Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ NANO YAPILI MANYETİK ŞERİTLERİN VE TOZLARIN YAPISAL VE MANYETİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Murat YAVUZ FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2010 Her hakkı saklıdır.

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi NANO YAPILI MANYETİK ŞERİTLERİN VE TOZLARIN YAPISAL VE MANYETİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Murat YAVUZ Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Yalçın ELERMAN Bu tez çalışmasında, üstün manyetik özellik gösteren Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit ve HDDR işlemi uygulanmış toz örneklerinin, yapısal ve manyetik özellikleri incelenmiştir. Şerit örnekler eriyik eğirme sisteminde üretilmiştir ve HDDR işlemi ise Vaksis marka HDDR cihazında yapılmıştır. Örneklerin yapısal karakterizasyonları Zeiss EVO-40 marka Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve NT-MDT marka Atomik Kuvvet Mikroskobu (AKM) kullanılarak yapılmıştır. Manyetik karakterizasyonlar ise NT-MDT marka Manyetik Kuvvet Mikroskobu (MKM), Quantum Design Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi (PPMS) ve LakeShore marka Gaussmetre ile yapılmıştır. X-ışını kırınım deneylerinden, şerit örneğinde tetragonal Nd 2 Fe 14 B ve rombohedral Nd 2 Fe 17 fazının bulunduğu gözlenmiştir. Şerit örneğinin x-ışını toz kırınımı deseni kullanılarak William-Hall eşitliği yardımı ile parçacık büyüklükleri nm olarak hesaplanmıştır. Şerit örneği AKM de incelendiğinde ise, parçacık büyüklüğünün ortalama 51 nm olduğu gözlenmiştir. Şerit örneğinin sıcaklığa bağlı MKM ölçümlerinde Nd 2 Fe 14 B fazı için Curie sıcaklığı belirlenmiş ve manyetik alan altındaki ölçümlerde ise manyetik bölmelerdeki değişimler gözlenmiştir. HDDR işlemi uygulanmış toz örneklerin karakterizasyonları sonucunda, HDDR işleminin en önemli parametrelerinin sıcaklık ve DR zamanı olduğu anlaşılmıştır. 580 C de DR zamanı bir saat olduğunda neodmiyum (Nd) birikmesinin ve buna bağlı olarak da mıknatıslanmanın arttığı gözlenmiştir. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar; literatürdeki sonuçlarla karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Mayıs 2010, 136 sayfa Anahtar Kelimeler: Kalıcı mıknatıs, Bor tabanlı sert manyetik malzeme, Atomik Kuvvet Mikroskobu, Manyetik Kuvvet Mikroskobu, HDDR, X-ışını toz kırınımı, Manyetik ölçümler. i

3 ABSTRACT Master Thesis THE INVESTIGATION OF STRUCTURAL AND MAGNETIC PROPERTIES OF NANOSTRUCTURAL MAGNETIC RIBBONS AND POWDERS Murat YAVUZ Ankara University Graduate school of Natural and Applied Science Department of Engineering Physics Supervisor: Prof. Dr. Yalçın ELERMAN The aim of this study is to examine structural and magnetic properties of Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 ribbon and applied HDDR process powder samples which show superior magnetic property. Ribbon samples were produced in melt spinner system and Vaksis Furnace was used for HDDR process. Structural characterization of samples was performed by using Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM) and X-ray diffractometer. Magnetic characterization of samples was performed by using Magnetic Force Microscopy (MFM), Physical Properties Measurement System (PPMS) and Gaussmeter. Tetragonal Nd 2 Fe 14 B and rhombohedral Nd 2 Fe 17 phases were observed in x-ray diffraction studies. By using x-ray powder diffraction pattern of ribbons, particle size was calculated about nm with William-Hall equation. From AFM investigation a particle size of approximately 51 nm was obtained. The Curie temperature of Nd 2 Fe 14 B phase was determined by temperature dependent MFM measurements and the variations of magnetic domains structure were also observed in magnetic field dependent MFM measurements. According to characterizations of HDDR powder samples, it was noticed that temperature and DR time are the most important parameters for HDDR process. For the DR time of one hour at 580 C, neodymium was accumulated in samples and because of that, magnetization increased. In this study, all obtained results were given by comparing with literature values. May 2010, 136 pages Key Words: Permanent magnet, Boron based hard magnetic material, Atomic Force Microscopy, Magnetic Force Microscopy, HDDR, X-ray powder diffraction, Magnetic measurements. ii

4 TEŞEKKÜR Çalışmalarımı yönlendiren, araştırmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyerek akademik ortamda olduğu kadar beşeri ilişkilerde de engin fikirleriyle yetişmeme ve gelişmeme katkıda bulunan çok değerli danışman hocam Sayın Prof. Dr. Yalçın ELERMAN a (Ankara Üniversitesi), teşekkür ederim. Bilimsel çalışmaların yanında her aşamada bir hoca bir arkadaş olarak destek olan Sayın Doç. Dr. İlker DİNÇER e (Ankara Üniversitesi) teşekkür ederim. Tez çalışmaları süresince büyük yardım ve desteğini gördüm değerli arkadaşlarım Semih ENER (Technische Universität München), Ercüment YÜZÜAK ve Melike ARSLAN a (Ankara Üniversitesi) teşekkür ederim. Yüksek lisans tez çalışmamı BOREN Ç19-16 no lu proje kapsamında destekleyen Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü ne teşekkür ederim. Yaşamımın her döneminde, her türlü desteği gösteren her zaman yanımda olan, çok sevgili aileme; en içten duygularımla teşekkür ederim. Murat YAVUZ Ankara, Mayıs 2010 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ... xi 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Manyetizma Diamanyetizma Paramanyetizma Ferromanyetizma Antiferromanyetizma Ferrimanyetizma Manyetik bölmeler ve bölme duvarları Manyetik histerisis Manyetik malzemeler Nanomanyetizma Süperparamanyetizma Stoner-Wohlfarth modeli Manyetik anizotropi Manyetokristal anizotropi Yüzey anizotropisi Şekil anizotropisi HDDR İşlemi HD süreci DR süreci MATERYAL VE YÖNTEMLER Örneklerin Üretilmesi Hacımsal örneğin hazırlanması Şerit örneklerin hazırlanması HDDR toz örneklerinin hazırlanması Örneklerin Yapısal Karakterizasyonu Taramalı elektron mikroskobu (SEM) İkincil elektron görüntüsü Geri saçılımlı elektron görüntüsü Enerji dağılımlı x-ışını (EDX) spektrometresi Atomik kuvvet mikroskobu (AKM) Atomik kuvvet mikroskobunun temel bileşenleri Örneğin uca yaklaşması Uç-örnek etkileşmesi Çubuk dinamiği AKM nin çalışma kipleri X-ışını toz kırınımmetresi Örneklerin Manyetik Karakterizasyonu iv

6 3.3.1 Fiziksel özellikler ölçüm sistemi (PPMS) Gaussmetre Manyetik kuvvet mikroskobu (MKM) Manyetik uç ile örnek arasındaki etkileşmeler MKM nin çalışma kipleri Sıcaklığa bağlı manyetik kuvvet mikroskobu çalışmaları Manyetik alan altında manyetik kuvvet mikroskobu çalışmaları ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Şerit ve HDDR Örneklerinin Yapısal Karakterizasyonu Şerit örneklerin yapısal karakterizasyonu no lu HDDR örneğinin yapısal karakterizasyonu no lu HDDR örneğinin yapısal karakterizasyonu Şerit ve HDDR Örneklerinin Manyetik Karakterizasyonu Şerit örneklerin manyetik karakterizasyonu no lu HDDR örneğinin manyetik karakterizasyonu no lu HDDR örneğinin manyetik karakterizasyonu SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

7 SİMGELER DİZİNİ HDDR HD DR TEM SEM MKM EDX AKM PPMS (BH) max BSD TUM TTM Hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination Hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination Geçirimli Elektron Mikroskobu Taramalı Elektron Mikroskobu Manyetik Kuvvet Mikroskobu Enerji Dağılımlı X-ışını Spektrometresi Atomik Kuvvet Mikroskobu Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi Maksimum Enerji Çarpanı Geri Saçılımlı Elektron Görüntüsü Taramalı Uç Mikroskobu Taramalı Tünelleme Mikroskobu vi

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Diamanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin uygulanılan manyetik alana bağlı değişimi... 6 Şekil 2.2 Diamanyetik malzemenin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği... 6 Şekil 2.3 Paramanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin uygulanılan manyetik alana bağlı değişimi... 7 Şekil 2.4 Ferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi... 8 Şekil 2.5 Ferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin manyetik alan altında düzenlenimi... 9 Şekil 2.6 Antiferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi 10 Şekil 2.7 Antiferromanyetik malzemenin χ T ve 1/ χ T grafiği Şekil 2.8 Ferrimanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi Şekil 2.9 Ferrimanyetik malzemenin χ T ve 1/ χ T grafiği Şekil 2.10 Bir malzemedeki manyetik bölmeler Şekil 2.11 Manyetik bölme duvarı Şekil 2.12 Bloch duvarında manyetik momentlerin dönmeleri Şekil 2.13 Néel duvarında manyetik momentlerin dönmeleri Şekil 2.14 Manyetik alan şiddetine bağlı, mıknatıslanma grafiği Şekil 2.15 Manyetik histerisis Şekil 2.16 Sıcaklığın manyetik histerisis üzerine etkisi Şekil 2.17 Sert ve yumuşak manyetik malzemelerin manyetik histerisisleri Şekil 2.18 Histerisis döngüsünde enerji çarpanının ((BH) max ) şematik gösterimi Şekil 2.19 Parçacık çapına bağlı zorlayıcı alan grafiği Şekil 2.20 Manyetik momentin enerji engelinden geçmesi Şekil 2.21 Farklı anizotropi sabitlerinde hesaplanan tek eksenli anizotropiler Şekil 2.22 Farklı anizotropi sabitlerinde hesaplanan kübik anizotropiler Şekil 2.23 Eliptik bir parçacığın anizotropisine manyetostatik katkı a. atomik görüntü, b. makroskobik görüntü Şekil 2.24 Nd-Fe-B toz örneğinin HDDR işleminin şematik gösterimi Şekil 2.25 Nd-Fe-B alaşımındaki mikroyapılarının HD sürecinde değişimi Şekil 2.26 HD sürecinde debi farkı Şekil 2.27 DR zamanına bağlı zorlayıcı alan değişimi grafiği Şekil 3.1 Ark ergitme sistemi Şekil 3.2 Eriyik ergitme sisteminin şematik gösterimi Şekil 3.3 HDDR cihazının şematik gösterimi Şekil no lu HDDR örneği için süreç şeması Şekil no lu HDDR örnek için süreç şeması Şekil 3.6 Taramalı elektron mikroskobunun şematik gösterimi Şekil 3.7 Elektron demetinin örnek ile etkileşmesi sonucu oluşan sinyaller Şekil 3.8 İkincil elektronların şematik gösterimi Şekil 3.9 İkincil elektronların dedektör tarafından algılanması vii

9 Şekil 3.10 Everhart-Thornley dedektörünün şematik gösterimi Şekil 3.11 Geri saçılan elektronun şematik gösterimi Şekil 3.12 Robinson tipi sintilatör dedektör Şekil 3.13 Katı hal dedektörü Şekil 3.14 Enerji dağılımlı x-ışını (EDX) dedektörü Şekil 3.15 Atomik kuvvet mikroskobu tarama başlığı Şekil 3.16 Silindir şeklindeki piezoelektrik malzemenin gerilime bağlı boyut değişimi 49 Şekil 3.17 Boru tipi piezoelektrik tarayıcı Şekil 3.18 Silisyum destek üzerindeki uç Şekil 3.19 a. Üçgen, b. Dikdörtgen şeklindeki çubuk Şekil 3.20 Ucun ağaçkakan yöntemi ile örneğe yaklaşması Şekil 3.21 Uç ile örnek arasındaki mesafeye göre etkileşme kuvvetleri Şekil 3.22 Lennard-Jones potansiyeli Şekil 3.23 Ucunda bir kütle bulunan elastik çubuk modeli Şekil 3.24 Genliğin frekansla değişim grafiği Şekil 3.25 Fazın frekansla değişim grafiği Şekil 3.26 Kuvvet (F) mesafe (r) grafiği Şekil 3.27 Sabit yükseklik kipinde görüntü elde edilmesi Şekil 3.28 Temaslı sabit kuvvet kipinde örneğin taranması Şekil 3.29 Yarı temaslı kipte örneğin taranması Şekil 3.30 Çubuğun frekansa bağlı salınım genliği değişim grafiği Şekil 3.31 Temassız kipte örneğin taranması Şekil 3.32 Kristal düzlemlerinden x-ışınlarının saçılması Şekil 3.33 Rigaku D/Max-2200 marka x-ışını toz kırınımmetresi Şekil 3.34 Quantum Design - Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi Şekil 3.35 Lake Shore 3-kanallı Gaussmetre Şekil 3.36 MKM de ikili geçiş tekniği Şekil 3.37 MKM nin çalışma şeması Şekil 3.38 Statik (DC) kip birinci geçişte örneğin taranması Şekil 3.39 Statik (DC) kip ikinci geçişte örneğin taranması Şekil 3.40 Dinamik (AC) kip birinci geçişte örneğin taranması Şekil 3.41 Dinamik (AC) kip ikinci geçişte örneğin taranması Şekil 3.42 Isıtma sistemli örnek tutucu 1- Isıtıcı, 2- bağlantı kablosu ve 3- tutaçlar Şekil 3.43 Isıtma sistemli örnek tutucunun sıcaklık parametreleri Şekil 3.44 MKM ölçümlerinde kullanılan elektromagnet Şekil 3.45 Alan altında MKM ölçümleri için örneğin mikroskop içindeki konumu Şekil 4.1 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin ikincil elektron görüntüsü Şekil 4.2 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin geri saçılımlı elektron görüntüsü Şekil 4.3 Şerit örneğinin renkli EDX görüntüsü Şekil 4.4 Şerit örneğinin x-ışını toz kırınımı deseni ve Rietveld arıtım grafiği Şekil 4.5 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin βcosθ/λ-sinθ/λ grafiği viii

10 Şekil 4.6 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin iki boyutlu AKM görüntüsü Şekil 4.7 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin üç boyutlu AKM görüntüsü Şekil 4.8 Şerit örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği Şekil no lu HDDR örneğinin ikincil elektron görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin geri saçılımlı elektron görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin renkli EDX görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin iki boyutlu AKM görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin üç boyutlu AKM görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği Şekil no lu HDDR örneğinin ikincil elektron görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin geri saçılımlı elektron görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin renkli EDX görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin iki boyutlu AKM görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin üç boyutlu AKM görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği Şekil 4.21 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.22 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin üç boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.23 MKM ölçümlerinde uç-örnek arasındaki etkileşmenin şematik gösterimi Şekil 4.24 Şerit örneğinin 50 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.25 Şerit örneğinin 50 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.26 Şerit örneğinin 60 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.27 Şerit örneğinin 60 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.28 Şerit örneğinin 70 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.29 Şerit örneğinin 70 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.30 Şerit örneğinin 80 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.31 Şerit örneğinin 80 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.32 Şerit örneğinin sıcaklığa bağlı MKM KOK faz ve df/dz grafiği Şekil 4.33 Şerit örneğinin 100 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü Şekil 4.34 Şerit örneğinin 200 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü Şekil 4.35 Şerit örneğinin 300 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü Şekil 4.36 Şerit örneğinin 400 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü Şekil 4.37 Şerit örneğinin 500 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü Şekil 4.38 Şerit örneğinin manyetik alana bağlı MKM faz ve df/dz grafiği Şekil 4.39 Şerit örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği Şekil 4.40 Şerit örneğinin dm/dt-t grafiği Şekil 4.41 Şerit örneğinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği Şekil no lu HDDR örneğinin iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin üç boyutlu MKM görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği Şekil no lu HDDR örneğinin iki boyutlu MKM görüntüsü ix

11 Şekil no lu HDDR örneğinin üç boyutlu MKM görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği Şekil no lu HDDR örneğinin dm/dt-t grafiği Şekil no lu HDDR örneğinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği Şekil 5.1 Şerit ve 2 no lu HDDR örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafikleri. 126 Şekil 5.2 Şerit ve HDDR örneklerinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafikleri 127 x

12 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Oda sıcaklığında bazı diamanyetik ve paramanyetik malzemelerin manyetik duygunlukları... 8 Çizelge 2.2 Bazı elementlerin ferromanyetik Curie sıcaklıkları... 9 Çizelge 2.3 Antiferromanyetik Néel sıcaklıkları Çizelge 2.4 Bazı sert manyetik malzemelerin manyetik özellikleri Çizelge 2.5 SmCo 5 ve Nd 2 Fe 14 B mıknatısların manyetik özellikleri Çizelge 3.1 Örnek üretiminde kullanılan kimyasallar Çizelge 4.1 Şerit örneğinin EDX analizi sonuçları Çizelge 4.2 Nd 2 Fe 14 B fazının birim hücre parametreleri ve atom koordinatları Çizelge 4.3 Nd 2 Fe 17 fazının birim hücre parametreleri ve atom koordinatları Çizelge 4.4 Rietveld arıtımı sonucunda Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinde bulunan fazların birim hücre parametreleri Çizelge 4.5 Şerit örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi verileri Çizelge no lu HDDR örneğinin EDX analizi sonuçları Çizelge no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi verileri Çizelge no lu HDDR örneğinin EDX analizi sonuçları Çizelge no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi verileri Çizelge 4.10 Şerit örneğinin MKM görüntüsünden elde edilen analiz verileri Çizelge 4.11 Şerit örneğinin farklı sıcaklıklardaki MKM görüntülerinin analiz verileri Çizelge 4.12 Şerit örneğinin farklı manyetik alan altındaki MKM görüntülerinin KOK faz ve df/dz değerleri Çizelge 4.13 Şerit örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları Çizelge no lu HDDR örneğinin MKM görüntüsünden elde edilen analiz verileri Çizelge no lu HDDR örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları Çizelge no lu HDDR örneğinin MKM görüntüsünden elde edilen analiz verileri Çizelge no lu HDDR örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları Çizelge 5.1 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinde bulunan fazların birim hücre parametreleri ile literatürdeki değerlerin karşılaştırması Çizelge 5.2 HDDR örneklerinde bulunan fazların ve elementlerin oda sıcaklığındaki manyetik momentleri xi

13 1. GİRİŞ M.Ö yıllarında Eski Yunan da, Magnesia bölgesinde yaşayan insanlar magnetit olarak adlandırılan bazı gizemli kaya parçalarının metalleri çektiğini gözlemişlerdir. Magnetit, 1600 yılına kadar denizciler tarafından kuzey yönünü bulmada kullanılmıştır. Manyetizma üzerine yapılan ilk bilimsel çalışma İngiliz William Gilbert ( ) tarafında yapılmıştır. Bu çalışma, 1600 yılında, kitap olarak On The Magnet ismiyle yayınlanmıştır lere kadar manyetik malzeme olarak, zorlayıcı alanı birkaç yüz Oersted olan karbon çelikleri kullanılmıştır. Bu çelikler Co, W ve Mo katkıları ile geliştirilmekle beraber en büyük enerji çarpanı 1930 lara kadar 1 MGOe seviyelerinde kalmıştır li yıllarda ise, Alnico ve ferrit alaşımları geliştirilmiştir ların sonlarına doğru nadir toprak elementlerine Co ve Fe katkılamaları ile küçük hacimli, daha güçlü ve yüksek sıcaklıklardaki performansı daha üstün olan SmCo, SmCo 5 ve Sm 2 Co 17 gibi sert manyetik malzemeler geliştirilmiştir. Yüksek performanslı bu sert manyetik malzemelerde kullanılan Sm ve Co ın fiyatlarının yüksek olmasından dolayı Fe tabanlı manyetik malzemelere odaklanılmıştır (Strnat vd. 1967) yılında hacim merkezli tetragonal Nd 2 Fe 14 B fazlı manyetik malzemelerin geliştirilmesi ile üstün özellik gösteren kalıcı mıknatıslar yapılmıştır (Croat vd. 1984a,b). Daha sonraki yıllarda çeşitli teknikler ile bu malzemelerin manyetik özelliklerini arttırmak için çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Günümüz teknolojisinde manyetik özellikleri arttırma çalışmalarının en önemlisi, nano yapıya sahip manyetik malzeme üretimidir. Hacımsal olarak üretilen malzemelerin fiziksel ve manyetik özellikleri nanoboyuta inildikçe alışılmadık bir şekilde değişmektedir. Belli bir kritik parçacık boyutundan sonra, yapıda tek bir manyetik bölme bulunmaktadır. Ayrıca, kritik parçacık boyutundan daha küçük boyutlu parçacıkların toplam anizotropisinde şekil anizotropisi baskın olmaya başlamaktadır. Manyetik nanoparçacıklar, manyetik kayıt, üstün özellikli mıknatıs üretimi, ferromanyetik sıvı, buzdolabı, biyomedikal malzemeleri ve katalizörler gibi alanlarda kullanılmaktadırlar. 1

14 Manyetik özellikleri arttırma çalışmalarında kullanılan diğer bir yöntem ise, HDDR işlemidir. Bu yöntemde nanoboyutta üretilen manyetik parçacıklar toz hale getirilerek yüksek sıcaklıkta hidrojenlendirme yapılmaktadır. Daha sonra ise yüksek sıcaklıkta vakum yapılarak hidrojen yapıdan atılmaktadır. Böylece örneğin manyetik özellikleri arttırılmış olur. HDDR işlemi ilk olarak Nd 2 Fe 14 B mıknatıslarına Takeshita ve Nakatawa (1989) tarafından uygulanmıştır. Tepkime mekanizması ise, Harris ve McGuiness (1990) tarafından açıklanmıştır. HDDR işlemi, HD ve DR süreci olmak üzere iki ayrı süreçten oluşmaktadır. HD sürecinde yüksek sıcaklıkta hidrojenlendirme yapılarak α-fe, NdH 2 ve Fe 2 B yapıları oluşturulmaktadır. DR sürecinde ise, α-fe, NdH 2 ve Fe 2 B yapılarına HD sürecinde, uygulanan sıcaklıkta belli bir süre vakum yapıldığında Nd 2 Fe 14 B yapıları oluşmakta ve H 2 dışarı atılmaktadır. DR sürecinin en önemli parametresi yüksek sıcaklıkta yapılan vakum süresidir yılında Li ve arkadaşlarının yapmış oldukları HDDR çalışmaları sonucunda DR zamanı 15 dakikaya kadar olduğunda zorlayıcı alanda bir miktar artış olmaktadır. DR süresi 20 dakikadan fazla olduğunda ise, bölme sınırlarında neodmiyum (Nd) birikmeleri olmaktadır. Nd nin birikmesi, zorlayıcı alanı yaklaşık 10 kat arttırmaktadır. Nanoteknolojide malzemelerin nano ve atomik ölçekte görüntülenmesi ile fiziksel özelliklerin ölçülmesi hayati bir öneme sahiptir. Taramalı uç mikroskopları, bir uç ile örnek yüzeyi arasındaki fiziksel etkileşmeleri atomik/nano seviyede ölçerek, istenilen malzemenin görüntüsünü elde edebilen yeni ve güçlü tekniklerin genel adı olup, nanoteknoloji devrimini ateşleyen en önemli buluşlardan birisidir. Taramalı uç mikroskopları ile vakum ortamında, sıvıda, atmosferik ortamda, düşük ve yüksek sıcaklıkta çalışılabildiği için, TEM ve SEM gibi mikroskoplara göre büyük avantaj sağlamaktadırlar. Atomik kuvvet mikroskobu ile malzemenin iki ve üç boyutlu yüzey görüntüsünün yanı sıra, parçacıkların boyutları ve yüzeyin pürüzlülüğü bulunabilmektedir. Manyetik kuvvet mikroskobu (MKM) ile malzemenin manyetik yapısı, sıcaklık ve manyetik alan altında görüntülenerek, manyetik faz değeri ve manyetik kuvvet değişimi bulunabilmektedir. Günümüzde manyetik malzemelerin 2

