Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ LaMn 2 Si 2 ALAŞIMININ NANOPARÇACIKLARININ MANYETİK VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ Ali Şimşek TEKEREK FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2007 Her hakkı saklıdır

2 Prof. Dr. Ayhan ELMALI danışmanlığında, Ali Şimşek TEKEREK tarafından hazırlanan LaMn 2 Si 2 Alaşımının Nanoparçacıklarının Manyetik ve Yapısal Özellikleri adlı tez çalışması 10/09/2007 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan: Prof. Dr. Ali GENCER Ankara Üniversitesi, Fizik Bölümü Üye: Prof. Dr. Ayhan ELMALI Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü Üye: Doç. Dr. Mehmet KABAK Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi LaMn 2 Si 2 ALAŞIMININ NANOPARÇACIKLARININ MANYETİK VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ Ali Şimşek TEKEREK Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Ayhan ELMALI Bu tez çalışmasında, LaMn 2 Si 2 nanoparçacıklarının manyetik ve yapısal özellikleri incelenmiştir. İlk olarak, LaMn 2 Si 2 intermetalik bileşiği bulk olarak elde edilmiştir. Elde edilen bileşiğin X-ışını desenleri incelenmiş ve bu bileşiğin hacim merkezli tetragonal ThCr 2 Si 2 tipi yapıda, saf olarak kristalleştiği belirlenmiştir. Daha sonra bu bileşik, mekanik öğütme yöntemi kullanılarak 30 dakika öğütülmüş ve bileşiğin nanoparçacıkları elde edilmiştir. Elde edilen bu nanoparçacıkların, manyetik ve yapısal özellikleri, X-ray ışını toz kırınımı, manyetik ölçümler ve TEM çalışmaları ile araştırılmıştır. Elde edilen nanoparçacıklarda herhangi bir safsızlığın oluşmadığı ve nanoparçacıkların 20 nm boyutlarına kadar indikleri TEM resimleri ile duyarlı olarak belirlenmiştir. Bileşiğin manyetik histerisis ölçümü incelendiğinde, bulk halde bulunan bileşikte gözlemlenmeyen zorlayıcı alanın, bileşiğin nano boyuta getirildiğinde oluştuğu görülmüştür. 2007, 51 sayfa Anahtar Kelimeler: Nanomanyetizma, Nanoparçacıklar, Mekanik Öğütme, Manyetik Ölçümler, Zorlayıcı Alan. i

4 ABSTRACT Masters Thesis MAGNETIC AND STRUCTURAL PROPERTIES OF NANOPARTICLES OF LaMn 2 Si 2 ALLOYS Ali Şimşek TEKEREK Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics Engineering Supervisor: Prof.Dr. Ayhan ELMALI In this thesis, magnetic and structural properties of nanosized LaMn 2 Si 2 intermetallic compounds are investigated. First, a bulk LaMn 2 Si 2 intermetallic compound is produced. This sample is investigated by using X-ray powder diffraction analysis and the results confirm that the sample crystallize in the ThMn 12 -type body centered tetragonal structure with no any impurity phase. After check of purity, the sample has been milled for 30 minutes to produce nanoparticles of LaMn 2 Si 2. Structural and magnetic properties of nanoparticles of LaMn 2 Si 2 have been investigated by means of X-ray powder diffraction, magnetic measurements and TEM studies. TEM studies and X-ray powder diffraction analysis show that there are no impurity in the nano-sized samples and the size of particles are about 20nm. Magnetic hysterisis measurements show that nanoparticles have coercive field, however the bulk specimen do not. 2007, 51 pages Key Words: Nanomagnetism, Nanoparticles, Mechanical Milling, Magnetic Measurements, Coercive Field ii

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisans ve tez çalışmalarım boyunca büyük yardım ve desteğini gördüğüm, hoşgörüsünü eksik etmeyen danışmanım Sayın Prof. Dr. Ayhan ELMALI ya, bu çalışmalarım sırasında elinden gelen tüm olanakları sağlayan ve yardımını esirgemeyen hocam Sayın Prof. Dr. Yalçın ELERMAN a, araştırma konum ile ilgili verdiği deneysel bilgi ve yorumları ile çalışmalarımda büyük emeği olan Sayın Yard.Doç.Dr. İlker DİNÇER e, örneklerimin X-ışını toz kırınım deneylerini yapan ve bu konuda desteğini esirgemeyen Sayın Öznur ÇAKIR a, gösterdikleri ilgi, sevgi ve arkadaşlıklarından dolayı arkadaşlarım Didem KETENOĞLU, Pınar SEVGİ, Zuhal ÖZDEMİR ve Tolga İNAL a teşekkür ederim. Ali Şimşek TEKEREK Ankara, Eylül 2007 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT...ii TEŞEKKÜR...iii SİMGELER DİZİNİ...v ŞEKİLLER DİZİNİ...vi ÇİZELGE DİZİNİ...vii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER X-Işını Kırınımı Kırınım Deseninin İncelenmesi Scherrer Formülü Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM) Manyetizma Diamanyetizma Paramanyetizma Ferromanyetizma Antiferromanyetizma Ferrimanyetizma Doyma mıknatıslanması Manyetik bölgeler Manyetik histerisis Zorlayıcı alan (Coercivity) Nanoparçacıkların Manyetizması Manyetik anizotropi Parçacıklararası değiş-tokuş etkileşimleri Nanomanyetizma Mekanik Öğütme Öğütme parametreleri MATERYAL VE YÖNTEM Örneklerin Elde Edilmesi X-Işını Toz Kırınım Ölçümleri Nanoparçacıkların Üretimi Nanoparcıkların Karakterizasyonu Nanoparçacıkların X-ışını toz kırınımı ile incelenmesi Nanoparçacıkların TEM ile incelenmesi Manyetik Ölçümler ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA X-Işını Kırını Desenleri Bulk örneklerin X-ışını toz kırınım deseni Nanoparçacıkların X-ışını toz kırınım deseni Nanoparçacıkların büyüklüklerinin X-ışını kırınım deseninden elde edilmesi TEM Sonuçları Manyetik Ölçüm Sonuçları SONUÇ...49 KAYNAKLAR...50 ÖZGEÇMİŞ...51 iv

7 SİMGELER DİZİNİ a, b, c, α, β, γ Birim hücre parametreleri C Curie-Weiss d Düzlemler arası uzaklık e Elektronun yükü H Magnetik alan I k L M T T C θ λ X-Işını Şiddeti Parçacık büyüklüğü Mıknatıslanma Sıcaklık Curie sıcaklığı Saçılma açısı Dalga boyu µ B Bohr magnetonu R B χ Bragg Faktörü Manyetik alınganlık v

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1 ThCr 2 Si 2 Tipi kristal yapı...2 Şekil 2.1 X-ışınlarının kristaldeki paralel düzlemlerden yansıması...4 Şekil 2.2 Geçirmeli elektron mikroskobunun (TEM) yapısı...8 Şekil 2.3 Diamanyetik malzemenin atomları...9 Şekil 2.4 Diamanyetik bir malzemenin M-H grafiği...10 Şekil 2.5 Paramanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi...10 Şekil 2.6 Dış manyetik alan altında paramanyetik bir malzemenin düzenlenimi...11 Şekil 2.7 Paramanyetik bir malzemenin M-H grafiği...11 Şekil 2.8 Ferromanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi...13 Şekil 2.9 Dış manyetik alan altında ferromanyetik bir malzemenin manyetik...13 Şekil 2.10 Ferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği...14 Şekil 2.11 Antiferromanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi...15 Şekil 2.12 Dış manyetik alan altında antiferromanyetik bir malzemenin düzenlenimi..15 Şekil 2.13 Antiferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği...15 Şekil 2.14 Ferrimanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi...16 Şekil 2.15 Dış manyetik alan altında ferrimanyetik bir malzemenin düzenlenimi...16 Şekil 2.16 Ferrimanyetik bir malzemenin M-H grafiği...17 Şekil 2.17 Doyma mıknatıslanmasının sıcaklıkla değişimi (T 2 > T 1 )...18 Şekil 2.18 Bir malzemedeki manyetik bölgeler...18 Şekil 2.19 Manyetik bölgeler arasındaki bölge duvarının yapısı...19 Şekil 2.20 Manyetik histerisis eğrisi...20 Şekil 2.21 Manyetik anizotropiye sahip bir kristaldeki manyetik eksenler...22 Şekil 2.22 Manyetik anizotropik bir malzemenin manyetik eksenler göre M-H grafiği 23 Şekil 2.23 Eliptik bir parçacığın manyetik yapısı...23 Şekil 2.24 Parçacık büyüklüğü Zorlayıcı Alan Eğrisi...25 Şekil 2.25 Mekanik öğütme işlemi...28 Şekil 2.26 Parçacık büyüklüğünün örnek-bilye ağırlık oranına göre değişimi...30 Şekil 3.1 Örneklerin üretiminde kullanılan ark fırını...34 Şekil 3.2 Rigaku D.max 2200 x-ışını difraktometresi geometrisi...35 Şekil 3.3 Spex 8000M öğütme sistemi...36 Şekil 3.4 Öğütme kabı ve bilyeleri...36 Şekil 3.5 Unilab argon-box...37 Şekil 3.6 SQUID sisteminin manyetik algılama yapısı...39 Şekil 4.1 Bulk LaMn 2 Si 2 x-ışını toz deseni...41 Şekil 4.2 Nano LaMn 2 Si 2 x-ışını toz deseni...42 Şekil 4.3 Dark-field TEM Görüntüsü...44 Şekil 4.4 Bright-field TEM Görüntüsü...45 Şekil 4.5 Bulk örneğin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri...46 Şekil 4.6 Nano örneğin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri...47 Şekil 4.7 Bulk ve nano örnekler için histerisis ölçümleri...48 vi

9 ÇİZELGE DİZİNİ Çizelge 4-1 Arıtımlar sonucu elde edilen örgü parametreleri...43 vii

