DENEY NO KOROZYON 6 Prof. Dr. Şaduman ŞEN & Yrd. Doç. Dr. A.Şükran DEMİRKIRAN Arş. Gör. Mustafa DURMAZ Deney aşamaları Tahmini süre (dak) 1) Ön bilgi kısa sınavı 2) Korozyon, korozyonun elektrokimyasal prensipleri, 30 türleri ve önlenmesi hakkında teorik bilgi 3) Deney araç gereçlerinin ve düzeneklerinin hazırlanması 4) Çözeltilerin (korozif ortamların) hazırlanması 5) Numunelerin hazırlanması (4 adet) 10 6) Ağırlık kaybı testlerinin gerçekleştirilmesi 30-1 * 7) Elektrokimyasal (voltametrik) testlerin gerçekleştirilmesi 8) Devam eden ağırlık kaybı testinde numunelerin kontrol edilmesi ve numune davranışlarının tartışılması 9) Her iki tür test sonuçlarının tartışılması ve korozyon hızı hesapların yapılması hakkında gerekli bağıntıların verilmesi 10) Rapor yazma ve sonuçların irdelenmesi ve istenenlerin verilmesi 60 10 *bu süre zarfında diğer testler devam edecektir TOPLAM 240 1. TEORİK BİLGİLER 1.1. Korozyonun Tanımı ve Önemi Teknolojik öneme sahip metallerin, birkaç istisna dışında hemen hemen tümü tabiatta bileşik halinde bulunurlar. Bu bileşiklerden sermaye-malzeme-enerji-emek ve bilgi sarf edilerek metal veya alaşımlar üretilir. Ancak üretilen bu metal ve alaşımların tekrar kararlı halleri olan bileşik haline dönme eğilimleri yüksektir. Bunun sonucu olarak metaller, içinde bulundukları ortamın elemanları ile reaksiyona girerek, önce iyonik hale ve oradan da ortamdaki başka elementlerle birleşerek bileşik haline dönmeye çalışırlar; yani kimyasal değişime uğrarlar ve bozunurlar. Sonuçta metal veya alaşımın fiziksel, kimyasal, mekanik veya elektriksel özelliği istenmeyen değişikliklere (zarara) uğrar. Korozyon hem metal veya alaşımın bozunma reaksiyonuna, hem de bu reaksiyonun sebep olduğu zarara verilen addır. Korozyon metalik malzemelerin içinde bulundukları ortamla reaksiyona girmeleri sonucu hariçten enerji vermeye gerek olmadan doğal olarak meydana gelen bir olaydır. Özetle korozyon bir malzemenin bulunduğu ortam içerisinde malzeme-ortam ara yüzeyinde meydana gelen kimyasal veya elektrokimyasal reaksiyonlar sonucu bozulmasıdır.
1.2. Korozyonun Elektrokimyasal Temelleri Hücrenin elemanları tam oluşturulursa metal iletken ve elektrolitten elektrik akımı geçmeye başlar. Anot çözünmeye başlar (eğer anot demir ise pas oluşur); kimyasal olarak bu bir oksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonudur. Katot üzerinde tahrip edici olmayan, genellikle hidrojen gazı üreten, kendiliğinden bir kimyasal reaksiyon (indirgenme) oluşur. Katot yüzeyinde harcanan elektronlar yüzeyde örneğin, oksijenin (O2), hidroksil (OH - ) iyonu haline dönüşümüne neden olurlar. Gaz tabakası katodu elektrolitten yalıttığında akım durur ve böylece hücre polarize olur. Ancak, ortamda hidrojenle bu etkiyi azaltacak bir reaksiyona girebilen oksijen veya diğer depolarize etmenler vardır. Bundan dolayı hücre işlemeye devam eder. İyonlar sulu çözelti içinde hareket ederek akımın anot ile katot arasında geçişini sağlarlar. Pozitif yüklü iyonlar katoda, negatif yüklü iyonlar anoda giderler. Böylece hücre çevrimi tamamlanmış olur. Elektronik iletken devreye bir voltmetre bağlanırsa elektrotlar arasından geçen akım ölçülebilir. Korozyon hücresinden geçen akıma korozyon akımı (Ikor) denir. Korozyon hücresinde anot reaksiyonunun (korozyon) hızı ile katot reaksiyonunun hızları birbirine eşittir (Ianot= Ikatod= Ikor). Korozyon olayında çözünmenin meydana geldiği bölge (anot) ile redüksiyonun oluştuğu bölge (katot) birbirinden ayrı ise metal yalnız anot bölgesinde çözünür. Uygulamada karşılaşılan korozyon hücrelerinin büyük bir kısmı makrokorozyon hücresi ve korozyon şekli de bölgesel korozyondur. Bazı durumlarda metal yüzeyinde atomal boyutta bir nokta, bir anot, bir katot olarak davranabilir. Sonuçta metalin tüm yüzeyi tekdüze olarak çözünür. Herhangi bir zaman kesitinde olayları incelediğimizde ise bu durumda dahi anot-katot ve diğer elemanlardan oluşan korozyon hücresini tanımlayabiliriz. Elektrokimyasal korozyon olaylarında gelişen katodik reaksiyonlar içinde en çok hidrojen ve oksijen redüksiyonu görülür. Hidrojen redüksiyonu asit çözeltilerdeki en önemli katodik reaksiyon iken, nötral çözeltide en önemli katodik reaksiyon oksijen redüksiyonudur. Elektrokimyasal korozyon olaylarındaki başlıca katodik reaksiyonların