15 yüksek çözünürlükle incelenmesine olanak sağlayan MKM, en etkin modern araştırma tekniklerinden biridir. Bu tez çalışmasında elektrik motorlarında, manyetik soğutucularda, jeneratörlerde, medikal, otomotiv ve telekomünikasyon uygulamalarında kullanılan üstün manyetik özellik gösteren kobalt (Co) ve zirkonyum (Zr) katkılı, Nd-Fe-B tabanlı şerit ve toz örnekler incelenecektir. Üretilen şerit örneklerin ve HDDR işlemi uygulanmış toz örneklerin, yapısal ve manyetik özelliklerinin nasıl değiştiği tartışılacaktır. Bu tez çalışma için, Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 hacımsal örneği Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Malzeme Araştırma Laboratuvarında bulunan ark ergitme sisteminde üretilmiştir. Hacımsal Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 örneği üretildikten sonra nano yapılı şeritler, Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan eriyik eğirme (Melt Spinner) cihazı ile üretilmiştir. Nano yapılı şerit örneklerin kristal yapılarını ve William-Hall eşitliğini kullanarak parçacık boyutlarını belirlemek için x- ışını toz kırınım deneyleri, Ankara Üniversitesi Araştırma Merkezindeki Rigaku D/Max-2200 toz kırınımmetresinde oda sıcaklığında yapılmıştır. Şerit örneklerin istenilen yapıda oluşup oluşmadığını incelemek amacıyla ikincil elektron görüntüleme, geri saçılımlı elektron görüntüleme ve EDX ölçümleri Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Elektron Mikroskopları Biriminde bulunan Zeiss EVO-40 marka taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yapılmıştır. Nano yapılı şerit örneklerin topografi görüntüleri Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan NT-MDT Solver Pro-M marka atomik kuvvet mikroskobu (AKM) ile alınarak nanoparçacıkların boyutları belirlenmiştir. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneklerinin sıcaklığa ve manyetik alana bağlı manyetik ölçümleri, Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan Quantum Design 6000 model fiziksel özellikler ölçüm sistemi (PPMS) ile gerçekleştirilmiştir. Şerit örneklerin, sıcaklığa ve manyetik alana bağlı olarak manyetik yapıda meydana gelen değişimleri Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan NT-MDT Solver Pro-M marka manyetik kuvvet mikroskobu ile görüntülenerek manyetik özellikleri incelenmiştir. Ayrıca Gaussmetre ölçümleri, Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan LakeShore 460 model 3-kanallı Gaussmetre ile yapılmıştır. Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma 3

16 Laboratuvarında bulunan Vaksis marka HDDR cihazı ile eriyik ergitme sistemi ile üretilen nano yapılı Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneklere farklı süreçlerde HDDR işlemi uygulanmıştır. HDDR örneklerin ikincil elektron görüntüsü, geri saçılımlı elektron görüntüsü, EDX ölçümleri ve AKM topografi çalışmaları yapılmış olup, manyetik yapılar manyetik kuvvet mikroskobunda incelenmiştir. HDDR örneklerin manyetik ölçümleri ise, Gaussmetre ve fiziksel özellikler ölçüm sistemi ile yapılmıştır. Yapılan bu tez çalışması sonucunda üretilen Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 in nano yapıda şerit örneklerinin ve farklı DR zamanlarındaki HDDR örneklerin yapısal ve manyetik özelliklerindeki değişim incelenmiştir. Bu çalışmada gerçekleştirilen tüm ölçümler sonucunda HDDR işleminin en önemli parametrelerinin, sıcaklık ve DR zamanı olduğu sonucuna varılmıştır. Literatürde 20 dakika olarak belirtilen DR zamanının HDDR sistemimiz için kısa olduğu gözlenmiş ve ideal DR zamanının 1 saatten fazla olduğu belirlenmiştir. 580 C de gerçekleştirilen HDDR işleminde DR zamanı 1 saat olduğunda, yapıda neodmiyumun biriktiği ve bu birikmenin doyum mıknatıslanmasını arttırdığı anlaşılmıştır. 4

17 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Manyetizma Manyetizma teriminin kökeni, M.Ö. 600 yıllarında Türkiye de, Aydın yakınlarında kurulmuş olan ve magnetit (Fe 3 O 4 ) mineralinin ilk bulunduğu yer olarak tanınan, antik Magnesia (Manisa) kentine dayanır. Mıknatıs ilk olarak burada bulunduğu için (Eski Yunanlılar, bu kayaların bazı metalleri çekerek kendilerine yapıştıklarını gördüler) siyah taşı andıran demir, nikel, çelik ve kobaltı çeken demir filizine magnetit adı verilmiştir. Günümüzde, teknolojik birçok aygıtın çalışma prensibi manyetizma ve manyetik malzemelere dayanır. Örneğin; elektrik güç üreticileri, transformatörler, elektrik motorları, manyetik soğutucular, medikal, otomotiv ve telekomünikasyon uygulamalarında manyetik malzemeler kullanılmaktadır. Doğada bulunan tüm malzemeler, sahip oldukları atomik yapılarına ve sıcaklıklarına bağlı olarak manyetik özellik gösterirler. Malzemenin manyetik davranışı, elektronların yörüngesel ve spin hareketlerinin durumuna ve elektronların birbirleri ile etkileşimine bağlıdır. Malzemelerin manyetik davranışları diamanyetizma, paramanyetizma, ferromanyetizma, antiferromanyetizma ve ferrimanyetizma olmak üzere beş ana grupta toplanabilir Diamanyetizma Diamanyetik malzemeler, sıfır manyetik momente ve eksi manyetik duygunluğa sahiptir. Diamanyetik malzemelere bir manyetik alan uygulandığında, Lenz yasasına göre, malzeme içerisinde uygulanan alan zıt yönde indükleme akımı oluşur. Diamanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin, uygulanan manyetik alana bağlı değişimi şekil 2.1 de gösterilmektedir. 5

18 H=0 H Şekil 2.1 Diamanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin uygulanılan manyetik alana bağlı değişimi Şekil 2.1 de gösterildiği gibi, malzemeye dışarıdan herhangi bir manyetik alan uygulanmadığında, manyetik moment bulunmamaktadır. Manyetik alan uygulandığında ise manyetik momentler, uygulanan alana zıt bir manyetik alan oluşturacak şekilde düzenlenirler. Şekil 2.2 de diamanyetik bir malzemenin mıknatıslanmasının, uygulanılan manyetik alana göre grafiği gösterilmektedir. Diamanyetik malzemeler, eksi ve çok zayıf bir duygunluğa (10-5 mertebesinde) sahiptir (Chikazumi 1964). Bu nedenle, malzemede birkaç manyetik atomun varlığı, diamanyetik özelliği azaltmaktadır. M H Şekil 2.2 Diamanyetik malzemenin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği 6

19 2.1.2 Paramanyetizma Paramanyetik malzemeler, net bir manyetik momente sahip olup, manyetik momentler örgü içerisinde belirli sıcaklıklarda rastgele yönelmişlerdir. Dışarıdan bir manyetik alan uygulanmadığında rastgele yönelen manyetik momentler, paramanyetik malzemenin mıknatıslanmasının oldukça küçük olmasına neden olmaktadırlar. Manyetik alan uygulandığı zaman ise, rastgele yönelmiş olan manyetik momentler, uygulanan manyetik alan doğrultusunda yönelirler (Şekil 2.3). Paramanyetik malzemeler artı manyetik duygunluğa sahiptir. Manyetik duygunlukları mertebelerinde değişmektedir (Chikazumi 1964). H=0 H Şekil 2.3 Paramanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin uygulanılan manyetik alana bağlı değişimi Çizelge 2.1 de diamanyetik ve paramanyetik malzemelerin manyetik duygunlukları gösterilmektedir. Çizelgeden görüldüğü gibi diamanyetik malzemeler eksi, paramanyetik malzemeler ise artı değerlikli manyetik duygunluklara sahiptir. 7

20 Çizelge 2.1 Oda sıcaklığında bazı diamanyetik ve paramanyetik malzemelerin manyetik duygunlukları Diamanyetik Paramanyetik Manyetik Manyetik Malzeme Duygunluk χ m (hacim) (SI) Malzeme Duygunluk χ m (hacim) (SI) Alüminyum oksit -1.81x10-5 Alüminyum 2.07x10-5 Bakır -0.96x10-5 Krom 3.13x10-4 Altın -3.44x10-5 Krom klorür 1.51x10-3 Civa -2.85x10-5 Mangan sülfat 3.70x10-3 Silisyum -0.41x10-5 Molibden 1.19x10-4 Gümüş -2.38x10-5 Sodyum 8.48x10-6 Sodyum klorür -1.41x10-5 Titanyum 1.81x10-4 Çinko -1.56x10-5 Zirkonyum 1.09x Ferromanyetizma Ferromanyetik bir malzemede her bir atom, net bir manyetik momente sahiptir. Manyetik momentler arasındaki kuantum mekaniksel değiş-tokuş etkileşmeleri, manyetik momentlerin paralel dizilimine neden olmaktadır (Şekil 2.4). Ferromanyetik malzemeye, dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında manyetik momentler, alan doğrultusunda düzenlenirler ve toplam mıknatıslanmayı arttırırlar (Şekil 2.5). Manyetik momentler bir kere paralel hale getirildikten sonra, dış manyetik alan kaldırıldığında malzeme mıknatıslanma özelliğini korur. H=0 Şekil 2.4 Ferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi 8

21 H Şekil 2.5 Ferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin manyetik alan altında düzenlenimi Ferromanyetik malzemelerin manyetik momentleri, sıcaklık etkilerine rağmen dış manyetik alan altında düzenlenirler. Eğer ferromanyetik malzemenin sıcaklığı, Curie sıcaklığı adı verilen değerden daha büyük bir değerdeyse, bu düzenlenim bozulur ve malzeme ferromanyetik durumdan paramanyetik duruma geçer. Çizelge 2.2 de bazı ferromanyetik malzemelerin Curie sıcaklıkları verilmiştir (Heller 1967). Çizelge 2.2 Bazı elementlerin ferromanyetik Curie sıcaklıkları Malzeme Curie Sıcaklığı (K) Fe 1043 Ni 627 Co 1388 Gd Antiferromanyetizma Antiferromanyetik malzemelerde, manyetik momentler birbirlerine paralel ve zıt yönelmişlerdir. Antiferromanyetik bir malzemenin manyetik momentlerinin düzenlenimi şekil 2.6 da gösterilmektedir. 9

22 Şekil 2.6 Antiferromanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi Antiferromanyetik malzemeler, tüm sıcaklıklarda düşük duygunluk değerlerine sahiptirler. Bu malzemelerde, sıcaklıkla duygunluğun değişimi bir kritik sıcaklıkta, T N Néel sıcaklığında, en yüksek değerini verir. Bu malzemeler, Néel sıcaklığı altında antiferromanyetik davranış gösterirken, üstünde paramanyetik davranış gösterirler (Şekil 2.7). Şekil 2.7 Antiferromanyetik malzemenin χ T ve 1/ χ T grafiği Bazı antiferromanyetik malzemelerin Néel sıcaklıkları çizelge 2.3 te gösterilmektedir. 10

23 Çizelge 2.3 Antiferromanyetik Néel sıcaklıkları Malzeme Néel Sıcaklığı (K) Cr 310 FeO 198 MnO 122 CoO 293 NiO Ferrimanyetizma Ferrimanyetik malzemeler zıt yönde, farklı büyüklükte ve paralel manyetik momente sahiptirler (Şekil 2.8). Bileşke manyetik moment ise, zıt yöndeki manyetik momentlerin farkına eşittir. Manyetik alan etkisinde, ferromagnetlere benzer davranış gösterirler. Şekil 2.8 Ferrimanyetik malzemede bulunan manyetik momentlerin düzenlenimi Ferrimanyetik malzemeler, ferromanyetizmada olduğu gibi Curie sıcaklığının üzerinde paramanyetik davranış göstermektedirler. Ferrimanyetik malzemeler, demir ve bir başka metal katyonunun oluşturduğu karışım oksitlerdir ve ferrit olarak adlandırılırlar. Ferritler, iyonik bileşiklerdir ve manyetik özellikleri, içerdikleri manyetik iyonlar tarafından belirlenmektedir. 11

24 χ 1/χ -C/χ 0 θ p T Şekil 2.9 Ferrimanyetik malzemenin χ T ve 1/ χ T grafiği Manyetik bölmeler ve bölme duvarları Curie sıcaklığı altındaki herhangi bir ferromanyetik malzemede, küçük hacimli bölgeler (0.05 mm den küçük) bulunmaktadır. Şekil 2.10 da gösterildiği gibi, her manyetik bölme içinde bütün manyetik momentler birbirine paralel olup, aynı yöne yönelmiştir. Bu küçük hacimli bölgeler manyetik bölme olarak adlandırılır. Şekil 2.10 Bir malzemedeki manyetik bölmeler Komşu manyetik bölmeler, bölme duvarları ile birbirlerinden ayrılmışlardır (Şekil 2.11). Manyetik bölme duvarı, manyetik moment doğrultusunun yavaş yavaş değişmeye başladığı bölgede oluşur. Normal olarak manyetik bölmeler mikroskobik boyuttadır (0.05 mm den küçük). Fakat malzemede bulunan her bir tanecik, tek bir manyetik bölmeye sahip değildir. Örneğin; polikristal bir örneğinin her bir taneciğinde birden fazla manyetik bölme bulunabilmektedir. Bu yüzden makroskobik bir malzemede 12

25 büyük boyutlu manyetik bölmeler bulunabilmekte olup, bu bölmelerin manyetik moment yönelimleri farklı olabilmektedir (Callister 2001). Şekil 2.11 Manyetik bölme duvarı Manyetik bölme duvarları; Bloch ve Néel duvarı olmak üzere ikiye ayrılır (Callister 2001). Bloch duvarında manyetik momentler, şekil 2.12 de gösterildiği gibi manyetik moment düzleminin dışına doğru dönmektedirler (Bloch 1929). Néel duvarında ise, şekil 2.13 te gösterildiği gibi, dönmeler gerçekleşirken manyetik momentler iç düzlemde sabit kalırlar. momentlerin dönme ekseni Şekil 2.12 Bloch duvarında manyetik momentlerin dönmeleri 13

26 momentlerin dönme ekseni Şekil 2.13 Néel duvarında manyetik momentlerin dönmeleri Manyetik histerisis Ferromanyetik ve ferrimanyetik malzemelere dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında, manyetik momentler ve bölmeler manyetik alan doğrultusunda hareket ederler. Manyetik alana karşı, manyetik bölmelerin ve momentlerin yönelimleri şekil 2.14 te gösterilmektedir. Manyetik alan şiddeti arttıkça manyetik momentler ve bölmeler manyetik alan doğrultusunda yönelmeye başlar. Bütün manyetik bölmeler, uygulanan manyetik alan doğrultusunda uygun bir şekilde yöneldiğinde mıknatıslanma doyuma ulaşmaktadır. Doyum mıknatıslanması (M S ) şekil 2.15 te gösterilmektedir. M H ur M s H ur H ur H ur H ur H Şekil 2.14 Manyetik alan şiddetine bağlı, mıknatıslanma grafiği 14

27 Uygulanan manyetik alan değerinin sıfıra doğru azaltılmaya başlandığı noktada, manyetik bölmeler kolay eksenleri doğrultusunda düzenlenmeye başlarlar. Uygulanan manyetik alan sıfır olduğunda ise, bazı manyetik bölmeler kolay eksenleri doğrultusuna düzenlenmeden kalırlar. Bu durumdaki mıknatıslanma değerine artık mıknatıslanma (M R ) denir (Şekil 2.15). Manyetik alan zıt yönde uygulanırsa, manyetik bölmeler uygulanan manyetik alan doğrultusunda hizaya girerek büyürler. Mıknatıslanmanın sıfır olduğu manyetik alan değeri zorlayıcı alan (H C ) olarak adlandırılır. Zorlayıcı alan değeri, manyetik malzemenin yumuşak ya da sert manyetik malzeme olduğunu belirler. Manyetik alan zıt yönde arttırılırsa, tüm manyetik momentler aynı hizaya gelerek, eksi doyum mıknatıslanmasına (-M S ) ulaşacaktır. Manyetik alan tekrar artı yönde uygulanırsa M S değerine ulaşacaktır. Şekil 2.15 te manyetik alan bağlı mıknatıslanma eğrisi gösterilmektedir. M M M S -H C H C H -M S -M R Şekil 2.15 Manyetik histerisis Ferromanyetik malzemelerde sıcaklık arttırıldığında, manyetik momentler ve bölmeler rastgele yöneleceğinden dolayı mıknatıslanma azalacaktır. Yüksek sıcaklıklara doğru gidildikçe, doyum mıknatıslanması, artık mıknatıslanma ve zorlayıcı alan değerleri şekil 2.16 da gösterildiği gibi azalmaktadır. Sıcaklık, Curie sıcaklığını aşarsa ferromanyetik yapı gözlenmez. Curie sıcaklığı malzemenin cinsine ve alaşım elementlerine bağlı olarak değişmektedir. 15

28 T1 <T 2 M T 1 T 2 H Şekil 2.16 Sıcaklığın manyetik histerisis üzerine etkisi Manyetik malzemeler Manyetik malzemeler sahip oldukları zorlayıcı alana göre ikiye ayrılmaktadırlar. Zorlayıcı alanı 125 Oe den küçük olan malzemelere yumuşak, büyük olan malzemelere ise sert manyetik malzeme adı verilir (Cullity 2009). M sert yumuşak H Şekil 2.17 Sert ve yumuşak manyetik malzemelerin manyetik histerisisleri 16

29 Yumuşak manyetik malzemeler ilk olarak Lee ve Lynch tarafından incelenmiştir (1959). Güç transformatörlerinde, haberleşmede, okuma-yazma kafaları olarak kayıt ortamlarında ve haberleşme sistemlerinde kullanılan yumuşak manyetik malzemeler, yüksek geçirgenlik, düşük mıknatıslanma ve küçük zorlayıcı alan değerine sahiptir. Sert manyetik malzemeler, yüksek artık mıknatıslanmaya, yüksek doyum mıknatıslanması ve 125 Oe ten büyük zorlayıcı alana sahiptirler. Ayrıca bu malzemeler düşük manyetik geçirgenliğe sahiptir. Sert manyetik malzemeler kalıcı mıknatıs olarak bilinirler. Kalıcı mıknatıslar, telden geçen bir akım uygulanmadan kuvvetli manyetik alanları üretmek için kullanılır. Bu nedenle, kuvvetli bir net mıknatıslanma sergileyerek, yüksek zorlayıcı alan gerektiren dış manyetik alanların varlığında kararlıdırlar. Kalıcı mıknatıslarda, manyetik alanı doğuran enerji, daha önceden uygulanan manyetik alanın içine girerek depo edilmektedir. Manyetik alan kaldırıldığında, malzemede artık mıknatıslanma oluşur. Kalıcı mıknatıslar; elektrik motorları, otomobil endüstrisi, manyetik sağlık ürünleri, hoparlör ve mikrofonlar, jeneratörler, manyetik ayıraçlar ve televizyonların elektron demeti denetleyicileri gibi alanlarda kullanılmaktadırlar. Kalıcı mıknatısların yapabileceği maksimum iş, maksimum enerji çarpanı ile tanımlanmaktadır. Bu parametre, histerisis döngüsündeki ikinci çeyrek bölgeden elde edilmektedir. Maksimum enerji çarpanının birimi Mega-Gauss-Oersted olup, 1MGOe=7.96 kj/m 3 ile verilmektedir. Maksimum enerji çarpanı ((BH) max ) manyetik histerisis döngüsünde şematik olarak şekil 2.18 de gösterilmektedir. µ M T.m emu BH.( ) 4 A g ( ) 2 0 R 2 = max (2.1) 17

30 Şekil 2.18 Histerisis döngüsünde enerji çarpanının ((BH) max ) şematik gösterimi Kalıcı mıknatısların manyetik özelikleri, sıcaklık artışında, özellikle Curie sıcaklığı civarında, eksi yönde bir değişim gösterir. Birçok kalıcı mıknatısta yarı kararlı durumlarda faz dönüşümü görülür. Fakat bu değişim oda sıcaklığında çok yavaş gerçekleşmektedir. Yüksek sıcaklıklarda ise, bu değişimin hızı artmaktadır. Ayrıca kalıcı mıknatısların manyetik özelliklerini; mekanik işlemler, kimyasal aşınma ve radyasyon vb. durumlar değiştirmektedir. Günümüzde kalıcı mıknatıs olarak Alnico (Fe+Co+Ni+Al+Cu), sert ferritler (BaO.6Fe 2 O 3 veya SrO.6Fe 2 O 3 ), SmCo ve NdFeB alaşımları kullanılmaktadır (Çizelge 2.4). Çizelge 2.4 Bazı sert manyetik malzemelerin manyetik özellikleri Malzeme Zorlayıcı Artık (BH) max Alan (T) Mıknatıslanma (T) (kjm -3 ) BaFe 12 O Alnico V Sm 2 Co Nd 2 Fe 14 B