10 1. GİRİŞ Önemli teknolojik uygulama alanları nedeni ile son yıllarda manyetik nanoparçacıklar konusunda oldukça yoğun bilimsel araştırmalar yapılmaktadır. Bu uygulama alanlarına örnek olarak, manyetik kayıt ortamları, manyetik soğutucular, transformatörler ve güçlü kalıcı mıknatıslar verilebilir. Nano boyuttaki malzemeler, hacimli (bulk) malzemelerden oldukça farklı yapısal, elektriksel ve manyetik özellikler göstermektedirler (Hadjipanayis et al. 1999, Cantor et al. 2001). Bunlara örnek olarak nano boyuta getirilen malzemelerim kalıcı mıknatıslanmalarının artması, zorlayıcı alan değerlerinin artması, mukamevetlerinin artması gibi birçok örnek verilebilir. Yapılan deneysel çalışmalarından çeşitli yöntemlerle nano boyuta indirgenen malzemelerin manyetik özelliklerinde oldukça ilginç ve önemli sonuçlar bulunmuştur. İlginç manyetik faz geçişleri gösteren ve özellikle metafaz geçişleri nedeni ile manyetik direnç gibi fiziksel özellikler gösteren 122 (RT 2 X 2 : R: nadir yer elementi, T: geçiş metali ve X: Si, Ge) sistemleri üzerine oldukça yoğun bilimsel araştırmalar yapılmıştır. 122 sistemlerinden LaMn 2 Si 2 intermetalik hacimli alaşımının yapısal ve manyetik özellikleri daha önce çalışılmıştır. Hacimli LaMn 2 Si 2 intermetalik hacimli alaşımında herhangi bir zorlayıcı alan gözlenmemiştir. Literatürdeki bulk ve nano malzemelerin manyetik özellikleri üzerine yapılan araştırmaların sonucu değerlendirilmiş, nano boyut ile zorlayıcı alan arasında bir ilişki olabileceği düşünülmüştür. Bu değerlendirmelerin ışığı altında, önce LaMn 2 Si 2 intermetalik hacimli alaşımı ark fırınında elde edilmiştir. Daha sonra X-ışını toz kırınımı ile yapıda yabancı bir faz olup olmadığı araştırılmıştır. Daha sonra hacimli malzemenin manyetik özellikleri ölçülerek, sonuçlar bilimsel literatürle karşılaştırılmıştır. Nanoparçacıkları elde edebilmek için hacimli LaMn 2 Si 2 intermetalik alaşımı, mekanik öğütme aleti ile öğütülmüştür. Elde edilen öğütülmüş örneklerin X-ışını toz kırınım ile incelenmesinden öğütme sırasında herhangi bir yabancı fazın oluşmadığı belirlenmiştir. Daha sonra bu örneklerin yapısal özellikleri Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM) ile araştırılmıştır. Çalışmanın son aşamasında manyetik özellikler sıcaklığa ve alana bağlı olarak araştırılmıştır. Yapılan bu çalışmalar sonucunda, elde edilen LaMn 2 Si 2 nanoparçacıklarının 20nm boyutlarına indikleri ve daha önce hacimli (bulk) halde göstermedikleri zorlayıcı alanın nanoparçacık halinde oluştuğu bulunmuştur. 1

11 RT 2 X 2 tipi bileşikler hacim merkezli tetragonal ThCr 2 Si 2 tipi yapıya sahip olup, uzay grubu olarak da I4/mmm uzay grubundadır. RT 2 X 2 tipindeki bileşikler ilginç manyetik özelliklere sahip olduklarından oldukça fazla incelenmişlerdir (Szytula et al. 1981, Szytula et al. 1982, Szytula et al. 1992). Bu yapılarda R nadir yer elementi, T 3d geçiş metali ve X Silisyum(Si) ya da Germanyum(Ge) dur. R T X Şekil 1.1 ThCr 2 Si 2 Tipi kristal yapı Şekil 1.1 de ThCr 2 Si 2 tipi kristal yapı gösterilmiştir. RT 2 X 2 yapısı içerisinde, R nadir yer elementi 2a(0, 0, 0), T 3d geçiş metali 2d(0, 1/2, 1/4) ve X atomları 4e(0, 0, z) konumlarına yerleşirler (Ban et al. 1965, Ban et al. 1967). Manyetik özellikler açısında bakılacak olursa RT 2 X 2 bileşiğinde geçiş metali (X) Cu, Co, Fe, Cu kullanıldığında malzemede bir manyetik düzenlenime rastlanmazken, X yerine Mn kullanıldığında manyetik düzenleme görülmüştür. Bu manyetik düzenlenme asıl olarak iki manyetik alt sistemden oluşur. İlki 100 K sıcaklığın altında düzenlenebilen R nadir yer elementine 2

12 bağlı altı sistemdir. İkinci sistem ise Mn-Mn alttabakarının birbirlerine uzaklığına ve tabaka içi Mn-Mn uzaklığına bağlı olan manyetik düzenlenimdir. RT 2 X 2 bileşikleri için Mn-Mn alttabakalarına ve tabaka içi Mn-Mn uzaklıklarına bağlı düzenlenim şu şekilde açıklanabilir: (d Mn-Mn : Mn - Mn alttabakaları arası uzaklık) d a Mn-Mn < 2.84 Å (a < 4.02 Å) ise tabaka içi antiferromanyetik, tabakalar arası ferromanyetik, 2.84 Å < d a Mn-Mn < 2.87 Å (4.02 Å < a < 4.06 Å) ise tabaka içi antiferromanyetik, tabakalar arası antiferromanyetik, d a Mn-Mn > 2.87 Å (a > 4.06 Å) ise tabaka içi antiferromanyetik, tabakalar arası ferromanyetik, düzenlenimleri gözlenir. (Welter et al. 1995, Venturini et al. 1995, Venturini et al. 1995, Venturini et al. 1996, Ijjaali et al. 1998, Elerman et al. 2004) 3

13 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 X-Işını Kırınımı X-ışını kırınımı kristal yapıların analizinde kullanılan bir yöntemdir ve bu yöntemle kristal olarak elde edilen bir malzemenin yapısı incelenebilir, içerisinde yabancı fazların olup olmadığına karar verilebilir. İlk defa 1912 yılında W. L. Brag tarafından bulunmuştur. Burada kırınım olayı, kristal örgü içerisindeki aynı miller indislerine sahip ve aralarında d uzaklığı bulunan düzlemlerden yansıyan X-ışınlarının girişimi sonucunda oluşur. θ C A D θ B d d Şekil 2.1 X-ışınlarının kristaldeki paralel düzlemlerden yansıması Şekil 2.1 de X-ışınlarının düzlemlerden yansımaları görülmektedir. Burada θ gelen X-ışını ile düzlem arasındaki açıdır. A ve D noktalarından yansıyan ışınlar arasındaki yol farkını; BD + DC = 2d sinθ (2.1) şeklinde yazabiliriz. Bu yazdığımız yol farkı, gönderdiğimiz X-ışının tam katları ise yapıcı girişim olayı, değilse yıkıcı girişim olayı meydana gelir. Ayrıca bu olay sırasında X-ışınlarının kristal düzlemlerinde esnek olarak saçıldığını düşünürsek (şayet böyle düşünmezsek X-ışınının örgü içerisinde enerjisi yani dalga boyu değişecektir), Bragg yasasını aşağıdaki gibi yazabiliriz (Kittel et al. 1986): 4

14 2 d sinθ = nλ (2.2) Denklem 2.2 de görüldüğü gibi iki ardarda farklı iki düzlemden yansıyan X-ışınları arasındaki yol farkı dalga boylarının katlarına eşitlenmiştir. İşte biz buradan elde edeceğimiz kırınım desenine bakarak kristal örgü hakkında bilgi edinebiliriz. 2.2 Kırınım Deseninin İncelenmesi Elde edilen bir örnekten alınan x-ışını ya da nötron kınımı deseninin elde edilmek istenen kristal yapının deseni ile karşılaştırılması gerekir. Bu işleme arıtım denir ve bu işlemde Fullprof programı kullanılır. Bu program örnekten alınan x-ışını deseni ile elde edilmek istenen kristalin teorik x-ışını desenini Rietveld Artımı ile en küçük kareler yöntemini kullanarak birbirine uyuşturmaya çalışır. Bu uyuşturma işlemi yapılırken aşağıdaki parametreler değiştirilebilir. Difraktometre ilgili parametreler: Skala Faktörü Difraktometrenin sıfır ayarı Çizgi genişlemesi ve şekilsellik Taban sayımı Tercihli yönelim Örnek yer değiştirmesi ve saydamlık Yüzeysel soğurma Sönüm Yapı ile ilgili parametreler: Örgü parametreleri Kesirli atomik koordinatlar Doluluk parametreleri Sıcaklık faktörleri 5

15 Bu parametrelerin yanında birde arıtılmayan parametreler vardır, bunların değerleri zaten kesin olarak arıtımdan önce bilinir. Bu parametreler şunlardır: Özel konumlarda bulunan atom koordinatları Uzay grubu Radyasyon dolgaboyu (x-ışını yada nötron dalgaboyu) K α1 ve K α2 ikilisinin yoğunluk oranı Taban sayımını tanımlayan profil fonksiyonunun başlangıcı Arıtımda uyumun ölçüsü çok önemlidir. Böylece kristalin ne kadar kusursuz olduğunu anlarız. Arıtımın iyi olması gözlenen ile hesaplanan şiddet değerleri arasındaki uyumun en iyi hale getirilmesiyle sağlanır. Uyumun değerini R-Bragg Faktörü verir ve şu şekilde tanımlanır: (( I K ( göz)) ( I K ( hes)) RB = (2.3) I ( göz) K Buradaki I K (göz) gözlenen şiddet değeri iken, I K (hes) teorik olarak hesaplanan değerdir. R-Bragg Faktörü nün olabildiğince küçük (R B < 0.1) olması istenir, çünkü bu değer ne kadar küçük olursa elde edilen kristal o kadar düzgün, saf ve önerilen yapının uygunluğunu göstermektedir. Rietveld arıtımı yaparken şu noktalara dikkat etmeliyiz: Difraktometre iyi ayarlanmış olmalıdır. İyi ayarlanmamış difraktometre çizginin kaymasına ve genişlemesine neden olur, buda arıtımla düzeltilemez. İyi örnekler kullanılmalıdır, kötü örnekler şiddetleri rasgele düzenler, ayrıca örnek yüzeyinin pürüzlü olmaması için örnek iyice öğütülerek homojen hale getirilmelidir. İyi bir desen için yeterli sayım zamanı olmalıdır, eğer zaman azsa elde edilen şiddet değerleri arıtım için yeterli olmayabilir. 6

16 2.3 Scherrer Formülü Scherrer formülü x-ışını deseninden yararlanarak elde edilen nanoparçacıkların büyüklüklerinin bulunmasına yarar. Çünkü x-ışını alınacak bir örnekteki parçacıkların boyutları ne kadar küçülürse, x-ışını desenindeki piklerde de buna bağlı olarak bir genişleme söz konusu olur. Scherrer formülü aşağıdaki gibi ifade edilir (Yongsheng Liu et al. 2005): cosθ sinθ 1 β = 2ε + (2.4) λ λ L Burada L parçacık büyüklüğü, λ kullandığımız x-ışını kaynağının dalgaboyu, β x- ışınında ele aldığımız pikin yüksekliğinin yarısındaki genişliği (radyan cinsinden), θ pikin bulunduğu acı değeri ve son olarak da ε örgü gerilimidir. Formülde görüldüğü gibi β pik yarı genişliği arttıkça parçacıklarında boyutları β ile ters orantılı olarak azalmaktadır. L nin birimi ise λ ya bağlı olup, eğer λ µm ise µm, nm ise nm cinsindendir. 2.4 Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM) Geçirmeli elektron mikroskopları nano boyuttaki yapıların parçacıkların ya da yapıların büyüklüğü hesaplarında, şekillerinin belirlenmesinde, kristal yapı bozukluklarının saptanmasında ve bir bileşikteki elementlerin bileşik içindeki oranlarının belirlenmesinde kullanılır. Geçirmeli elektron mikroskobu aslında bir slayt göstericisi gibi çalışır. Slayt göstericisinde arkadan bir ışık kaynağı slaydın üzerine ışık gönderir ve bu ışık slayt üzerindeki yapılardan ve nesnelerden etkilenerek bir perdeye düşer, tabi bu esnada ışığın düzgün bir şekilde slayda gelip buradan yine düzgün bir şekilde perdeye düşmesi için birçok optik eleman kullanılır. İşte geçirmeli elektron mikroskobu da bu sistem gibi çalışır, ama buradaki fark ışık kaynağı yerine bir elektron kaynağının bulunmasıdır. Bu sistemde de elektronlar kaynaktan çıkıp optik elemanlardan geçerek, örnekle etkileşip daha sonra yine optik elemanlar yardımıyla gözlemin yapılacağı ekrana düşürülür. 7

