Tanrnsal gelişme ve sanayileşme sonucunda artan kirletici kaynaklan ile birlikte doğaya salman ve kontrol edilmesi gereken kirletici miktarlannda ve

Transkript

1 Değerli Çevre Bilim ve Teknoloji Dergisi Okuyucuları, Tanrnsal gelişme ve sanayileşme sonucunda artan kirletici kaynaklan ile birlikte doğaya salman ve kontrol edilmesi gereken kirletici miktarlannda ve çeşitlerinde de artışlar meydana gelmiştir. Özellikle analiz tekniklerinin ve cihazlannm gelişmesiyle kirletici tespitlerinin daha spesifık ve hassas olarak yapılabilmesi, birçok kirleticinin akıbetinin daha iyi anlaşılması ve insan ile çevre üzerindeki etkisinin tespit edilmesini sağlamıştır. Böylece, çevre ve halk sağlığı konulannda bilinçlenmenin hızlanmasıyla daha kapsamlı önlemlerin alınmasının gerekliliği ortaya konmuştur. Günümüzde, araştırmalar kirleticilerin daha iyi kontrol edilmesini ve giderilmesini mümkün kılacak yöntem ve teknolojilerin geliştirilmesi üzerine yoğunlaşmıştır. Çevre Bilim ve Teknoloji Dergisi'nin bu sayısında, ülkemizde çeşitli çevresel ortamlarda bulunan kirleticilerin düzeyleri, davranışlan ve etkileri, bunlann araştınlma yöntemleri ve atıklardan geri kazamlmalan konulan üzerinde durulmuştur. Çalışmalardan biri tarımsal üretimin miktar ve kalitesini arttırmak amacıyla çoğu kere kontrolsüz kullamlan organoldorlu pestisitlerin Konya içme suyu kaynaklannda ve şebekesindeki düzeylerini incelemektedir. Diğer bir çalışma, dünyada birçok ülkede üretimi yasaklanan palikiorlu bifenillerin, ülkemizdeki kaynaklanın ve su, hava, toprak ve atıklardaki varlıklarını ve Türk Çevre Mevzuatı'ndaki yerini ortaya koymaktadır. Öte yandan, ülkemizde son dönemlerde daha çok önemsenmeye başlanan sediman ve toprak kirliliğine örnek bir çalışmaya da bu sayıda yer verilmiştir. inorganik kirleticiler arasmda oldukça fazla üzerinde durolan ağır metallerin İzmir Körfez sedimanlarındaki düzeyleri ve çözünürlüideri incelenmiştir. Kirleticilerin özellikle canlı üzerindeki etkilerinin araştınlması, bunlann oluşturduğu riskierin anlaşılması ve kirliliğe yönelik önlemlerin alınması veya planlanması açısından önemlidir. Bu açıdan ekotoksikolojik etkilerin araştınlmasmda kullamlan yöntemlere ilişkin bilgiler verilmiştir. Son olarak, çevre mühendisliğinde atık yönetiminde önemli bir yeri bulunan geri dönüşüm uygulamalanna örnek teşkil etmesi açısından katalizör atıklanndan kobalt ve molibden geri kazamını çalışması tamtılmıştır. Çevre Bilim ve Teknoloji Dergisi'nin bu sayısında yer alan bu çalışmalann araştırmacılara olmasım ve yol göstermesini diler, saygılarımı sunarım. ve uygulayıcılara yararlı Yrd. Doç. Dr. E. Burcu Özkaraova Güngör

2

3 TMMOB çevre MUhendisleri Odası Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 3, Sayı 2, Sayfa 1-14, 2009 KONYA İÇME SUYU KAYNAKLARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANOKLORLU PESTİSİT KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN Selçuk Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü ÖZET Bu çalışma Konya'da içme suyunun kalite ve güvenliğini tespit etmek ve tarımsal faaliyetlerin içme suyu kalitesi üzerine etkisini incelemek amacıyla gerçekleştirilmiştir. Konya şehrinin içme suyu ihtiyacı yüzey suları, pınar suları ve kuyu sularından karşılanmaktadır. Şehrin bazı bölgelerinde sadece bir kaynaktan gelen su kullanılırken bazı bölgelerinde ise farklı kaynaklardan gelen sular dağıtılmaktadır. Altınapa barajından, 4 pınar suyu kaynağından, 9 adet kuyudan, arıtma tesisi içerisinde farklı ünite çıkışlarından ve şebeke de belirlenen 25 farklı noktadan alınan su örneklerinde tarımsal faaliyetler esnasında kullanılan 18 organokıorlu pestisit bileşiğinin (a-bhc, P-BHC, y-bhc (lindane), 8-BHC, aldrin, heptachlor, heptachlor epoxide, endosulfan I, endosulfan II, endosulfan sulfate, dieldrin, p,p'-dde, p,p'-ddd, p,p'-ddt, endrin, endrin aldehyde, endrin ketone ve methoxychlor) varlığı araştırılmıştır. Anahtar Keliıneler: içme suyu, organokıorlu pestisit (OCPs), gaz kromatografi (GC), Konya. INVESTIGATION OF ORGANOCHLORINE PESTICIDES CONTAMINATION IN DRINKING WATER SOURCES AND DISTRIBUTION NETWORK ABSTRACT This work was carried out in order to determine drinking water quality and the effect of agricultural activities on quality of drinking water sources. Water demand of Konya city is supplied from surface waters, springs and bore holes. Some part of the city water demand is supplied from one source while other parts water demands are supplied from several sources. 18 organochlorine pesticides (a-bhc, P-BHC, y-bhc (lindane), 8-BHC, aldrin, heptachlor, heptachlor epoxide, endosulfan I, endosulfan II, endosulfan sulfate, dieldrin, p,p' DDE, p,p'-ddd, p;p'-ddt, endrin, endrin aldehyde, endrin ketone ve methoxychlor) were analysed in the water samples collected from Altınapa dam, 4 spring water sorces, 9 bore holes, outlet of different units in treatment plant and 25 different sampling points on distribution network. Key Words: drinking water, organochlorine pesticides (OCPs), gas chromatography (GC), Konya.

4 2 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN GİRİŞ Su tüketimi toplumlarm gelişmişlik düzeylerine bağlı olarak gün geçtikçe artmaktadır. Bu önemli istek karşısında suyun kullanma amacına uygun olınası ve tüm şehrin ihtiyaçlarını karşılayabilecek şekilde her noktaya ulaştınlabilınesi gerekmektedir. Antma tesisinden yüksek kalite ile çıkan su tüketiciye ulaşana kadar bazı değişimlere uğrayarak kalitesinde bozulmalar meydana gelınektedir. İnsan sağlığının koruııabilınesi için kullanma suyunun kalitesinin de yüksek olınası gerekir. Kalitenin kontrolü için rutin olarak sudaki ph, metal ve lıidrokarbon gibi element yada maddeler kontrol edilınelidir. Bunlann yanında su kalitesinin tespitinde tat, koku, renk ve bulanıklıkta önemli karakteristiklerdir. Kimyasal kirleticilerin pek çoğu içme suyunda tespit edilınektedir. Bu kirleticiler evsel ve endüstriyel deşaıjlar, kırsal ve kentsel kaçaklar, İçme suyunda karşılaşılan pek çok kimyasallar arasında yer alan pestisitler insektisit, fungisit, herbisit, rodentisit gibi farklı gruplara aynlınaktadır. İdeal olarak pestisitlerin toksik etkileri hedef orgaııizma için spesifik olınalıdır. Gerçekte pestisitlerin spesifik özellikleri düşük olup bu nedenle insanlan da içine alan, hedef alınayan pek çok tür için toksiktir. Dolayısıyla, pestisitlerin kullanımında hedef alınayan organizmalar üzerindeki etkisini miııimuma indirmek için uygulama kadar seçim ve miktannda da dikkatli olınak gerekir. Aynca pek çok pestisit devamlıdır ve çevrede birikerek çoğalmaktadır (CEC, 1981; Tomlin, 1989). Pestisitler tarımsal uygulamalar yanında halk sağlığını korumak için vektörel hastalıklarm kontrolünde de kullamlınaktadır. Herbisitler en çok kullamlan pestisit grubu olup, tüketilen toplam pestisit miktarının %40'ını, insektisitler %30'unu, fungisitler ise %20'sini oluşturmaktadır. Pestisitler farklı kimyasal yapılan ile doğal jeolojik oluşumlar, içme suyu dağıtım kimyasallarm geniş bir türünü kapsamaktadır materyalleri ve içme suyu arıtma içeren çeşitli prosesleriııi kaynaklardan, temin edilen içme suyuna ulaşmaktadır. İçme suyunda alüminyum, arsenik, dezenfektan yan ürünleri, pestisit, nitrat, sülfat, radon, kurşun tespit eden pek çok epidemiolojik çalışma yapılmıştır. Bu kimyasal maddelerin çeşitli kanserlere, istenmeyen üreme sonuçlarına, kalp hastalıklarına ve nörolojik hastalıklara sebep olduğu rapor edilmiştir. Epidemioloji literatüründe içme suyunda tespit edilen kimyasal kirleticiler arasında yer alan pestisitlerin kan kanserine sebep olduğu, üremede ise düşük doğma ağırlığı oluşturduğu görülınüştür (Calderon, 2000). lar. Pestisitler kimyasal sımflandınlınasında organaklorlu pestisitler, organofosfatlı pestisitler, karbamadar ve klorofenoksi bileşikler grubuna aynlınaktadır. Her bir türün çevre ve insan üzerindeki toksik etkileri ve çevredeki devamlılık kapasiteleri farklıdır (Y ounes, M. ve Galal-Gorchev, H., 2000). Özellikle pestisitlerin bilinçsiz ve gereğinden fazla kullamnıı, hertarafı depolanınası ve artan ilaçlarm konusunda yeterli özenin gösterilinernesi sonucunda çevreye verilen zarar büyümektedir. Özellikle sıkça kullamlan organaklorlu pestisitler (OCPs) çevrede mevcut olan organik kirleticilerin en önemlilerindendir.