31 2.2 Nanomanyetizma Makroskobik boyutlardan nano boyutlara inildiğinde manyetik malzemelerin özelliklerinde çok büyük değişimler gözlenmektedir. Örneğin nanoparçacıklar tek başlarına ferromanyetik olmasına rağmen, bu nanoparçacıklardan oluşan makroskobik boyuttaki malzeme paramanyetik gibi davranabilmektedir. Ferromanyetik özelliğe sahip alaşımlar, hacımsal halde iken çok sayıda manyetik bölme ve bölme duvarlarına sahiptirler. Malzemede bulunan parçacıkların boyutları küçüldükçe, manyetik bölmeler sahip oldukları enerjiye bağlı olarak büyümektedirler. Belirli bir kritik parçacık boyutundan sonra, yapı içerisinde sadece tek bir manyetik bölme bulunur. Manyetik bölmelerin boyları yaklaşık olarak 0.05 ile 0.5 mm arasında değişmektedir. Tek bir manyetik parçacık içerisinde tek bir manyetik bölme bulunduğu durumda, parçacıkların kritik yarıçapı 2.2 denklemi ile hesaplanabilmektedir (O Handley 2000). r 9 ( AK) 1/2 c 2 µ 0Ms (2.2) Burada A değiş-tokuş sabiti, K anizotropi sabiti ve M s doyum mıknatıslanmasıdır. Nanomanyetik parçacıklar, parçacık boyutuna ve manyetik bölme yapısına göre üç farklı yapıda bulunabilmektedirler. Parçacık çapına bağlı zorlayıcı alan grafiği şekil 2.19 da verilmektedir. 19

32 H C Tekli bölge Çoklu bölge Süperparamanyetik Kararlı R c Parçacık Çapı (R) Şekil 2.19 Parçacık çapına bağlı zorlayıcı alan grafiği Şekil 2.19 da gösterildiği gibi parçacık çapı, kritik parçacık çapından büyük olan bölge, çoklu bölge olarak adlandırılır. Burada tek bir manyetik parçacık içerisinde birden fazla manyetik bölme bulunmaktadır. Çoklu bölgede parçacık çapları çok büyük olduğu için toplam anizotropiye, manyetokristal anizotropiden gelen katkı daha fazladır. Kritik parçacık çapından küçük olan bölge, tekli bölge olarak adlandırılır ve bu bölgede her bir manyetik parçacık içerisinde tek bir manyetik bölme bulunmaktadır. Bu bölgede bulunan parçacıkların toplam anizotropisinde, şekil anizotropisinden gelen katkı daha fazla olacaktır. Şekil 2.19 da gösterildiği gibi en büyük zorlayıcı alan değerine sahip parçacıkların çapları küçülürken, parçacıklar kararlı duruma geçmektedirler (Sellmyer ve Skomski 2006) Süperparamanyetizma Parçacıklar üzerinde sıcaklık etkilerinin başladığı ve buna bağlı olarak ferromanyetik yapının bozulduğu bölgeye süperparamanyetik bölge denir (Sellmyer ve Skomski 2006). Tek manyetik bölme durumunda manyetik momentler kolay eksen yönünde yönelmektedirler. Bu durumdaki anizotropi enerjisi 2.3 denklemi ile verilmiştir. 20

33 Ea ( ) 2 = KV sin θ (2.3) Enerji engeli ifadesinde bulunan K anizotropi sabiti, V ise nanoparçacığın hacmidir. Düşük sıcaklıklarda (k B T<E a ) manyetik momentler enerji çukurlarından birinde engellenirler. Yüksek sıcaklıklarda ise, (k B T>E a ) manyetik momentler enerji çukurundan çıkabilecek kadar enerjiye sahip olmaktadır (Şekil 2.20). Böylece ısısal enerjinin etkin olması ile manyetik momentler gelişi güzel yönelmektedir. Bir manyetik momentin enerji çukurundan çıkabilmesi için gerekli olan sıcaklığa engelleme sıcaklığı denir (k B T=E a ). Engelleme sıcaklığı, tanecik büyüklüğüne ve anizotropiye bağlıdır. Enerji Enerji E a E a k B T<E a k B T>E a 0 π/2 π θ ( o ) 0 π/2 π θ ( o ) Şekil 2.20 Manyetik momentin enerji engelinden geçmesi Süperparamanyetik bir malzemeye dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında, manyetik momentlerin kolay eksen yönünden kurtulmaları kolaylaşacaktır. Böylece engelleme sıcaklığı manyetik alanın şiddeti arttıkça azalacaktır. Süperparamanyetizmada zorlayıcı alan paramanyetizmada olduğu gibi sıfırdır. Doyum mıknatıslanması ise, ferromanyetizmada olduğu gibi oldukça yüksektir. 21

34 2.2.2 Stoner-Wohlfarth modeli Sonlu büyüklükteki parçacıklar için ilk mıknatıslanma çalışması Stoner ve Wohlfarth tarafından 1948 yılında gerçekleştirilmiştir. Stoner ve Wohlfarth yapmış oldukları çalışmalarda tek bir parçacık için sert manyetik malzemelerde bir eksen boyunca yüksek bir zorlayıcı alan olduğunu gözlemlemişlerdir (Stoner ve Wohlfarth 1948). Bu modelde etkileşme yapmayan ve tek eksenli anizotropiye sahip olan parçacıklar içerisinde bulunan bütün manyetik momentler, birbirlerine paralel olduğu varsayımı yapılmaktadır. Bu varsayımda tek manyetik bölmeli parçacıklarda bulunan bütün manyetik momentler, birbirleriyle etkileşim içerisindedirler. Tek manyetik bölmeli parçacıkların enerji yoğunluğu 2.4 denkleminde verilmektedir (Blundell 2001). ( θ φ ) µ ( θ φ) e= E / V= K sin HM cos (2.4) 2 u 0 s Burada φ, kolay eksen ile uygulanılan alan yönü arasındaki açı, θ ise, kolay eksen ile parçacıkların mıknatıslanma vektörü arasındaki açı olarak tanımlanmaktadır Manyetik anizotropi Malzemenin iç enerjisi, doğal mıknatıslanma yönünden bağımsızsa, bu cisim manyetik yönden izotropiktir denir (Chikazumi 1997). Fakat bu olay oldukça istisnai bir durumdur çünkü çoğu manyetik malzeme, anizotropiktir. Anizotropinin gücü veya derecesi enerji olarak ölçülmektedir ve bu enerjiye manyetik anizotropi enerjisi adı verilmektedir. Bu bölümde manyetik anizotropinin çeşitleri ve enerjileri tartışılacaktır Manyetokristal anizotropi Manyetokristal anizotropi, manyetik malzemenin kristal yapısındaki yönelime bağlı anizotropi enerjisidir. Bazı manyetik malzemelerde dışarıdan uygulanan manyetik 22

35 alanın yönü önemlidir. Bu tür malzemelerde, kristalin bir doğrultusunda manyetik alan uygulandığında manyetik momentler alan doğrultusunda hemen düzenlenirler. Manyetik momentlerin hemen düzenlendiği bu kristal eksenine kolay eksen denir. Kolay eksen, doyum mıknatıslanmasının en yüksek olduğu eksendir ve kalıcı mıknatıslanmanın yönünü göstermektedir. Kristale başka bir doğrultuda manyetik alan uygulandığında ise, manyetik momentler daha zor düzenlenmektedirler. Düzenlenimin daha geç ve zor olduğu bu eksene zor eksen denir. Kristal örgüde bulunan elektronların spin ve yörüngesel hareketi arasındaki çiftlenimin bir sonucu olarak manyetokristal anizotropi artar. Bu olay, doğal mıknatıslanmanın kararlı doğrultusunu veya kolay ekseni meydana getirmektedir. Bundan dolayı, manyetokristal anizotropi örgü simetrileri ile yakından ilgilidir. Burada manyetokristal anizotropinin iki durumu incelenecektir. (i) Tek eksenli anizotropi Manyetokristal anizotropinin en basit durumu tek eksenli anizotropidir. Tek eksenli anizotropi hekzagonal ve tetragonal yapılarda görülmektedir. Malzemenin mıknatıslanması kolay eksenden farklı bir yönde olduğunda, anizotropi enerjisi artar ve kutup açısı doruk değerine (θ=90 o ) ulaşır. Anizotropi enerjisi, θ=180 o de en küçük değerine sahip olmaktadır. Anizotropi enerjisinin yoğunluğu 2.5 denklemi ile tanımlanır. ( ) ( ) e = E / V= K sin θ K sin θ +... (2.5) t t 2 4 a a t1 t2 Bu denklemde K t1 ve K t2 (J/m 3 ) anizotropi sabitleridir. Farklı anizotropi sabitleri için 2.5 denklemi ile hesaplanan anizotropi enerjileri şekil 2.21 de gösterilmektedir. 23

36 Şekil 2.21 Farklı anizotropi sabitlerinde hesaplanan tek eksenli anizotropiler Şekil 2.21 de anizotropi sabitleri, benzer enerji boyutlarında farklı durumları göstermek için seçilmiştir. Şekil 2.21-(a) da dikey kolay doğrultusu (K t1 =1 J/m 3 ve K t2 =0 J/m 3 ), (b)'de kolay düzlem (K t1 =-0.9 J/m 3 ve K t2 =-0.9 J/m 3 ), (c) de kolay koni (K t1 =-2 J/m 3 ve K t2 =0 J/m 3 ) ve (d) de kolay dikey ve düzlem (K t1 =-4.8 J/m 3 ve K t2 =4.8 J/m 3 ) görüntüleri gösterilmektedir. (ii) Kübik anizotropi Kübik yapılarda gözlenen kübik anizotropide, kristalin manyetokristal enerji yoğunluğu aşağıdaki yazımla verilmektedir: ( ) ( ) e = E / V= K α α + α α + α α + K α α α +... (2.6) k k a a k k

37 Burada α 1 =cosα, α 2 =cosβ, α 3 =cosγ olarak tanımlanmaktadır. α, β ve γ; kristal eksen ile mıknatıslanma arasındaki açılardır. K k1 ve K k2 ise, anizotropi sabitleridir. Eğer K k1 >0 ise, <100> doğrultusu kolay eksendir. Eğer K k1 <0 ise, anizotropi K k2 sabitinin büyüklüğüne ve işaretine bağlıdır. Şekil 2.22 de farklı anizotropi sabitlerinde 2.6 denklemi ile hesaplanan anizotropi enerjileri gösterilmektedir. Şekil 2.22 Farklı anizotropi sabitlerinde hesaplanan kübik anizotropiler Şekil 2.22-(a) da K k1 =1.82 J/m 3 ve K k2 =0 J/m 3 anizotropi sabitli <100> kolay ekseni, (b) de K k1 =-2 J/m 3 ve K k2 =8 J/m 3 anizotropi sabitli <110> kolay ekseni, (c) de K k1 =-1.82 J/m 3 ve K k2 =0 J/m 3 anizotropi sabitli <111> kolay ekseni ve (d) de K k1 =0 J/m 3 ve K k2 =10.94 J/m 3 anizotropi sabitli <111> zor ekseni göstermektedir. 25

38 Yüzey anizotropisi Ferromanyetik bir malzemenin manyetik yüzey anizotropisi, yüzeydeki indirgenmiş simetriden kaynaklanmaktadır. Kübik kristal yapılı bir cismin, manyetik yüzey anizotropi enerjisi 2.7 denklemi ile ifade edilmektedir ey = K y1( m1 n1 + m2n2+ m3n3) + K y2( m1m2n1n 2+ m2m3n2n3+ m3m1n3n1) (2.7) 2 r Burada n = (n 1, n 2, n 3) yüzey normalidir (Brown 1963). K y1 =K y2 olduğu durumunda 2.7 enerji denklemi, 2.8 denklemine indirgenmektedir. 1 r uur ey = K y n.m 2 ( ) 2 (2.8) Şekil anizotropisi Manyetik bir cismin yüzeyinde manyetik yükler veya kutuplar oluşmaktadır (Şekil 2.23). Yüzeydeki bu yük dağılımlarının kendisi bir manyetik alan kaynağıdır ve demanyetizasyon alanı (H D ) olarak adlandırılır. Bu adlandırmanın sebebi, oluşan mıknatıslanmaya zıt yönde olmasından dolayıdır. Örneğin, küresel olmayan bir parçacıkta mıknatıslanma uzun eksen boyunca yönelmişse, kolay eksen uzun eksen boyuncadır. Küresel bir parçacık ise, şekil anizotropisine sahip değildir. 26

39 i j M H D Şekil 2.23 Eliptik bir parçacığın anizotropisine manyetostatik katkı a. atomik görüntü, b. makroskobik görüntü 2.3 HDDR İşlemi Kalıcı mıknatıslar, teknolojinin birçok alanının en önemli bileşenlerindendir ve çok geniş uygulama alanları vardır (Fastenau ve Van Loenen 1996). Bundan dolayı son yıllarda kalıcı mıknatıslar gelişimine hız verilmiştir yılında ilk yüksek performanslı hegzagonal SmCo 5 (Çizelge 2.5) sert manyetik malzemeler yapılmıştır (Strnat vd. 1967). Bu mıknatıslarının en büyük dezavantajı, samaryumun ve kobaltın fiyatlarının çok yüksek olmasıdır. Bu yüzden araştırmalar demir tabanlı manyetik malzemelere odaklanmıştır yılında hacim merkezli tetragonal Nd 2 Fe 14 B fazlı manyetik malzemelerin (Çizelge 2.5) geliştirilmesi ile üstün özellik gösteren kalıcı mıknatıslar yapılmıştır (Croat vd. 1984a,b). Daha sonraki yıllarda çeşitli teknikler ile bu mıknatısların manyetik özelliklerini arttırmak için çalışmalar yapılmıştır. HDDR işlemi, mıknatısların manyetik özelliklerini geliştirmek için kullanılan teknikler biridir. 27

40 Çizelge 2.5 SmCo 5 ve Nd 2 Fe 14 B mıknatısların manyetik özellikleri Malzeme Zorlayıcı Alan Artık (BH) max (ka/m) Mıknatıslanma (T) (kjm -3 ) SmCo Nd 2 Fe 14 B HDDR işlemi, Nd 2 Fe 14 B mıknatıslarına ilk olarak Takeshita ve Nakatawa (1989) tarafından uygulanmıştır. HDDR nin tepkime mekanizması ise, Harris ve McGuiness (1990) tarafından açıklanmıştır. HDDR işlemi, şematik olarak şekil 2.24 te gösterilmektedir. Bu işlemde Nd-Fe-B toz örneği, yaklaşık o C ye kadar ısıtılarak örnek odacığına hidrojen gazı verilmektedir. Toz örneğe belli bir süre hidrojen atmosferinde ısıl işlem uygulandıktan sonra, vakum yapılmaktadır. Bu süreçten sonra ise, örnek odacığı soğutularak vakum yapılır ve böylece HDDR işlemi tamamlanmış olur. Kısaca HDDR işlemi dört basamaktan oluşmaktadır: Nd 2 Fe 14 B toz örneğinin hidrojenlendirilmesi Nd 2 Fe 14 B toz örneğinin NdH 2+δ,α-Fe ve Fe 2 B a kimyasal tepkimesi NdH 2+δ den hidrojen gazının yapıdan çıkartılması Nd 2 Fe 14 B fazına yeniden birleşme 28

41 o C HD süreci DR süreci NdH 2 α-fe Fe 2 B Nd 2 Fe 14 B Nd 2 Fe 14 B H 2 Şekil 2.24 Nd-Fe-B toz örneğinin HDDR işleminin şematik gösterimi HD süreci Nd 2 Fe 14 B manyetik malzemelerin keşfinden sonra, hidrojenin bu malzemeler üzerine etkileri yaygın bir şekilde araştırılmaya başlanmıştır. I Hértier ve arkadaşları (1984) Nd 2 Fe 14 B fazının hidrojen ile birleşimi sonucunda birim hücre hacminin (~4%), doyum mıknatıslanmasının (~6%) ve Curie sıcaklığının (~80 o C) arttığını gözlemlemişlerdir. Fakat zorlayıcı alanda çok büyük bir azalma meydana gelmiştir (Wiesinger vd. 1987). Manyetik özelliklerdeki bu değişikliklerin, hidrür kristal yapısında bulunan Fe-Fe uzaklığının artmasından kaynaklanmış olabileceğini açıklamışlardır (Isnart vd. 1995). Nd 2 Fe 14 B alaşımı yaklaşık 700 o C de hidrojenlendirildiğinde, Nd 2 Fe 14 B fazı termodinamik olarak kararsız olmakta ve α-fe, NdH 2 ve Fe 2 B fazları oluşmaktadır 29

42 (Harris vd. 1985, Ryabalka 2003). Nd-Fe-B alaşımının HD sürecine ait tepkime denklemi, 2.9 denkleminde verilmiştir (Cadogan ve Coey 1986). ( ) ( ) Nd Fe B+ 2± x H 12 α Fe + 2NdH + Fe B+ H (2.9) ± x 2 Burada H entalpi değişimidir (J/mol). HD süreci sonucunda α-fe, NdH 2 ve Fe 2 B fazlarının yanı sıra ısı açığa çıkmaktadır. HD sürecinde, ısıtma sıcaklığı alaşımın tanecik boyutuna bağlıdır. Tanecik boyutu küçük alaşımlar için HD sürecinde düşük sıcaklıklar uygulanmaktadır (Book ve Harris 1992, Meisner ve Panchanathan 1993). Nd 2 Fe 14 B H 2 atmosferinde ısıtma Mikroyapıların iç yapısı Düşük sıcaklıkta (~600 o C) koloniler halinde küçük çubuklar oluşur D. reaksiyon tanecik sınırlarında başlar H 2 atmosferinde ısıtma D. reaksiyon tamamlanır Fe 2 B α-fe NdH 2 Yüksek sıcaklıkta (~900 o C) Şekil 2.25 Nd-Fe-B alaşımındaki mikroyapılarının HD sürecinde değişimi HD sürecinde, örnek odacığına verilen hidrojen gazının debisi sabit olduğunda, gaz girişi ve çıkışı arasındaki debi farkı 2.10 denklemi ile verilir. Q değeri eksi ise, hidrojen örnek tarafından soğurulmuş demektir. (Nakamura vd. 1995). HD sürecindeki debi farkı, şematik olarak şekil 2.26 da gösterilmektedir. 30

43 Q=Q ç -Q g (2.10) Q(<0) Q(>0) H 2 Q g Q ç Q=Q ç -Q g Örnek Şekil 2.26 HD sürecinde debi farkı DR süreci DR süreci H 2 nin yapıdan atılması işlemidir. HD süreci uygulanmış Nd 2 Fe 14 B alaşımı, yaklaşık 700 o C de belli bir süre vakum yapıldığında H 2 dışarı atılarak Nd 2 Fe 14 B fazına dönüşmektedir. Böylece Nd 2 Fe 14 B fazı termodinamik olarak kararlı duruma gelmektedir. Bu süreçte gerçekleşen endotermik tepkime 2.11 denklemi ile gösterilmektedir. ( ) ( ) 12 α Fe + 2NdH + Fe B+ H Nd Fe B+ 2± x H (2.11) 2± x DR sürecinin sonunda oldukça küçük mikroyapılar (~200 nm) oluşmaktadır. Bu parçacıkların büyüklüğü Nd 2 Fe 14 B fazındaki tek bir manyetik bölmenin büyüklüğüne yakındır. Malzemeye uygun HD ve DR süreçleri uygulandığı takdirde, oldukça ilginç mikroyapılar oluşmaktadır. Bu mikroyapılar, malzemenin mıknatıslanma özelliğinin gelişmesine önemli katkıda bulunmaktadırlar. 31

44 DR sürecinin en önemli parametresi, yüksek sıcaklıkta yapılan vakum süresidir. Uygulanan DR zamanına göre HDDR tozlarının manyetik özellikleri hızlı bir şekilde değişmektedir. Zamana bağlı zorlayıcı alan değişimi grafiği şekil 2.27 de gösterilmektedir (Li vd. 2008). H C t DR (dk) Şekil 2.27 DR zamanına bağlı zorlayıcı alan değişimi grafiği Şekil 2.27 de gösterildiği gibi 15 dakikaya kadar olan DR zamanında zorlayıcı alan değeri biraz artmaktadır. DR zamanı 20 dakika olduğunda ise, HDDR örneğinde neodmiyum (Nd) birikmeleri olmaktadır. Bu durumda, zorlayıcı alan ve mıknatıslanma değeri neodmiyum birikmelerine bağlı olarak 10 kat artmaktadır. DR sürecinde zorlayıcı alan değerini, tepkime sıcaklığı ve DR zamanı etkilemektedir. Tepkime sıcaklığı 600 o C den küçük alındığında, parçacık büyüklüğü 300 nm den küçük olmaktadır. Parçacık büyüklüğü, manyetik bölme büyüklüğüne yakın olmasına rağmen, HDDR örneğinin zorlayıcı alanı azalmaktadır (McGuiness vd. 1990a,b). Zorlayıcı alan değerindeki bu azalma, yapıda hidrojenin tamamen atılamamasından kaynaklanmaktadır. 32

45 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Örneklerin Üretilmesi Hacımsal örneğin hazırlanması Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 hacımsal örneği hazırlamada; Aldrich firmasının %99.8 saflıkta Nd, %99.98 saflıkta Fe, %99.7 saflıkta B, % saflıkta Co ve Alfa Aesar firmasının %99.8 saflıkta Zr elementleri kullanılmıştır. Hacımsal örneğin üretimi Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan ark ergitme sistemi (Arc Melter-AM) ile gerçekleştirilmiştir. Şekil 3.1 Ark ergitme sistemi Örneğin üretim çalışmasında ilk olarak stokiyometrik oranlarda tartılan örnekler, ark ergitme sisteminde bulunan bakır potaya yerleştirilmiştir. Bakır potanın bulunduğu odacık 10-5 mbar mertebesine kadar vakumlandıktan sonra, odacığın içi bir miktar argon gazı doldurulmuştur. Böylece örnek üretimi sırasında örnek ile atmosfer gazlarının tepkimeye girmesi engellenmiştir. Daha sonra örnek üzerinden yaklaşık olarak 100 A akım geçirilerek elementlerin eriyerek birbirine karışması sağlanmıştır. Örneklerin 33

46 homojenliğinin sağlanması için, ergitme işlemi 6 kez tekrarlanmış ve her ergitme işleminde örnek alt üst edilmiştir. Bu ergitme işlemleri sonucunda tartılan kütle gr olarak ölçülmüştür ve %0.013 lük bir kütle kaybı olduğu görülmüştür. Örnek üretimi sırasında kullanılan kimyasalların, hesaplanan ve tartılan değerleri çizelge 3.1 de verilmiştir. Çizelge 3.1 Örnek üretiminde kullanılan kimyasallar Element Nd Fe Co B Zr Toplam Kütle Hesaplanan Tartılan Şerit örneklerin hazırlanması Hacımsal Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 örneği üretildikten sonra nano yapılı şeritler Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan eriyik ergitme (Melt Spinner) cihazı ile üretilmiştir. Hacımsal örnek ilk olarak Retsch çeneli kırıcı sistem ile kırılarak küçük parçalara ayrılmıştır. Daha sonra küçük parçalar halindeki örnek hızlı katılaşma işlemini gerçekleştirmek için kullanılan, eriyik eğirme sistemindeki BN potanın içine yerleştirilir. BN pota, tekerlek ile arasında 0.3 mm mesafe olacak şekilde örnek odacığına yerleştirilmiştir. Eriyik halindeki alaşımın potadan püskürmesi sırasında gerekli olan basınç farkı ise, 300 mbar olarak alınmıştır. BN pota içerisindeki örnek, vakum altında bir indüksiyon fırını ile eriyik haline getirilerek, 27 m/s hız ile dönmekte olan su soğutmalı tekerleğin üzerine püskürtülür ve hızlı katılaştırma işlemi gerçekleştirilir. Bu işlem sırasında örnek üzerindeki sıcaklık gradyenti yaklaşık olarak 1 x 10 6 K dir. Bu sayede, içinde nano yapıların bulunduğu şeritler elde edilmektedir. Eriyik eğirme sisteminin çalışma prensibi şematik olarak şekil 3.2 de gösterilmiştir. 34