17 Elektron kaynağı Birinci yoğunlaştırıcı mercek İkinci yoğunlaştırıcı mercek Yoğunlaştırıcı yarığı Objektif yarığı Bölge seçme yarığı Örnek Objektif mercek Birinci düzenleyici mercek İkinci düzenleyici mercek Projektör mercek Ekran (fosfor) Şekil 2.2 Geçirmeli elektron mikroskobunun (TEM) yapısı Şekil 2.2 de bir geçirmeli elektron mikroskobunun yapısı gösterilmiştir. Burada elektronlar elektron kaynağından dışarı çıktıktan sonra ilk olarak birinci yoğunlaştırıcı ve ikinci yoğunlaştırıcı merceklere girerler. Bu mercekler kaynaktan çıkan elektronları odaklayarak ışının şiddetinin sağlarlar. Buradan hemen sonra yoğunlaştırıcı yarığa gelir ve bu yarık merceklerden gelen geniş açılı elektronları geçirmeyerek demetin düzgün bir şekilde örneğim üzerine düşmesini sağlar. Bu işlemlerden sonra elektronlar örneğin üzerine düşer ve örnekle etkileşerek diğer taraftan çıkarlar. Elektronlar örnekten çıktıktan sonra objektif mercekte yeniden odaklanırlar. Objektif mercekten hemen sonraki objektif yarığı objektif merceğinden çıkan ışındaki geniş açılı elektronları durdurarak kontrastın artmasını sağlarken, bölge seçme yarığı da ekrana hangi bölgenin görüntüsü düşürülmek isteniyorsa o bölgeyi seçme işine yarar ve bu yarık dışarıdan kontrol edilir. Bu yarıklardan sonra elektronlar birinci ve ikinci düzenleyici merceklere girerler bu mercekler elektron demetini uygun ve görüntü kalitesini bozmayacak şekilde büyütürler. Daha sonra demet projektör merceğe girer ve bu mercekte görüntü ekrana düşmeden demete son şeklini verir. Son olarak demet fosfor ekrana düşer ve bu şekilde örneğin görüntüsüne ulaşırız. Bu görüntü bir resim karesi gibidir ve büyütme oranı da bilindiği için görüntü üzerinden istenilen ölçümler alınabilir ve yapı ile inceleme yapılabilir. 8

18 2.5 Manyetizma Diamanyetizma Diamanyetik malzemeler negatif mıknatıslanmaya sahip manyetik malzemeler olarak düşünülebilir. Diamanyetik malzemelerde atomlar net bir manyetik momente sahip değillerdir. Fakat malzemeye dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında yörüngedeki elektronlar bu manyetik alanla etkileşir ve hızları değişir. Bu elektronlar bir teldeki akım gibi düşünülebilir, bir çembersel telde akım değiştirildiğinde bu akımı eski haline dönüştürmeye çalışan bir elektromotor kuvveti meydana gelir. Bu etki yörüngelerde dolaşan elektronlarda da meydana gelir ve dışarıdan uygulanan manyetik alana karşı başka bir manyetik alan oluşur. Bu durumda malzeme dışarıdan uygulanan manyetik alanı yavaşça itmiş olur. İşte bu tip manyetik malzemelere Diamanyetik malzemeler denir. Şekil 2.3 de görüldüğü gibi eğer her bir mavi daireyi bir atom olara düşünürsek, bu atomların hiçbirinin net manyetik momentleri yoktur, sadece harici bir manyetik alanla karşılaştıklarında tepki veririler. Şekil 2.3 Diamanyetik malzemenin atomları Şekil 2.4 de ise diamanyetik bir malzemenin dışarıda uygulanan bir manyetik alana (H) nasıl bir tepki verdiği görülmektedir. Bu tepki görüldüğü gibi, malzemenin ters taraftan bir manyetik alan (M) meydana getirmesidir. Ayrıca bu grafikten dış manyetik alanın arttıkça, malzemenin meydana getirdiği alanında arttığı görülmektedir. 9

19 M H Şekil 2.4 Diamanyetik bir malzemenin M-H grafiği Paramanyetizma Paramanyetik malzemelerde her bir atom net manyetik momente sahiptir, fakat bu manyetik momentler örgü içerisinde rasgele yönlenmişlerdir. Bu rasgele yönelimden dolayı malzeme üzerinde herhangi bir dış manyetik alanın etkisi yokken bu malzemenin mıknatıslanması sıfırdır. Fakat dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında bu rasgele yönlenmiş manyetik momentler uygulanan alan doğrultusunda yönlenirler ve hepsi birlikte toplam bir manyetik alan oluşturlar. Şekil 2.5 de dışarıdan bir manyetik alan uygulanmıyorken örgü içerisindeki atomların manyetik momentlerinin yönelimleri görülürken, Şekil 2.6 da malzemenin üzerine dışardan bir manyetik alan uygulandığında atomların manyetik momentlerinin yaklaşık olarak nasıl dizildikleri görülmektedir. Şekil 2.5 Paramanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi 10

20 Şekil 2.6 Dış manyetik alan altında paramanyetik bir malzemenin düzenlenimi Şekil 2.6 da ise paramanyetik bir malzemenin üzerine dışardan bir manyetik alan uygulandığında gösterdiği tepki verilmiştir. Grafikten görüldüğü gibi dış manyetik alan (H) uygulanmaya başladığında malzeme içerisinde düzensiz olan atomik manyetik momentler düzenlenmeye başlamış ve dış manyetik alanla aynı yönde bir mıknatıslanma değeri oluşturmaya başlamışlardır. Ayrıca yine şekilden dış manyetik alanın arttıkça, malzemenin toplam mıknatıslanmasının da arttığı görülmektedir. Bu, dış alanın daha fazla atomik manyetik momenti düzenlemesinden kaynaklanır. M H Şekil 2.7 Paramanyetik bir malzemenin M-H grafiği Paramanyetik davranış Curie Yasası ile verilir. Curie Yasası na göre manyetik alınganlık ( χ ) aşağıdaki şekilde ifade edilir: C M χ = = (2.5) T B Burada C Curie sabitidir ve şu şekildedir: 11

21 2 Nµ B C = (2.6) k Alınganlık ifadesinden görüldüğü gibi dışarıdan manyetik alan uygulandığında malzemem içerisindeki manyetik momentler düzenlenir ve mıknatıslanma artar. Fakat ısı arttırıldığında ısısal titreşimlerden dolayı mıknatıslanma ( M ) ve dolayısıyla alınganlık ( χ ) değeri azalır. Çünkü ısısal titreşimler yüzünden atom hareket etmeye başlar ve bu atomun manyetik momentinin de yön değiştirmesine neden olur. Bu da toplam mıknatıslanmanın azalmasına neden olur. Fakat Curie yasası farklı manyetik momentlerin birbirleriyle etkileşmediği durumlarda işe yarar. Eğer bu etkileşmelerin olduğunu varsayarsak bu sefer devreye Curie-Weiss yasası devreye girer. Bu yasa ise şu şekilde ifade edilir: C χ = (2.7) T Q Burada Q bir sıcaklık sabitidir. Bu sabit sıfır, artı ya da eksi işaretli bir değer alabilir. Q = 0 olduğunda Curie-Weiss yasası Curie yasasına dönüşür. Yani bu durumda malzeme içerisindeki manyetik momentler birbirleriyle etkileşmemektedir. Eğer Q sıfırdan farklıysa bu sefer malzeme içerisinde bulunan manyetik momentler arasındaki etkileşmeler göz önüne alınır. Bu durumda malzeme geçiş sıcaklığının (Curie sıcaklığı; T c ) üstünde paramanyetik olur. Q nun artı işaretli olduğu durumlarda malzeme geçiş sıcaklığının (Curie sıcaklığı; T c ) altında ferromanyetik, Q nun eksi işaretli olduğu durumlarda malzeme geçiş sıcaklığının (Neel sıcaklığı; T N ) altında antiferromanyetik olur Ferromanyetizma Ferromanyetik bir malzemede her bir atom net bir manyetik momente sahiptirler ve bu atomların manyetik momentleri birbirleriyle etkileşir. Bu durumda bütün manyetik momentler birbirlerine paralel ve aynı yönlü bir yapı alırlar. Bu etkileşme ilk kez Weiss tarafından moleküler alan teorisi olarak bulunmuştur. Bu teoriye göre alan altında ferromıknatıslar bir doyum mıknatıslanmasına ulaşır, çünkü bütün manyetik momentler 12

22 aynı yönlü ve paralel olduğundan mıknatıslanmada artık daha fazla bir artış olmaz. Kuantum mekaniksel olarak, ferromanyetizmanın Heisenberg modelinde manyetik momentlerin paralel düzenlenmesi komşu manyetik momentler arasındaki değiş tokuş etkileşmeleriyle açıklanır. Şekil 2.8 de ferromanyetik bir malzemenin atomlarının manyetik momentlerinin dizilimleri verilmiştir. Şekil 2.9 da ise manyetik alan altındaki ferromanyetik bir malzemenin atomlarının manyetik momentlerinin dizilimleri verilmiştir. Şekil 2.8 Ferromanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi Şekil 2.9 Dış manyetik alan altında ferromanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi Şekil 2.10 da ise ferromanyetik bir malzemenin üzerine dışardan bir manyetik alan uygulandığında gösterdiği tepki verilmiştir. Grafikten görüldüğü gibi dış manyetik alan (H) uygulanmaya başladığında malzeme içerisindeki atomlar daha fazla düzenlenirler ve malzemenin toplam mıknatıslanmasını arttırırlar. Dış alan daha arttığında ise malzemede artık düzenlenecek atom kalmadığından, toplam mıknatıslanma bir doyuma ulaşır. 13