5 KONYA İÇME SUYU KA YNAKLARlNDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANüKLüRLU PESTİSİT KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ 3 Türkiye de ilk defa 1965 yıllannda kullanılmaya başlanan pestisitlerle ürün artışında büyük bir gelişme görülmüştür. Tanm ve Köyişleri Bakanlığı verilerine göre Türkiye de yılda pestisit tüketimi ton arasında, Konya da ise yılda ton arasında değişmektedir. Su kalitesi konusunda dünyada tek bir standart bulunmamakla birlikte suyun kullanımına bağlı olarak ülkeden ülkeye farklılık göstermektedir. Avrupa ve Amerika'da endüstriyel faaliyetlerin gelişimi ve çeşitli maddeler hakkında toksikolajik bilgilerin birikimine paralel olarak içme suyu standartlan sürekli güncelleştirilmektedir. Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO) 1984'de içme sulan için izin verilebilen değerler yayınlamıştır. Bu değerler standart geliştirmeye başlangıç olması bakımından ve Dünyanın çeşitli ülkelerindeki ekonomik, siyasal, kültürel ve çevre şartlan belirlenmiştir (Aydın, 2002). MATERYAL VE METOT Kullanılan Kimyasal Maddeler göz önüne alınarak OCP kanşık (18-0CP) standardı 2 mg/ml konsantrasyonunda aseton içerisinde, internal standart olarak kullanılmak üzere decachlorobiphenyl (PCB 209) ve tetrachlorom-xylene kanşık standardı 1 mg/ml konsantrasyonunda hekzan içerisinde Accustandard' dan ternin edilmiştir. Kullanılan solventler (aseton, siklohekzan, n-hekzan, etilasetat, metanol, diklorometan) Merck'ten ternin edilmiştir. Taşıyıcı gaz olarak kullanılmak üzere helyum (%99.999), tamamlayıcı gaz olarak kullanılmak üzere nitrojen (%99.998) gazlan BüS'dan ternin edilmiştir. KullanılanCihaz ve Aletler Analizler 7663 B Autosampler ile donatılmış, ı-ı-ecd dedektöre sahip, HP-5 kapiler kolon (film kalınlığı 0.25 ı-ı.m, iç çapı 0.35 mm, uzunluk 30 m) kullanılarak Agilent 6890 N gaz kromatografisi ile gerçekleştirilmiştir. Konsantre etme işlernlerinde azot gazı ve rotary evaparatör kullanılmıştır. Gaz Kromatografı Cihazı Optimum Çalışma Şartlarının Tespiti ve OCP Bileşikleri İçin Metoda Ait Analitik Parametreler Hedef bileşiklerin gaz kromatografisi ile analizleri için 10 ng/ı-ı.l konsantrasyonunda 18-0CP, PCB209 ve tetrachloro-m-xylene standartlan kullanılarak GC/ı-ı.-ECD sisteminin optimum kolon, sıcaklık programı ve taşıyıcı gaz akış hızlan belirlenmiştir. Clliazın dedeksiyon lirniti (ldl) analizleri yapılan bileşiklerin seyreltilmiş standart solusyonlannın enjeksiyonlan sonucunda tespit edilmiştir. GC/ı-ı.-ECD sisteminde elliazın optimum çalışma şartlan belirlendikten sonra enjekte edilen doğrusal cevap aralığındaki standart çözeltide her bir bileşiğe ait sinyavgürültü (SIN) oranlan tespit edilmiştir. SIN oranı 3'e karşılık gelen standart çözelti konsantrasyonu elliazın dedeksiyon limitirıi, SIN oranı 1 O' a karşılık gelen standart çözelti konsantrasyonu elliazın kantifıkasyon lirnitirıi tanınılamaktadır. aşağıdaki Eşitlik hesaplanırııştır. Clliaza ait LOD ve LOQ değerleri (I) ve Eşitlik (2) kullanılarak

6 4 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN LOD = 3 x standart çözelti konsantrasyonu S 1 N oranı LOQ = 1 O x s tan dart çözelti konsantrasyonu S 1 N oranı Her bir bileşik için metodun ve analiz işlemlerinin kesinliği tekrarlanan ölçüm sonuçlannın %RSD (Relatif Standart Sapma) değerleri kullamlarak değerlendirilmiştir. %RSD değerleri Eşitlik (3) kullamlarak hesaplammştır. Burada; %RSD Relatif Standart Sapma, SD Standart Sapma, X Ortalama değer' dir. SD %RSD =--=-xl 00 X Eşitlik (3) Metodun verimliliği, hedef bileşikler için standart spike geri kazanımı ile değerlendirilmiştir. Numune geri kazanımı tek bileşikler için genellikle % aralığında bulunurken çoklu bileşikler içinse % geri kazamın aralığı kabul edilebilmektedir. Standart spike geri kazammı verimleri Eşitlik ( 4) kullamlarak hesaplanmıştır. Burada; EE geri kazamın verimi(%), So ekstraksiyon önce suya verilen spike miktan, S geri kazarnlan spike miktandır. s EE (%) = X 100 So Eşitlik {4} Kullanılan Su Örnekleri Konya' da sulama suyu şebekesi, kullanma suyu şebekesi ve tatlı su şebekesi olınak üzere üç ayn su şebekesi bulunmaktadır. Geçmişte şehrin su ihtiyacını karşılayan Mukbil, Beypınan, Dutlu Eşitlik (1) Eşitlik (2) Kın ve Çayırbağ pınar suyu kaynaklan 1990'da yapılan bir projeyle ayn bir şebeke hattıyla mahallelere yapılan 757 çeşmeyle ücretsiz olarak halkın kullammına sunulınuştur. Bu pınar sulan çıktıklan yerlerde kapte edilerek cazibeli akışla şebekeye iletilınektedirler. Pınar sulanmn toplam debisi 107 Lls'dir. Pınarlarm çevresinde herhangi bir yerleşim birimi veya kirletici unsur bulunmadığından sulan temiz olup dağıtım şebekesinde oluşabilecek bir kirliliğe karşı klorlanarak şebekeye verilınektedir. kuljanımının Pınar sulanmn alınadığı saatlerde Çayırbağı kaynağı hattı üzerinde 3000 m 3 'lük, Dutlu Kın kaynağı hattı üzerinde 2000 m 3 'lük gömme depolarda fazla sular depolanmakta ve gündüz saatlerinde çeşmelerin kesintisiz akması sağlanmaktadır. Altınapa barajı ile sulama amaçlı olarak açılan kuyulardan elde edilen sulama suyu şehrin Meram İlçesindeki bağ, bahçe ve yeşil alanlara üçüncü bir hat olan sulama kanallanyla ulaştırılması sağlanmaktadır. Şehrin su ihtiyacının bir kısmı ise yüzeysel su kaynağı olan Altıııapa Barajından alınarak, su antma kapasitesi 1.2 m 3 /sn olan, koagülasyon, flokülasyon, durultucu, filtre ve dezenfeksiyon ünitelerinden oluşan antma işleminden sonra klorlanarak cazibeli iletirııle şebekeye dağıtılmaktadır. Üç ayniçme suyu şebekesine ve şehir merkezinde sulama suyu sistemine sahip olan Konya'da kaliteli su üretimi devam etmekte olup tatlı su kaynaklan, kuyular ve baraj aracılığıyla elde edilen sulann kontrolü ise günlük olarak gerçekleştirilınektedir (KOSKİ, 2007).