47 Şekil 3.2 Eriyik ergitme sisteminin şematik gösterimi HDDR toz örneklerinin hazırlanması Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan HDDR cihazı ile eriyik eğirme sistemi ile üretilen nano yapılı Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneklere HDDR işlemi uygulanmıştır. HDDR cihazının şematiği şekil 3.3 te gösterilmektedir. 35

48 Şekil 3.3 HDDR cihazının şematik gösterimi HDDR cihazında bulunan mekanik kuru pompa ile 10-3 torr ve turbo moleküler pompa ile 10-6 torr mertebesine kadar vakum yapılabilmektedir. Örnek odacığının basıncının ölçülebilmesi baratron, pirani ve soğuk katot göstergesi (cold cathod gauge) ile yapılmaktadır. Örnek odacığında hidrojen, argon ve azot olmak üzere üç tane gaz girişi bulunmaktadır. Ayrıca azot gazı, pompa çıkışına bağlanmış olup, yüksek sıcaklıktaki gaz molekülleri seyreltmeye yardımcı olur. HDDR örneklerinin homojen olarak ısıtılması için, tantalyum kaşığa konulan örnek üzerindeki BN kaplı grafit ısıtıcının yanı sıra, kaşık altında da ısıtıcı bulunmaktadır. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneklerine iki farklı süreç izlenerek HDDR işlemi yapılmıştır. HDDR işlemi uygulanmadan önce şerit örnekler agat havanda öğütülerek toz haline getirilmiştir. 36

49 1 no lu HDDR örneğinin hazırlanması: Toz haline getirilen Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örnekleri, odacığın ortasında bulunan tantalyum kaşığa yerleştirilmiştir. Örneğin sıcaklığını ölçmek için örnekten 1 cm kadar yukarıya ısıl çift koyulmuştur. Daha sonra odacık kapatılarak, 10-5 torr basınca kadar vakum yapılmıştır. Odacığın vakum işleminden sonra örneğin üzerinde bulunan BN kaplı grafit ısıtıcı 60 o C ye ayarlanmıştır. Odacık sıcaklığı 60 o C ye kadar ulaştıktan sonra, sıcaklık yavaş adımlarla 580 o C ye kadar arttırılmıştır. Ayrıca odacığın sıcaklığı artarken, odacık basıncı 250 torr olacak şekilde argon gazının sürekli akışı sağlanmıştır. Böylece toz örnek içinde bulunan yabancı gazlar örnekten uzaklaştırılmıştır. Bu işlem 1 saat sürmektedir. Sürekli akış işlemi bittikten sonra argon gazı kapatılıp odacık 10-5 torr basınca kadar vakum yapılmıştır. Vakum işleminden sonra örnek 4 saat, 580 o C de, odacık basıncı 500 torr olacak şekilde hidrojen gazı sürekli akışına maruz bırakılmıştır. Hidrojenin örnek üzerinde homojen olarak yayılmasını sağlamak için tantalyum kaşığın altında bulunan ısıtıcının değeri 130 A olarak ayarlanmıştır. Böylece hidrojenin sürekli akışından kaynaklanan sıcaklıktaki azalmanın, 580 o C de sabit tutulması sağlanmıştır. 4 saatlik hidrojenlendirmeden sonra hidrojen gazı ve kaşık altında bulunan ısıtıcı kapatılarak, BN kaplı grafit ısıtıcının sıcaklığı 20 o C ayarlanmıştır. Daha sonra 25 dakika 40 torr daki argon gazının sürekli akışında vakum yapılarak, odacık turbo moleküler pompa ile 3x10-5 torr basınca kadar vakum yapılmıştır (Li vd. 2008). Yapılan bu işlemler şekil 3.4 te gösterilmektedir. T ( o C) Ar gazı sürekli akışı+sürekli 25 dk, 40 torr Ar sürekli akışı torr H 2 gazı sürekli akışı 1 5 Zaman (saat) Şekil no lu HDDR örneği için süreç şeması 37

50 2 no lu HDDR örneğinin hazırlanması: Toz haline getirilen örnekler tantalyum kaşığa yerleştirildikten sonra, odacık kapatılarak 10-5 torr basınca kadar vakum yapılmıştır. Bu işlemden sonra, argon gazının sabit akışı altında (sıcaklık 580 o C ye kadar artarken) 1 saat vakum yapılmıştır. Daha sonra argon gazı kapatılmıştır. Vakum altındaki odacığa 500 torr H 2 verilerek, odacığın 30 dakika boyunca H 2 atmosferinde bekletilmiştir. Daha sonra toz örnekler 75 torr luk H 2 atmosferinde 30 dakika bekletilmiştir. Hidrojenlendirme süreci bittikten sonra DR sürecine geçilmiştir. DR sürecinde, 40 torr basınçtaki Ar un sürekli akışı altında, odacığa 1 saat vakum yapılmıştır. Vakum işlemi bittikten sonra argon gazı kapatılarak (Gutfleisch vd. 2000), odacığa turbo moleküler pompa ile 6x10-5 torr basınca kadar vakum yapılmıştır. Bu işlem Şekil 3.5 te gösterilmektedir. T ( o C) 580 Ar gazı sürekli akışı+sürekli vakum 40 torr Ar sürekli akışı 500 torr H 2 75 torr Zaman (saat) Şekil no lu HDDR örnek için süreç şeması 3.2 Örneklerin Yapısal Karakterizasyonu Elde edilmiş olan örneklerin yapısal karakterizasyonları, taramalı elektron mikroskobu, x-ışını toz kırınımmetresi ve atomik kuvvet mikroskobu yardımı ile yapılmıştır. 38

51 3.2.1 Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Taramalı elektron mikroskobu (SEM), hacımsal örneklerin karakteristik mikro yapılarının incelenmesine ve kimyasal bileşenleri hakkında ayrıntılı bilgi edinebilmeye olanak sağlayan çok yönlü bir sistemdir. Taramalı elektron mikroskobu şematik olarak şekil 3.6 da gösterilmektedir. Bu mikroskopların en büyük avantajı, numune hazırlama işleminin çok kolay olması ve yüksek ayırım gücüne sahip olmasıdır. Ayrıca bir enerji ayrıcı x-ışınları dedektörü ile örnek üzerindeki parçacıkların (fazların) kimyasal analizleri yapılabilmektedir. Elektron tabancası Anot Manyetik lensler İkincil elektron dedektör Geri saçılan elektron dedektörü Örnek Şekil 3.6 Taramalı elektron mikroskobunun şematik gösterimi Taramalı elektron mikroskobunda yaklaşık 30 kv lik bir gerilim altında hızlandırılan elektron demeti (birincil elektron) örnek yüzeyine odaklanır ve örnek, hızlandırılmış elektron demeti ile taranır. Elektron kaynağı olarak V-şeklindeki tungsten filaman, LaB 6 veya Schottky yayıcı kullanılmaktadır. Vakum ortamında yaklaşık 2750 o C ye kadar 39

52 ısıtılan filamandan, ısının etkisi ile 30 kev luk elektronlar yayınlanır. Vakum içerisinden geçen elektronlar, karşılıklı olarak yerleştirilen manyetik lenslerin yardımı ile örnek üzerine odaklanır. Birincil elektronlar, örnek ile arasında oluşan fiziksel etkileşmeler sonucunda; ikincil elektronlar, geri saçılan elektronlar, auger elektronları, katodolüminesans, karakteristik x-ışınları ve örnek akımı oluşmaktadır (Egerton 2005). Elektron demetinin örnek ile etkileşmesi sonucu oluşan sinyaller, şematik olarak şekil 3.7 de gösterilmektedir. Birincil elektronlar Karakteristik x-ışınları İkincil elektronlar Katodolüminesans Geri saçılan elektronlar Auger elektronları Etkileşme hacmi Şekil 3.7 Elektron demetinin örnek ile etkileşmesi sonucu oluşan sinyaller 40

53 Şekil 3.7 de gösterilen, birincil elektronlar ile örnek arasındaki etkileşmeler sonucunda ortaya çıkan sinyallerin her biri, taramalı elektron mikroskobunda ayrı uygulama yöntemlerini oluşturmaktadır İkincil elektron görüntüsü Birincil elektronlar örnek yüzeyi ile elastik olmayan çarpışma yaparak enerjilerini elektronlara aktarırlar ve böylece ikincil elektronlar ortaya çıkar (Şekil 3.8). Bu elektronlar örnek yüzeyinden, yaklaşık 2 nm derinlikte ortaya çıkar ve enerjileri en fazla 50 ev dur. Birincil elektron demeti İkincil elektron Şekil 3.8 İkincil elektronların şematik gösterimi İkincil elektronların miktarı, örnekte bulunan atomların numaralarından daha çok, örneğin yüzey topografisine bağlıdır. Çünkü ikincil elektronlar çok kolay soğurulabilmekte olup, örnek yüzeyine çok yakın bölgelerde oluşan ikincil elektronlar örnekten kaçabilmektedir. Örnek yüzeyinde bulunan ikincil elektronlar, dedektör üzerinde bulunan çekici kuvvet yardımı ile toplanır (Şekil 3.9). Böylece ikincil elektron görüntüleri ile yüksek çözünürlüklü örneğin topografisi elde edilir (Goodhew vd. 2001, Egerton 2005). 41

54 Birincil elektron demeti İkincil elektronlar Dedektör Örnek Şekil 3.9 İkincil elektronların dedektör tarafından algılanması Taramalı elektron mikroskobunda oluşan ikincil elektronlar Everhart-Thornley dedektörü ile algılanırlar. Everhart-Thornley dedektörü, şematik olarak şekil 3.10 da gösterilmektedir. İkincil elektronların enerjisi, sintilatörün uyarılabilmesi için çok küçük bir değerde olduğundan dolayı, bu elektronlar ince alüminyum film kaplı sintilatöre 10 kev luk gerilim uygulayarak hızlandırılırlar. Sintilatörün önünde, birkaç yüz voltluk potansiyelde metal ızgara veya toplayıcı bulunmaktadır. Bu metal ızgara ile sintilatörün yüksek gerilimden etkilenmesi engellenir ve toplanan ikincil elektronların miktarı arttırılır. İkincil elektronlar, fosfor gibi bir sintilatöre (elektronların çarpışmasıyla kısa süreli ani ışık parlamaları oluşturan kristal) çarpar ve sintilatörden ışık yayılır. Işık ince cam bir borudan geçerek fotoçoğaltıcıya ulaşır. Fotoçoğaltıcı tarafından fotonlar yükseltilerek elektrik sinyaline dönüştürülür. Bu elektrik sinyali katot ışınlı lambadaki görüntünün parlaklığını denetler. Katot ışınlı lambanın ekranını tarayan demetin, örnek yüzeyini tarayan demetle eş zamanlı tarama yapması sağlanır. Böylece lamba ekranındaki bir noktanın parlaklığı, örnek yüzeyinde bu noktaya karşılık gelen noktadan salınan ikincil 42

55 elektronların sayısıyla orantılı olur. Böylece incelenen örneğin topografisi ekrana aktarılır (Goodhew vd. 2001, Egerton 2005). Birincil elektronlar Sintilatör (10 kev) Geri saçılan elektronlar İkincil Fotoçoğaltıcı Örnek Cam Metal ızgara (0-200 V) Şekil 3.10 Everhart-Thornley dedektörünün şematik gösterimi Geri saçılımlı elektron görüntüsü Birincil elektronlar örneğe geldiğinde, elastik (çekirdek ile arasındaki elektrostatik etkileşme) çarpışma yaparlar, böylece elektronların yönü değişir fakat hızları, dolayısı ile enerjileri, sabit kalır. Geri saçılan elektronlar şematik olarak şekil 3.11 de gösterilmektedir. Geri saçılan elektron demetinin çapı, birincil elektron demetin çapından çok daha büyüktür. 43

56 Birincil elektronlar Geri saçılan elektron Şekil 3.11 Geri saçılan elektronun şematik gösterimi Gelen birincil elektronların örnekten yansıyarak geri saçılma oranı, örneğin atom numarası ile orantılıdır. Atom numarasının artması bu oran arttırmaktadır ve parlak bir geri saçılımlı elektron görüntüsü vermektedir. Geri saçılan elektronlar, Robinson tipi sintilatör dedektör ve katı hal dedektörü ile algılanmaktadırlar. Robinson dedektörü, Everhart-Thornley dedektörü ile aynı prensipte çalışmaktadır. Şekil 3.12 de gösterildiği gibi, Robinson dedektörü, örneğin hemen üzerinde, merceğin ise hemen altındadır. Eğer sintilatöre uygulanılan gerilim sıfırlanırsa veya toplayıcıya eksi bir gerilim uygulanırsa, ikincil elektronlar dedektörden dışarıda tutulmuş olacak, böylece sadece geri saçılan elektronlar algılanmış olacaktır (Egerton 2005). Birincil elektron Mercek Mercek Sintilatör Cam boru Örnek Şekil 3.12 Robinson tipi sintilatör dedektör 44

57 Taramalı elektron mikroskobunda geri saçılan elektronları algılamada Robinson tipi sintilatör dedektörüne alternatif olarak, silikon diyottan oluşan katı hal dedektörü kullanılmaktadır. Bu dedektör şematik olarak şekil 3.13 te gösterilmektedir. Dedektöre gelen geri saçılan elektronlar, değerlik bandındaki elektronları iletim bandına uyararak akım oluştururlar ve bu akımın ekrana aktarılması ile geri saçılımlı elektron görüntüsü (BSD) elde edilir. Geri saçılımlı elektron görüntüsü özellikle çok fazlı sistemlerde, atom numarası farkına dayanan kontrast içermektedir. Geri saçılan elektronlar, ikincil elektronlara göre örnek yüzeyinin daha derin bölgesinden geldiği için görüntünün ayırım gücü düşük olmaktadır. Birincil elektron Mercek Mercek Metal kontaklar Örnek pn eklem Şekil 3.13 Katı hal dedektörü Enerji dağılımlı x-ışını (EDX) spektrometresi Yüksek enerjili birincil elektronlar örneğe çarptığında, ikincil elektronlar saçılır. Daha yüksek bir yörüngedeki bir elektron, x-ışını yayınlayarak saçılan elektronun yerini alır. Yayılan x-ışınları, her element ve kabuk için kendine özgün enerjiye ve dalga boyuna sahiptir. Taramalı elektron mikroskobunda x-ışınlarının karakteristik enerji seviyeleri belirlenip, örnek yüzeyinin nicel ve nitel analizi yapılabilmektedir. Bu tekniğe enerji dağılımlı x-ışını (EDX) spektrometresi adı verilir. 45

58 Enerji dağılımlı x-ışını spektrometresinde sayaç olarak, silikon veya germanyum tek kristalinden yapılan yarı iletken diyotlar kullanılmaktadır. Kristalin p-tipi tabakası, x-ışınlarının geldiği yöndedir ve dış tabakası elektriksel iletkenliği sağlamak için altın tabaka ile kaplıdır. Bu tabakanın dışında x-ışınlarını geçirme özelliği gösteren ince bir berilyum pencere bulunmaktadır (Şekil 3.14). Bir x-ışını, yarı iletken kristale geldiğinde enerjisini değerlik bandındaki elektrona aktararak, elektronu serbest bırakır ve böylece elektron-deşik çiftleri oluşur. Elektron-deşik çiftlerinin sayısı gelen x-ışınlarının enerjisi ile orantılı olduğundan dolayı, x-ışınlarının enerjisi elektronik işlemlerle tespit edilir. Belli bir sayma süresinden (genellikle 100 s) sonra spektrum ekrana aktarılır. Böylece örneğin içerisinde bulunan elementlerin dağılım görüntüsü elde edilir (Goodhew vd. 2001, Egerton 2005). Be pencere x-ışını p-tipi Si Altın tabaka (20 nm) n-tipi Si Şekil 3.14 Enerji dağılımlı x-ışını (EDX) dedektörü Örneklerin istenilen yapıda oluşup oluşmadığını incelemek için ikincil elektron görüntüleme, geri saçılımlı elektron görüntüleme ve EDX ölçümü Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği Elektron Mikroskopları Biriminde bulunan Zeiss EVO-40 marka taramalı elektron mikroskobu yardımı ile yapılmıştır. 46

59 3.2.2 Atomik kuvvet mikroskobu (AKM) Taramalı uç mikroskobu (TUM), örneklerin bölgesel özelliklerinin ve morfolojisinin yüksek çözünürlükle incelenmesine olanak sağlayan, modern araştırma tekniklerinin en etkin yöntemlerinden biridir. Taramalı tünelleme mikroskobu (TUM), uç mikroskobu ailesinin ilkidir. TTM 1981 yılında İsviçreli bilim adamaları Gerd Binnig ve Heinrich Rohrer tarafından icat edilmiştir. Binnig ve Rohrer, örnek yüzeylerinde bulunan atomik yapıların yüksek çözünürlükle görüntülenmesinin TUM ile basit ve etkili bir yöntem olduğunu göstermişlerdir. Bu başarılarından dolayı G. Binnig ve H. Rohrer, taramalı tünelleme mikroskobu icadı ile 1986 yılında Nobel Fizik ödülünü almışlardır. Taramalı uç mikroskobu ailesinden biri olan atomik kuvvet mikroskobu 1986 yılında Binnig, Quate ve Geber tarafından icat edilmiştir. AKM (atomik kuvvet mikroskobu) yüzey topografisini angstrom seviyesinden 100 mikrona kadar gösterebilen bir yöntemdir. AKM tarama başlığında (Şekil 3.15) ilk olarak, lazer diyottan çıkan ışın, prizma ve lenslerden geçerek piezoelektrik tüp tarayıcıya gelir. Piezoelektrik tüp tarayıcı içinde bulunan lensler ile lazer odaklanarak çubuğun arka yüzeyine gelir. Daha sonra lazer lenslerden ve aynalardan 4-bölmeli konuma duyarlı fotodiyoda gelir. Uç, örnek yüzeyi üzerinde tarama yapmaya başlamadan önce fotodiyoda gelen lazer referans konumuna ayarlanır. Çubuğa bağlı olan uç, örnek yüzeyi üzerinde hareket ederken örnek yüzeyi ile uç arasındaki etkileşmelerden dolayı çubuk ve buna bağlı olarak da lazer sapar. Fotodiyoda gelen lazerin, referans noktasına göre konumu değişir. Buna bağlı olarak fotodiyot daha fazla akım üretir. Akımdaki bu değişim ile çubuktaki sapma değeri belirlenerek görüntü elde edilir (Bhushan 2004). 47

60 Şekil 3.15 Atomik kuvvet mikroskobu tarama başlığı Atomik kuvvet mikroskobu 3 temel bileşenden oluşur. Bunlar; bilgisayar, kontrol elektroniği ve mikroskop bölümüdür. a) Bilgisayar: Bilgisayarda bulunan mikroskop yazılımı ile görüntü elde edilir. Ayrıca yazılım ile görüntüler analiz edilebilir. b) Kontrol Elektroniği: x-y-z PZT tarayıcısı ve z motoru gibi bileşenleri hareket ettirmek için gerekli olan elektronik sinyallerini üretir ve görüntüleri sayısallaştırarak bilgisayara aktarır. c) Mikroskop Bölümü: Görüntüsü alınacak örneğin konulduğu, x-y-z tarayıcısının ve z motorunun bulunduğu bölümdür. 48

61 Atomik kuvvet mikroskobunun temel bileşenleri Atomik kuvvet mikroskobunda tarayıcı olarak, elektrik potansiyelini mekanik harekete dönüştüren elektromekanik güç çeviricisi olan piezoelektrik malzeme kullanılır. Şekil 3.16 da gösterildiği gibi piezoelektrik malzemenin karşılıklı iki tarafına bir potansiyel uygulandığında geometrisi değişir. Bu malzemelerin boyutlarındaki değişmeler malzemeye, malzemenin geometrisine ve uygulanılan gerilime bağlıdır. Şekil 3.16 Silindir şeklindeki piezoelektrik malzemenin gerilime bağlı boyut değişimi Atomik kuvvet mikroskobunda tarayıcı olarak genellikle piezoelektrik malzeme olarak amorf PdBaTiO 3 kullanılmaktadır. Piezoelektrik tarayıcılar disk, çubuk ve boru tipinde bulunmaktadır. Fakat oldukça küçük gerilim ile büyük hareketler sağlandığı için boru tipi piezoelektrik tarayıcılar tercih edilmektedir. Şekil 3.17 de gösterildiği gibi boru tipi piezoelektrik tarayıcıların içi boştur. Silindirin iç çeperlerinde sürekli, dış çeperlerinde ise dört bölmeli ince tabakalı elektrotlar bulunmaktadır. Silindirin uçlarında ise kaplama bulunmamaktadır. İç ve dış elektrotları arasına gerilim uygulandığında tüpün boyu x, y ve z yönünde değişmektedir (Mironov 2004). 49

62 Şekil 3.17 Boru tipi piezoelektrik tarayıcı AKM de genellikle Si, SiO 2 veya Si 3 N 4 çubuk ve uçlar kullanılır. Çubuk, silisyum destek üzerindedir. Şekil 3.18 de basit olarak çubuk ve silisyum desteğinin boyutları gösterilmektedir. Şekil 3.18 Silisyum destek üzerindeki uç Çubukların arka yüzeyleri, lazerin tam yansıma yapabilmesi için Al veya Au gibi elementler ile kaplanılmaktadır. Temel olarak dikdörtgen ve üçgen şeklinde olmak üzere iki çeşit çubuk vardır. Şekil 3.19 da bu çubuklar gösterilmektedir. 50