23 M H Şekil 2.10 Ferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği Weiss ayrıca moleküler alan teorisinde malzeme içindeki manyetik bölgelerden (domain) bahseder ve bu manyetik bölgeler içindeki manyetik momentlerin hepsinin aynı yönlü ve paralel olduğunu söyler. Manyetik bölgeler malzemenin uygulanan alan karşısında nasıl davranacağını belirler. Ferromanyetik malzemeler genelde doyma mıknatıslanmalarına bakılarak karşılaştırılırlar Antiferromanyetizma Antiferromanyetik malzemelerde atomlar net manyetik sahiptirler ve bu manyetik momentler birbirlerine paraleldir. Fakat birbirlerini yok edecek şekilde yönelimleri birbirlerine terstir. Bu yönelimlerin ters olmasının nedeni değiş tokuş etkileşimleridir. Bu durumda malzemede net bir manyetik moment olmadığından malzeme paramanyetik gibi davranmış olur, çünkü atomların manyetik momentleri birbirlerinin etkilerini yok ederler. Şekil 2.11 de antiferromanyetik bir malzemenin atomlarının manyetik momentlerinin nasıl dizildikleri verilmiştir. Eğer şekildeki vektörler, eşit kuvvetli düşünülürse birbirlerinin etkilerini nasıl yok ettikleri görülmektedir. Şekil 2.12 de ise bu malzemeye dışardan bir manyetik alan uygulandığında atomik manyetik momentlerinin nasıl düzenlendikleri verilmiştir. 14

24 Şekil 2.11 Antiferromanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi Şekil 2.12 Dış manyetik alan altında antiferromanyetik bir malzemenin düzenlenimi Şekil 2.13 de ise antiferromanyetik bir malzemenin üzerine dışardan bir manyetik alan uygulandığında gösterdiği tepki verilmiştir. Grafikten görüldüğü gibi dış manyetik alan (H) uygulanmaya başladığında malzeme içerisinde dış manyetik alana ters yönelimli olan atomik manyetik momentler düzenlenmeye başlamış ve dış manyetik alanla aynı yönde bir mıknatıslanma değeri oluşturmaya başlamışlardır. Ayrıca yine şekilden dış manyetik alanın arttıkça, malzemenin toplam mıknatıslanmasının da arttığı görülmektedir. M H Şekil 2.13 Antiferromanyetik bir malzemenin M-H grafiği 15

25 2.5.5 Ferrimanyetizma Ferrimanyetizma karmaşık kristal yapılarında görülür. Bu tip malzemelerde değiş tokuş etkileşmeleri manyetik momentleri paralel hale getirir. Fakat kristal içerisindeki bazı bölgelerin manyetik yönelimi kristalin genel yönelimine ters olur, bu bölgelerde toplam mıknatıslanmanın azalmasına neden olur. Bu malzemeler ferromanyetik malzemelere benzemekle birlikte doyma mıknatıslanmaları ferromanyetik malzemelerden daha düşüktür. Şekil 2.14 de ferrimanyetik bir malzemenin atomlarının manyetik momentlerinin dizilimleri verilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi örgü içerisindeki manyetik momentler birbirine paraleldir. Fakat yönelimleri farklı olan atomların, manyetik kuvvetleri de birbirlerinden farklıdır. Şekil 2.15 de bu malzemeye dışardan bir manyetik alan uygulandığında, atomların manyetik momentlerini nasıl dizildikleri verilmiştir. Şekil 2.14 Ferrimanyetik bir malzemenin manyetik düzenlenimi Şekil 2.15 Dış manyetik alan altında ferrimanyetik bir malzemenin düzenlenimi Şekil 2.16 de ise ferrimanyetik bir malzemenin üzerine dışardan bir manyetik alan uygulandığında gösterdiği tepki verilmiştir. Bu tepki ferromanyetik bir malzemenin verdiği tepkiye oldukça benzemektedir. Fakat bu malzemelerin doyma mıknatıslanması değerleri ferromanyetik malzemelere göre daha düşüktür. Grafikten görüldüğü gibi dış manyetik alan (H) uygulanmaya başladığında malzeme içerisindeki atomlar 16

26 düzenlenmiş, yani aynı yöne yönelmiştir. Sonuçta da malzemenin toplam mıknatıslanmasını arttırmışlardır. Dış alan daha da arttığında ise, malzemede artık düzenlenecek atom kalmadığından, toplam mıknatıslanma doyum değerine ulaşmıştır. M H Şekil 2.16 Ferrimanyetik bir malzemenin M-H grafiği Doyma mıknatıslanması Doyma mıknatıslanması bir manyetik malzemeden elde edilebilecek en büyük mıknatıslanma değeridir. En büyük mıknatıslanma değeri malzeme içerisindeki manyetik bölgelerin hepsinin paralel olması ve aynı yöne yönlenmesiyle elde edilir. Mıknatıslanma daha fazla artamaz, çünkü atomik manyetik momentler birbirine paralel yönlenmiştir. Doyma mıknatıslanması sıcaklıktan etkilenen bir özelliktir, sıcaklık arttığı zaman doyma mıknatıslanması değeri düşerken, sıcaklık azaldığı zaman artar. Bunun nedeni ısısal titreşimlerden dolayı atomların manyetik momentlerinin yönelimlerinin değişmesi ve toplam mıknatıslanmanın azalmasıdır. Doyma mıknatıslanması kavramı sadece ferromanyetik ve ferrimanyetik malzemelerde görülmektedir. Diğer manyetik malzemelerde ise bu doyum halinin olmamasının nedeni ısısal titreşimler veya değiştokuş etkileşimleri gibi etkilerdir. Çünkü bu tip etkileşimler örgü içerisindeki atomların manyetik momentlerinin aynı yönelimde olmalarını izin vermemektedirler. Şekil 2.17 de ferromanyetik bir malzemenin iki farklı sıcaklıktaki M-H eğrileri verilmiştir. Bu şekilde T 2 sıcaklığı T 1 sıcaklığından yüksektir ve bu yüzdende T 2 sıcaklığına ait doyma mıknatıslanması daha düşük bir değerdedir. 17

27 M T 1 T 2 H Şekil 2.17 Doyma mıknatıslanmasının sıcaklıkla değişimi (T 2 > T 1 ) Manyetik bölgeler Manyetik bölgeler çok sayıda ( ) atomik manyetik momentlerin bir araya gelerek oluşturdukları bölgelerdir. Bu bölgeler içindeki momentlerin hepsi birbirine paralel olarak aynı yönde (kolay eksen yönünde) yönelmiş durumdadırlar. Yani her bir manyetik bölge kendi doyma mıknatıslanma değerindedir. Şekil 2.18 de bir manyetik malzeme içerisindeki manyetik bölgeler ve bu bölgelerin manyetik yönelimleri görülmektedir. Şekil 2.18 Bir malzemedeki manyetik bölgeler Manyetik bölgeleri anlatırken bölge duvarlarından da bahsetmek gerekir. İki farklı yönelimli manyetik bölge alırsak, bu manyetik bölgeler arasındaki bölgede iki farklı yönelimden ve değiş tokuş etkileşmelerinden dolayı, bu iki yönelimden değişik olarak 18

28 başka yönelimli manyetik momentler oluşur. Bu yönelimler manyetik bölgelerin kolay eksen yönelimlerinden farklıdır ve bu yüzden de daha yüksek enerjiye sahiptirler. Kuzey Güney Bölge Duvar Genişliği Atomik Momentler Şekil 2.19 Manyetik bölgeler arasındaki bölge duvarının yapısı Manyetik histerisis Ferromanyetik ve Ferrimanyetik malzemeler gibi net manyetik momentlere sahip olan malzemelerde çizgisel olmayan bir Mıknatıslanma-Uygulanan Alan ( M-H ) eğrisi gözlenir, bu değişim malzemelerin bölgesel manyetik yapılarından kaynaklanır. Bu eğri genel olarak, bir manyetik malzemenin manyetik olarak sert mi yoksa yumuşak mı, doyma mıknatıslanması değeri, kalıcı mıknatıslık değeri, zorlayıcı alan değeri gibi bilgileri verir. 19

29 M 2 B A 1 C H D 3 Şekil 2.20 Manyetik histerisis eğrisi Şekil 2.20 de ilk olarak 1 numaralı eğride sıfırdan başlayarak örneğe dışardan bir manyetik alan uygulandığında, örnek içerisindeki manyetik bölgeler hemen düzenleniyorlar ve malzeme A noktasında doyma mıknatıslanması değerine ulaşıyor. Daha sonra dış manyetik alan sıfıra doğru azaltılmaya başlandığında, (2 numaralı eğri) manyetik bölgeler kolay eksenleri doğrultusunda düzenlenmeye başlıyorlar. Fakat uygulanan alan sıfır olduğunda bazı manyetik bölgeler kolay eksenlerine düzenlenmeden kalırlar, işte bu manyetik bölgelerde B noktasında ki kalıcı mıknatıslanma değerini oluştururlar. Dış alan ters yönde uygulanmaya devam edilirse C noktasında ki uygulanan alan değerinde malzemeden hiçbir mıknatıslanma değeri elde edilemez, yani dışarıdan bir etkiyle malzemenin mıknatıslanması sıfır yapılmış olur. Bu değere zorlayıcı alan denir ve bu değer bize bir malzemenin mıknatıslanmasının ne kadar kolay ya da zor kaldırılabileceği konusunda bilgi verir. Manyetik alan ters yönde arttırılmaya devam ettirildiğinde malzeme içindeki manyetik bölgeler ters yönde yönlenip D noktasında eksi olarak doyuma ulaşacaklardır. Bu doyumdan sonra ters uygulanan alan azaltılıp daha sonra ilk yönelimle yeniden uygulandığında da (3 numaralı eğri) üstteki eğrinin simetriği bir eğri elde edilmiş olacaktır. İşte bu çevrime manyetik histerisis denir. 20

30 2.5.9 Zorlayıcı alan (Coercivity) Bir önceki bölümde söylediğimiz gibi zorlayıcı alan malzemenin mıknatıslanmasını sıfır yapmak için gerekli dışardan uygulanan manyetik alan değeridir. Manyetik malzemelerde genelde zorlayıcı alan değeri A/m nin üzerinde olanlar sert manyetik malzemeler, zorlayıcı alanı A/m nin altında olanlar yumuşak manyetik malzemeler olarak adlandırılırlar. Sert manyetik malzemelerde manyetik bölgelerin kolayca düzenlenmemesi ve bölge duvarlarının kolayca hareket etmemesi istenir. Bunun için malzemenin güçlü bir manyetokristalografik anizotropiye sahip olması gerekir. Ya da buna alternatif olarak malzemeler nano boyutlarda gözlenen şekil anizotropisine sahip olabilirler. Bu malzemeler nanomanyetizma bölümünde daha ayrıntılı incelenecektir. 2.6 Nanoparçacıkların Manyetizması Giriş bölümünde de bahsedildiği gibi malzemeler normal boyutlarından nano ya da mikro boyutlara indirgendikçe birçok özelliğinde değişikler olur. Bu bölümde malzemelerin nano boyuta indirildikleri zaman gösterdikleri manyetik özellikleri açıklanacaktır. Fakat bu açıklamadan önce nanoparçacıkların manyetizmasında oldukça önemli etkenler olan anizotropi ve parçacıklar arası değiş tokuş etkileşimleri konularından bahsetmek gerekmektedir Manyetik anizotropi Nano boyuttaki malzemelerde manyetik anizotropinin iki farklı kaynağı vardır. Bu kaynaklar manyetokristal anizotropi ve şekil anizotropisidir. Ve malzemenin toplam anizotropik karakteri bu iki farklı anizotropinin ortak etkisi olarak tanımlanır. 21