7 KONYA İÇME SUYU KA YNAK.LARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANOKLORLU PESTİSİT KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ 5 Çalışmada kullamlan su örnekleri Altınapa barajından, Çayırbağ, Mukbil, Dutlu ve Beypınan pınar suyu kaynaklanndan, 9 adet kuyudan, antma tesisi içerisinde farklı ünite çıkışlarından ve şekekede belirlenen 25 farklı noktadan alınan su örneklerinde ı8 organoldorlu pestisit bileşiğinin varlığı araştınlmıştır. Metot Optimizasyon Çalışmaları Su içerisindeki organoldorlu pestisit türlerinin ve miktarının tesbitinde DDT, aldrin, hexachlorobenzene, BHC, lindane, heptachlor, heptachlor epoxide, metoxychlor, dieldrin, endrin, mirex, penta chloroııitrobenzene, strobane, toxaphere, chlordane gibi bileşimlerin tesbiti için uygun olan Standart Metot 6630 kullamlmıştır (APHA, ı989; EPA, 2000). Su ortanıındaki pestisitlerin tespiti ıçın gaz kromatografi (GC) ile kütle spektrometresi (MS)/elektron yakalayıcı dedektör (ECD)/ııitrojen fosfor seçici dedektör (NPD), yüksek performanslı sıvı kromatografi (LC) ve son zamanlarda LC/MS teknikleri kullamlmaktadır (Maloschik ve diğerleri, 2007). Sudaki Bu amaçla öncelikle EP A Method 3535 katı faz ekstraksiyonu (SPE) ve EPA Method 35ıoc sıvı-sıvı ekstraksiyon (LLE) yöntemlerinin optimizasyonu yapılmıştır. pestisit bileşiklerinin SPE veya LLE takiben GC!ECD ile analizini içeren analitik metot geliştirilmiştir. Bunun için katı faz ve sıvı sıvı ekstraksiyon yöntemleri saf su içerisine standart eklenerek geri kazanım oranlan incelemııiştir. Aynca kimyasal şahit analizi yapılarak kullamlan kimyasallarda aranan organoldorlu pestisitlerin olmadığı Katı faz ekstraksiyonu için Bakerbond spe Octadecyl C 18 kartuş kullamlmıştır. Her bir deneme için öncelikle kartuştan 3 ml etilasetat geçirilerek kartuş temizlemııiştir. Birinci denemede kartuştan önce 5 ml aseton ve ı O ml saf su geçirilerek şartlandınlmış ve kartuş kurutulmadan filtrelenen kanşık standart eklemııiş 200 ml su numunesi kartuştan geçirilmiştir. Bu işlemden sonra kartuştan geçirilmiştir. ı O dk süresince hava Daha sonra 5 ml etilasetat geçmlerek kartuşta tutulan pestisitlerin elusyonu yapılmıştır. Elde edilen ekstrakt rotary evaparatör ve azot gazı kullamlarak ı ml 'ye konsantre edilmiştir. İkinci denemede kartuş metanolle şartlandınlmış kartuştan 200 ml kanşık standart eklemııiş su geçirildikten sonra etiı asetat kullamlarak pestisitler elute edilmiştir. Üçüncü denemede metanolle şartlandınlıp, ekstraksiyondan sonra elusyon n-hekzan ile yapılmıştır. Dördüncü deneme de ise metanolle şartlandınlıp ekstraksiyondan sonra siklohekzan ile eıute edilmiştir. Sıvı-sıvı ekstraksiyon yönteminde kanşık standart eklemııiş 200 ml saf su numunesi ayırma huııisinin içerisine konularak üzerine 40 ml ekstraksiyon solventi konularak ı O dk süresince çalkalammştır. Kanşırn faz aynmımn olması için ıo dk bekletilip aynlan solvent faz alınarak rotary evaporatörde 40 C sıcaklık ve vakum altında ı ml'ye konsantre edilmiştir. Hazırlanan ekstraktlara 0.1 ng/ı.ıl konsantrasyonunda internal standart eklemııiştir. ı ı.ıl ekstrakt gaz kromatografisine enjekte edilerek geri kazamın oranlan belirlemııiştir. görülmüştür.

8 6 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN SONUÇLAR ve TARTIŞMA Tespit Edilen Optimum Kromatografi Şartları OCP bileşiklerinin GC/ı-ı.-ECD sistemi ile analizlerinde hareketli faz olarak 0.8 ml/dak akış hızında helyum, tamamlayıcı gaz olarak ise 60 ml/dak akış hızında azot gazı kullamlmıştır. Kolon olarak 30 m uzunluğunda, 320 ı-ı.m iç çapında, 0.25 ı-ı.m film kalınlığında HP-5 kapiler kolon kullamlmıştır. Splitt!splitless enjektör ile yapılan çalışmada splitless moda çalışılmıştır. Başlangıç fırın sıcaklığı 60 C olup, 15 C/dak oranında 160 C'ye çıkartılmış ve sonra 5 C/dak oranında 300 C'ye çıkartılmış ve bu sıcaklıkta 5 dak tutulmuştur. Çalışma süresi dak sürmüştür. Çalışmada enjektör sıcaklığı 250 C, dedektör sıcaklığı 320 C kullamlmıştır. Enjeksiyon hacmi 1 ı-ı.l'dir. OCP Bileşikleri İçin GC/ı-ı.-ECD Sistemine Ait Analitik Parametreler OCP bileşiklerinin GC/ı-ı.-ECD sisteminde elde edilen LOD değerleri 0.23 pg/ı-ı.l ile 0.01 ng/ı-ı.l, LOQ değerleri ise 2.30 pglı-ı.l ile 0.04 ng/ı-ı.l aralığında değişmektedir. Doğrusal cevap aralığı tüm bileşikler için ng/ı-ı.l aralığında elde edilmiştir. Doğrusal cevap aralığında elde edilen regrasyon katsayılan ise arasında değişmektedir. %RSD değerleri ise arasında elde edilmiştir. Ekstraksiyon Çalışmaları Şekil ise sıvı-sıvı 1 'de katı faz ekstraksiyon u ve Şekil 2' de ekstraksiyon yöntemleri sonucunda elde edilen geri kazarum oranlan görülmektedir. Katı faz ekstraksiyonunda en yüksek geri kazamm oranının kartuşun metanone şartlandınlıp ekstraksiyondan sonra siklohekzan ile elusyon yapıldığı durumda % aralığında elde edilmiştir. Sıvı-sıvı ekstraksiyon yönteminde ise en yüksek geri kazamın verimi % aralığında ekstraksiyon solventi olarak siklohekzan kullamlarak elde edilmiştir. Bu nedenle analizler sıvı-sıvı ekstraksiyon metodu kullamlarak ekstraksiyon yapılmıştır. ~ , a ıoo-ı~~~ ı ~ 80-l-~~ n--8! ı s 60 -~l!;"""ı;;;;ı-l'«r ,...-, N ~ c o-~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ı ~ SPE (aseton!etilasetat) ~ SPE (metanol!etilasetat) Cl SPE (metanol/n-hekzan) B SPE (metanol!sikohekzan) Şekill. Katı faz ekstraksiyon geri kazamın sonuçlan (%) (n=3)