63 Şekil 3.19 a. Üçgen, b. Dikdörtgen şeklindeki çubuk Duyarlılığı arttırmak için yay sabiti mümkün olduğu kadar küçük olmalıdır. Katı bir plaka için yay sabiti, 3.1 denkleminde gösterildiği gibi verilir. Burada w çubuğun genişliği, t kalınlığı ve l uzunluğudur. E ise, çubuk yapımında kullanılan malzemenin Young sabitidir. Yüksek duyarlık için k yay sabitinin küçük olması istenmektedir. k = E wt 3 4 l 3 (3.1) Uçların üzerine yapılan kaplama, alınmak istenen ölçüm kipine bağlı olarak değişmektedir. Elektriksel ölçümler için uçların üzerine PtIr, TiN, Au ve Pt ince filmleri kaplanırken; manyetik ölçümler için ise, CoCr, FeNi, Co ve SmCo ince film kaplaması yapılmaktadır Örneğin uca yaklaşması Atomik kuvvet mikroskobunda, örneğin altında bulunan z adım motoru ile tarama öncesinde, örneğin uca yaklaşması sağlanır. Yaklaşma sırasında ucun örnek yüzeyine çarpmaması ve kırılmaması gerekmektedir. Ucun ölçüm sırasında salınım yapabilmesi için, AKM tarama başlığında piezoelektrik eleman bulunmaktadır. Ucun tarama öncesinde örnek yüzeyine yaklaşması ağaçkakan yöntemi ile yapılmaktadır (Şekil 3.20). İlk olarak z adım motoru 1 mikrometre kadar uca yaklaşmaktadır. Daha sonra 51

64 piezoelektrik seramik (tarayıcı) 5 mikrometre uzar. Eğer uç örnek yüzeyine değmemişse, piezoelektrik seramik eski konumuna dönmek için kısalır. Daha sonra tekrar aynı işlemler yapılarak örneğin uca değmesi sağlanır (West 1983). Piezoelektrik seramik (tarayıcı) (5 µm) Z adım motoru (1µm) Örnek Şekil 3.20 Ucun ağaçkakan yöntemi ile örneğe yaklaşması Uç-örnek etkileşmesi Uç, tarama için örnek yüzeyine yaklaştığında, uçta bulunan atomlar ile örnek yüzeyindeki atomlar etkileşir. Bu etkileşmeler, uç ile örnek arasındaki mesafeye bağlı olarak kısa erimli ya da uzun erimli olabilir. Ucun örnek ile arasındaki mesafeye göre oluşan etkileşme kuvvetleri şekil 3.21 de gösterilmektedir. Bu etkileşmelere; ucun ve örneğin malzemesi, geometrisi ve aralarındaki uzaklıklar etki etmektedir. 52

65 Kuantum mekaniksel kuvvetler Örnek yüzeyi Kılcal etki kuvvetleri Van der Waals kuvvetleri Elektriksel ve manyetik kuvvetler 0.1 nm 1 nm 10 nm 100 nm 1 µm Şekil 3.21 Uç ile örnek arasındaki mesafeye göre etkileşme kuvvetleri Atomik kuvvet mikroskobunda uç ile örnek arasındaki etkileşme kuvveti Lennard-Jones potansiyeli (Şekil 3.22) ile açıklanabilir. Birbirlerinden r kadar uzakta olan iki atomun potansiyel enerjisi 3.2 denklemi ile tanımlanmaktadır. 0 0 U( r) U 0 2 r r = + r r 6 12 (3.2) 3.2 potansiyel enerji denkleminde bulunan ilk terim; uzun erimli çekici etkileşmelerden (dipol-dipol) meydana gelir. İkinci terim ise, kısa erimli itici etkileşmelerden oluşur. Uç ve örnek yüzeyindeki atomlar arasında r 0 denge mesafesi olduğunda enerji değeri minimumdur (Bhushan ve Fuchs 2006). Şekil 3.22 Lennard-Jones potansiyeli 53

66 Çubuk dinamiği Salınım yapan çubuğun yüzeyle etkileşme süreci, Sınırlandırılmış Kütle Modeli yaklaşımı ile anlaşılabilir. Bu modele göre, çubuğun kütle merkezinin çubuğun ucunda olduğu varsayımı yapılmaktadır. Şekil 3.23 te, ucunda bir kütle bulunan elastik çubuk gösterilmektedir (Sarid 1994, 2007 ve Mironov 2004). z m Piezoelektrik eleman k Piezoelektrik tarayıcı u Şekil 3.23 Ucunda bir kütle bulunan elastik çubuk modeli Piezoelektrik eleman, çubuğa ω frekansı ile salınım yaptırmaktadır. Çubuğun salınımı 3.3 denkleminde gösterilmektedir. u u ae ω i t = 0+ (3.3) Burada u 0 çubuğun ilk konumudur. Ucun salınımı ise; z= z0 + z( t) (3.4) şeklinde olup, z 0 ucun ilk konumudur. Çubuğun küçük salınımlı hareketinde, uç üzerine etkiyen kuvvet; ( n) n ( 0) (3.5) F = F z z n= 0 54

67 şeklinde verilmektedir. 3.5 denklemi birinci pertürbasyon çözümüne göre yeniden yazılırsa; 0. ( ) F = F + F z t (3.6) ifadesi elde edilir. Burada F 0, z 0 daki kuvvet değeridir ve yer çekimi kuvveti ile diğer sabit kuvvetleri ifade eder. F kuvveti altında hareket denklemi 3.7 ile ifade edilir. ( ) γ ( ) ( ) ( ) mz t + z t + k z u = F + F z t (3.7) 0. Burada z ( t) γ terimi sönüm kuvvetidir. Sistemin doğal salınım frekansı; ω = m (3.8) 0 k / çubuğun kalite faktörü; m 0 Q= ω (3.9) γ denge durumunda kuvvet ise; ( ) F = k z u (3.10) şeklinde ifade edilir. 3.8, 3.9 ve 3.10 denklemleri 3.7 denkleminde yerine yazılırsa; 55

68 mω0 ( ) ( ) ( ( ) i ω mz t + z t + k z t 0+ z t u0 ae ) = k( z0 u0 ) + F. z( t) (11) Q mω0 mz ( t) z ( t) ( k F ). z( t) ake Q iωt + + = (3.12) elde edilir denkleminde k-f' ifadesi yerine k 1 yazılırsa, k 1 yay sabitine sahip bir sistemin frekansı; k m 1 ω 1= (3.13) şeklindedir denklemi 3.12 de yerine yazılırsa; ω0 z ( t) z ( t) ω. z( t) aω e Q 2 2 iωt = 0 (3.14) ifadesi elde edilir denkleminin çözümü için z(t), 3.15 denklemi gibi alınır. i t ( ) η e ω z t = (3.15) Burada η, karmaşık genliktir denklemi 3.14 te yerine yazılırsa; η = akqω kqω + ikωω F Qω + kqω (3.16) ifadesi elde edilir ve buradan A(ω) titreşim genliği (3.17 denklemi) bulunur. 56

69 A aq ( ω) = 2 Q ω k ω ω0 k ω0 (3.17) Salınım genliğindeki değişimi şematik olarak şekil 3.24 te gösterilmektedir. Şekil 3.24 Genliğin frekansla değişim grafiği 3.3 denklemine faz farkı eklenip, 3.7 denkleminde yerine yazılırsa, sistem salınımı ile piezoelektrik element arasındaki faz, kωω φ = arctan QF ω kq 0 ( ω ω ) (3.18) şeklinde bulunur. Rezonans durumunda (ω=ω 0 ) F <k yaklaşımı ile; k π QF φ = arctan QF 2 k (3.19) 57

70 şeklinde açılım yapılabilir. Rezonans durumundayken (ω=ω 0 ) F <k olduğunda faz π/2 olur. Bu faz değeri tarama öncesindeki faz değeridir. Bu durumda faz farkı 3.20 denklemdeki gibi olmaktadır. π QF φ = φ (3.20) 2 k 3.20 denkleminde görüldüğü gibi faz farkı kuvvet gradyenti ile orantılıdır. Çubuğun salınım fazındaki değişim şematik olarak şekil 3.25 te gösterilmektedir. Şekil 3.25 Fazın frekansla değişim grafiği AKM nin çalışma kipleri Atomik kuvvet mikroskobu; temaslı ( DC ), yarı temaslı ve temassız ( AC ) olmak üzere üç kipte çalışır. Şekil 3.26 da gösterilen a temaslı kip bölgesinde çalışıldığı zaman itici kuvvetler, b yarı temaslı kip bölgesinde çalışıldığı zaman ise, uzun erimli çekici kuvvetler hakimdir. 58

71 Kuvvet b. Yarı Temaslı kip İtici Kuvvet Coulomb etkileşmeleri Uç ile örnek arasındaki mesafe (r) Çekici Kuvvet a. Temaslı kip c. Temassız kip Van der Waals etkileşmeleri Şekil 3.26 Kuvvet (F) mesafe (r) grafiği a) Temaslı kip Temaslı kipte, yükseklik veya kuvvet sabit tutularak iki farklı şekilde ölçüm alınmaktadır. Temaslı sabit yükseklik kipinde, çubuk örnek yüzeyi üzerinde sabit yükseklikte (~10 Å) tarama yapar. Tarama sırasında çubuk, örnek yüzeyi ile etkileşmelerden dolayı x değeri kadar sapacaktır. Çubuk, örnek yüzeyine çok yakın olduğundan dolayı itici etkileşmeler etkindir. Hooke yasasına göre, çubuk ile örnek yüzeyi arasındaki etkileşme kuvveti; F = kx (3.21) şeklindedir. Burada k çubuğun yay sabitidir. Çubuğun sapma değeri (DFL) fotodiyot tarafından ölçülür ve elektriksel sinyale dönüştürülür. Temaslı kipte DFL sinyali, örnek ile uç arasındaki etkileşme kuvvetinin karakterizasyon parametresi olarak kullanılır. Etkileşme kuvveti ile DFL değeri arasında doğrusal bir bağıntı vardır. Sabit yükseklik kipinde mikroskop tarayıcısı, çubuğu sabit bir yükseklik değerinde tutar. Böylece tarama sırasında çubuğun sapması, örneğin 59

72 topografi görüntüsünü yansıtır (Mironov 2004). Temaslı sabit yükseklik kipinde görüntü elde edilmesi şematik olarak şekil 3.27 de gösterilmektedir. Şekil 3.27 Sabit yükseklik kipinde görüntü elde edilmesi Sabit yükseklik kipinin avantajı tarama hızının yüksek olmasıdır. Tarama hızı sadece çubuğun salınım frekansı ile sınırlıdır. Diğer yandan, sabit yükseklik kipinin bazı dezavantajları da vardır. İncelenecek olan örnek mümkün olduğunca pürüzsüz olmalıdır. Bu kipte, yumuşak örnekler (polimerler, biyolojik örnekler, Langmuir-Blodgett filmler gibi) inceleneceği zaman, örneğin zarar görebileceği göz önünde bulundurulmalıdır. Temaslı sabit kuvvet kipinde ise, etkileşme kuvvetinin (diğer bir ifade ile çubuğun bükülme miktarı) sabit tutulur. Sabit tutma işlemi geri besleme ile yapılır. Çubuğun sapmaması için, piezoelektrik tarayıcıda bulunan z-elektrotları hareket eder ve elektrotların yardımı ile örneğin topografisi elde edilir. Temaslı sabit kuvvet kipinde örneğin taranması şekil 3.28 de gösterilmektedir. 60

73 Şekil 3.28 Temaslı sabit kuvvet kipinde örneğin taranması b) Yarı temaslı kip Atomik kuvvet mikroskobunda ölçüm sırasında ısısal, elektronik ve dış gürültüler oluşmaktadır. Bu gürültüler görüntü duyarlılığını ve kalitesini azaltmaktadır. Bu durumda yarı temaslı kip kullanılarak gürültüler en aza indirgenebilmektedir. Ölçüm sırasında çubuk, örnek yüzeyi üzerinde kendi salınım frekansı yakınlarında salınım yapmaktadır. Çubuk tutucuda bulunan piezoelektrik elemanın yardımı ile, çubuk salınıma zorlanır. Salınım genliği nm aralığında değişmektedir. Uç, örnek yüzeyine yaklaştığında, uç ile örnek arasında etkileşme kuvvetleri etkin olmaktadır. Bu nedenle çubuğun salınım genliğinde artma ve azalma oluşmaktadır. Z-piezoelektrik tarayıcı, salınım genliğini sabit tutmak için, çubuğun örnek yüzeyinden olan uzaklığını değiştirir ve böylece örneğin topografisi elde edilir ( 2010). Bu kipte örneğin taranması şekil 3.29 da gösterilmektedir. 61

74 Şekil 3.29 Yarı temaslı kipte örneğin taranması b) Temassız kip Temassız kip, şekil 3.26 da gösterildiği gibi uzun erimli çekici kuvvetler bölgesinde çalışmaktadır. Bu kipte, kuvvet algılama yöntemi temaslı kipten tamamen farklıdır ve geri besleme kipinde çalışır. Çubuk kendi salınım frekansında veya yakınlarında salınım yapar. Çubuk, örnek yüzeyine yaklaştığında çubuğa etki eden kuvvet değişmektedir. Buna bağlı olarak da çubuğun salınım genliği değişir (Şekil 3.30). Salınım genliği Salınım genliğindeki azalma Değişen eğri Başlangıçtaki eğri ω 0 Frekans Şekil 3.30 Çubuğun frekansa bağlı salınım genliği değişim grafiği 62

75 Çubuk, örnek yüzeyini tararken çubuğun salınım genliği geri besleme ile sabit tutulur. Böylece tarama sırasında, piezoelektrik tarayıcının örnek yüzeyine yaklaşıp uzaklaşması ile örneğin topografisini elde edilir. Temassız kipte örneğin taranması şekil 3.31 de gösterilmektedir. Şekil 3.31 Temassız kipte örneğin taranması Örneklerin atomik kuvvet mikroskobu ölçümleri, Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan NT-MDT Solver Pro-M marka TUM sistemi ile alınmıştır. Ölçümler sırasında NT-MDT NSG10 marka 11.8 N/m yay sabitli ve 300 khz frekanslı Si uç kullanılmıştır X-ışını toz kırınımmetresi X-ışını kırınımı, kristal yapı analizlerinde kullanılan bir yöntemdir yılında x- ışınlarının kristaller tarafından kırınıma uğradığını Alman fizikçi Von Laue yaptığı deneylerle ortaya koymuştur. Bu deneylerden hareketle 1913 yılında İngiliz fizikçi W. L. Bragg kırınım için gerekli olan şartları daha basit matematik formunda ifade etmiştir. Kristal üzerine gönderilen x-ışını demeti, kristal düzlemleri tarafından yansımaktadır. Bragg yasasına göre, gelen bir dalga ile kırınıma uğramış yansıyan dalga arasındaki açı birbirine eşit ise, kırınım deseni oluşur. Şekil 3.32 de gösterildiği gibi gelen ışın, d aralıklarla sıralanmış kristal düzlemlerinden yansımaktadır. Ayrıca gelen ile saçılan 63

76 ışın, düzlem ile θ açısı yapmaktadır. Bu durumda komşu iki düzlemden saçılan ışınlar arasında 2dsinθ yol farkı oluşmaktadır. Yapıcı girişimin olabilmesi için yol farkı ifadesinin dalga boyunun tam katlarına (nλ) eşit olması gerekmektedir. Bu durumda Bragg yasası 3.22 denklemi ile tanımlanır. 2dsinθ=nλ (3.22) x-ışını kaynağı Dedektör Kristal düzlem θ θ d 2dsinθ θ θ θ θ dsinθ dsinθ Şekil 3.32 Kristal düzlemlerinden x-ışınlarının saçılması Bragg yasası kristal örgüde ortaya çıkan periyodik yapılanmanın bir sonucudur. Bu yasaya göre, kırınımın gerçekleşebilmesi için kristale gönderilen ışınların dalga boyunun, kristal düzlemleri arası mesafenin iki katından daha düşük ya da eşit olması gerekmektedir (2d λ). 64

77 X-ışını kırınımmetresi, inorganik polimerler, doğal veya yapay mineraller, yarı iletken malzemeler, metaller, alaşımlar, seramikler gibi alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. X-ışını kırınımı toz yöntemi, 1916 yılında Almanya da Debye ve Scherrer ile bunlardan bağımsız olarak 1917 yılında Amerika da Hull tarafından geliştirilmiştir (Lovel vd. 1976). Tek dalga boylu x-ışını, toz haline getirilmiş madde üzerine yollanır. Kristaldeki küçük parçacıklar rastgele konumda bulundukları için uygun açıda düşen ışınlar, çeşitli örgü düzlemlerinden yansıyacaklardır. Böylece Bragg açısının iki katı (2θ) olan bir açıda maddedeki bütün kristallerden yansıma olmaktadır. Toz kırınım metodu uygulanarak her hangi bir maddenin kristal yapısı ve birim hücre parametreleri bulunabilir lere kadar elde edilen bir x-ışını toz kırınım deseninde yapının çözümlenmesi ve fazların belirlenmesi elle hesaplanıyordu yılında Hugo Rietveld tarafından geliştirilen bir teknik ile kristal yapının tanımlanmasında sağlıklı sonuçlar elde edilmiştir. Fullprof yazılımı kullanılarak yapılan Rietveld arıtımı tekniğinde malzemeler toz halinde incelenir ve örneğin tümü analiz edilmektedir. Rietveld arıtım yöntemi ile miller indisleri, fazlar, örgü sabitleri, yapı faktörü ve Bragg pozisyonları bulunabilmektedir. Rietveld arıtımının temel amacı en küçük kareler yöntemi kullanarak, örneğin x-ışını deseni ile kristalin kuramsal x-ışını desenini uygun hale getirmektir. Rietveld arıtım tekniğinin güvenirliliği, gözlenen ve hesaplanan şiddet değerleri arasındaki uyumun en iyi hale getirilmesi ile sağlanır. Uyum değerleri; R R göz hes ( Ihkl) ( Ihkl) = göz ( Ihkl) 1/2 1/2 F 1/2 B göz hes ( Ihkl) ( Ihkl) = göz ( Ihkl) R F : Yapı Faktörü (3.23) R B : Bragg Faktörü (3.24) Chi 2 = göz hes ( ) ( ) 2 w I I i i i N P Chi 2 : İstatistik Testi (3.25) 65

78 göz I hkl : hkl Düzleminde Gözlenen Şiddet, hes I hkl : hkl Düzleminde Hesaplanan Şiddet, w i : Ağırlık Faktörü (1/I göz ), N: Ölçüm Sırasında Alınan Nokta Sayısı P: Arıtılan Parametre Sayısı dır. X-ışını toz kırınım deseninden, kristal yapının yanı sıra nano yapılı malzemelerin parçacık boyutu ve örgü zorlanması hesaplanabilmektedir. Pik genişliğine bağlı olan parçacık büyüklüğü ve örgü zorlanması 3.26 denkleminde verilen William-Hall eşitliği ile hesaplanmaktadır (Venkateswara ve Sunandana 2008). βcosθ sinθ K = 2ε + λ λ L (3.26) Burada λ x-ışını dalga boyu, θ Bragg açısı, β pik genişliği (radyan), ε örgü zorlanması, K sabit (1.0 K 0.89) ve L parçacık büyüklüğüdür. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneği agat havanda toz haline getirildikten sonra, toz örneğin x-ışını toz kırınımı ölçümleri Ankara Üniversitesi Araştırma Merkezinde bulunan Rigaku D/Max-2200 model kırınımmetre kullanılarak yapılmıştır (Şekil 3.33). Toz kırınım deseni, Cu-Kα (λ= Å) kaynaklı olan kırınımmetrede, oda sıcaklığında, θ ölçüm aralığında 0.02 o aralıklarla alınmıştır. o o

79 Şekil 3.33 Rigaku D/Max-2200 marka x-ışını toz kırınımmetresi Elde edilen kırınım desenine, Fullprof yazılımı kullanılarak Rietveld arıtımı uygulanmıştır. Arıtım sonucunda örneğin kristal yapısı, örgü parametreleri ve faz oranları bulunmuştur. Ayrıca kırınım deseninden 3.26 denkleminden örnekte bulunan parçacıkların büyüklükleri bulunmuştur. 3.3 Örneklerin Manyetik Karakterizasyonu Elde edilmiş olan örneklerinin manyetik karakterizasyonları, Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi (PPMS), Gaussmetre ve Manyetik Kuvvet Mikroskobu (MKM) ile yapılmıştır Fiziksel özellikler ölçüm sistemi (PPMS) Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit ve HDDR örneklerinin sıcaklığa ve manyetik alana bağlı manyetik ölçümleri Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan Quantum Design 6000 model Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi ile yapılmıştır (Şekil 3.34). Bu sistem ile K sıcaklık aralığında ve ±7 Tesla dış manyetik alan altında ölçüm alınabilmektedir. DC mıknatıslanma ölçümlerinde duyarlılık 2.5x10-5 emu dur. 67

80 Şekil 3.34 Quantum Design - Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi PPMS, Faraday yasasını kullanarak mıknatıslanma ölçümü yapmaktadır. Örnek, sıvı helyum içine gömülmüş süper iletken bakır kangalın içine ve dışına doğru harekete eder. Faraday yasasına göre, örneğin hareketi ile manyetik alan şiddeti değişir ve kangalda elektrik akımı indüklenir. İndüklenmiş bu akım, PPMS çıkış geriliminin değişmesine neden olmaktadır. Bu gerilim değişimleri kalibrasyon katsayısı ile çarpılarak örneğin mıknatıslanması ölçülür Gaussmetre Örneklerin Gaussmetre ölçümleri, Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan LakeShore 460 model 3-kanallı Gaussmetre ile yapılmıştır. Ölçümlerin yapıldığı Gaussmetre şekil 3.35 te gösterilmektedir. Bu Gaussmetrenin duyarlılığı ±0.001 kg olup, 0-30 kg aralığında ölçüm yapabilmektedir. Ölçümler sırasında her bir eksen kalibre edildikten sonra, x, y ve z eksenleri boyunca mıknatıslanma değerleri ile toplam vektör büyüklüğü (XYZ=(X 2 +Y 2 +Z 2 ) 1/2 ) belirlenmiştir. Şekil 3.35 LakeShore 3-kanallı Gaussmetre 68

81 3.3.3 Manyetik kuvvet mikroskobu (MKM) Manyetik kuvvet mikroskobu Y.Martin ve H.K. Wickramasinghe tarafından manyetik malzemelerin özelliklerini incelemek amacıyla 1987 de keşfedilmiştir. Manyetik Kuvvet Mikroskobunda ferromanyetik malzeme kaplı uçlar kullanılmaktadır. Bu uçlarda kaplama olarak CoCr, FeNi, Co gibi malzemeler kullanılmaktadır. Manyetik kuvvet mikroskobunda ikili geçiş tekniği (Şekil 3.36) kullanılmakta olup, ilk geçişte örneğin topografi ölçümü alınır. Daha sonra uç elde ettiği topografi bilgisini izleyerek, yüzeyden yaklaşık 100 nm yükseklikten geçerek manyetik yapıyı görüntüler. Ucun yüzeyden yaklaşık olarak 100 nm yükseklikte tarama yapmasının sebebi; kısa erimli Van der Waals etkileşmelerini azaltmak ve bunun sonucunda daha sağlıklı manyetik ölçüm almaktır. Böylece ikinci geçiş esnasında sadece manyetik etkileşmeler etkin olmaktadır (Hopster ve Oepen 2005). Şekil 3.36 MKM de ikili geçiş tekniği Manyetik kuvvet mikroskobunda ölçüm şekil 3.37 de gösterildiği gibi alınmaktadır. Piezoelektrik eleman tarafından, çubuğa salınım yaptırılmaktadır. İlk geçişte uç ile örnek yüzeyi arasındaki Van der Waals etkileşmelerinden dolayı çubuk sapmaktadır. Çubuğun üzerine düşen lazerdeki sapma fotodiyot tarafından algılanır ve sinyal ön yükseltece gönderilir. Bu sinyal ön yükselteçte, bir bant geçirim filtresi yardımı 69