31 Manyetokristal anizotropi Manyetik malzemelere manyetik alan uyguladığımızda malzeme içerisindeki manyetik momentlerin düzenlendiklerini yani manyetik alan doğrultusunda yönlendiklerini biliyoruz. Bazı manyetik malzemelerde dışarıdan uyguladığımız manyetik alanın yönü önemlidir, çünkü manyetik anizotropi gösteren malzemelerdeki manyetik momentler kristalin bir doğrultusunda uyguladığımız dış manyetik alanın altında hemen düzenlenirken, başka bir doğrultusunda uyguladığımız dış manyetik alan için daha zor düzenlenirler. Yani burada manyetik düzenlenimin kolay mı yoksa zor mu olacağı uyguladığımız alanın yönünün kristalin hangi doğrultusunda olacağına bağlıdır. İşte bu tip özellik gösteren malzemelere manyetik anizotropik malzemeler denir. Ayrıca düzenlenimin hemen olduğu eksene kolay eksen, düzenlenimin daha geç olduğu eksene zor eksen denir. Bu olayı özetlersek kolay eksen doğrultusunda manyetik düzenlenim daha az dış manyetik alanla sağlanırken, zor eksen doğrultusunda düzenlenimin sağlanması için yüksek dış alan gerekir. Şekil 2.21 de kristal bir yapının kolay ve zor eksenlerinin yönelimlerine bir örnek verilmiştir. Kolay Eksen Zor Eksen Şekil 2.21 Manyetik anizotropiye sahip bir kristaldeki manyetik eksenler 22

32 M Kolay Eksen Zor Eksen Şekil 2.22 Manyetik anizotropik bir malzemenin manyetik eksenler göre M-H grafiği H Şekil 2.22 de anizotropik bir manyetik malzemenin kolay ve zor eksenlerinin dış manyetik alana gösterdikleri tepkiler gösterilmiştir. Kolay ve zor eksenler arasındaki bu farklılık elektron yörüngelerindeki eşleşmeden kaynaklanır. Kolay eksen doğrultusundaki yörüngeler daha düşük enerji düzeylerindedirler. Bu nedenle, bu eksen doğrultusundaki manyetik momentleri yönlendirmek daha kolaydır. Zor eksen doğrultusundaki yörüngeler için ise bu olayın tam tersi geçerlidir Şekil anizotropisi Manyetik parçacıklarda kendi yüzeylerinde tıpkı büyük mıknatıslar gibi manyetik kutuplar oluştururlar. Bu kutupların oluşumu daha çok bu parçacığın şeklinden kaynaklanan manyetik yüklerin parçacık yüzeyi üzerindeki dağılımıyla ilgilidir. Şekil 2.23 de eliptik bir parçacığın manyetik yapısı verilmiştir. s s s n n n Şekil 2.23 Eliptik bir parçacığın manyetik yapısı Şekil 2.23 de görüldüğü gibi manyetik parçacık üzerinde oluşan manyetik kutuplardan dolayı parçacığın n kutbundan s kutbuna doğru bir manyetik alan oluşur. Bu durumda 23

33 da görünen ok boyunca bu manyetik parçacık için bir kolay eksen tanımlanırken, bu eksene dik olan bütün durumlar için de bir zor eksen tanımlanır. Sonuç olarak tek bir parçacık için bu durumda şeklinden kaynaklı olar bir anizotropi tanımlanmış olur Parçacıklararası değiş-tokuş etkileşimleri Parçacıklararası değiş tokuş etkileşimleri malzemenin genel manyetik karakterini etkileyen önemli bir parametredir. Çünkü parçacıklar arası bu etkileşimler parçacıkların manyetik momentlerinin yönelimlerini etkiyebilecek durumda olabilirler. Parçacıklar arası bu etkileşimler parçacıkların yüzeylerindeki atomların sayısı ile doğru orantılı artarken, parçacıklar arası uzaklıkla ters orantılı olarak azalmaktadır. Parçacık boyutu azaldıkça yüzey/hacim oranı artar ve bu da diğer atomlarla etkileşebilecek atomların sayısını arttırır, dolayısıyla da küçülen parçacık çevresindeki parçacıklarla daha çok etkileşmeye başlar. Bu etkileşimin parçacıklar arasındaki mesafeye ile ters orantılı olmasının nedeni ise mesafenin azaldıkça bu dış yüzey atomlarının etkileşme mesafesinin değişmesidir. Yani parçacıklar birbirlerine yaklaştıkça yüzey atomları birbirleri ile daha etkin etkileşirken, mesafe arttığında bu etkileşme azalır Nanomanyetizma Makro boyuttaki malzemelerin manyetik özellikleri önceki bölümlerde açıklanmıştır. Bu malzemelerin manyetik özellikleri genel olarak malzemelerin elektronik özelliklerinden ve kristal yapılarından kaynaklanmaktadır. Elektron kaynaklı manyetizma yapı içerisinde bulunan atomlarındaki elektronların enerji düzeyleri ve elektronların birbirleriyle olan ilişkilerinden kaynaklanır. Bu etkileşimler genelde atomların kendi manyetik momentlerinden sorumludurlar. Kristal yapı kaynaklı manyetizma ise atomların kristal örgü içerisinde yerleşimiyle ilgilidir. Bu yerleşim yapıdaki anizotropi, atomlar arası etkileşim ve malzemenin genel manyetik düzenlenmesinden sorumludur. Nano boyuttaki malzemelerde ise malzeme içerisinde parçacıklar oluşması genel yapının manyetizmasını etkileyen faktörleri değiştirmektedir. Çünkü bu durumda 24

34 malzeme içerisinde parçacıkların boyutları, parçacıkların kendi manyetik düzenlenimleri ve birbirleri arasındaki etkileşimleri malzemenin genel manyetik yapısından sorumludur. Parçacık boyutuna ve bu boyuttaki manyetik bölge yapısına göre nanomanyetik malzemeler üç farklı yapıda bulunabilirler. Bu yapılar çok-bölgeli yapılar, tek-bölgeli yapılar ve süperparamanyetik yapılar olarak adlandırılırlar. Şekil 2.24 de bu yapıların parçacık büyüklüğüne göre nasıl değiştikleri verilmiştir. H C Tek - Bölge Çok - Bölge D P D S Parçacık Büyüklüğü Şekil 2.24 Parçacık büyüklüğü Zorlayıcı Alan Eğrisi Şekil 2.24 de Çok-bölge olarak adlandırılan bölgede tek bir manyetik parçacık içerisinde birçok manyetik bölgenin bulunduğu vurgulanırken, Tek-bölge olarak adlandırılan bölgede ise tek bir manyetik parçacık içerisinde tek bir manyetik bölgenin bulunduğu yani parçacığın kendisinin aslında bir manyetik bölge olduğu vurgulanmıştır. D P olarak belirtilen parçacık büyüklüğü ise genel olarak 2 10nm olarak tanımlanmakta ve bu büyüklüğün altındaki büyüklükler Tek-bölge durumunun bir alt durumu olan Süperparamanyetik durumu göstermektedir. Çok-bölge de bir manyetik nanoparçacık içerisinde birden fazla manyetik bölge vardır ve bu parçacığın manyetik özellikleri bu manyetik bölgelerin ortak davranışları ile belirlenir. Bu bölgede parçacık büyüklükleri çok ufak olmadıklarından toplam anizotropiye manyetokristal anizotropi, şekil anizotropisinden daha fazla katkıda 25

35 bulunur. Parçacık büyüklüğü tek-bölge ye doğru kaydıkça parçacık içinde artık tek bir manyetik bölge kalır ve bu yüzden, bu bölgeye tek-bölge denir. Bu bölgede parçacıkların boyutları oldukça azaldığından parçacıklarda şekil anizotropisi görülmeye başlar yani, bu durumda ise toplam anizotropiye şekil anizotropisinden gelen katkı manyetokristal anizotropiden gelen katkıdan daha fazladır. Parçacık boyutları daha da küçüldüğünde ise artık parçacıklar üzerinde artık ısıl etkiler oluşmaya başlar ve bu ısıl etkiler yüzünden artık hiçbir manyetik özellik oluşmaz, işte bu bölgeye de süperparamanyetik bölge denir. 2.7 Mekanik Öğütme İlk olarak mekanik alaşımlama ve öğütme sistemi 1966 yılında John Benjamin tarafından tanıtılmış ve kullanılmaya başlanmıştır. Sistemin ilk kullanılma amacı Paul D. Merico Araştırma Laboratuarlarında gaz tribünlerinde kullanılan yüksek sıcaklıklarda oksitlenmeyen ve sağlamlığını yitirmeyen nikel tabanlı bir alaşımı hazırlamaktı. Mekanik alaşımlama ve öğütme sistemleri daha sonra seksenli yıllarda bilimsel araştırmalarda çok daha fazla yer bulmaya başlamıştır. Bu çerçevede kristallerin, çoklu kristallerin ve amorf yapıların alaşımlamalarında ve öğütmelerinde kullanılmıştır lı yıllara gelindiğinde ise hem bilim dünyasındaki kullanımları daha da artmış hem de bu bilimsel araştırmalar sonucu bulunan malzemelerin, endüstriyel anlamada üretimlerinde de büyük ölçeklerde kullanılmaya başlanmıştır. Ayrıca bilimsel olarak bu yöntem 1990 lı yıllarda seramiklerin, polimerlerin ve kompozit malzemelerin alaşımlarının ve nanoparçacıklarının elde edilmesinde kullanılmışlardır. Özellikle son yıllarda nano boyuttaki malzemelerin gerek manyetik, gerek elektriksel, gerek dayanıklılık ve bunun gibi birçok özellikte gösterdikleri ilginç davranışlarından dolayı büyük ilgi çekmektedirler. Bu sebeplerden dolayı nano boyutta malzeme üretimini olanaklı kılan bu sistemler geçen yıllarda büyük bir gelişme ve çeşitlenme göstermişlerdir. 26