9 KONYA İÇME SUYU KA YNAKLARJNDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANüKLüRLU PESTİSİT KONT AMİNASYONUNUN İNCELENMESİ 7 ~ Nil El--m llill-E! S 100 -n----n o ~ 40- :;: 20 ~ o -~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ OJ) :&'ılle (diklorometan)!:llle (n-hekzan) EB lle (siklohekzan) S lle (etilasetat) Şekil2. Sıvı-sıvı ekstraksiyon geri kazarum sonuçlan (%) (n=3) OCP Bileşiklerinin İçme Suyu Kaynakları ve Şebekesindeki Konsantrasyonları İçme suyu kaynaklanmn bazılannda sadece a BHC, endrin ve p,p 1 -DDT bileşikleri tespit edilirken, içme suyu şebekesinde ise a-bhc, heptachlor, endosulfan suifate, p,p 1 -DDT ve methoxychlor bileşikleri tespit edilmiştir. Yüzeysel su kaynağı olan Altınapa barajından, baraj gölünden, yükleme havuzundan, arıtma tesisi girişinden, içme suyu arıtma tesisinin durnitucu çıkışı, filtre çıkışı ve arıtma tesisi çıkışından alınan su örneklerinde yapılan analizler sonucunda, baraj gölünde ı-ıg!l konsantrasyonunda p,p 1 -DDT, yükleme havuzunda ı-ıg!l konsantrasyonlannda endrin tespit edilirken diğer noktalarda ise hiçbir pestisit bileşiği tespit edilememiştir. Konya şehrinin içme suyu ihtiyacını karşılayan Mukbil, Çayırbağı, Dutlu ve Beypınarı pınar suyu kaynaklan hiçbir arıtma işlemine tabi tutulmadan çıktıklan yerde kapte edilerek, şebekede uğrayabilecekleri bir kirlenmeye karşı klorlanarak şehre dağıtılmaktadır. Bu kaynaklardan Mukbil, Dutlu ve Beypınarı pınar suyu kaynaklannda araştırılan organaklorlu pestisitlerden hiçbiri tespit edilmemiştir. Çayırbağı tatlı su kaynağında ise ı-ıg!l konsantrasyonunda a-bhc tespit edilmiştir. Bu sonuçlar bize Konya'nın içme suyu ihtiyacını karşılayan pınar suyu kaynaklanmn sadece birinin a-bhc tarafından kontamine olduğunu göstermektedir. Konya şehrinin içme suyu ihtiyacını karşılayan bir diğer önemli su kaynağı olan Selimsultan, Melikşah, Esentepe II, Aydınlık lll, Yunus Emre, Çakıl Harmanlar I, Yaylapınan II, P3 Pompa istasyonu, Mengene I, Beypes kuyulannda yapılana analizler sonucunda sadece Selimsultan kuyusu ve Beypes kuyusunda sırasıyla ı-ıg!l ve ı-ıg!l a-bhc tespit edilirken diğer kuyularda ise çalışmada incelenen klorlu pestisitlerin hiçbiri tespit edilememiştir.

10 8 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN İçme suyu dağıtım şebekesinin Selçuklu bölgesinde 9 noktadan, Meram bölgesinde 6 noktadan ve Karatay bölgesinde 8 noktada noktalanndan alınan su örneklerinde yapılan analizler sonucunda ise Selçuklu bölgesinde pınar suyu şebekesinde bir noktada J.l.g/L konsantrasyonunda ve Meram bölgesinde pınar suyu şebekesinde bir noktada J.l.g/L konsantrasyonlarında a-bhc tespit edilmiştir. pınar suyu kaynaklarından Çayırbağı kaynağında tespit edilen a-bhc bileşiğinin şebekede de tespit edilmesi içme suyunun kaynaktan bu bileşik ile kontamine olduğunu göstermektedir. Selçuklu bölgesinde içme suyu şebekesinde ve Meram bölgesinde pınar suyu şebekesinde bir noktada J.l.g/L konsantrasyonlarında ve Karatay bölgesinde pınar suyu şebekesinde J.l.g!L konsantrasyonlarında heptaclılor tespit edilmiştir. her üç bölgeden alınan su örneklerinden 9 noktada J.l.g/L ile J.l.g/L konsantrasyon aralığında p,p 1 -DDT tespit edilmiştir. ayrıca Karatay bölgesinde pınar suyu şebekesinde bir noktada J.l.g/L değerinde endosulfan sulfate, içme suyu şebekesinde bir noktada ise J.l.g/L değerinde methoxclılor tespit edilmiştir. İçme suyu kaynaklarında tespit edilmeyen bazı pestisitlerin içme suyu şebekesinde bazı noktalarda tespit edilmesi şebekenin bu bileşikler tarafindan kontamine olduğunu göstermektedir. Türkiye'de içme suyu kalitesine bir standart getirmek amacıyla 1965 yılında TS 266 sayılı Türk Standardı çıkartılmıştır. TS 266 çıkartıldığı günden bu yana 3 defa revize edilmiş ve ilk sayısında 26 parametre için standart getirilmişken 1997'de 53 parametre için standart konulmuştur (Akar ve Kınacı, 2002). TS 266'nın 1997 baskısında içme ve kullanma sularında aranan özellikler yedi ana başlık altında incelenmiştir. Pestisitlerle ilgili parametreler toksik maddeler başlığı altında verilmekte olup, pestisitler ve ilgili ürünler başlığı altında, organaklorlu pestisitler, PCB'ler, herbisitler için her bir madde ayrı ayrı kaynak (memba) suları dışındaki içme ve kullanma sularında ve kaynak (memba) sularında müsaade edilecek maksimum değer 0.1 J.l.g/L'dir. Organaklorlu insektisit, PCB ve herbisitlerin toplamı ise her iki sınıf su içinde müsaade edilecek maksimum değer 0.5 J.l.g/L olarak belirtilmektedir (TS 266, 1997). Ayrıca 2005 yılında Sağlık Bakanlığı tarafindan insani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik yayınlanmıştır. Bu yönetmeliğe göre her bir pestisit bileşiği için paramettik değer 0.1 J.l.g/L, toplam pestisit miktan için 0.5 J.l.g/L iken aldrin, dieldrin, heptachlor ve heptaclılor epoxide için 0.03 J.l.g!L olarak tespit etmiştir (Sağlık Bakanlığı, 2005). Sularda pestisitlerin iz seviyelerinin izlenmesi insan sağlığının korunması ve çevrenin kontrol edilmesi açısından önemlidir. Avrupa Birliği her bir pestisit bileşiği için maksimum izin verilebilir konsantrasyon değerinin içme sulannda 0.1 J.l.g/L, toplam pestisit miktanın 0.5 J.l.g/L, yüzeysel sularda ise her bir pestisit konsantrasyonunu 1.0 J.l.g/L olarak belirlemiştir. Ayrıca aldrin, dieldrin, heptachlor ve heptaclılor epoxide için maksimum izin verilebilir konsantrasyon seviyesini 0.03 J.l.g/L olarak tespit etmiştir (EC, 1998). EPA'nın 2006 yılında yayınlanan İçme Suyu Standartlan ve sağlıkla ilgili tavsiyelerine göre maksimum kirletici seviyesi aldrin ve dieldrin için O J.l.g/L, heptaclılor epoxide ve linda;ııe için 0.2 J.l.g/L, heptachlor için 0.4 J.!g/L, endrin için 2 J.l.g/L, methoxyclılor için 40 J.l.g/L olarak verilmiştir. Aldrin, dieldrin,