82 yükseltilerek RMS/DC dönüştürücüye yollanır. Burada çubuğun salınım genliği tespit edildikten sonra hata yükselticiye gelen sinyal, bir filtre yardımı ile referans gerilimi ile karşılaştırılır. Filtreden çıkan hata sinyali, z-piezoelektrik tarayıcıya yollanır. Piezoelektrik tarayıcı, çubuğun salınım genliğini sabit tutmak için, çubuğu örneğin üzerinde yukarı-aşağı hareket ettirir. Bu sayede topografi görüntüsü elde edilir. Daha sonra çubuk, uç ile örnek arasındaki manyetik etkileşmeleri algılayabilmek için örnek yüzeyinden belli bir yüksekliğe (~50 nm) kaldırılır. Böylece Van der Waals etkileşmeleri en aza indirgenmiş olur. Birinci geçişte elde edilen topografi bilgisini izleyen uç, manyetik etkileşmelerden dolayı sapar. Bu sapma miktarı, fotodiyot tarafından algılanır. Elde edilen sinyal önyükselteçte yükseltilerek faz dedektörüne gider. Bu dedektör, çubuğun manyetik etkileşme öncesi salınımı ile etkileşme sonrası salınımını karşılaştırır, sonuçta manyetik faz görüntülenir (Kitamura 2003). Faz Dedektörü RMS/DC Dönüştürücü Önyükselteç Hata Yükselteci Ref. V. Osilatör Lazer Fotodiyot Filtre z-piezoelektrik Tarayıcı Görüntü Hafıza Piezoelektrik Eleman Şekil 3.37 MKM nin çalışma şeması 70

83 Manyetik uç ile örnek arasındaki etkileşmeler Uç ve örnek yüzeyi arasında nokta dipol varsayımı yapılarak manyetik gradyenti nicel ur olarak bulunabilir (Sarid 1994 ve Mironov 2004). B yerel manyetik alana sahip örnek ur ile m 1 manyetik momentine sahip uç arasındaki enerji; W ur ur = m1. B (3.27) olmaktadır. Uç ile örnek arasındaki manyetik etkileşme kuvveti ise, 3.27 denkleminde gösterildiği gibi enerjinin gradyenti alınarak bulunur. ( m1 xbx m1 yby m1 zbz) ( m1 xbx m1 yby m1 zbz) ( m1 xbx m1 yby m1 zbz) ur ur ur ur F =.( m1. B) = iˆ + ˆj x y kˆ z (3.28) Ucun x ve y doğrultusundaki hareketleri yok sayılıp, sadece z doğrultusunda hareket ettiği varsayılırsa, manyetik kuvvet 3.28 denklemi ile ifade edilir. ( m1 B m1 B m1 B ) ur + + F = k z ˆ x x y y z z (3.29) Ölçüme başlanmadan önce uca mıknatıs yaklaştırılarak, mıknatıslanması bir yöne yönlendirildiğinden dolayı, x ve y doğrultusundaki manyetik momenti sıfır alınır. Bu ur durumda z doğrultusundaki manyetik moment m 1 e eşit alınabilir. Böylece manyetik kuvvet; 71

84 ur m1 zbz ˆ Bz F = k = m ˆ 1 k z z (3.30) şeklinde ifade edilir denkleminde ifade edilen manyetik faz, dinamik kipte faz dedektöründe algılanarak manyetik faz görüntüsü elde edilir. Manyetik uç ile örnek yüzeyi arasındaki manyetik etkileşmelerden dolayı oluşan faz farkı ( φ ), 3.20 denklemi ile ifade edilmektedir. Faz dedektöründe algılanan manyetik faz farkı, uç ile örnek arasındaki z doğrultusundaki manyetik kuvvet gradyentine, çubuğun yay sabiti ve kalite faktörüne bağlıdır. Faz dedektörü manyetik kuvvet gradyentine duyarlı olduğundan dolayı, 3.29 denkleminde verilen kuvvet ifadesinin z doğrultusundaki türevi; F z = m z 2 B z 1 2 (3.31) olarak bulunur. Örneğin yerel manyetik alanı, 3 n( nm2 ) m2 B( r) = (3.32) 3 r şeklindedir. Burada r; m 1 ucun manyetik momenti ile m 2 örneğin manyetik momenti r arasındaki uzaklık olup, n ise r doğrultusundaki birim vektördür ( r= xiˆ + yj ˆ+ zkˆ ). Örneğin yerel alanı 3.30 denkleminde yerine yazılırsa; F z 24m m = z (3.33) elde edilir. Böylece ucun mıknatıslanması bilindiği zaman, dinamik (AC) kip MKM ölçümü ile örneği mıknatıslanması hakkında bilgi edinilebilmektedir (Mironov 2004). 72

85 MKM nin çalışma kipleri Manyetik kuvvet mikroskobunda statik (AC) ve dinamik (DC) olmak üzere iki ölçüm kipi vardır. a) Statik (DC) Kip İlk geçiş sırasında, topografi temaslı veya yarı-temaslı kipte alınır. İkinci geçişte ise, çubuk ölçüm başlangıcında belirtilmiş olan yüksekliğe çıkarılır ve topografi bilgisini kullanarak tarama yapar. Bu esnada geri besleme devre dışıdır. İkinci geçiş için belirlenmiş olan yükseklik, Van der Waals kuvvetini ortadan kaldıracak kadar büyük olmalıdır. Böylece ikinci geçiş sırasında kısa erimli Van der Waals kuvveti yok edilerek, uzun erimli manyetik kuvvetin etkin olması sağlanmaktadır (Mironov 2004). İkinci geçişte, uç ile örnek arasındaki manyetik etkileşmeler çubuğun sapmasına (DFL) neden olur. Çubuk üzerine etki eden kuvvet; çubuğun sapması (DFL) ile çubuğun yay sabitinin çarpımına eşittir. Statik (DC) kipte örneğin taranması şekil da gösterilmektedir. Şekil 3.38 Statik (DC) kip birinci geçişte örneğin taranması 73

86 Şekil 3.39 Statik (DC) kip ikinci geçişte örneğin taranması b) Dinamik (AC) Kip Çubuk, ilk geçişte belli bir salınım frekansında salınım yaparak örnek topografisinin elde edilmesini sağlar. İkinci geçişte kısa erimli Van der Waals kuvvetinin uca olan etkisini yok etmek için çubuk, örnek yüzeyinden belli bir yüksekliğe çıkarılır. İkinci geçiş sırasında çubuk elde ettiği topografi profilini izleyerek, örnek yüzeyi üzerinde kendi salınım frekansında hareket eder. Çubuğun bu hareketi sırasında, uzun erimli manyetik kuvvetten dolayı salınım frekansı değişir ve doğal salınım frekansı ile etkileşme sonrası salınım frekansı arasında faz farkı oluşur. Bu faz farkı, faz dedektörü tarafından algılanarak örneğin manyetik yapısı görüntülenir (Mironov 2004). Şekil de örneğin taranması gösterilmiştir. Şekil 3.40 Dinamik (AC) kip birinci geçişte örneğin taranması 74

87 Şekil 3.41 Dinamik (AC) kip ikinci geçişte örneğin taranması Örneklerin manyetik faz görüntülemeleri, Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan NT-MDT Solver Pro-M marka TUM sistemi ile alansız, alanlı ve sıcaklık altında alınmıştır. Ölçümler sırasında Veeco MESP marka 2.8 N/m yay sabitli, 75 khz frekanslı ve kalite faktörü (Q) 260 olan Co/Cr kaplı uç kullanılmıştır ve ikinci geçiş yüksekliği (dz) 60 nm olarak alınmıştır Sıcaklığa bağlı manyetik kuvvet mikroskobu çalışmaları Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan NT-MDT Solver Pro-M TUM sistemi ile sıcaklık altında ölçüm alabilmek için gerekli olan, ısıtma sistemli örnek tutucu şekil 3.42 de gösterilmektedir. Şekil 3.42 Isıtma sistemli örnek tutucu 1- Isıtıcı, 2- bağlantı kablosu ve 3- tutaçlar 75

88 Şekil 3.42 de gösterildiği gibi örnekler ısıtıcı üzerine, tutaçlar yardımı ile sabitlenir. Fakat kırılgan örneklerde tutaç kullanılamadığından dolayı, örnekler ısıtıcı yüzeyine termal yapıştırıcı ile yapıştırılır. Şerit örneklerin sıcaklık altında MKM ölçümlerinde Arikel G3349 marka ısıl yapıştırıcı kullanılmıştır. Örnek TUM içerisine yerleştirildikten sonra, örnek tutucunun bağlantı kablosu sıcaklık (T o C) soketine takılmıştır. Örnek tutucuya sıcaklık uygulandığı sırada, örnek ile uç arasında 2 mm mesafe olacak şekilde ayarlanır. Böylece çubuğun sıcaklık etkisinde dolayı bükülmesi en aza indirgenmiş olur. Daha sonra sıcaklık yavaş adımlar ile istenilen sıcaklığa getirilir. İşlem sırasında sıcaklıkta oluşan dalgalanmaları en aza indirgemek için şekil 3.43 te gösterilen parametreler değiştirilir. Şekil 3.43 Isıtma sistemli örnek tutucunun sıcaklık parametreleri Şekil 3.43 te gösterilen K r sıcaklık sensörü kalibrasyon katsayısıdır. K r katsayısı ölçüm sırasında değiştirilmemektedir. K o sıcaklık katsayısı ise, sıcaklıktaki dalgalanmaları en aza indirgemek için değiştirilir. Gain ve Power değerleri en büyük olacak şekilde ayarlanır. Böylece ısıtma sistemli örnek tutucunun, örneği mümkün olan en fazla güçte ısıtması sağlanır. Örnek tutucu sabit bir sıcaklık değerindeyken, lazerin şiddeti ve konumu değişebilmektedir. Bundan dolayı lazer en büyük şiddette olacak şekilde ayarlanır. Ayrıca lazerin fotodiyot üzerindeki konumu da sıfırlanır. Daha sonra, örnek uca 76

89 yaklaştırılarak ölçüm alınır. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin sıcaklık altında MKM ölçümleri, 50 o C, 60 o C ve 70 o C de alınmıştır Manyetik alan altında manyetik kuvvet mikroskobu çalışmaları Manyetik alan altında MKM ölçümleri Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan NT-MDT Solver Pro-M TUM sistemi ile alınmıştır. Ölçümlerde kullanılan ±1 kgauss manyetik alan yaratabilen magnetler şekil 3.44 te gösterilmektedir. Şekil 3.44 MKM ölçümlerinde kullanılan elektromagnet Manyetik alan altında ölçüm alınırken, elektromagnetlerin soğutulması gerekmektedir. Bu nedenle alan altındaki ölçümlerde soğutma sisteminin açık olduğundan ve suyun akış hızının 300 ml/dk dan az olmadığına emin olunmalıdır. Soğutma sistemi çalıştırıldıktan sonra örnek mikroskoba şekil 3.45 te gösterildiği gibi yerleştirilir ve MKM ölçümleri alınır. Şekil 3.45 Alan altında MKM ölçümleri için örneğin mikroskop içindeki konumu 77

90 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA 4.1. Şerit ve HDDR Örneklerinin Yapısal Karakterizasyonu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit ve HDDR örneklerinin yapısal karakterizasyonları Taramalı Elektron Mikroskobu, Atomik Kuvvet Mikroskobu ve X-ışını Toz Kırınımmetresi ile yapılmıştır Şerit örneklerin yapısal karakterizasyonu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneklerin istenilen kompozisyonda olup olmadığını anlamak için, taramalı elektron mikroskobunda geri saçılımlı elektron görüntüleri (BSD) alınarak, EDX analizi yapılmıştır. Ayrıca ikincil elektron görüntüleri alınarak nano yapıların oluştuğu gözlenmiştir. Şerit örneğinin ikincil elektron görüntüsü şekil 4.1 de ve geri saçılımlı elektron görüntüsü şekil 4.2 de gösterilmektedir. Şekil 4.1 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin ikincil elektron görüntüsü 78

91 Şekil 4.2 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin geri saçılımlı elektron görüntüsü Şekil 4.2 de verilen BSD görüntüsünden de görüldüğü gibi, şerit örneğin türdeş olarak oluştuğu görülmektedir. Geri saçılan elektron oranı, örneğin atom numarası ile orantılı olduğundan dolayı, BSD görüntüsünde parlak bölgelerde atom numarası 60 olan neodmiyumdur (Nd). Koyu bölgeler ise, atom numarası 5 olan bordur (B). Enerji dağılımlı x-ışını (EDX) spektrometresinde yapılan analizin renkli görüntüsünde (Şekil 4.3) ve analiz sonuçlarından (Çizelge 4.1) şerit örneğin istenilen kompozisyonda olduğu anlaşılmıştır. 79

92 Şekil 4.3 Şerit örneğinin renkli EDX görüntüsü Çizelge 4.1 Şerit örneğinin EDX analizi sonuçları Element Seriler unn. C norm. C Atom. C Hata [wt. -%] [wt. -%] [at. -%] [%] Nd L-serisi Fe K-serisi Co K-serisi B K-serisi Zr L-serisi TOPLAM Şerit örneklerin bir bölümü agat havanda toz haline getirilerek, oda sıcaklığında x-ışını toz kırınımmetresi ile incelenmiştir. Daha sonra x-ışını kırınım deseni, FullProf programı kullanılarak Rietveld arıtımı yapılmıştır (Şekil 4.4). 80

93 I göz I hesap I göz -I hesap Bragg Şiddet 2:14:1 2: θ( o ) Şekil 4.4 Şerit örneğinin x-ışını toz kırınımı deseni ve Rietveld arıtım grafiği Şekil 4.4 te gösterilen Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin Rietveld arıtım grafiğinde gösterilen kırmızı noktalar deneysel olarak gözlenen x-ışını desenini, siyah çizgiler kuramsal olarak hesaplanan x-ışını desenini, yeşil çizgiler Bragg pozisyonlarını ve mavi çizgiler ise, kuramsal olarak hesaplanan değer ile deneysel değer arasındaki farkı göstermektedir. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 sisteminde oda sıcaklığı yakınlarında tetragonal Nd 2 Fe 14 B fazı (Çizelge 4.2), oda sıcaklığının altında ve düşük sıcaklıklarda rombohedral Nd 2 Fe 17 fazı (Çizelge 4.3) bulunmaktadır. 81

94 Çizelge 4.2 Nd 2 Fe 14 B fazının birim hücre parametreleri ve atom koordinatları a (Å) b (Å) c (Å) α ( o ) β ( o ) γ ( o ) Atom x y z Nd Nd Fe Fe Fe Fe Fe Fe B

95 Çizelge 4.3 Nd 2 Fe 17 fazının birim hücre parametreleri ve atom koordinatları a (Å) b (Å) c (Å) α ( o ) β ( o ) γ ( o ) Atom x y z Nd Fe Fe Fe Fe Yapılan Rietveld arıtımı sonucunda sistemde %90.62 oranında tetragonal Nd 2 Fe 14 B ve %9.38 oranında rombohedral Nd 2 Fe 17 fazlarının bulunduğu görülmüştür. Ayrıca arıtım sonucunda örnekte bulunan fazların birim hücre parametreleri belirlenmiştir (Çizelge 4.4). Çizelge 4.4 Rietveld arıtımı sonucunda Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinde bulunan fazların birim hücre parametreleri a (Å) b (Å) c (Å) α ( o ) β ( o ) γ ( o ) V(Å 3 ) Nd 2 Fe 14 B Nd 2 Fe

96 Rietveld arıtımı sonucunda hesaplanan değerler ile deneyler değerler arasındaki uyumu belirten değerler; R p değeri 14.0, R wp değeri 17.4, R exp değeri 7.08 ve Chi 2 değeri 6.02 dir. Elde edilen x-ışını toz kırınım deseninden yola çıkılarak, 3.26 da verilen William-Hall eşitliği yardımıyla ortalama parçacık büyüklüğü ve örgü zorlanması hesaplanmıştır. Hesaplanmalarda K sabiti 0.9 olarak alınmıştır. X-ışını deseninden elde edilen βcosθ/λ-sinθ/λ grafiği şekil 4.5 te gösterilmektedir Denklem y = a + b*x Değer Standart Sapma y Kesişim noktası E-6 y Eğim E E-6 βcosθ/λ (radyan/å) L=48.91 nm ε=5.82x sinθ/λ (radyan/å) Şekil 4.5 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin βcosθ/λ-sinθ/λ grafiği Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin x-ışını toz kırınımı deseni kullanılarak William-Hall eşitliği yardımı ile hesaplanan parçacıkların büyüklükleri nm ve örgü zorlanması 5.82x10-5 dir. Parçacık büyüklüğünün belirlenmesi için ayrıca atomik kuvvet mikroskobu kullanılmıştır. Yarı temaslı kipte alınan iki ve üç boyutlu topografi görüntüleri şekil de gösterilmektedir. 84

97 Şekil 4.6 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin iki boyutlu AKM görüntüsü Şekil 4.7 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin üç boyutlu AKM görüntüsü 85

98 Nano yapıların ortalama tanecik büyüklüğünün belirlenmesi için AKM ölçümlerine Nova (V ) yazılımı içinde bulunan Image Analysis yazılımı ile tanecik analizi gerçekleştirilmiştir. 1.5 µm x 1.5 µm lik bir bölge için yaklaşık olarak 700 tanecik bulunduğu gözlemlenmiştir. 250 tane parçacığın, tanecik analizi sonucu elde edilen ortalama büyüklüğü şekil 4.8 de gösterilmektedir. Şekil 4.8 de gösterildiği gibi parçacıkların ortalama büyüklükleri 51 nm civarındadır Parçacık Büyüklüğü (nm) Parçacık Sayısı Şekil 4.8 Şerit örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği Elde edilen AKM görüntüsüne Image Analysis yazılımı kullanılarak yapılan pürüzlülük analizi sonucu çizelge 4.5 te gösterilmektedir. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin pürüzlülük analizi sonuçlarına göre; en büyük yüksekliğin nm ve ortalama pürüzlülüğün 8.84 nm olduğu gözlenmiştir. 86

99 Çizelge 4.5 Şerit örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi verileri Örnekleme sayısı Maksimum Minimum Ortalama nm 0 nm 8.84 nm Kare Ortalama Kare (KOK) nm no lu HDDR örneğinin yapısal karakterizasyonu 1 no lu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 HDDR örneğinin ikincil elektron görüntüsü şekil 4.9 da ve geri saçılımlı elektron görüntüsü şekil 4.10 da gösterilmektedir. Şekil no lu HDDR örneğinin ikincil elektron görüntüsü 87

100 Şekil no lu HDDR örneğinin geri saçılımlı elektron görüntüsü Geri saçılan elektron oranı, örneğin atom numarası ile orantılıdır. Şekil 4.10 da gösterilen BSD görüntüsünde parlak bölgeler neodmiyumdur (Nd). Koyu bölgeler ise, atom numarası 5 olan bordur (B). Enerji dağılımlı x-ışını (EDX) spektrometresinde yapılan analizin renkli görüntüsü şekil 4.11 de ve analiz sonuçları çizelge 4.6 da gösterilmektedir. EDX analizi sonuçlarına göre yapıda neodmiyum (Nd) birikmiştir. 88

101 Şekil no lu HDDR örneğinin renkli EDX görüntüsü Çizelge no lu HDDR örneğinin EDX analizi sonuçları Element Seriler unn. C [wt. -%] norm. C [wt. -%] Atom. C [at. -%] Hata [%] Nd L-serisi Fe K-serisi Co K-serisi B K-serisi Zr L-serisi TOPLAM Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 toz örneğinin HDDR işlemi sonucunda parçacık boyutlarındaki değişimi atomik kuvvet mikroskobu ölçümlerinde gözlenmiştir. Şekil 4.12 de iki boyutlu ve şekil 4.13 de üç boyutlu AKM görüntüsü gösterilmektedir. 89

102 Şekil no lu HDDR örneğinin iki boyutlu AKM görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin üç boyutlu AKM görüntüsü 90

103 1 no lu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi sonucunda; en büyük yüksekliğin nm ve ortalama pürüzlülüğün nm olduğu gözlenmiştir (Çizelge 4.7). Çizelge no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi verileri Örnekleme sayısı Maksimum Minimum Ortalama nm 0 nm nm Kare Ortalama Kare (KOK) nm Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin pürüzlülük analizi sonuçları (Çizelge 4.5) ile 1 no lu HDDR örneğinin pürüzlülük analiz sonuçları (Çizelge 4.7) karşılaştırıldığında ortalama pürüzlülüğün 8.84 nm den nm ye arttığı gözlenmiştir. 1.5 µm x 1.5 µm lik bir bölge için Image Analysis yazılımı ile yapılan tanecik analizi sonucunda şekil 4.14 te gösterildiği gibi alınan 100 adet parçacığın ortalama büyüklüğü 130 nm civarındadır. HDDR işlemi sırasında, çekirdeklenmeye bağlı olarak parçacık boyutlarında artış meydana gelmiştir. 91

104 Parçacık Büyüklüğü (nm) Parçacık Sayısı Şekil no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği no lu HDDR örneğinin yapısal karakterizasyonu 2 no lu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 HDDR örneğinin ikincil elektron görüntüsü şekil 4.15 te ve geri saçılımlı elektron görüntüsü şekil 4.16 da gösterilmektedir. 92

105 Şekil no lu HDDR örneğinin ikincil elektron görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin geri saçılımlı elektron görüntüsü 93

106 2 no lu HDDR örneğinde homojen olmayan bir şekilde neodmiyum (Nd) birikmiştir. Nd birikmesi şekil 4.16 da verilen BSD görüntüsünde ve şekil 4.17 de verilen renkli EDX görüntüsünde görülmektedir. Şekil no lu HDDR örneğinin renkli EDX görüntüsü Çizelge no lu HDDR örneğinin EDX analizi sonuçları Element Seriler unn. C [wt. -%] norm. C [wt. -%] Atom. C [at. -%] Hata [%] Nd L-serisi Fe K-serisi Co K-serisi B K-serisi Zr L-serisi TOPLAM

107 2 no lu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 HDDR örneğinin parçacık boyutları atomik kuvvet mikroskobunda görüntülenmiştir. Şekil 4.18 de iki boyutlu ve şekil 4.19 da üç boyutlu AKM görüntüsü gösterilmektedir. Şekil no lu HDDR örneğinin iki boyutlu AKM görüntüsü 95