36 Günümüzde alaşımlama ve öğütme sistemleri çok farklı amaçlarda kullanılan ekipmanları, bunların yanında artık elektronik sistemlerle güçlendirilen kontrol mekanizmalarıyla alaşımların ve bileşiklerin nanoparçacıklarının elde edilmesi konusunda oldukça etkili ve güzel sonuçlar vermektedirler. Bu işlem esnasında öğütme kabı içerisindeki toz halinde ki örnekler (bu toz parçacıklarının büyüklerinin 1 200µm olması tercih edilir) ya bir bilyeler arasında ya da bilyeler ile öğütme kabının çeperleri arasında kalırlar. Parçacıklar bu çarpışmalar ve ezilmeler esnasında büyük etkilere yani enerji geçişlerine maruz kalırlar. Bu etkiler toz parçacıklarının birbirleriyle soğuk kaynaklar yapmalarına neden olurlar, daha sonra ki bir çarpışmada bu birleşen büyük parçacıklar yeniden kırılırlar. Bu şekilde süreç kaynayıp, kırılma, yeniden kaynayıp, yeniden kırılma şeklinde devam eder ve her döngünün sonucunda oluşan parçacıklarda daha fazla sayıda iç duvar oluşmaya başlar ve bu şekilde nano boyuttaki parçacıklara ulaşılmış olur. Mekanik öğütme işleminden önce öğütülecek malzeme önceden herhangi bir yöntemle elde edilmiş olmalıdır. Eğer malzeme toz halinde değilse yani parça halinde ise bu malzemeyi toz haline getirmek gerekmektedir. Bu işlemde basitçe bir agat yardımıyla yapılabilir. Malzeme öğütme kabına koyulduktan sonra gerekli öğütme parametreleri belirlenir ve öğütme işlemi yapılır. Bu parametrelerden ileriki bölümlerde bahsedilecektir. Şekil 2.25 de mekanik öğütme olayını gösteren bir şekil görülmektedir. 27

37 Şekil 2.25 Mekanik öğütme işlemi Öğütme parametreleri Öğütme parametreleri yapılacak bir öğütmede veya alaşımlamada çok önemli rol oynarlar. Eğer bu parametreler iyi bir şekilde seçilmezlerse istenilen sonuçtan çok farklı sonuçlar elde edilebilir. Bunlara örnek olarak örnek içerisinde başka fazların oluşması, safsızlıkların oluşması, amorf faza geçilmesi veya topaklanma örnek verilebilir. (C. Suryanarayana et al. 2001) Öğütme kabı Öğütme kabının seçimi çok önemlidir, çünkü öğütme esnasında bilyeler öğütme kabının çeperlerine vurduğundan, bu iç duvarlardan kopmalar olabilir, kopmalarda örnek içerisinde safsızlığa neden olabilir. Bu nedenle genel olarak öğütmelerde daha sert malzemelerden yapılmış öğütme kapları kullanılır. Fakat bazen de bir sıvı yardımıyla öğütme yapılır. Buda çelik gibi malzemelerde oksitlenmeye neden olabilir. Böyle durumlarda da plastik gibi malzemelerden yapılmış kaplar kullanılabilir. Bu yanı sıra öğütme kabının içerisindeki atmosferde önemli ise bu durumda da kapalı vidalı ve contalı veya önemli değilse normal bir şekilde kapanan öğütme kapları kullanılmalıdır. 28

38 Genel olarak öğütme kabı öğütülecek tozun sertlik derecesine ve öğütme enerjisine göre seçilir Öğütme hızı Öğütme hızı sistemdeki enerjiye doğru orantılı bir parametredir, yani sistemde öğütme kabının hızı arttırılırsa bilyelerinde çarpma hızları artacağında öğütme işlemindeki enerjide artmış olacaktır. Fakat fazla enerji her zaman iyi ve doğru sonuçlara yol açmayabilir. Bu yüzden öğütme hızının bazı limitleri vardır. Fazla hızın birkaç olumsuz etkisi aşağıda verilmiştir. Öğütme kabının çok hızlı olması özellikle Spex çalkalama sisteminde biyelerinde öğütme kabının iç duvarlarına çok hızlı çarpması anlamına gelir ve bu sebepten dolayı duvarlarda kopma olabilir, bu da örnek içerisinde safsızlığa neden olur. Çok yüksek hızlarda özellikle gezegensel öğütme sisteminde bilyelerin duvar üzerinde sabit bir şekilde kalabilir, bu da öğütme işleminin istenilen şekilde olmamasına neden olabilir. Hız çok yüksek olduğunda çarpmalardan ve sürtünmelerden dolayı sıcaklık artabilir. Bu da mekanik alaşımlamada ve örneğin homojenleşmesinde bir avantajdır, fakat bazı örneklerde de safsızlıkların oluşmasına da neden olabilir Öğütme zamanı Öğütme zamanı en önemli parametredir, çünkü bu sistemlerde öğütme zamanı arttıkça öğütme süreci de devam etmiş olur ve bu şekilde parçacık büyüklükleri de git gide bir limite kadar azalır. Fakat her zaman en düşük parçacık büyüklüğü istenmez. Hatta bazen fazla öğütmeden dolayı kristal fazdan amorf faza geçiş olur, bu da genelde istenmeyen bir şeydir. Bunların dışında fazla öğütme de örnek içerisinde safsızlıkların ya da istenmeyen fazların oluşmasına neden olabilir. 29

39 Ayrıca öğütme zamanları boyunca öğütme kabı içerisindeki amorflaşan bir örnekte yeniden kristalleşme gözlenebilir. Bu dururumda bu aradaki amorflaşmayı gözden kaçırmamak gerekir. Bu nedenlerden dolayı eldeki örneğe göre en uygun öğütme zamanın bulunup buna göre öğütmenin yapılması gerekir Bilye-örnek ağırlık oranı Bilye-örnek ağırlık oranı diğer bir önemli parametredir, bu oran arttıkça örneğin örnek kendine göre daha büyük bir kütlenin çarpmasına maruz kalacağında üzerine etkiyen çarpışma enerjisine artacaktır. Bu durumda bilye-örnek oranı arttıkça öğütme zamanını da bir miktar azaltmak gerekir. Şekil 2.26 da bilye-örnek ağılık oranı değiştirilerek ve diğer parametreler sabit tutularak yapılan öğütmelerin parçacık büyüklüğü-öğütme zamanı grafikleri verilmiştir. Şekil 2.26 Parçacık büyüklüğünün örnek-bilye ağırlık oranına göre değişimi Şekil 2.26 da görüldüğü gibi bilye-örnek ağılık oranı azaldıkça ulaşılabilen en küçük parçacık büyüklüğünde de bir artma gözlenmiştir. Literatürde bilye-örnek ağılık oranı en düşük 1:1 verilirken en fazla olarak da 220:1 olarak verilmiştir. Ayrıca yapılan çalışmalarda, elde edilen parçacıların büyüklüklerini homojen bir dağılımla elde 30

40 edebilmek için, mümkün olduğu kadar küçük yarıçapa sahip bilyelerin kullanılması gerektiği söylenmiştir Öğütme kabının doluluk oranı Öğütme kabının içerisinde fazla boşluk olması bilyelerin örnekle etkileşmemesine, fazla dolu olması ise bilyelerin hareket edemeyip örneğe gerekli çarpma enerjisinin verilememesine neden olabilir, bu yüzden öğütme kabının içerisinde ki boşluk iyi ayarlanmalıdır. Bu ayarlama yapılırken öğütme kabının iç hacminin büyüklüğü, bilyelerin büyüklüğü ve kaba kaç tane bilye konulacağı hesaba katılmalıdır. Literatürdeki çalışmalarda genel olarak öğütme kabının % 50 sinin boş olması gerektiği vurgulanmıştır Çözücü ile öğütme Öğütme esnasında oluşan plastik deformasyonlar parçacıklar arasında soğuk kaynamalara neden olur ve bazen bu soğuk kaynamaların çok fazla olmasından dolayı çok sayıda parçacık birleşerek daha büyük parçacıklar oluştururlar, bu durumda istenilen nano boyuta ulaşılamamış olur. Bu olayı engellemek için çözücüler kullanılırlar. Toz parçacıkları tarafından bu çözücüler soğurulur ve bu şekilde soğuk kaynak etkisi azalır. Kullanılan çözücü türü ise öğütülecek örneğin kimyasal yapısına göre belirlenmelidir, çözücü miktarı ise genellikle toplam toz ağırlığının % 1 5 i kadardır. Kullanılan çözücü miktarının önemini vurgulayacak bir örnek vermek gerekirse; mesela alüminyumum öğütülmesinde öğütme kabına toz ağırlığının % 1 i kadar sterik asit eklendiğinde 5 saatte 500µm boyutunda parçacıklar elde edilirken, bu oran % 3 e çıkarıldığında parçacık boyutları 10µm olmuştur. Verilen bu örnek için çözücü miktarı arttıkça parçacık büyüklüğü de belli bir limit büyüklüğe kadar üstel olarak azalmıştır. 31

41 Öğütme atmosferi Öğütme kabının içindeki atmosfer oldukça önemlidir, çünkü bu atmosfer öğütme sırasında örneğin içerisinde safsızlıkların oluşmasına neden olabilir. Bu etkiden kurtulabilmek için öğütme kabının havası alınmalıdır ya da kabın içerisine argon ya da helyum gazı doldurulmalıdır. Bu işlemlerden biri yapıldığında kabın içerisinde öğütme için çok uygun bir ortam oluşturulmuş olacak ve oksitlenme gibi safsızlıklardan kaçınılmış olunacaktır. Normalde örneklerin öğütme kabının içerisine konulması eldivenli kutu içerisinde yapılır. Glove-box ların içerisinde yüksek saflıkta argon atmosferi mevcuttur ve dışarıdan tamamen yalıtılmıştır. Öğütme kabı böyle bir eldivenli kutu içine alınır ve örnek kabın içerisine bu ortamda konulur. Bu işlemlerden sonra kabın ağzı sıkıca kapatılır ve vidalanır. Vidalı kaplarda genelde içeri ya da dışarı sızıntıyı önleyecek contalar bulunur. Bu durumda kap içerisine argon hapsedilmiş olur ve öğütmede bu atmosferde yapılır Öğütme sıcaklığı Sıcaklık önemli bir öğütme parametresidir, alaşımlamada, örnek içerisinde başka fazların, nano ve amorf yapıların oluşmasında önemli rol oynar. Daha öncede söylediğimiz gibi fazla sıcaklık alaşımlama konusunda avantaj sağlarken, safsızlıkların oluşmasına da sebep olabilir, bunun yanın düşük sıcaklıklar da amorflaşmayı hızlandırır. Bu nedenlerden dolayı öğütme esnasında sıcaklık bir şekilde sabit tutulmalıdır. Öğütme sistemlerinde öğütme kaplarının hareketli olması öğütme sırasında artan sıcaklığı azaltmak için kullanılabilecek bir suyla soğutma sisteminin kullanılmasını olanaksız kılmaktadır. Bu şekilde bir soğuta sistemi daha öncede bahsettiğimiz gibi Attritor tipi öğütme sistemlerinde kullanılmaktadır, çünkü bu tip sistemlerde öğütme kapları sabit şekilde durmaktadırlar. Hareketli öğütme kaplarına sahip sistemlerde kullanılacak kullanışlı yöntem ise aleti belli bir periyot içerisinde çalıştırıp dinlendirerek sıcaklığı dengede tutmaktır. Yani alet 32

42 bir miktar çalıştırıldıktan sonra kap içerisinde ki sıcaklığın düşmesi için bir miktar da dinlendirilmelidir, su soğutması olmayan sistemler için en kullanışlı yöntem budur. 33