11 KONYA İÇME SUYUKAYNAKLARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANOKLORLU PESTİSİT KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ 9 heptachlor heptachlor epoxide'in muhtemelen kanserojenik olduğu, bunun için insanlar üzerinde yapılmış yeterli araştırmanın olmadığı fakat hayvanlar üzerinde yeterli araştırmanın yapıldığı, lindan'ın kanserojenliğinin mümkün olduğu, methoxychlor'un ise insanlar için kanserojen olarak sınıflandırılmadığı belirtilmektedir (EPA, 2006). Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO)'nın içme sulan için izin verilen değerleri, aldrin, dieldrin, heptachlor için 0.03 J.Lg/L, DDT ve lindane için 2 J.Lg!L ve methoxychlor içinse 20 J.Lg/L'dir (Aydın, 2002). Türkiye'de yürürlükte olan TS 266, insani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik, Çevre Konıma Ajansı (US EPA), Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO) ve Avrupa Birliği içme suyu standartlan karşılaştınldığında farklılıklar bulunduğu görülmektedir. Elde edilen sonuçlar yönetmeliklerde belirtilen standart değerler ile karşılaştıtildığı zaman Çayırbağı pınar suyu ve Beypes kuyu sularında tespit edilen değerler Türkiye'deki içme ve kullanma sulan ile ilgili yönetmeliklerde belirtilen tek bir pestisit için müsaade edilecek maksimum değer olan 0.1 J.Lg!L değerlerini aşmaktadır. Yüzeysel su kaynağında tespit edilen değer ise Avrupa Birliği tarafından yüzeysel sularda izin verilebilir konsantrasyon değerini aşmamaktadır. İçme suyu şebekesinde tespit edilen a-bhc değeri TS 266, insani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik ve Avrupa Birliği tarafından müsaade edilecek maksimum değer 0.1 J.Lg/L değerini aşmadığı tespit edilmiştir. Şebekede üç noktada tespit edilen heptachlor değerinin sadece bir noktada müsaade edilecek maksimum değer olan 0.03 J.Lg/L değerini aştığı, endosulfan sulfate, methoxchor ve p-p'-ddt değerlerinin ise tespit edilen noktalarda müsaade edilecek maksimum değeri aştığı tespit edilmiştir. İçme suyu şebekesinden alınan su örneklerinde toplam pestisit konsantrasyonu için müsaade edilebilecek maksimum konsantrasyon değeri olan 0.5 J.Lg/L değeri sadece Karatay bölgesinde 3 noktada bu değerin üzerinde tespit edilmiştir. Bu bileşiklerin su kaynaklarına ulaşmasının sebebi olarak, toprak insektisitlerine karşı organaklorlu pestisitlerin bilinçsiz ve gereğinden fazla kullammı, depolanması ve artan ilaçlarm hertarafı konusunda yeterli özenin gösterilmemesi sıralanabilir. İnsanlar ve hayvanlar için parazidere karşı ilaçlarm yapımında kullamlan ve evlerde insektisitlere karşı kullamlan bu bileşiklerin çeşitli taşınım reaksiyonlan sonucu içme suyu kaynaklarına ulaştığı görülmektedir. Asya' da kırsal alanlarda yaşayan insanlar içme ve kullanma suyu için tarımsal uygulamalarda kullamlan pestisit ve nitrat ile kirlenen sığ yer altı sulanın kullanmaktadır. Yapılan çalışmada yıllan arasında, Filipinlerde pirinç üretimi yapan bölgedeki 54 evsel kuyuda nitrat ve pestisit konsantrasyonu ölçülmüştür. Ortalama pestisit konsantrasyonu ise WHO tarafından önerilen tek bir pestisit için 0.1 J.Lg/L, toplam pestisit konsantrasyonu için 0.5 J.Lg/L değerinin çoğunlukla altında olmasına rağmen, J.Lg/L aralığında tespit edilmiştir. Çalışma sonunda nitrat ve pestisitin yüksek sızıntı potansiyeli olduğu görülmüştür [Bouman ve diğ., 2002]. Pakistan'da pestisitler tarafından kırsal su kaynaklannın kirlenmesi üzerine çeşitli araştırmalar yapılmıştır. Tariq ve diğ. (2004) yaptıklan araştırmada yoğun olarak pamuk üretimi yapılan dört bölgedeki yer altı sulannın pestisitle kirlenmesini değerlendirmişlerdir. 37 kırsal açık kuyu suyu numunesinden alınan su

12 10 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN numunelerinde sıklıkla kullanılan sekiz pestisit için analizler yapılııııştır. Su numunelerinde araştırılan pestisitlerden altı tanesi tespit edilmiştir. Konya içme suyu kaynakları ile ilgili yapılan bir çalışmada Aydın (2001) tarafından Konya baraj suyunda, içme suyu antma tesisi çıkışında ve içme suyu dağıtım şebekesinde Pentaklorbenzen, Hekzaklorbenzen, Lindan, PCB 101 ve PCB 138 mikro kirleticilerinin tesbiti yapılmıştır. Araştırma sonucunda ııglml konsantrasyon değerlerinde Pentaklorbenzen tespit edilmiştir. Chung ve diğ. (1997) arasında içme suyundaki kirleticilerin sağlığa etkisini değerlendirmek amacıyla yıllan arasında su kaynaklan ve dağıtım şebekesinde uçucu organik bileşikler (VOCs), poliaromatik hidrokarbonlar (P AH), pestisitler ve ağır metallerinde bulunduğu 80 bileşiği izlemişlerdir. Tespit edilen kimyasallarm risk karakterizasyonu yapıldığında kanserojenik etkiye sebep olacak konsantrasyonlarda tribalometan (THMs), vinyl chloride, carbontetrachloride, dichloroethane, benzene, 1,1,1,2-tetrachloroethane, kurşun ve arsenik bileşikleri tespit edilmiştir. Polanya'da yağış ile su kaynaklanna taşınan organik kirleticileri tespit etmek amacıyla yağmur ve kar örneklerinde pestisit ve poliaromatik hidrokarbonlarm varlığı araştınlıııış ve terbutylazine ve chlorfenwinfos bileşikleri sıklıkla tespit edilirken, bromophos ve atrazine ise nadiren tespit edilmiştir (Polkowska ve diğerleri, 2000]. Malezya'da su temin edilen yüzeysel su kaynaklannda organokıorlu ve organofosfatlı pestisit bileşiklerinin varlığı araştınlıııış ve pestisitlerin tespit edilme sıklığı chlorpyrifos > lindane>toplam DDEs>heptachlor> endosulfan >diazinon>toplam DDTs>endosulfan sulfate> dieldriıı olarak tespit edilmiştir yılında kurak mevsimlerde tespit edilen chlorpyrifos konsantrasyonu ng/l iken lindane konsantrasyonu ng/l aralığında tespit edilmiştir. Yağınur lu mevsimlerde ise endosulfan ng/l, endosulfan sulfate ng/l, toplam DDEs ng/l, toplam DDTs 29.3-ı47 ng/l, lindane ı ng/l, chlorpyrifos ng/l aralığında tesit edilmiştir yılında kurak mevsimlerde 14-ı848.7 ng/l aralığında, yağmurlu mevsimlerde ıo.ı-ı95.2 ı848.7 ng/l aralığında tespit edilmiştir. Bu değerlerden bazılannın Avrupa Birliği tarafından belirtilen içme suyu kalite standartlannda belirtilen tek bir pestisit için ı 00 ng/l, toplam pestisit seviyesi için 500 ng/l seviyesini aştığı tespit edilmiştir. Aynca özellikle balıklarm var olduğu yüzeysel sularda potansiyel olarak kanserojen olan heptachlor seviyesinin balık akua kültüründe WHO tarafından belirtilen 30 ng/l seviyesini aştığı ve halk ve ekosistem için tehlike arz ettiği tespit edilmiştir (Leong ve diğerleri, 2007). İtalya'da içme suyu ihtiyacıııııı karşılandığı su rezervuarlanndaki 22 sediment örneğinde 9 PCB ve 6 OCP mikro kirleticisinin varlığı araştınlıııış ve en yüksek konsantrasyonda p,p-dde bileşiği ortalama 0.84 ppb konsantrasyon değerinde tespit edilmiştir (Kaljzic ve diğerleri, ı 998). ı990-ı998 yıllan arasında Vietnam'da kullanımı yasaklanan 15 insektisitin yüzeysel sularda varlığı araştınlııııştır. Analiz edilen toplam 30 örnekte ortalama toplam HCHs ve toplam DDTs konsantrasyonlan sırasıyla kurak mevsimlerde ı 7.2 ng/l ve 43.7 ng/l, yağmurlu mevsimlerde ise 29.3 ng/l ve 56.6 ng/l olarak