hidrojen ve oksijen redüksiyonu olması, bazı durumlarda, deney sırasında açığa çıkan gazın miktarının belirlenerek korozyon hızının saptanmasında kullanılmasına neden olur. Korozyon deneylerinin kantitatif olarak değerlendirilmesinde, değişik yöntemler mevcuttur. Kütle kaybının hesaplanması yönteminde, deney öncesi ve sonrası tartılan deney numunesinin ağırlık kaybı kullanılır. Ancak bu yöntemde numune yüzeyinde oluşan korozyon ürünleri çok iyi temizlenmelidir. Aksi halde yüksek sıcaklık oksidasyonunda sıkça rastlandığı gibi, korozyon ürünleri metal yüzeyine yapışıp kalırsa, korozyon miktarı deney numunesinin ağırlığındaki artış olarak saptandığından hatalı sonuç verebilir. Numune yüzeyine yapışan korozyon ürünleri, genellikle kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle çözündürülür. Gerekirse mekanik temizleme veya mekanik+kimyasal temizleme de kullanılabilir. Çok düşük korozyon hızlarında, metal numunedeki kütle kaybından daha çok, korozif çözeltideki metal iyon konsantrasyonunun artışının saptanması daha sağlıklı sonuçlar oluşturur. Korozyon hızının saptanmasında sağlıklı ve doğru sonucu verecek yöntem seçilmelidir. Korozyon ölçümleri şu amaçlarla yapılır: İşletmede meydana gelen korozyonu denetlemek, İleriki uygulamalar için malzeme ve çevrenin etkilerini belirlemek, Korozyon direnci bilinen bir malzemenin kalitesini değerlendirmek (örneğin malzeme gerekli ısıl işleme tabii tutulmuş mudur?) ve Korozyon mekanizmasını incelemek.
Bu amaçla yapılan korozyon testleri 3 grupta özetlenebilir: 1. Gerçek ortamlarda yapılan servis içi testleri, 2. Gerçek ortam şartlarının benzerleri yaratılarak laboratuar veya pilot testlerinde gerçekleştirilen testler ve 3. Hızlandırılmış testler. Hızlandırılmış testler de 3 e ayrılabilir: 1. Kalite kontrol testleri : Kalite kontrol testlerinin çoğu hızlandırılmış testlerdir. Test koşulları gerçek ortamın özelliklerini çok az ölçüde yansıtır fakat çok kısa bir süre içerisinde malzemeyi hasara uğratan faktörü belirlemek mümkün olabilir. 2. Eleme testleri : Malzeme seçimine karar verirken çeşitli malzemelerin numuneleri gerçek sistem koşullarına benzeyen ortamlarda teste tabii tutulurlar. Örneğin otomobil parçaları nemlilik derecesi yüksek tuz püskürtme kabinlerinde test edilirler. Aynı şekilde yükseltgeyici bir ortama maruz kalacak malzemelere de nitrik asit gibi oksitleyici bir çözelti içerisinde denenirler. 3. Mekanizma belirleme amacıyla : Burada gerçek ortam koşulları yaratılır fakat meydana gelebilecek korozyon türünü ve hızını belirlemek amacıyla değişkenlerden bir veya birkaçı şiddetlendirilir. Örneğin korozyonun biçimini etkilemeden hızını arttırmak amacıyla sıcaklık arttırılır. Yorumlanması güç bir test yöntemidir. Korozyon hızı, metalin birim zamandaki çözünme miktarıdır. Bölgesel korozyon söz konusu olduğu sistemlerde korozyon hızı, korozyonun derinlemesine ilerleme biçiminde verilebilir. Kimyasal olaylarda korozyon hızı ağırlık kaybı yöntemiyle, elektrokimyasal olaylarda ise Tafel ekstrapolasyon yöntemi, Lineer polarizasyon yöntemi, Alternatif akım empedans ölçme yöntemi ile ölçülür. Ağırlık Kaybı Yöntemi Metal yüzeyinin her tarafında, hızla çözünmenin olduğu koşullarda korozyon hızı ağırlık kaybı olarak verilebilir. KW. Korozyon hızı ( R) At.. d Burada K sabit, W ağırlık kaybı, A numune yüzey alanı, t bekletme süresi, d ise yoğunluktur. Korozyon hızı, R, için mpy (mil/yıl), ipy (inç/yıl), mm/yıl gibi çeşitli birimler kullanılabilir: İstenen R birim cinsine göre t, W, A, d birimleri ve kullanılan K sabiti değişim gösterir. Mil/yıl (mpy) en çok kullanılan korozyon hızı birimidir. Korozyon hızını mpy cinsinden bulmak istiyorsak K=534 sabitini kullanırız. W ağırlık kaybı (mg), A numune yüzey alanı (inç 2 ), t bekletme süresi (saat) ve d yoğunluk ise (gr/cm 3 ) olarak alınmalıdır. Böylece korozyon hızı (R) mpy cinsinden hesaplanmış olur. Her R birimi için kullanılan K değerleri tablolar halinde hazırlanmıştır ve çeşitli kaynaklardan bu değerler bulunabilir. Tafel Ekstrapolasyon Yöntemi Korozyon potansiyelinden başlayarak potansiyostatik ve galvonastatik yöntemle anodik ve katodik yönde çizilen yarı logaritmik akım yoğunluğu-potansiyel eğrilerinin çizgisel bölgelerinin korozyon potansiyeline ekstrapole edilmesiyle korozyon hızı bulunur (Şekil 1.1).