108 Şekil no lu HDDR örneğinin üç boyutlu AKM görüntüsü 2 no lu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi sonucunda; en büyük yüksekliğin nm ve ortalama pürüzlülüğün nm olduğu gözlenmiştir (Çizelge 4.9). Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin pürüzlülük analizi sonuçları (Çizelge 4.5) ile 2 no lu HDDR örneğinin pürüzlülük analiz sonuçları (Çizelge 4.9) karşılaştırıldığında ortalama pürüzlülüğün 8.84 nm den nm ye arttığı gözlenmiştir. Çizelge no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen pürüzlülük analizi verileri Örnekleme sayısı Maksimum Minimum Ortalama nm 0 nm nm Kare Ortalama Kare (KOK) nm 96

109 2 µm x 2 µm lik bir bölge için Image Analysis yazılımı ile yapılan tanecik analizi sonucunda şekil 4.20 de gösterildiği gibi ortalama tanecik büyüklüğü 147 nm civarındadır. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin ortalama tanecik büyüklüğü 51 nm iken (Şekil 4.8), 1 no lu HDDR örneğinin tanecik büyüklüğü 130 nm dir (Şekil 4.14). Örneklerin ortalama parçacık büyüklükleri sonuçlarına göre, en fazla çekirdeklenmenin 2 no lu HDDR örneğin meydana geldiği gözlenmiştir Parçacık Büyüklüğü (nm) Parçacık Sayısı Şekil no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsünden elde edilen tanecik analizi grafiği 4.2. Şerit ve HDDR Örneklerinin Manyetik Karakterizasyonu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit ve HDDR örneklerinin manyetik karakterizasyonları Manyetik Kuvvet Mikroskobu, Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi ve Gaussmetre ile yapılmıştır. 97

110 4.2.1 Şerit örneklerin manyetik karakterizasyonu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin manyetik yapıları oda sıcaklığında manyetik kuvvet mikroskobunda incelenmiştir. Dinamik kipte alınan iki ve üç boyutlu MKM görüntüsü şekil de gösterilmektedir. Şekil 4.21 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin iki boyutlu MKM görüntüsü 98

111 Şekil 4.22 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin üç boyutlu MKM görüntüsü Ölçüm öncesinde ucun manyetik momentleri bir magnet tarafından aynı doğrultuda yönlendirilmektedir. Şekil de gösterilen MKM faz görüntülerinde mavi bölgeler çekici etkileşmeleri ve kırmızı bölgeler ise, itici etkileşmeleri göstermektedir. Manyetik uç ile örnek arasındaki manyetik etkileşmeler şematik olarak şekil 4.23 de gösterilmektedir. Şekil 4.23 MKM ölçümlerinde uç-örnek arasındaki etkileşmenin şematik gösterimi 99

112 Şekil 4.21 de gösterilen MKM faz görüntüsünden görüldüğü gibi manyetik bölme uzunluğu yaklaşık 200 nm dir. Ayrıca bu görüntünün Nova ( V ) yazılımı içinde bulunan Image Analysis yazılımı kullanılarak yapılan analiz sonucunda ortalama faz değeri 0.65 ve KOK değeri 1.73 olduğu gözlenmiştir (Çizelge 4.10). KOK faz değeri kullanılarak 3.20 de verilen faz değişimi denkleminden df/dz değeri 3.25x10-4 N/m olarak hesaplanmıştır. Çizelge 4.10 Şerit örneğinin MKM görüntüsünden elde edilen analiz verileri Örnekleme sayısı Maksimum 3.86 Minimum Ortalama 0,65 Kare Ortalama Kare (KOK) 1.73 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin manyetik yapıların sıcaklık altındaki değişimlerini gözlemlemek için 50 C, 60 C ve 70 C de MKM ölçümleri alınmıştır ve faz görüntüleri aşağıdaki şekillerde gösterilmektedir. 100

113 Şekil 4.24 Şerit örneğinin 50 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.25 Şerit örneğinin 50 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü 101

114 Şekil 4.26 Şerit örneğinin 60 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.27 Şerit örneğinin 60 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü 102

115 Şekil 4.28 Şerit örneğinin 70 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.29 Şerit örneğinin 70 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü 103

116 Şekil 4.30 Şerit örneğinin 80 C deki iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil 4.31 Şerit örneğinin 80 C deki üç boyutlu MKM görüntüsü 104

117 Sıcaklık altında alınan MKM faz görüntüleri Nova ( V ) yazılımı içinde bulunan Image Analysis yazılımı kullanılarak yapılan analiz sonuçları çizelge 4.11 de gösterilmektedir. Ayrıca analiz sonucunda KOK faz değerleri ve 3.20 denklemi kullanılarak hesaplanan df/dz değerleri şekil 4.32 de gösterilmektedir. Şerit örneğinin oda sıcaklığındaki KOK faz değeri 1.73 iken, sıcaklığın 50 C ye çıkartılması ile KOK faz değerinin 0.17 ye azaldığı gözlenmiştir. Şerit örneğinin sıcaklığı arttırıldığında manyetik moment düzenlenimi bozulur. MKM ölçümlerinde, manyetik moment düzenlenimdeki bozulma KOK faz değerlerinde azalma olarak gözlenmektedir. Çizelge 4.11 Şerit örneğinin farklı sıcaklıklardaki MKM görüntülerinin analiz verileri Sıcaklık 50 C 60 C 70 C 80 C Maksimum Minimum Ortalama Kare Ortalama Kare (KOK) KOK Faz df/dz KOK FAZ ( o ) df/dz (x10-5 N/m) T ( o C ) Şekil 4.32 Şerit örneğinin sıcaklığa bağlı MKM KOK faz ve df/dz grafiği 105

118 Çizelge 4.9 da görüldüğü üzere sıcaklığın artması ile KOK faz değeri azalmaktayken, manyetik bölme boyutu artmaktadır. Diğer bir ifade ile sıcaklık arttıkça, mıknatıslanma değeri azalmıştır. Şekil 4.30 da gösterilen 80 C deki MKM görüntüsünde ise, manyetik yapı gözlenmemiştir. Bu durumda Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin C aralığında geçiş sıcaklığına sahip olduğu söylenebilir. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin manyetik yapıların manyetik alan altındaki değişimlerini gözlemlemek için Oe aralığında 100 Oe adım aralığı ile MKM ölçümleri alınmıştır ve faz görüntüleri aşağıdaki şekillerde gösterilmektedir. Şekil 4.33 Şerit örneğinin 100 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü 106

119 Şekil 4.34 Şerit örneğinin 200 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü Şekil 4.35 Şerit örneğinin 300 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü 107

120 Şekil 4.36 Şerit örneğinin 400 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü Şekil 4.37 Şerit örneğinin 500 Oe manyetik alan altında MKM görüntüsü 108

121 Manyetik alan altında alınan MKM faz görüntülerinin Image Analysis yazılımı kullanılarak yapılan analiz sonuçlarında elde edilen KOK faz değerleri ve 3.20 denklemi kullanılarak hesaplanan df/dz değerleri çizelge 4.12 ve şekil 4.38 de gösterilmektedir. Çizelge 4.12 Şerit örneğinin farklı manyetik alan altındaki MKM görüntülerinin KOK faz ve df/dz değerleri Manyetik Alan 100 Oe 200 Oe 300 Oe 400 Oe 500 Oe Kare Ortalama Kare (KOK) df/dz (N/m) 3.54x x x x x10-4 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğine manyetik alan uygulandığında manyetik momentler, manyetik alan doğrultusunda düzenlenmeye başlarlar. Bu düzenlenim MKM ölçümlerinde faz değerlerinde artma olarak gözlemlenir. Sıfır alan altındaki MKM faz değeri 1.73 iken, manyetik alan uygulanması ile arttığı gözlenmiştir. 2.6 KOK Faz df/dz 4.8 KOK Faz ( o ) df/dz (x10-4 N/m) Manyetik Alan (Oe) Şekil 4.38 Şerit örneğinin manyetik alana bağlı MKM faz ve df/dz grafiği 109

122 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri, PPMS ile gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümü 300 Oe lik sabit manyetik alan altında, 5 K-350 K sıcaklıkları arasında, yüksek sıcaklıktan düşük sıcaklığa soğutularak gerçekleştirilmiştir. Bu ölçüm şekil 4.38 de gösterilmektedir. M (emu/g) T= 123 K H = 300 Oe T= 350 K T (K) Şekil 4.39 Şerit örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği Şekil 4.39 da gösterildiği gibi 300 Oe lik manyetik alan altında şerit örneğinin doyum mıknatıslanması değeri; 5 K de emu/g dir. Manyetik geçiş sıcaklıkları belirlenirken sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiğinin (Şekil 4.39) sıcaklığa göre değişiminde gözlenen ekstremum noktaları kritik geçiş sıcaklıkları olarak belirlenmiştir. Belirlenen bu değerler, şekil 4.40 ta dm/dt-t grafiğinde gösterilmektedir. 110

123 T= 123 K 0.00 T= 350 K dm/dt (emu g -1 K -1 ) T (K) Şekil 4.40 Şerit örneğinin dm/dt-t grafiği Şekil 4.40 ta gösterilen grafiğin en küçük değerlerine karşılık gelen, 123 K ve 350 K yakınlarında iki tane manyetik geçiş gözlenmiştir. 123 K yakınlarında gözlemlenen geçiş, örnekte % 9.38 oranında bulunan Nd 2 Fe 17 (2-17) fazına ait geçişe karşılık gelmektedir. 350 K yakınlarındaki geçiş ise, örnekte % oranında bulunan Nd 2 Fe 14 B (2-14-1) fazına ait geçişe karşılık gelmektedir (Croat vd. 1984a). Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin 300 K de, ± 5 T lık manyetik alan değişiminde gözlenen manyetik histerisis grafiği şekil 4.41 de gösterilmektedir. Malzeme ± 5 T lık manyetik alan aralığında tam olarak doyuma ulaşmamıştır. Fakat 5 T yakınlarındaki doyum mıknatıslanması değeri 110 emu/g dır. Şerit örneğinin 300 K de, artık mıknatıslanması yaklaşık 65 emu/g ve zorlayıcı alan değeri ise, yaklaşık 1850 Oe dir. Histerisisten gözlenen bu veriler kullanılarak 2.1 denklemi ile hesaplanan enerji çarpanı (BH max ) (T/Oe)(emu/g) 2 dir. 111

124 T=300 K M (emu/g) H c H c H (Oe) Şekil 4.41 Şerit örneğinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan LakeShore 460 model 3-kanallı Gaussmetre ile gerçekleştirilen şerit örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları çizelge 4.13 te gösterilmektedir. Ölçümler sırasında örneğin x, y ve z eksenlerine dik mıknatıslanma değerleri ve toplam vektör büyüklüğü onar kez ölçülerek belirlenmiştir. Şerit örneğinin toplam vektör büyüklüğü (Kare Ortalama Karekök) yaklaşık 2.05 mt dır. 112

125 Çizelge 4.13 Şerit örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları Ölçüm Sayısı mt Ortalama no lu HDDR örneğinin manyetik karakterizasyonu HDDR işlemi uygulanmış 1 no lu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 örneğinin manyetik yapıları oda sıcaklığında, manyetik kuvvet mikroskobunda, dinamik kipte incelenmiştir. Örneğin iki ve üç boyutlu MKM görüntüsü şekil de gösterilmektedir. 113

126 Şekil no lu HDDR örneğinin iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin 3 boyutlu MKM görüntüsü 114

127 Şekil 4.42 de gösterilen MKM faz görüntüsü, Nova ( V ) yazılımı içinde bulunan Image Analysis yazılımı kullanılarak yapılan analizi sonucunda ortalama faz değerinin 0.55 ve KOK değerinin 0.68 olduğu gözlenmiştir (Çizelge 4.14). KOK faz değeri kullanılarak 3.20 de verilen faz değişimi denkleminden df/dz değeri 1.28x10-4 N/m olarak hesaplanmıştır. Çizelge no lu HDDR örneğinin MKM görüntüsünden elde edilen analiz verileri Örnekleme sayısı Maksimum 2.52 Minimum Ortalama 0.55 Kare Ortalama Kare (KOK) 0.68 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin MKM faz değeri 1.73 iken, 1 no lu HDDR örneğinde MKM faz değeri 0.68 ye azalmıştır. MKM faz değerlerine bağlı olarak, şerit örneğinin df/dz değeri 3.25x10-4 N/m iken, 1 no lu HDDR örneğinde df/dz değeri 1.28x10-4 N/m ye azalmıştır. Bu azalma, hidrojenin yapıdan atılamamasından kaynaklanmaktadır. 1 no lu HDDR örneğinin EDX analizi sonuçlarında gözlendiği gibi yapıda neodmiyum (Nd) birikmiştir (Çizelge 4.6). DR zamanını kısa olmasından dolayı, NdH 2 fazından H 2 tam olarak atılamamıştır. H 2 nin yapıda olması, mıknatıslanmayı dolayısı ile MKM faz değerini azaltmıştır. 1 no lu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 HDDR örneğinin PPMS ile gerçekleştirilen, 300 K de manyetik alana bağlı (± 5 T) mıknatıslanma ölçümü şekil 4.44 te gösterilmektedir. Şekil 4.44 te gösterilen manyetik histerisis grafiğinde doyum mıknatıslanması 3.04 emu/g, artık mıknatıslanma 0.1 emu/g ve zorlayıcı alan değeri 50 Oe dir. Ayrıca 2.1 denklemi kullanılarak hesaplanan enerji çarpanı (BH max ) 2.5x10-7 (T/Oe)(emu/g) 2 dir. 115

128 4 T = 300 K 2 M (emu/g) 0-2 -H c H c H (Oe) Şekil no lu HDDR örneğinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği 1 no lu HDDR örneğinin 300 K de alınmış histerisis (Şekil 4.44) ile şerit örneğinin histerisisi (Şekil 4.41) karşılaştırıldığında, mıknatıslanmada büyük oranda azalma olduğu gözlenmiştir. Bu azalma, HDDR işleminde DR süresinin kısa olmasından dolayı, hidrojenin yapıdan tam olarak atılamamasından kaynaklanmaktadır. 1 no lu HDDR örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları çizelge 4.15 te verilmekte olup, toplam vektör büyüklüğü (Kare Ortalama Karekök) yaklaşık mt olarak gözlenmiştir. 116

129 Çizelge no lu HDDR örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları Ölçüm Sayısı mt Ortalama no lu HDDR örneğinin manyetik karakterizasyonu Bölüm te anlatıldığı gibi hazırlanan 2 no lu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 HDDR örneğinin manyetik yapıları, oda sıcaklığında manyetik kuvvet mikroskobunda, dinamik kipte incelenmiştir. Örneğin iki ve üç boyutlu MKM görüntüsü şekil da gösterilmektedir. 117

130 Şekil no lu HDDR örneğinin iki boyutlu MKM görüntüsü Şekil no lu HDDR örneğinin üç boyutlu MKM görüntüsü 118

131 Şekil 4.45 te gösterilen MKM faz görüntüsünün Image Analysis uygulaması kullanılarak yapılan analizi sonucunda ortalama faz değerinin 1.4 ve KOK değerinin 2.28 olduğu gözlenmiştir (Çizelge 4.16). KOK faz değeri kullanılarak, 3.20 de verilen faz değişimi denkleminden df/dz değeri 4.26x10-4 N/m olarak hesaplanmıştır. Çizelge no lu HDDR örneğinin MKM görüntüsünden elde edilen analiz verileri Örnekleme sayısı Maksimum 6.84 Minimum Ortalama 1.4 Kare Ortalama Kare (KOK) 2.28 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin MKM faz değeri 1.73 iken, 2 no lu HDDR örneğinde MKM faz değerinin 2.28 ye arttığı gözlenmiştir. MKM faz değerlerine bağlı olarak, şerit örneğinin df/dz değeri 3.25x10-4 N/m iken, 2 no lu HDDR örneğinde df/dz değeri 4.26x10-4 N/m ye artmıştır. 1 ve 2 no lu HDDR örneklerinin MKM ölçüm sonuçlarına göre, DR zamanı 25 dakika olduğunda hidrojenin yapıda olduğu ve mıknatıslanmayı azalttığı gözlenmiştir. DR zamanının 1 saat olması durumunda ise, hidrojenin yapıdan atılmaya başlandığı ve mıknatıslanmanın arttığı gözlenmiştir. 2 no lu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri, PPMS ile gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümü 300 Oe lik sabit manyetik alan altında 5 K-350 K sıcaklıkları arasında yüksek sıcaklıktan alçak sıcaklığa soğutarak gerçekleştirilmiştir. Bu gerçekleştirilen ölçüm şekil 4.47 de gösterilmektedir. 119

132 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin MKM faz değeri 1.73 iken, 1 no lu HDDR örneğinde MKM faz değeri 0.68 ye azalmıştır. Bu azalma, hidrojenin yapıdan atılamamasından kaynaklanmaktadır. 1 no lu HDDR örneğinin EDX analizi sonuçlarında gözlendiği gibi yapıda neodmiyum (Nd) birikmiştir (Çizelge 4.6). DR zamanını kısa olmasından dolayı, NdH 2 fazından H 2 tam olarak atılamamıştır. H 2 nin yapıda olması, mıknatıslanmayı dolayısı ile MKM faz değerini de azaltmıştır T= 125 K H = 300 Oe M (emu/g) T= 350 K T (K) Şekil no lu HDDR örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği Şekil 4.47 de gösterildiği gibi 300 Oe lik manyetik alan altında şerit örneğinin doyum mıknatıslanmasının değeri 5 K de emu/g dır. Manyetik geçiş sıcaklıkları belirlenirken, sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiğinin (Şekil 4.47) sıcaklığa göre değişiminde gözlemlenen ekstremum noktaları kritik geçiş sıcaklıkları olarak belirlenmiştir. Bu belirlenen değerler, şekil 4.48 de dm/dt-t grafiğinde gösterilmektedir. 120

133 0.1 T= 125 K dm/dt (emu g -1 K -1 ) T= 350 K T (K) Şekil no lu HDDR örneğinin dm/dt-t grafiği Şekil 4.48 de gösterilen grafiğinde gösterilen en küçük dm/dt değerleri, 125 K yakınlarında Nd 2 Fe 17 (2-17) faz geçişine ve 350 K yakınlarında ise, Nd 2 Fe 14 B (2-14-1) fazına ait geçişe karşılık gelmektedir. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin (Şekil 4.39) sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiğinde (Şekil 4.39) gözlenen Nd 2 Fe 17 (2-17) faz geçişi, 2 no lu HDDR örneğinde 125 K dir. Sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri ile HDDR işleminin yapıda bulunan fazların geçiş sıcaklıklarını değiştirmediği anlaşılmıştır. 2 no lu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 HDDR örneğinin 300 K de, ± 5 T lık manyetik alan değişiminde gözlenen manyetik histerisis grafiği şekil 4.49 da gösterilmektedir. Malzeme ± 5 T lık manyetik alan aralığında tam olarak doyuma ulaşmamıştır. Fakat 5 T yakınlarında mıknatıslanma değeri 125 emu/g dır. Örneğin 300 K de artık mıknatıslanması yaklaşık 42 emu/g ve zorlayıcı alan değeri ise, yaklaşık 750 Oe dir. 121

134 Histerisisten gözlenen bu veriler kullanılarak 2.1 denklemi ile hesaplanan enerji çarpanı (BH max ) (T/Oe)(emu/g) 2 dir T=300 K M (emu/g) H c H c H (Oe) Şekil no lu HDDR örneğinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği 2 no lu HDDR örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları çizelge 4.17 de verilmekte olup, toplam vektör büyüklüğü (Kare Ortalama Karekök) yaklaşık 2.39 mt olarak gözlemlenmiştir. Şerit örneğinin Gaussmetre ölçümü sonucunda toplam vektör büyüklüğü 2.05 mt ve 2 no lu HDDR örneğinin ise mt dır. MKM ve PPMS ölçümlerine göre, şerit örneğine 1 no lu HDDR süreci uygulandığında mıknatıslanmanın azaldığı gözlenmiştir. Gaussmetre ölçümlerinde ise, manyetik alan büyüklüklerinde azalma olarak gözlenir. Şerit örneğine 2 no lu HDDR süreci uygulandığında ise, manyetik alan büyüklüğünün arttığı gözlenmiştir. 122

135 Çizelge no lu HDDR örneğinin Gaussmetre ölçüm sonuçları Ölçüm Sayısı mt Ortalama

136 5. SONUÇ Bu tez çalışmasında, otomotiv, telekomünikasyon, elektronik ve medikal gibi birçok uygulaması bulunan, üstün manyetik özellik gösteren bor tabanlı sert manyetik malzeme olan Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 nin nano yapıdaki şerit ve farklı DR zamanlarında HDDR işlemi uygulanmış toz örneklerinin yapısal ve manyetik özellikleri incelenmiştir. Bu çalışmada ilk olarak, Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 hacımsal örneği üretilmiş olup, daha sonra hacımsal örnekten eriyik ergitme cihazı kullanılarak nano yapılı şerit örnekler üretilmiştir. Nano yapılı şerit örneklerin ilk olarak taramalı elektron mikroskobunda geri saçılımlı elektron görüntüleri (BSD) alınarak EDX analizi yapılmıştır. EDX görüntüsünden (Şekil 4.3) ve analiz sonuçlarına (Çizelge 4.1) göre şerit örneklerin istenilen kompozisyonda olduğu belirlenmiştir. Farklı iki süreçte HDDR işlemi uygulanmış örneklerin EDX analizi sonucunda ise, DR zamanı 25 dakika olan 1 no lu HDDR örneğinde neodmiyum (Nd) oranı % 30 arttığı gözlenmiştir (Çizelge 4.6). DR zamanı 1 saat olan 2 no lu HDDR örneğinde ise, neodmiyum (Nd) % 77 oranında artmıştır (Çizelge 4.8). Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneklerin oda sıcaklığında x-ışını toz kırınımı deseni alındıktan sonra, FullProf yazılımı kullanılarak, Rietveld arıtımı yapılmıştır. Arıtım sonucunda, sistemde % oranında Nd 2 Fe 14 B ve % 9.38 oranında Nd 2 Fe 17 fazları bulunduğu anlaşılmıştır. Bu fazların çizelge 4.2 de verilen, birim hücre parametreleri ile literatürdeki değerlerinin karşılaştırması çizelge 5.1 de gösterilmektedir. Çizelge 5.1 de gösterildiği gibi, arıtım sonucunda gözlenen fazların birim hücre parametreleri ile literatürdeki değerlerin uyum içerisinde olduğu gözlenmiştir. 124