43 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Örneklerin Elde Edilmesi LaMn 2 Si 2 bileşikleri % 99.9 saflıklara sahip, parça şeklindeki La, Mn, Si elementleri kullanılarak üretilmişlerdir. Bu elementler ilk olarak elektronik terazide toplam örnek ağırlığı 1 g olacak şekilde; La: g, Mn:0.3603g ve Si:0,1841g ağırlıklarında tartılmışlardır. Örnekler su soğutmalı bakır potada, herhangi bir şekilde oksitlenmeyi önlemek için argon atmosferinde ark ergitme fırınında elde edilmişlerdir. Örnek elde etmede kullanılan fırın Johanna Otto GmbH firmasının MAM 1 modelidir ve aşağıdaki şekillerde görülmektedir. Bu ark fırını en fazla 200 A lik akımla 3500 C sıcaklığa çıkabilmektedir. Şekil 3.1 de Johanna Otto GmbH firmasının MAM 1 modeli ark fırını gösterilmektedir. Şekil 3.1 Örneklerin üretiminde kullanılan ark fırını İlk olarak parça şeklindeki elementler su soğutmalı bakır pota üzerindeki bir kanala ve yine parça şeklindeki zirkonyum başka bir kanala uygun şekilde yerleştirilmiş daha sonra kapak kapatılıp oksitlenmeyi önlemek için ortamdaki hava vakumlanmış ve ortama argon gazı verilmiştir. Bu işlemlerden sonra eritme işlemine uygun hale gelen ortamda bulunan su soğutmalı tungsten elektrot bakır pota üzerinde bulunan iğne ile kısa süre temasta tutularak ark ateşlemesi sağlanmıştır. İlk olarak ateş zirkonyumun üzerine getirilmiş ve zirkonyumun erimesi sağlanmıştır. Bunun yapılmasının nedeni zirkonyumun erirken ortamda azda olsa geri kalan oksijeni almasıdır. Daha sonra ateş 34

44 parça elementlerin bulunduğu yarığa götürülerek elementlerin eriyerek birbirine karışması sağlanmıştır. Bu işlemlerden sonra örnek elde edilmiş durumdadır fakat homojenliğin sağlanması için bütün örnekler üçer defa daha eritilmişlerdir. 3.2 X-Işını Toz Kırınım Ölçümleri Örnekler ark fırınıyla elde edildikten sonra bunların saf olup olmadıklarını anlamak için x-ışını ölçümleri yapılmıştır. Ankara Üniversitesi, Araştırma Merkezinde bulunan Rigaku D.max 2200 x-ışını difraktometresi kullanılmıştır. Bu difraktometrenin geometrisi Şekil 3.2 de verilmiştir. X-Işını Kaynağı Yarık Örnek Yarık Algılayıcı Monokromatör Şekil 3.2 Rigaku D.max 2200 x-ışını difraktometresi geometrisi Örnekler difraktometreye konulmadan önce ilk olarak agat havanda parçacık büyükleri mikron mertebesine gelinceye kadar öğütülmüşler daha sonra örnek tutucuya yerleştirilmişlerdir. Bu işlemlerden sonra ölçüm uygun zaman aralığında ve θ 80 açıları arasında alınmıştır. Elde edilen şiddet 2θ verileri Fullprof programında arıtılarak örneklerin kristal yapıları, örgü parametreleri elde edilmiş ayrıca desenlerdeki teorik-deneysel veri karşılaştırmaları yapılmış ve örneklerin saf olup olmadıklarına karar verilmiştir. 35

45 3.3 Nanoparçacıkların Üretimi Bu tez çalışmasında nanoparçacıklar Spex firmasının 8000M yüksel enerjili toplu öğütme sistemiyle elde edilmişlerdir. Bu sistemde nano boyutlara getirilmek istenen malzeme toz halinde istenilen ebattaki toplarla birlikte öğütme kaplarına konulur ve sistem çalıştırılır. Sistem çalışırken yüksek bir enerjiyle öğütme kabını sallar ve bu sallamadan dolayı kap içerisindeki toplar hareket ederek kabın çeperlerine çarpmaya başlar. Bu çarpmalar esnasında örnek, kap çeperi ile toplar arasında kalarak ezilmeye başlar ve plastik deformasyona uğrar. Bu olayda örnek sürekli olarak ortamda bir çarpışmada kaynarken diğer bir çarpışmada yeniden kırılır ve bu şekilde örnekler zamanla nano boyuta inmiş olur. Şekil 3.3 da Spex 8000M yüksek enerjili toplu öğütme sisteminin, Şekil 3.4 da kullanılan sertleştirilmiş çelikten yapılmış öğütme kabı ile bilyelerin resimleri görülmektedir. Şekil 3.3 Spex 8000M öğütme sistemi Şekil 3.4 Öğütme kabı ve bilyeleri 36

46 Nanoparçacıkların üretiminde x-ışını kırınımı sonuçlarının arıtılmasından sonra saf olduğuna karar verilen örnek, öğütme kabı, bilyeler ve agat havan ilk olarak argon-box un içine alınır. Bunun sebebi önek öğütme kabının içerisine konulurken örneğe bir safsızlığın bulaşmaması ve öğütme kabının kapağı kapatılırken kap içinde hava yerine argon bulunmasını sağlamaktır, çünkü bu şekilde öğütme esnasında da örnek hava ile temas etmeyecek ve herhangi bir safsızlığa neden olmayacaktır. Bu ortamda H 2 O miktarı 10 PPM in, O 2 miktarı 5 PPM in altındadır. Şekil 3.5 de Unilab Firmasının bir Argon-Box u gösterilmektedir. Şekil 3.5 Unilab argon-box Argon-Box un içerisinde örnek agat havanda iyice öğütüldükten sonra uygun ağırlıkta yine argon-box un içinde tartılmıştır. Örnek ağırlığı belirlenirken örnek-top ağırlığı oranı 1:12 seçilip, iki topun ağırlığı g olduğundan dolayı öğütme kabına koyulan örnek ağırlığı da g olarak hesaplanmıştır. Örnek tartıldıktan sonra iki bilye ile birlikte öğütme kabına koyulmuş ve kabın ağzı hava almayacak şekilde sıkıca vidalanmıştır. Bu işlemlerden sonra argon-box un dışında alınan öğütme kabı öğütme aletine uygun şekilde yerleştirilmiş ve öğütme işlemi yapılmıştır. Öğütme toplamda 30 dakika olarak düşünülmüş ama 15 dakika çalışma, 15 dakika dinlenme, 15 dakika yine çalışma şeklinde yapılmıştır, böyle yapılmasının sebebi kap içerisindeki sıcaklığın fazla yükselmeden dengeli durumda kalmasını sağlamaktır. Sonuç olarak bu işlemler sonunda örnek nano boyutlara indirilmiştir ve öğütme kabından alınarak başka bir kaba konulmuştur. 37

47 3.4 Nanoparcıkların Karakterizasyonu Bu çalışmada öğütülerek elde edilen nanoparçacıların karakterizasyonunda iki farklı teknik kullanılmıştır, bu teknikler şunlardır: X-ışını kırınımı TEM Nanoparçacıkların karakterizasyonlarında bu iki yöntem genelde birbirlerini destekleme amacı ile birlikte kullanılmaktadırlar. Bu yöntemlerden elde edilen sonuçlar birbirlerine ne kadar yakınsa, sonuçların o kadar doğru olduğu söylenebilir Nanoparçacıkların X-ışını toz kırınımı ile incelenmesi Elde edilen nanoparçacıkların yeniden x-ışını desenleri alınmıştır. Bunun nedeni nano boyuta inen örneğin x-ışını desenindeki piklerin genişlemesidir. Bu desenden hem öğütmeden sonra örnekte bir safsızlığın oluşup oluşmadığı anlaşılmış, hem de piklerdeki genişlemelerden faydalanılarak Scherrer Formulu ile örnek içerisindeki nanoparçacıların büyüklükleri hesaplanmıştır. Bu işlem x-ışını deseninde ki 7 farklı açıdaki pik kullanılarak yapılmıştır. Her bir pikten parçacık büyüklükleri ayrı ayrı hesaplandıktan sonra ortalama bir parçacık büyüklüğü hesaplanmıştır. Nanoparçacılar için yine zaten toz halinde bulunan örnek x-ışını difraktometresinin örnek tutucusuna yerleştirilmiş, daha sonra uygun zaman aralığında ve açıları arasında x-ışını toz kırınım deseni alınmıştır θ Nanoparçacıkların TEM ile incelenmesi TEM görsel olarak parçacık büyüklüklerinin bulunması, kristal yapının nasıl olduğunun anlaşılması ve yapıda başka herhangi bir fazın bulunup bulunmadığına karar vermede kullanılmıştır. Bu çalışmada TEM çalışmaları Almanya, Darmstadt Teknik Üniversitesinde bulunan 300 kv luk JEOL 3010 UHR geçirmeli elektron mikroskobu ile yapılmıştır. 38

48 Örnek ilk olarak çözücü içerisine konulmuş, sonra da ultasonik titreştirici yardımıyla sallanmıştır. Bu işlemin yapılmasının nedeni topaklanmış nanoparçacıkların birbirinden ayrılmasını sağlamaktır. Bu işlemlerden sonra geçirmeli elektron mikroskobunun örnek tutucusuna bu sıvıdan uygun miktarda damlatılmış ve örnek tutucu yerine yerleştirilip, uygun parametreler ayarlandıktan sonra görüntüler elde edilmiştir. 3.5 Manyetik Ölçümler Bu çalışmada manyetik ölçümler iki yapı arasında ki manyetik farklılıkları anlamak açsısından hem LaMn 2 Si 2 nanoparçacıkları, hem de hem de bulk LaMn 2 Si 2 için yapılmıştır. Bu ölçümlerde her iki yapı içinde hem sıcaklığa bağlı manyetik ölçümler (M-T) hem de manyetik histerisis ölçümleri yapılmıştır. V Algılama Kangalı Örnek İndükleme Gerilimi Örnek Konumu Şekil 3.6 SQUID sisteminin manyetik algılama yapısı 39

49 Manyetik ölçümler Quntum Design firmasının 5 T süperiletken mıknatıslara sahip olan SQUID (Superconducting Quantum Interference Devices) mayetometresiyle yapılmıştır. Bu sistemde örnek algılama kangalı (SQUID) içinde hareket eder ve bir indükleme gerilimi oluşturur. Bu gerilim de SQUID tarafından algılanır ve Şekil 3.6 de ki gibi bir eğri elde edilir. Bu sistemde mıknatıslanması iyi bilinen bir örnek için bu işlem, herhangi bir manyetik alanda ve herhangi bir sıcaklıkta yapılır. Elde edilen eğrinin tepe noktasındaki gerilim değeri de bu örneğin mıknatıslanmasına eşitlenerek bir kalibrasyon sabiti bulunmuş olur. Sonraki örnekler içi ise bu kalibrasyon sabiti kullanılarak örneklerin mıknatıslanma değerleri elde edilir. Bu sistemin hassasiyeti 10-8 emu dur. 40