13 KONYA İÇME SUYUKAYNAKLARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANüKLüRLU PESTİSİT KONT AMİNASYONUNUN İNCELENMESİ ll tespit edilmiştir. DDT'nin tespit edilen en yüksek konsantrasyonu flg/l'dir. Aynca endrin, heptachlor, aldrin su örneklerinin pek çoğunda tespit edilmiş olup ortalama konsantrasyon değerleri sırasıyla kurak mevsimlerde 25.3 ng/l, ı 7.4 ng/l, ı ı ng/l, yağmurlu mevsimlerde ise ı8.5 ng/l, ı9.3 ng/l, ı2.8 ng/l olarak tespit edilmiştir. Heptachlor epoxide ve dieldrin ise bazı su örneklerinde çok düşük konsantrasyonlarda tespit edilmiştir (Hung ve Thiemann, 2002). Tayland da içme suyu üretiminde kullamlan yüzey sulan ve yer altı suyu kaynaklannda şebekede organaklorlu pestisitler, uçucu organik bileşikler, dezenfeksiyon yan ürünü bileşiklerin varlığı araştırılıınş ve atrazin, endosulfan sulfate gibi pestisitlerin hem yüzeysel su kaynaklannda hem de antılıınş musluk sulannda tespit edildiği görülmüştür. Aynca şişelenmiş içme sul<innda dezenfeksiyon yan ürünleri tespit edilmiştir. Mevcut antma sisteminin bu bileşikleri uzaklaştırma yetersiz olduğu sonucuna vanlımştır (Kruawal ve diğerleri, 2005). Kang ve diğ. (ı997) içme suyu kaynaklannda bulunan mikro kirleticilerin antılmasında ozonun etkisini araştırmışlardır. Bu amaçla öncelikle konvansiyonel olarak antılrmş musluk sulannda hedef bileşiklerin analizleri yapıldığında pestisitleri de içeren çeşitli tespit etmişlerdir. organik bileşikler Pek çok ham suda yüksek miktarlarda tespit edilen pestisitlerin ozonlama ile sudan etkili şekilde uzaklaştınldığı tespit edilmiştir. Aynca aromatik aminler, nitro bileşikler, keton ve eterler, uçucu organikleri içeren pek çok organik türün uzaklaştınlmasında etkili olduğu tespit edilmiştir. SONUÇ VE ÖNERİLER Bu çalışma Konya' daki içme suyu kalite ve güvenliğinin tespiti ve şehir ölçeğinde içme suyu kalitesine tanmsal yönetimin etkisinin tespit edilmesi amacıyla gerçekleştirilmiştir. EP A su kaynaklanmn ve dağıtım şebekesindeki suyun kirlenmesinin önemli kaynaklanın yer altı ve yer üstündeki depolama tanklan, septik sistemler, deponi sahalan, büyük endüstriyel faaliyetler, gübre uygulamalan, pestisit uygulaması, kaza sonucu dökülmeler, zararlı atık alanlan, yüzey havuzlan, hayvan otlak alanlan, tanmsal kimya fabrikalan, tuzlu su girişimleri, sığ ve derin enjeksiyon kuyulan, maden drenajı, kentsel kaçaklar, tuz depolan ve yol tuzlamalan, yakıt depolama tanklan ve sulama uygulamalan olarak gruplandırmaktadır (EP A, 2000). Klorlu pestisitlerin toprakta yanianma ömürleri 200 C' de 9 ile 1 ı 6 yıl arasında değişmektedir. Dünya çapında uygulanan organokıorlu pestisitler bir sağlık problemidir. Bu bileşiklerin kullammlan yasaklanmasına rağmen su, sediment, hava, toprak gibi farklı çevresel ortamlarda bu bileşiklerin kontaminasyonu Amerika, Avrupa, Afrika ve Asya ülkelerinde yapılan çalışmalarda ispatlanrmştır. Yapılan araştırmalann sonuçlan incelendiğinde Konya içme suyu kaynaklannda pestisitlerin yamsıra gerek tanmsal faaliyetler esnasında gerekse başka yollarla içme suyu kaynaklanın kirleten ve sağlığırmzı tehdit eden kimyasal, mikrobiyolojik ve organik kirleticilerinde varlığımn araştırılması gerekmektedir. Su kirliliğini önlemek ve güvenli içme suyu temini için su kalite standartlan ve içme suyu kaynaklanmn yönetimi ile ilgili yeni düzenlemeler geliştirilebilir. İçme suyu kaynaklannda tespit edilen

14 12 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN pestisitlerin nispeten düşük konsantrasyonlarda antılmış içme sulannda da kalıntılannın tespit edilmesi antma prosesinin mikro kirleticileri sudan tamamen uzaklaştırmasında yetersiz kaldığını göstermektedir. Konvansiyonel antma prosesine ek olarak aktif karbon adsorpsiyonu gibi ilave su antma proseslerinin kullanılması, dezenfeksiyon yönteıni olarak ozonlama yapılması önerilebilir. İçme suyu kaynaklannda ve dağıtım şebekesinde izleme programlan yürütü:.. lebilir. KAYNAKLAR Akar, A. ve Kınacı, C. (2002) "TS 266 İçme suyu kalite standardının ve Türkiye de su kalite izleme çalışmalarının değerlendirilmesi", I.Ulusal Çevre Sorunları Sempozyumu, Erzurum, Aydın, M.E. (2002) "Suda ve atıksuda organik mikrokirleticiler", ID. Ulusal Kromatografi Kongresi, Haziran 2002, Isparta, Bouman, B.A.M., Castaneda, A.R., Bhuiyan, S.I. (2002) "Nitrate and pesticide contamination of groundwater under rice-based cropping systems: past and current evidence from the Philippines", Agriculture, Ecosystems and Environment 92: Calderon, R.L. (2000) "The epiderniology of chemical contarninants of drinking water", Food and Chernical Toxicolgy 38: CEC (Criteria/Dose/Effect Relationships) for Organochlorine Pesticides (1991) Published for the Comrnission of the European Communities by Pergamon Press. Chung, Y., Shin, D., Park, S., Linı, Y., Choi, Y., Cho, S., Ynag, J., Hwang, M., Park, Y., Lee, H. (1997) "Risk assessment and management of drinking water pollutants in Korea", Water Science and Technology 36/2: Council Directive (1998) 98/83/EC of November 1998 on the quality of water intended for human consumption, Official Journal L 330, 05/12/1998, Hung, D.Q, Thiemarın, W. (2002) "Contarnination by selected chlorinated pesticides in surface waters in Hanoi, Vietnam", Chemosphere 47: Kalajzic, T., Bianchi, M., Muntau, H., Kettrup, A. (1998) "Polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) in the sedinıents of an Italian drinking water reservoir", Chemosphere 3617: Kang, J.W., Park, H.S., Wang, R.Y., Koga, M., Kadokami, K., Kim, H.Y., Lee, E.T., Oh, S.M. (1997) "Effect of ozonation for treatment of rnicropollutants present in drinking water source", Water Science aıid Technology 36/12: KOSKİ (2007) Su Arıtma Tesisi, Konya. Kruawal, K., Sacher, F., Werner, A., Müller, J., Knepper, T.P. (2005) "Chernical water quality in Thailand and ist inıpacts on the drinking water production in Thailand", Science of the Total Environment 340: Leong, K.H., Tan, L.L.B., Mustafa, A.M. (2007) "Contarnination levels of selected organochlorine and organophosphate pesticides in the Selangor River, Malaysia between 2002 and 2003", Chemosphere 66: Maloschik, E., Emst, A., Hegedus, G., Dravas, B., Szekacs, A. (2007) "Monitoring water-polluting pesticides in Hungary", Microchernical Journal 85:

15 KONYA İÇME SUYUKAYNAKLARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANOKLORLU PESTİSİT KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ 13 Polkowska, z., Kot, A., Wiergowski, M., W olska, L., Wolowska, K., Namiesnik, J. (2000) "Organic pollutants in precipitation: determination of pesticides and polycyclic aramatic hydrocarbons in Gdansk, Poland", Atmospheric Environment 34: Rariq, M.I., A:fzal, S., Hussain, I. (2004) "Pesticides in shallow groundwater of Bahawalnagar, Muzafargarh, D.G. Khan and Rajan Pur District of Punjab, Pakistan", Environmental International 30: Sağlık Bakanlığı (2005) insani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik, R.G. Tarihi: R.G. Sayısı: StandardMethodsfor the Examination of Water and Wastewater (1989) Seventeenth Edition, APHA, AWWA,WPCF. Toınlin, C.D.S. (1989) The Pesticide Manuel, British Crop Protection Council. TS 266 Türk Standardı (1997) Sular-İçme ve Kullanma Suları, Türk Standartları Enstitüsü, Ankara. U.S. Environmental Protection Ageney (EPA) (1996) Method 3510C, Separatory Funnel Liquid Liquid Extraction, December. U.S. Environmental Protection Ageney (EPA) (1996) Method 3535, Solid-Phase Extraction (SPE), December. US Environmental Protection Ageney (EPA) (2000) ''National Water Quality Inventory 1998 Report to Congress, June 2000, EPA841-R US Environmental Protection Ageney (EP A) (2006) United States Environmental Protection Agency, 2006 Edition of the Drinking Water Standards and Health Advisories. U.S. Environmental Protection Ageney (EPA) Standard Method 8081 B (2000) Organochlorine Pesticides by Gas Chromatography. Younes, M. and Galal-Gorchev, H. (2000) "Pesticides in drinking water-a case study", Food and Chemical Toxicology 38:

16

17 TMMOB çevre Mühendisleri Odası Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 3, Sayı 2, Sayfa 15-36, 2009 TÜRKİYE'NİN POLİKLORLU BİFENİLLER KAYNAKLI KİRLİLİK DURUMUYLA İLGİLİ ÇALIŞMALAR İpek İMAMOGLU, Kadir GEDiK, Filiz DEMİRCİOGLU, Nazan AKDUMAN Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü ÖZET -Poliklorlu biteniller (PCB'ler) yüksek kimyasal ve termal kararlılıkları ile gelişen sanayinin ihtiyaçları doğrultusunda üretilerek yaygın olarak kullanılmış, ancak aynı özellikleri sebebiyle toprak, sediman ve canlılarda halen birikınekte, atmosferde uzun mesafelere taşınabilmekte ve dolayısıyla çok yaygın kirlenıneye sebep olmaktadır. Türkiye'de bu kimyasallar üretilmemiştir, ancak bazı ulusal ve uluslararası çalışmalar Türkiye'yi çevreleyen deniz suları, sediınanlar, sucul fauna ve hatta anııe sütünde ölçülebilir miktarda PCB 'lerin bulunduğunu göstermektedir. Bu çalışmanın amacı, PCB'lerle ilgili Türk Çevre Mevzuatı'nı da gözönüne alarak, sözkonusu çalışmaları deriemek ve Türkiye'nin PCB'ler kaynaklı kirlilik durumunun bir değerlendirmesini yapmaktır. Anahtar Kelimeler:Poliklorlu bifeniller, Türkiye, mevzuat, çevre kirliliği, toksikoloji THE STATE OF PCB POLLUTION IN TURKEY: A REVIEW ABSTRACT Polychlorinated biphenyls (PCBs), owing to their cheidical and thermal stability, were produced for and extensively used by the industry, however, the same properties lead to the result of widespread pollution by these chemicals due to accumulation in soil, sediınents and aquatic fauna as well as transport over long distances in the atmosphere. PCBs were not produced in Turkey, however a number of national and international studies demonstrate that PCBs can be detected in Turkey in seawater, sediınents, aquatic fauna and even human milk. The aiın of this paper, by considering relevant Turkish legislation, is to provide a review of the aforementioned studies and evaluate the state ofpcb pollution in Turkey. Keywords:Polychİorinated biphenyls, Turkey, regulations, environınental pollution, toxicology

18 16 İpek İMAMOGLU, Kadir GEDİK, Filiz DEMİRCİOGLU, Nazan AKDUMAN GİRİŞ İnsan faaliyetlerinden ve özellikle gelişen sanayinin ihtiyaçlan doğrultusunda üretilen kimyasalların çevreye sa]ınjmından kaynaklanan pek çok madde doğayı kirletmektedir. Bu kirleticilerden palikiorlu bifeniller (PCB'ler) yaygın kirlenmeye sebep olan gruplardan birisidir. Yüksek kimyasal ve termal kararlılığa sahip olmak üzere üretilen PCB 'ler çok başarılı olmuş ve yaygın kullanım alanlan bularak 1930'lardan itibaren üretilineye ve çeşitli endüstrilerde kullanılmaya başlanmıştır (Breivik ve diğerleri, 2002). PCB 'lerin doğada yaygın şekilde bulunmalannın, kalıcı, akümülatif ve toksik etkilerinin ortaya çıkmasıyla üretimleri 1970'lerin sonunda A.B.D.'de, 1980'lerin ortalannda Avrupa'da ve en son 1993'de Rusya'da durdurulmuştur. Üretimlerinin yapıldığı yıllar içerisinde, çeşitli kaynaklara göre değişmekle birlikte, yaklaşık 1,3 milyon ton PCB'nin üretildiği (Breivik ve diğerleri, 2002), bunun önemli bir kısrnımn doğaya kanştığı ve pek çok alanda kullanılmış olması dolayısıyla yaygın kirlenmeye sebep olduğu bilinmektedir (Abramowicz, 1990; Johnson ve diğerleri, 2005). Kimyasal özellikleri dolayısıyla PCB'ler, doğada, özellikle sediman ve sucul faunada birikmekte, atmosferde uzun mesafelere taşınabilmekte, ve yerleşim bölgelerinden çok uzaklarda, öriıeğin Arktik buzullara kadar heryerde ölçülebilir düzeyde görülmektedir. İlk kez 1966 yılında bu durumun rapor edilmesinin (Jensen, 1966) ardından PCB'lerin doğadaki akıbeti, canlılara etkileri ve bertaraf yöntemleri konusunda detaylı araştırmalar başlamıştır. Önceleri doğada herhangi bir bozunmaya uğramadıklan düşünülen PCB 'lerin, sonralan analiz tekniklerinin gelişmesiyle fotokimyasal, fizikokimyasal ve hatta mikrobiyolojik degradasyona uğrayabildikleri belirlenmiştir (Brown ve diğerleri, 1984). Su faunasına akut toksik etkileri olmamakla birlikte, PCB 'lerin kronik etkileri olduğu (McFarland ve Clarke, 1989), potansiyel kanserojen olduklan ve bifenil yapısı üzerindeki klorların sayısı ve yerine bağlı olarak toksik etkilerinin artabildiği belirlenmiştir (Abramowicz ve Olson, 1995). Gerek insan sağlığına, gerekse de çevreye olan tehlikesi dolayısıyla PCB 'ler ciddi bir sağlık riski oluşturmaktadır. Kirlenmiş bölgelerin belirlenmesi, kaynaklannın ve kirlenme durumunun tespit edilmesi etkin remediasyon stratejilerinin geliştirilebilmesi için son derece önemlidir. PCB'ler Türkiye'de üretilmemiştir, ancak elektrik üretim/iletimi de dalıil olmak üzere pekçok sanayi uygulamalannda kullanılmak üzere gerek yağ, gerekse de trafa gibi ekipmanlar içerisinde ithal edilmiştir. Türkiye Stockholm Sözleşmesi'ni imzalamış, PCB içeren her türlü ekiprnanın 2025 tarihine kadar bertaraf edileceğini taahhüt etmiştir. Bununla birlikte PCB 'lerle kirlenmiş bölgelerin ele alınması gündeme gelecektir. Türkiye' de henüz PCB kirliliğinin belirlenmesi amacıyla sistematik bir çalışma gerçekleştirilrnemiş ve dolayısıyla konuyla ilgili kapsamlı bilgi bulunmamaktadır. Ancak, bazı ulusal ve uluslararası münferit çalışmalar Türkiye' de deniz suyunda, sedimanda, midyede ve hatta anne sütünde öl-