Şekil 1.1. Tafel ekstrapolasyonu ile korozyon hızının bulunması Lineer Polarizasyon Yöntemi Akım potansiyel eğrisinin korozyon potansiyeli civarındaki doğrusal kısmının eğiminden polarizasyon direnci bulunup, aşağıda ifade edilmiş Stern- Geary eşitliği kullanılarak korozyon hızı bulunur (Şekil 1.2). a. c I a. c 1 B Ikor.. 2.303( a c) E 2.303( a c) RP RP a. c B E B RP 2.303. I I a c kr Burada, Icor korozyon akımını, βa ve βc sırasıyla anodik ve katodik Tafel sabitlerini, Rp ise polarizasyon direncini gösterir. I Korozyon Hızı ( R)= k r. K. EA da. Burada, K; sabit bir katsayıyı (aşağıdaki tabloda verildiği üzere), EA; ekivalent ağırlığı (atomik ağırlık/valans değer), d; yoğunluğu ve A; alanı ifade etmektedir. Tablo 1.1. Korozyon hızı sabitleri (K) Şekil 1.2. Lineer polarizasyon yöntemi ile Rp bulunması
Alternatif Akım Empedans Ölçme Yöntemi Metal-çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olan elektriksel devreden yararlanılarak bulunan Rp değerleri Stern-Geary eşitliğinde yerine konularak korozyon hızı hesaplanır. 2. DENEYLERİN YAPILIŞI 2.1. Ağırlık Kaybı Deneyleri Kullanılan cihaz, gereç ve malzemeler Cihazlar :Ultrasonik temizleyici, ph metre, termometre, ısıtıcı, hassas terazi, dijital kumpas, kurutma makinesi Gereçler : Beher, farklı numaralarda zımpara, NaCl, saf su, misina ip, manyetik karıştırma aparatları Malzemeler (numuneler) : Alaşımsız çelik, paslanmaz çelik, çinko, bakır Deneyin yapılışı 1) Numunelerin hazırlanması (4 adet) 2) Çözeltilerin (korozif ortamların) hazırlanması 3) Deney düzeneğinin hazırlanması 2.2. Elektrokimyasal Deneyler Kullanılan cihaz, gereç ve malzemeler Cihazlar :Ultrasonik temizleyici, ph metre, termometre, ısıtıcı, Potantiostat/ Galvanostat cihazı, korozyon hücresi Gereçler : Farklı numaralarda zımpara, NaCl, saf su, grafit elektrot, doygun kalomel elektrot, manyetik karıştırma aparatları Malzemeler : Alaşımsız çelik, paslanmaz çelik, çinko, bakır Deneyin yapılışı 1) Numunelerin hazırlanması (4 adet) 2) Çözeltilerin (korozif ortamların) hazırlanması 3) Deney düzeneğinin hazırlanması 3. İSTENENLER i. Deneyler sırasında oluşabilecek katodik ve anodik reaksiyonları yazınız. ii. Ağırlık kaybı deneyleri sonucunda numunelerin toplam korozyon hızlarını mpy cinsinden hesaplayınız. Ağırlık kaybı-zaman grafiklerini çiziniz. iii. Elektrokimyasal deneyler sonucunda numunelerin ölçülen korozyon hızlarını kıyaslayarak irdeleyiniz. iv. Deney sonrası numune yüzeylerini inceleyerek değerlendiriniz. Korozyon hızına etki eden faktörleri yazarak, deney parametreleri ve sonuçları için değerlendiriniz.