50 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA 4.1 X-Işını Kırını Desenleri Bulk örneklerin X-ışını toz kırınım deseni Ygöz Yhes Ygöz-Yhes Bragg konumları Şiddet [cps] 2θ( ) Şekil 4.1 Bulk LaMn 2 Si 2 x-ışını toz deseni Ark fırını ile elde edilen bütün bulk LaMn 2 Si 2 alaşımları için x-ışını kırınım desenleri Şekil 4.1 de ki gibi alınmış, şiddet - 2θ verileri Fullprof programında arıtılmıştır. Buradaki kırmızı desen deneysel x-ışını desenini, siyah desen hesaplanan teorik x-ışını desenini, yeşil çizgiler sistemde bulunması gereken Bragg piklerini gösterirken, mavi desen ise hesaplanan teorik değer ile deneysel değer arasındaki farkı göstermektedir. Burada bizim elde ettiğimiz x-ışını toz desenine bakarak, bulk örneklerimizin saf, yani içlerinde başka yabancı fazların bulunmadığı görülmektedir. 41

51 4.1.2 Nanoparçacıkların X-ışını toz kırınım deseni Ygöz Yhes Ygöz-Yhes Bragg konumları Şiddet [cps] 2θ( ) Şekil 4.2 Nano LaMn 2 Si 2 x-ışını toz deseni Şekil 4.2 de mekanik öğütme sonunda elde edilen nanoparçacıkların x-ışını deseni görülmektedir. Yine bu desende de kırmızı desen deneysel x-ışını desenini, siyah desen hesaplanan teorik x-ışını desenini, yeşil çizgiler sistemde bulunması gereken Bragg piklerini gösterirken, mavi desen ise hesaplanan teorik değer ile deneysel değer arasındaki farkı göstermektedir. Bu kırınım deseni daha önceden bahsedildiği gibi bulk sistemden nanoparçacıklara geçişte gözlenmesi gereken piklerde ki genişleme ve pik şiddetlerindeki azalma gözlenmiştir, fakat sistem kristal yapıya ait pikleri vermektedir. Bu da sistemin hala kristal fazda olduğunu yani öğütme sırasında herhangi bir amorflaşmaya geçişin olmadığını göstermektedir. Arıtımlar sonucu elde edilen örgü parametreleri Çizelge 4-1 de verilmiştir. 42

52 Çizelge 4-1 Arıtımlar sonucu elde edilen örgü parametreleri Nanoparçacıkların büyüklüklerinin X-ışını kırınım deseninden elde edilmesi Şekil 4.2 de görüldüğü gibi nanoparçacıklardan elde edilen x-ışını deseninde beklendiği gibi bir genişleme gözlenmiş ve daha önce 2.3 de bahsedilen pik yarı genişliklerinden yola çıkılarak Scherrer formülü yardımıyla ortalama parçacık büyüklüğü aşağıdaki gibi hesaplanmıştır; cosθ sinθ 1 β = 2ε + (4.1) λ λ L Yukarıda görülen Scherrer formülün y = mx + a şeklinde bir eğriye benzetilirse; y = β cosθ (4.2) λ 2sinθ x = (4.3) λ m =ε (4.4) denklemlerine ulaşılır. Daha sonra bu x ve y değerleri bizim x-ışını desenimizdeki büyük piklerin pik yarı genişlileri, açı değerleri ve x-ışını dalgaboyu kullanılarak hesaplanır. Bu hesaplamadan sonra bu x ve y değerleri kullanılarak bir eğri bulunur ve bu eğrinin x=0 da ki değeri yani y 0 değeri 1/L ye eşit olur. Yukarıdaki açı değerleri ve Fullprof programından elde edilen pik yarı genişlikleri için işlemler yapıldığında y 0 değeri

53 olarak bulunmuştur. Buradan da ortalama parçacık büyüklüğü 22nm olarak hesaplanmıştır. 4.2 TEM Sonuçları Şekil 4.3 Dark-field TEM Görüntüsü 44

54 Şekil 4.4 Bright-field TEM Görüntüsü Şekil 4.3 ve Şekil 4.4 de elde edilen nanoparçacıkların bir TEM resimleri görülmektedir. Burada da ortalama parçacık büyüklüğü 20 nm olarak görülmektedir. Bu da daha önce Scherrer formülü ile hesapladığımız parçacık büyüklüğü ile oldukça uyumlu bir sonuçtur. Şekil 4.4 de ayrıca sistemin hala kristal yapısını koruduğu açıkça görülmektedir. 45

55 4.3 Manyetik Ölçüm Sonuçları Manyetik ölçümler daha öncede Bölüm 3.5 de anlatıldığı gibi iki şekilde alınmıştır. Bu ölçümler sırası ile sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri ile dış alana bağlı mıknatıslanma (histerisis) eğrileridir. Ayrıca sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri hem 50 Oe lik dış manyetik alan altında hem de dış manyetik alan olmadan yapılmıştır. Şekil 4.5 Bulk örneğin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri 46

56 Şekil 4.6 Nano örneğin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri Şekil 4.5 ve Şekil 4.6 de görüldüğü gibi bulk sistemin eğrileri yuvarlak simgelerle gösterilirken, nano boyuta getirilmiş sistemin eğrileri üçgen simgelerle gösterilmiştir. Şekillerde de görüldüğü gibi bulk sistem için Curie sıcaklığı T c =309 K olarak bulunurken, nano boyuta indirgenmiş sistem için T c = 285 K olarak bulunmuştur. 47

57 Şekil 4.7 Bulk ve nano örnekler için histerisis ölçümleri Şekil 4.7 de ise bulk sistemin T = 5 K de ki histerisi eğrisi ve nano boyuta indirilmiş sistemin T = 10, 200, 280, 300 K de ki histerisis eğrileri verilmektedir. Şekilden de görüldüğü gibi bulk sistemde 5 K de dahi herhangi bir zorlayıcı alan gözlenmezken, 10 K de 6 koe lik bir zorlayıcı alan gözlenmiştir. Ayrıca bu 10 K de ki eğride dış alanın 0 de ki düşüşün nedeni olarak sistemde nano boyuttaki parçacıkların yanında halen daha büyük parçacıkların bulunmasıdır. 48

58 5. SONUÇ Bu çalışmada ThCr 2 Si 2 tipi yapıya ve I4/mmm uzay grubuna sahip olan LaMn 2 Si 2 bileşiklerinin nanoparçacıkları elde edilip, bu nanoparçacıkların manyetik ve yapısal özellikleri incelenmiştir. Bileşik ilk olarak argon atmosferi altında ark fırını ile saf bir şekilde bulk olarak elde edilmiş, daha sonra yine atmosferi altında Spex firmasının 8000M yüksek enerjili toplu öğütme sistemiyle nano boyuta indirgenmiştir. Hem bulk sistemin hem de nanoparçacıkların x-ışını desenleri Ankara Üniversitesi, Araştırma Merkezinde bulunan Rigaku D.max 2200 x-ışını difraktometresi ile 5º 2θ 80º aralığında çıkarılmıştır. Elde edilen x-ışını desenleri FULLPROF programı ile arıtılarak, incelenmiştir. Hem bulk örnekte hem de nanoparçacıklarda yabancı bir faz gözlenmemiştir. TEM çalışması ise yine Darmstadt Teknik Üniversitesinde bulunan 300 kv luk JEOL 3010 UHR geçirmeli elektron mikroskobu ile yapılmıştır. Alınan görüntülerde bulk sistemin nano boyutlara indiği anlaşılmış, ortalama parçacık büyüklüğü 20 nm civarında olduğu ve sisteminde hala kristal yapısını koruduğu görülmüştür. Manyetik ölçümlerde yine Almanya, Darmstadt Teknik Üniversitesinde bulunan SQUID ile yapılmış ve sistemin nanoparçacıklarının 10 K de zorlayıcı alan gösterdiği görülmüştür. Bulk yapıdayken 5 K de hiçbir zorlayıcı alan gözlenmezken, nano yapıda 10 K de 6 koe zorlayıcı alan gözlenmesi, bu malzemenin nano boyuta indiğinde manyetik olarak sertleştiğinin de bir göstergesidir. Ayrıca nano boyuta inildiğinde T c Curie sıcaklığınında bulk boyuttaki Curie sıcaklığına göre daha düşük olarak bulunmuştur. 49

59 KAYNAKLAR Ban, Z. and Sikirica, M Acta Crystallogr. 18, 594 Ban, Z., Sikirica, M., and Anorg, Z Allg. Chemie 356, 96 Cantor, B., Allen, C.M., Dunin-Burkowski, R., Green, M.H., Hutchinson, J.L., O Reilly, K.A.Q., Petford-Long, A.K., Schumacher, P., Sloan, J. and Warren, P.J Apllications of nanocomposites, Scripta Materialia, 44, Elerman, Y., Dincer, I., Elmali, A., Ehrenberg, H., Fuess, H., Duman, E., Acet, M J. Phys. Condensed Matter, 16, 111 Hadjipanayis Nanophase hard magnets, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 200, Ijjaali, I., Venturini, G., Malaman, B. and Ressouche, E J. Alloys Comp. 266,61 Kittel, C Introduction to Solid State Physics. John Wiley & Sons, New York, London, Sydney. Suryanarayana, C Mechanical Alloying and Milling, Progress in Material Science, 46, Szytula, A. and Szott, I Magnetic Properties of RMn 2 Si 2 and RMn 2 Ge 2 Compounds, Solid State Commun., 40,199 Szytula, A. and Siek, S Magnetic Properties of Ce 1-x La x Mn 2 Si 2 RMn 2 Si 2 System, J. Magn. Magn., 27, 49 Szytula, A Magnetic Phase Transition in Tetragonal Rare Earth Intermetallics, J. Alloys Comp., 178,1 Venturini, G., Welter, R., Ressouche, E. and Malaman, B J. Magn. Magn. Mater. 150, 197 Venturini, G., Welter, R., Ressouche, E and Malaman, B J. Alloys Comp. 223, 101 Venturini, G., Malaman, B. and Ressouche, E J. Alloys Comp. 241,135 Welter, R., Venturini, G., Ressouche, E. and Malaman, B B., J. Alloys Comp. 218, 204 Yongsheng Liu, Jingcang Zhang, Liming Yu, Guangqiang Jia, Chao Jing, Shiun Cao Magnetic and Frequency Properties for Nanocrystalline Fe-Ni Alloys Prepared by High-Energy Milling Method, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 285,

60 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Doğum Yeri: Ali Şimşek TEKEREK Ankara Doğum Tarihi: 23/07/1983 Medeni Hali: Yabancı Dili: Bekar İngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Ankara Başkent Üniversitesi, 1998 Lisans : Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü, 2003 Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü, 2007 Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl Roketsan A.Ş. Ankara Halen çalışmaya devam etmekte. Yayınları (SCI ve diğer) Ayhan Elmali, Simsek Tekerek, Ilker Dincer, Yalcin Elerman, Ralf Theissmann, Helmut Ehrenberg, Hartmut Fuess Magnetic hardening of high-energy ball-milled Nanocrystalline LaMn 2 Si 2, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Article In Press 51