19 TORKiYE'NİN POLİKLORLU BİFENİLLER KAYNAKLI KİRLİLİK DURUMUYLA İLGİLİ ÇALIŞMALAR 17 çülebilir miktarda PCB 'lerin bulunduğunu göstermektedir. Bu çalışmanın amacı, Türkiye' deki PCB kirliliği ile ilgili yapılmış gerek çevresel kirliliğin toksikolajik çalışmaların belirlenmesi, gerekse de bir derlemesini yaparak Türkiye'nin bu kimyasallarla ilgili kirlilik durumunun bir değerlendirmesini yapmaktır. PCB'LER HAKKINDA GENEL BİLGİLER PCB'ler, birbirine bağlı iki aromatik halkaya (bifenil) çeşitli sayılarda (1 'den 10' a kadar) klorun bağlanmasıyla oluşmuş klorlu aromatik bileşiklerdir (Şekil 1). Klorlar bifeııil yapısı üzerinde 10 değişik noktaya farklı kombinasyonlarla bağlanabildiği için teorik olarak 209 değişik PCB bileşiği bulunmaktadır. PCB 'ler katalitik klorlama ile tipik olarak 80 ila 110 değişik bileşikten oluşan kompleks karışımlar olarak üretilıııiş ve bu şekilde endüstrilerde kullanılmışlardır. PCB karışımları dünyada sayılı ülke ve fırma tarafından üretilıııiştir. Bunlardan önemli PCB karışımları A.B.D.'de Aroclor ve Askarel, Alınanya'da Clophen, Japonya'da Kanechlor, v.s. isimleri altında üretilıııişlerdir (UNEP, 1999). ort ho 3 2 2' 3' meta G-O para 5 6 6' 5' Şekill. PCB bileşiğinin yapısı. Numaralar klor atomlarının bağlanabileceği pozisyoııları, latince kelimeler ise bu pozisyoııların isimlerini göstermektedir. PCB 'I erin Kullanım Alanlan PCB 'lerin muhtemel kaynakları kullanıldığı ve sıklıkla uygulamalar Tablo 1 'de özetlenmiştir (UNEP, 1999). PCB'ler, kapalı (K), yarı kapalı (YK) ve açık (A) sistemlerde kullanılabilmektedir. Kapalı sistemlerde tamamıyla ekipman içerisinde tutulınakta ve normal koşullar altında kullanıcı veya çevreyle temas etmemektedir. Örneğin trafalar herhangi bir sızıntı veya tamir durumu söz konusu olınadıkça çevreye PCB ya ymazlar. Yarı kapalı sistemlerde çevreyle doğrudan temas alınamasına karşın kullanım sırasında belirli aralıklarla çevreyle temas olabilir. Isı aktarım, hidrolik sistemler veya vakum pompalar yarı açık sistemlere örnek olarak verilebilir. Açık sistemler PCB 'lerin çevreyle doğrudan teması olan uygulamalardır. Bu kategorideki en büyük grup PVC ve diğer klorlu plastik üretiminde kullanılan plastikleştiricilerdir.

20 18 İpek İMAMOÖLU, Kadir GEDİK, Filiz DEMİRCİOÖLU, Nazan AKDUMAN Tablo 1. PCB'lerin sektörel kullanımı (UNEP, 1999). Muhtemel Kaynaklar Elektrik üretimi ve dağıtım ağlan Endistriyel aktiviteler ( alumin yum, bakır, Sıklıkla rastlanan PCB iceren uygulamalar Trafalar (K), büyük kapasitörler (K), küçük kapasitörler (K), devre anahtarlan (YK), voltaj regülatörleri (YK), sıvı dolu elektrik kablolan (YK), devre kesicileri (YK) Trafalar (K), büyük kapasitörler (K), küçük demir ve çelik, beton, kimyasal, plastik, sen- kapasitörler (K), ısı aktarım sıvılan (YK), lıidrotetik, ve petrokimya dahil) lik sıvılar (ekipman-yk), voltaj regülatörleri (YK), devre kesicileri (YK) Demiryolu sistemleri Trafalar (K), büyük kapasitörler (K), voltaj regülatörleri (YK), devre kesicileri (K) Yeralti Maden İşletmeleri Hidrolik sıvılar (ekipman-yk), topraklama kablolan (YK) Askeri işletmeler Ev ler ve işyerleri (hastahaneler, okullar, ev ler, ofisler ve ticari işletmeler dahil) Trafalar (K), büyük kapasitörler (K), küçük kapasitörler (K), voltaj regülatörleri (YK), devre kesicileri (YK), Hidrolik sıvılar (ekipman-yk) Küçük kapasitörler (K) (çamaşır makineleri, saç kurutma makineleri, neon tüpleri, bulaşık makineleri, güc üniteleri, y.b.), devre kesicileri (YK) Araştırma laboratuvarlan V akum pompalan (YK), florasan ışık balastlan (K), küçük kapasitörler (K), devre kesicileri (YK) Elektronik üretim tesisleri V akum pompalan (YK), küçük kapasitörler (K), devre kesiciler (YK) Atıksu deşarj tesisleri V akumpompalan (YK), motorlar (YK) Yeniden kullanılmış yağlar (A) Kullanım dışı ekipman (YK, A), bina yıkım atık- lan (A), döküntüler (A) Otomobil servis istasyonlan Düzenli depolama sahalan (endüstriyel ve evsel atık yerleri dahil) K:kapalı, YK:yan kapalı, A:açık Bunların dışında, PCB 'ler yüzey kaplamacılı- sırasında), yapıştırıcılarda, mürekkeplerde ve ğında (alev-geciktirici, boya, tekstillerde yüzey yağlama maddesi olarak açık sistemlerde kullaişlemlerinde, karbonsuz kopyakağıdı üretimi nılmışlardır (UNEP, 1999).

21 TÜRKİYE'NİN POLİKLORLU BİFENİLLER KAYNAKLI KiRLiLİK DURUMUYLA İLGİLİ ÇALIŞMALAR 19 PCB 'I erin Doğadaki Akıbeti PCB 'lerin çevre kirliliğine yönelik potansiyellerinin anlaşılması için 30 yılı aşkın süredir çalışmalar yapılmaktadır. Ancak, PCB 'lerin kompleks karışırnlar halinde doğaya salınımlarından ötürü çevredeki akıbeti ve düşük konsantrasyonlarda doğal hayata etkileri hala geniş tartışma ve araştırma konusudur. Üretimlerini takip eden uzunca bir süre, doğadan alınan örneklerde PCB karışırnlarının kompozisyonunda bir değişiklik gözlenınediği için PCB 'lerin doğada hiçbir değişime veya bozunmaya uğramadığı düşünülmüştür. Ancak, 1980'lerin sonlarında analiz tekniklerinin gelişmesiyle, PCB 'ler karışırnlar (Aroclor, Clophen, vs.) yerine bileşik bazında kantifıye edilebilmiş ve dolayısıyla detaylı çalışmalar yapılmaya başlanmıştır. PCB 'leri oluşturan bütün bileşiklerin tekil fizikokimyasal özellikleri tam olarak bilinmemekle birlikte, genel olarak artan klor derecesinin havadan toprağa olduğu ve sedimana geçmeye sebep bilinmektedir (Mackay ve diğerleri, 1992). Göreceli olarak daha az klora sahip bileşenlerin (iki, üç ve dört klorlu bifeniller) suda çözünililüğü artmakta ve yüksek klorlu bileşenlere oranla daha yüksek buhar basıncı olduğu, dolayısıyla taşınırlığının arttığı bilin- mektedir (Erickson, 1997). Sudan PCB kayıpları, çökelme, sedimanlara karışma, uçma, kimyasal bozunma ve taşınını olarak belirtilebilir (Eisenreich, 1987). Sedimanlarda biriken PCB 'ler anaerobik mikroorganizma aktivitesi ile klorsuzlaştırmaya uğramakta ve bu esnada belirli yollarla orijinal PCB karışırnları önemli ölçüde değişebilmektedir (Bedard ve Quensen m, 1995; Quensen ve diğerleri, 1998). PCB'lerin global dağılımı, su, sediman, hava ve toprakta kimyasal reaktivite, fiziksel taşınma ve biotransformasyonları, üzerinde çok çalışılan araştırma konularıdır (Bedard, 2003; Connolly ve diğerleri, 2000; İınamogvlu ve dicrerleri 1::> ' 2002a,b, 2004; Johnson ve diğerleri, 2000; Klasson ve Just, 2002; Meijer ve diğerleri, 2003; Meijer ve diğerleri, 2002; Sather ve diğerleri, 2001; Vanier ve diğerleri, 1996; Wania ve Daly, 2002; Wania ve Mackay, 1993). TÜRK ÇEVRE MEVZUATlNDA PCB'LER Poliklorlu Bifenil ve Poliklorlu Terfenillerin Kontrolü Hakkında Yönetmelik tarih ve sayılı Resmi Gazete' de yayımlanarak yürürlüğe girmiştir. Yönetmelik PCB ve palikiorlu terfenil içeren madde ve ekipmanların çevre ve insan sağlığına zarar vermeden hertaraf edilmesini sağlanmaya yöneliktir. Bu yönetmelik kapsamında 5 L ve daha fazla PCB/PCT içeren ekipmanı ellerinde bulunduranların Çevre ve Orman Bakanlığı (ÇOB) tarafından hazırlanmakta olan envantere bildirmeleri gerekliliği, PCB analizleri, etiketierne koşulları, kullanılmış PCB/PCT içeren ekipmanların taşınımı (burada Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliğini'ne gönderme yapmaktadır), geçici depolanması, arındırma ve hertaraf yöntemleri, ve PCB'lere karşı hakkında hüküınler bulunmaktadır. alınacak olan önleınler Yönetmeliğe tabi ekipmanların en geç 2025 yılı sonuna