137 Çizelge 5.1 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinde bulunan fazların birim hücre parametreleri ile literatürdeki değerlerin karşılaştırması Nd 2 Fe 14 B Nd 2 Fe 17 Arıtılmış Literatür (Talijan vd. 2009) Arıtılmış Literatür (Herbst vd. 1982) a (Å) 8.795(1) (2) b (Å) 8.795(1) (2) c (Å) (3) (5) α ( o ) β ( o ) γ ( o ) V(Å 3 ) (5) (4) Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin x-ışını toz kırınım deseninden yola çıkarak William-Hall eşitliği ile parçacıkların büyüklükleri yaklaşık nm olarak hesaplanmıştır (Şekil 4.5). Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örnekleri atomik kuvvet mikroskobunda incelendiğinde ise, parçacıkların büyüklüğü şekil 4.8 de gösterildiği gibi ortalama olarak 51 nm dir. AKM den bulunan parçacık büyüklüğü ile x-ışını toz kırınım deseninden yola çıkarak hesaplanan parçacık büyüklüğünün birbirleriyle oldukça iyi uyum içinde olduğu gözlenmiştir. 1 no lu HDDR örneğinin AKM görüntüsün analizi sonucunda şekil 4.13 te gösterildiği gibi parçacık büyüklüğü 130 nm, 2 no lu HDDR örneğinin parçacık büyüklüğü ise, 147 nm olarak gözlenmiştir. HDDR işlemi sırasında meydana gelen çekirdeklenme, parçacık boyutlarında artışa sebep olmuştur. 125

138 Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin 300 Oe lik sabit alan altındaki sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiğinde (Şekil 4.39) 123 K yakınlarında Nd 2 Fe 17 faz geçişi ve 350 K yakınlarında ise, Nd 2 Fe 14 B faz geçişi gözlenmiştir. Şerit örneğin, 5 K deki doyum mıknatıslanması emu/g dır. 2 no lu HDDR örneğinin 300 Oe lik sabit alan altındaki sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiğinde de (Şekil 4.47) 125 K ve 350 K yakınlarında faz geçişleri gözlenmiş olup, 5 K deki doyum mıknatıslanma değerinin emu/g olduğu gözlenmiştir. Şerit ve 2 no lu HDDR örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği karşılaştırmalı olarak şekil 5.1 de gösterilmektedir. Sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri ile HDDR işleminin yapıda bulunan fazların geçiş sıcaklıklarını değiştirmediği anlaşılmıştır. Ayrıca 300 Oe te alınan mıknatıslanma ölçümünde, 2 no lu HDDR sürecinin mıknatıslanmayı yaklaşık 2.5 kat arttırdığı gözlenmiştir. 40 T= 125 K H = 300 Oe 30 T= 350 K M (emu/g) 20 T= 123 K T= 350 K 10 0 Şerit 2 no.lu HDDR örneği T (K) Şekil 5.1 Şerit ve 2 no lu HDDR örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafikleri Şerit örneğinin 300K de alınan manyetik alana bağlı mıknatıslanma ölçümü sonucunda 5 T yakınlarında doyum mıknatıslanması değeri 110 emu/g dır. DR zamanı 25 dakika olan 1 no lu HDDR örneğinde ise, doyum mıknatıslanması azalmış olup 3.04 emu/g 126

139 olarak gözlenmiştir. DR zamanı 1 saat olan 2 no lu HDDR örneğinde ise, doyum mıknatıslanması değeri artmış olup 125 emu/g olarak gözlenmiştir. DR zamanı 25 dakikadan 1 saate çıkarıldığında, neodmiyum (Nd) birikmesi artmaktadır ve buna bağlı olarakta doyum mıknatıslanması artmıştır. Örneklerin 300 K de alınan manyetik alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri karşılaştırmalı olarak şekil 5.2 de gösterilmektedir. Mıknatıslanma ölçümlerinden elde edilen sonuçların Gaussmetre ölçüm sonuçları ile oldukça iyi uyum içerisinde olduğu gözlenmiştir Şerit 1 no.lu HDDR örneği 2 no.lu HDDR örneği T=300 K M (emu/g) H (Oe) Şekil 5.2 Şerit ve HDDR örneklerinin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafikleri Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin manyetik kuvvet mikroskobu görüntüsünde labirent tarzı bir yapı gözlenmiştir (Şekil 4.21). MKM çalışmaları sonucunda elde edilen yapı, benzer malzemeler üzerinde yapılan çalışmalardan elde edilen sonuçlar ile çok iyi uyum içerisindedir (Al-Khafaji vd. 1998a,b, Szmaja 2006). Şerit örneğinin MKM KOK faz değeri 1.73 o dir. DR zamanı 25 dakika olan 1 no lu HDDR örneğinin MKM KOK faz değeri 0.68 o ye azalmakta iken, DR zamanı 1 saat olan 2 no lu HDDR örneğinin MKM KOK faz değeri 2.28 o ye artmaktadır. Al-Khafaji ve arkadaşlarının (1998a) Nd- Fe-B tabanlı alaşımlar ile yapmış oldukları MKM ölçümlerinde, MKM KOK faz değeri 127

140 0.5-1 o arasında değişmektedir. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin ve HDDR örneklerinin bu değerlerden büyük olduğu gözlenmiştir. Li ve arkadaşlarının (2008) Nd- Fe-B tabanlı alaşımlara yapmış oldukları HDDR işlemi sonucunda, tanecik sınırlarında neodmiyum (Nd) birikmesinin olduğunu ve zorlayıcı alan değerinin de 10 kat arttığını gözlemlemişlerdir. Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğine yapılan HDDR işlemi sonucunda yapıda neodmiyumun (Nd) biriktiği gözlenmiştir. Manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiğinden (Şekil 5.2) görüldüğü gibi Nd birikmesi gözlendiği halde, zorlayıcı alan değerinin azaldığı anlaşılmıştır. Zhen-Rong ve arkadaşlarının (2003) yapmış oldukları çalışmada, yapıda manyetik olmayan NdH 2 nin bulunmasının zorlayıcı alanı azalttığını belirtmişlerdir. 1 no lu Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 HDDR örneğinde NdH 2 nin yapıda bulunmasından dolayı, mıknatıslanmada ve zorlayıcı alan değerinde büyük bir azalmanın olduğu gözlenmiştir. EDX analizinde hidrojenin tespit edilememesinden dolayı NdH 2, neodmiyum birikmesi olarak gözlenmiştir. 2 no lu HDDR örneğinde ise, yapıda neodmiyumun % 77 oranında arttığı (Çizelge 4.8) ve bu artışın doyum mıknatıslanmasını arttırırken, zorlayıcı alan değerini azalttığı gözlenmiştir. Zorlayıcı alan değerindeki bu azalma, NdH 2 nin yapıda bulunduğunu göstermektedir. Doyum mıknatıslanmasındaki artış ise, yapıda Nd elementinin birikmesinden kaynaklanmaktadır. Çizelge 5.2 de gösterildiği gibi Nd elementinin manyetik momenti 2.95 µ B dir. Nd elementinin yapıda birikmesi mıknatıslanmayı, özelliklede zorlayıcı alanı arttırmaktadır. Çizelge 5.2 HDDR örneklerinde bulunan fazların ve elementlerin oda sıcaklığındaki manyetik momentleri Manyetik moment Nd 2 Fe 14 B (Sagawa vd. 1984) Nd 2 Fe 17 (Borowiec 2007) Fe 2 B (Myers 2009) α-fe (Sagawa vd. 1984) Nd (Paduani vd. 2008) 32.1 µ B /f.u 17.1 µ B /f.u 1.9 µ B /f.u 2.02 µ B 2.95 µ B 128

141 Sıcaklığa bağlı MKM ölçüm sonucunda, sıcaklığın artması ile şerit örneğinin KOK faz değeri azaltmaktadır. Şekil 4.30 da gösterilen 80 C deki MKM görüntüsünde manyetik yapı gözlenmemiştir. Bu durumda Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 şerit örneğinin C aralığında geçiş sıcaklığına sahip olduğu söylenebilir. MKM de gözlenen bu geçiş sıcaklığı, sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümünde gözlenen 350 K yakınlarındaki Nd 2 Fe 14 B fazına aittir. Ayrıca şerit örneklerin manyetik alan altında MKM ölçümleri alındığında, KOK faz değerlerinde artış gözlenmiştir. Bu artış, manyetik momentlerin alan doğrultusunda yöneldiğinin göstergesidir. Tüm örneklerin manyetik kuvvet mikroskobu ölçüm sonuçları, fiziksel özellikler ölçüm sisteminde gerçekleştirilen mıknatıslanma ölçümleri ile oldukça iyi uyum içerisinde olduğu gözlenmiştir. Yapılan bu tez çalışması sonucunda üretilen Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 in nano yapıda şerit örneklerinin ve farklı DR zamanlarında ki HDDR örneklerin yapısal ve manyetik özelliklerindeki değişim incelenmiştir. Bu çalışmada gerçekleştirilen tüm ölçümler göstermektedir ki, HDDR işleminin en önemli parametreleri sıcaklık ve DR zamanıdır. 580 C de gerçekleştirilen HDDR işleminde, DR zamanı 1 saat olduğunda yapıda neodmiyumun biriktiği ve bu birikmenin doyum mıknatıslanmasını arttırdığı anlaşılmıştır. Fakat neodmiyum birikmesi olduğu halde, zorlayıcı alanda ve (BH max ) ta artış beklenirken, azalma olmuştur. Bu azalmanın sebebi, HDDR sıcaklığının düşük olmasından ve bu yüzden yapıda bulunan H 2 nin tam olarak dışarı atılamamasından kaynaklanmaktadır. H 2 nin yapıdan atılması işlemi endotermik bir tepkime olduğundan dolayı, HDDR işleminin yüksek sıcaklıklarda ( C) yapılması gerekmektedir (McGuiness vd. 1990a,b ve Li vd. 2008). 129

142 KAYNAKLAR Anonymous NT-MDT. Web sitesi. Erişim Tarihi: Al-Khafaji, M.A., Rainforth, W.M., Gibbs, M.R.J., Davies, H.A. and Bishop, J.E.L. 1998a. The effect of phase constitution on the magnetic structure of nanophase NdFeB alloys observed by magnetic force microscopy. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 188, Al-Khafaji, M.A., Rainforth, W.M., Gibbs, M.R.J., Davies, H.A. and Bishop, J.E.L. 1998b. Magnetic force microscopy of nanocrystalline NdFeB ribbons: A study of tip-sample interaction using a well-characterised sample. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 182, Bhushan, B Handbook of Nanotechnology, Springer, Berlin Heidelberg New York Bhushan, B. and Fuchs, H. (Eds.) Applied Scanning Probe Methods II, Springer, Berlin Heidelberg. Bloch, F Bemerkung zur Elektronentheorie des Ferromagnetismus und der elektrischen Leitfähigkeit. Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei, 57, Blundell, S Magnetism in Condensed Matter, Oxford Master Series, USA. Book, D. and Harris, I.R The disproportionation of Nd 2 Fe 14 B underhydrogen in Nd-Fe-B alloys. IEEE Transactions Magnetics, 28, Borowiec, M Badania właściwości magnetycznych i elektronowych związków RE 2 TM 17 A x (RE=Nd,Sm, TM=Fe,Co, A=N,C,H) za pomocą promieniowania synchrotronowego i NMR. Rozprawa doktorska. Akademii Górniczo Hutniczej w Krakowie. 100 s., Kraków. Bozorth, R.M Ferromagnetism, IEEE Press, New York. Brown, W.F Micromagnetics, Interscience Publishers, New York. Callister William, D Fundamentals of Materials Science and Engineering, John Wiley & Sons, USA. Chen, X.Y., Jiang, Zh.L., Zhang, L., Yang, Ch.P., Bai, F.M., Han, L., Chen, H.M. and Zhu, J Study on the microstructure and magnetic properties of Nd 2 Fe 14 (BC)/α-Fe nanocomposite. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 247,

143 Chikazumi, S Physics of Magnetism, Wiley, New York. Chikazumi, S. and Graham, C.D Physics of Ferromagnetism, Oxford Science Publications, Oxford and New York. Clearfield, A., Reibenspies, J.H. and Bhuvanesh, N Principles and Applications of Powder Diffraction, Wiley, USA. Croat, J.J., Herbst, J F., Lee, R.W. and Pinkerton, F.E. 1984a. Pr-Fe and Nd-Fe-based materials: A new class of high-performance permanent magnets. Journal of Applied Physics, 55, Croat, J.J., Herbst, J.F., Lee, R.W. and Pinkerton, F.E. 1984b. High-energy product Nd- Fe-B permanent magnets. Applied Physics Letters, 44, 148. Cullity, B.D. and Graham, C.D Introduction to Magnetic Materaials, Wiley, USA. Egerton, R.F Physical Principles of Electron Microscopy: An Introduction to TEM, SEM, and AEM, Springer, New York. Fastenau, R.H.J. and Van Loenen, E.J Applications of rare earth permanent magnets. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, , 1-6. Gang, S., Lianxi, H. and Erde, W Preparation, microstructure, and magnetic properties of a nanocrystalline Nd 12 Fe 82 B 6 alloy by HDDR combined with mechanical milling. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 301, García, J.M., Thiaville, A., Miltat, J., Kirk, K.J. and Chapman, J.N MFM imaging of patterned permalloy elements under an external applied field. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, , Part 2, Girt, E., Guillot, M., Swainson, I.P., Krishnan, K.M., Altounian, Z. and Thomas, G Structural and magnetic properties of Nd 2 Fe 17-σ Ga σ (σ 2). Journal of Applied Physics, 87, Gloriant, T., Suriñach, S. and Baro, M.D Stability and crystallization of Fe-Co- Nb-B amorphous alloys. Journal of Non-Crystalline Solids, 333, Goodhew, P.J., Humphreys, J. and Beanland, R Electron Microscopy and Analysis, Third Edition, Taylor & Francis, London and New York. Gutfleisch, O., Bollero, A., Kirchner, A., Hinz, D., Gebel, B., Teresiak, A., Schäfer, R., Eckert, D., Wolf, M., Handstein, A., Müller, K.H. and Schultz, L Nanocrystalline hard magnets, Leibniz Institute for Solid State and Materials Research Dresden Annual report, Dresden. 131

144 Harris, I.R., Noble, C. and Bailey, T The hydrogen decrepitation of an Nd 15 Fe 77 B 8 magnetic alloy. Journal of the Less Common Metals, 106, L1-L4. Harris, I.R. and McGuiness, P.J In: Proc. of the 11th Int. Workshop on Rare- Earth Magnets and Their Applications, Pittsburgh, USA. Heller, P Experimental investigations of critical phenomena. Reports on Progress in Physics, 30, Herbst, J.F., Croat, J.J., Lee, R.W. and Yelon, W.B Neutron diffraction studies of Nd 2 (Co x Fe 1-x ) 17 alloys: Preferential site occupation and magnetic structure. Journal of Applied Physics, 53, 250. Hopster, H. and Oepen, H.P Magnetic Microscopy of Nanostructures, Springer, Berlin Heidelberg. Isnard, O., Yelon, W.B., Miraglia, S. and Fruchart, D Neutron-diffraction study of the insertion scheme of hydrogen in Nd 2 Fe 14 B. Journal of Applied Physics, 78, Kitamura, S. US B2, Klabunde, J.K Nanoscale Materials in Chemistry. Wiley, New York. Lee, E.W. and Lynch, A.C Soft Magnetic Materials. Advances in Physics, 8, Lewis, L.H., Welch, D.O. and Panchanathan, V Curie temperature enchancement of Nd 2 Fe 14 B in nanocomposite exchange-spring alloys. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 175, Li, W.F., Ohkubo, T., Hono, K., Nishiuchi, T. and Hirosawa, S Coercivity mechanism of hydrogenation disproportionation desorption recombination processed Nd-Fe-B based magnets. Applied Physics Letters, 93, Lovel, M.C., Avery, A.J. and Vernon, M.W Physical Properties of Materials, van Nostrand Reinholk, New York. McGuiness, P.J., Zhang, X.J., Forsyth, H. and Harris, I.R. 1990b. Disproportionation in Nd 16 Fe 76 B 8 -type hydrides. Journal of the Less Common Metals, 162, McGuiness, P.J., Zhang, X.J., Yin, X.J. and Harris, I.R. 1990a. Hydrogenation, disproportionation and desorption (HDD): An effective processing route for Nd---Fe---B-type magnets. Journal of the Less Common Metals, 158, Meisner, G.P. and Panchanathan, V Hydrogen absorption and disproportionation of melt-spun Nd-Fe-B ribbons. Journal of Applied Physics, 74,

145 Mironov, V.L Fundamentals of Scanning Probe Microscopy, The Russian Academy of Sciences Institute for Physics of Microstructures, Nizhniy Novgorod. Myers, H.P Introductory Solid State Physics, Taylor&Francis.London. Nakamura, H., Sugimoto, S., Tanaka, T., Okada, M. and Homma, M Effects of additives on hydrogenation, disproportionation, desorptin and recombination phenomena in Nd 2 Fe 14 B compounds. Journal of Alloys and Compunds, 222, O Handley, R.C Modern Magnetic Materials: Principles and Applications, John Wiley & Sons, New York. Pecharsky, V.K. and Zavalij, P.Y Fundamentals of Power Diffraction and Structural Characterization of Materials, Springer, New York. Rybalka, S.B., Goltsov, V.A., Didus, V.A. and Fruchart, D Fundamentals of the HDDR treatment of Nd 2 Fe 14 B type alloys. Journal of Alloys and Compounds, , Sagawa, M., Fujimura, S., Yamamoto, H., Matsuura, Y. and Hiraga, M Permanent Magnet Materials Based on the Rare Earth-Iron-Boron Tetragonal Compounds, IEEE Transactions on Magnetics, 20, Sarid, D Scanning Force Microscopy with Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces, Oxford University Press, New York. Sarid, D Exploring Scanning Probe Microscopy with Mathematica, Wiley, Weinheim. Schabes, M.E Micromagnetic theory of non-uniform magnetization processes in magnetic recording particles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 95, Sellmyer, D. and Skomski, R Advanced Magnetic Nanostructures, Springer, New York. Skomski, R Simple Models of Magnetism, Oxford University Press, Oxford and New York. Stoner, E.C. and Wohlfarth, E.P A mechanic of magnetic hysteresis in heterogeneous alloys. Philosophical Transactions of the Royal Society A, 240, Strnat, K., Hoffer, G., Olsen, J., Ostertag, W. and Becker, J.J A Family of New Cobalt-Base Permanent Magnet Materials. Journal of Applied Physics, 38,

146 Szmaja, W Investigations of the domain structure of anisotropic sintered Nd-Fe-B-based permanent magnets. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 301, Takeshita, T. and Nakayama, R In: Proc. of the 10th Int. Workshop on Rare- Earth Magnets and Their Applications. Kyoto, Japan. Talijan, N., Ćosović, V., Žák, T., Grujić, A. and Stajić-Trošić, J Structural and Phase Composition Modification of Nanocrystalline Nd 14 Fe 79 B 7 Alloy During Thermomagnetic Measurements. Journal of Mining and Metallurgy, 45 B (1), Van Vleck, J.H Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford University Press, London. Venkateswara, K. and Sunandana, C.S Structure and microstructure of combustion synthesized MgO nanoparticles and nanocrystalline MgO thin films synthesized by solution growth route. Journal of Materials Science, 43, West Paul, E Introduction to Atomic Force Microscopy Theory Practice Applications, PH.D. Thesis, the California Institute of Technology, USA. Wiesinger, G., Hilscher, G. and Grössinger, R Effect of hydrogen absorption on the magnetic properties of Nd 15 Fe 77 B 8. Journal of the Less Common Metals, 131, Zhen-Rong, Z., Zhi-Yong, P., Yi-Min, Z., Zheng-Yi, Z., Sheng-Hao, H., and Bao-Shan, H Domain structures of Nd 13 Fe 80 B 7 magnets during HDDR process. Chinese Physics, 12,

147 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Murat YAVUZ Doğum Yeri : Tekirdağ Doğum Tarihi : 12 / 06 / 1985 Medeni Hali : Bekar Yabancı Dili : İngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Tekirdağ Anadolu Lisesi, Tekirdağ, 2003 Lisans : Ankara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Fizik Mühendisliği Bölümü, Ankara, 2008 Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı, Ankara, Eylül 2008 Haziran 2010 Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl Institute of Ion Beam Physics and Materials Research, Forschungszentrum Dresden, Rossendorf (FZD-FZR), Almanya, 2007 Ankara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Manyetik Malzemeler Araştırma Grubu, 2008 Yayınlar 1- S.Ener, M.Yavuz, B.Emre, E.Yuzuak, I.Dincer, Y.Elerman Effect of Melt Spinning Process on the Magnetic Properties of Nd 2 Fe 14 B Alloy 4. Ulusal Nanobilim ve Nanoteknoloji Konferansı (2008) 2- B.Emre, M.Yavuz, E.Yuzuak, S.Ener, I.Dincer, Y.Elerman Magnetic and Structural Characterization of Nanostructured Melt-Spun La 0.5 Pr 0.5 Mn 2 Si 2 Ribbons 4. Ulusal Nanobilim ve Nanoteknoloji Konferansı (2008) 135

148 3- M.Yavuz, S.Ener, E.Yuzuak, I.Dincer, Y.Elerman Effect of Heat Treatment on the Magnetic Properties of Nd 2 Fe 14 B Alloy TFD 25. Uluslararası Fizik Konferansı (2008) 4- M.Yavuz, S.Ener, E.Esiguzel, Y.Elerman The Investigation of Magnetic Ribbons of Nd 13.4 Fe 68.6 Co 11.4 B 6.4 Zr 0.2 by Using Magnetic Force Microscopy (MFM) 5. Ulusal Nanobilim ve Nanoteknoloji Konferansı (2009) 5- O.A.Inozemtseva, M.Yavuz, A.M.Yaschenok, S.B.Venig, Y.Elerman The Investigation of Magnetic Properties of Si/SiO 2 /PEI/(Fe 3 O 4 )/PAH) x (x= 6,11, and 16) Nanocomposite Multilayers 5. Ulusal Nanobilim ve Nanoteknoloji Konferansı (2009) 6- S.A.Klimova, M.Yavuz, S.V.Stetsyura, G.Durak, E.G.Glukhovskoy, M.Arslan, S.B.Venig, Y.Elerman Scanning Probe Microscopy Measurements of the Langmuir-Blodgett Organic Thin Films 5. Ulusal Nanobilim ve Nanoteknoloji Konferansı (2009) 7- S.A.Klimova, M.Yavuz, S.V.Stetsyura, G.Durak, E.G.Glukhovskoy, M.Arslan, S.B.Venig, Y.Elerman Investigation of the LSH Thin Films with Different ph by Scanning Probe Microscopy (AFM, EFM, SKM, SCM) Measurements 5. Ulusal Nanobilim ve Nanoteknoloji Konferansı (2009) 8- Zuhre Varol, Ibrahim Mutlay, Murat Yavuz, Nuray Yildiz and Ayla Calimli Syntesis of Graphene via Scotch Tape Method Uluslararası Nanomalzeme ve Nanosistem Konferansı (2009) 136