ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ LİNYİTLERİN GAZLAŞTIRILMASINA MİNERAL MADDE İÇERİĞİNİN ETKİSİ.

ÖZET Yüksek Lisans Tezi LİNYİTLERİN GAZLAŞTIRILMASINA MİNERAL MADDE İÇERİĞİNİN ETKİSİ Sibel KOÇ Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Muammer CANEL Bu çalışmada, Karaman/Ermenek linyitine uygulanan mineral giderme işleminin, bu linyitten farklı sıcaklıklarda elde edilen kokların CO 2 ile gazlaştırılmasına etkisi incelenmiştir. Mineral giderme işleminde, % 10 luk ve % 20 lik HCl, HNO 3 ve H 2 SO 4 kullanılmıştır. Demineralize edilmiş linyit numuneleri, 500 o C - 800 o C arasındaki sıcaklıklarda koklaştırma işlemine tabi tutulmuş ve elde edilen kokların, 900 o C 975 o C aralığındaki sıcaklıklarda CO 2 ile gazlaştırma reaksiyonundaki tepkime yetenekleri belirlenmiştir. Mineralleri giderilmiş numunelerin CO 2 ile gazlaştırılmaları sırasındaki tepkime yeteneklerinin, asitlerle işlem görmemiş numunelerinkine göre daha düşük olduğu gözlenmiştir. Ayrıca, asitlerle yıkanmış numunelerin maruz bırakıldığı koklaştırma işleminin sıcaklığı arttıkça, kokların tepkime yeteneğinde de artış gözlenmiştir. 2006, 71 sayfa Anahtar Kelimeler: Linyit, demineralizasyon, gazlaştırma i

ABSTRACT Master Thesis EFFECT OF THE MINERAL MATTER CONTENT ON THE GASIFICATION OF LIGNITES Sibel KOÇ Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Muammer CANEL In this study, effect of demineralization procedure, subjected to Karaman/Ermenek lignite on CO 2 gasification of cokes obtained by carbonisation of lignite at different temperatures. 10 % and 20 % of HCl, HNO 3 and H 2 SO 4 were used during the demineralization procedure. Demineralized lignite samples were subjected to carbonisation procedure at the temperatures between 500 o C and 800 o C and the reactivities of the cokes during the CO 2 gasification between 900 o C and 975 o C were determined. It is observed that reactivities of the demineralized lignite samples in CO 2 gasification are lower than that of untreated samples. In addition, an increase in coking temperature of the samples, treated with acid leads to an increase in the reactivities of cokes. 2006, 71 pages Key Words : Lignite, demineralization, gasification ii

TEŞEKKÜR Çalışmalarımı yönlendiren, araştırmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyen danışman hocam sayın Prof. Dr. Muammer CANEL e, çalışmalarım sırasında önemli katkılarda bulunan ve yönlendiren değerli hocam Doç. Dr. Ali SINAĞ a ve Araş.Gör. Ahmet Turan TEKEŞ e, manevi desteğini esirgemeyen arkadaşım Zerin MUCUK a, çalışmalarım süresince birçok fedakarlıklar göstererek beni destekleyen aileme ve ayrıca yardımlarından dolayı kardeşim Serpil KOÇ a en derin duygularla teşekkür ederim. Sibel KOÇ Ankara, Eylül 2006 iii

İÇİNDEKİLER ÖZET i ABSTRACT....ii TEŞEKKÜR......iii SİMGELER DİZİNİ...v ŞEKİLLER DİZİNİ.......vi ÇİZELGELER DİZİNİ...viii 1. GİRİŞ....1 2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ÖZETLERİ...3 2.1 Kömürün Oluşumu ve Sınıflandırılması.....3 2.2 Kömürün Yapısı ve Özellikleri....9 2.2.1 Kömürün kimyasal özellikleri...9 2.2.2 Kömürün fiziksel özellikleri...... 9 2.2.3 Kömürün petrografik özellikleri....12 2.3 Kömürün Kalitesi.......15 2.4 Kömür İçindeki Mineral Maddeler... 18 2.5 Kömürün Kükürtten Arındırılması....... 20 2.6 Kömürlerin Gazlaştırılması.... 21 2.7 Kömürlerin Gazlaştırılmasındaki Temel Tepkimeler...23 2.8 Gazlaşmanın Kinetik ve Termodinamik İncelenmesi.....24 2.9 Gazlaştırma Yöntemleri.....27 2.9.1 Sabit yatakta gazlaştırma.... 28 2.9.2 Akışkan yatakta gazlaştırma.....28 2.9.3 Sürüklenmeli yatakta gazlaştırma....29 2.10 Kömür Özelliklerinin Gazlaştırmaya Etkileri...31 2.11 Kokların CO 2 ile Gazlaştırılmasına Katalizörlerin Etkisi....32 3. MATERYAL ve YÖNTEM.....36 3.1 Deneylerde Kullanılan Linyit Örnekleri...36 3.2 Numune Analizleri......36 3.2.1 Kül miktarının tayini......36 3.2.2 Rutubet miktarının tayini... 37 3.2.3 Uçucu madde miktarının tayini.....37 3.3 Linyitlerin Asitle Yıkanması...38 3.4 Kömürlerin Koklaştırılması..38 3.5 Kokların CO 2 ile Gazlaştırılması......40 3.5.1 Deney sistemi....40 3.5.2 İnfrared gaz analiz cihazı ve çalışma prensibi...43 3.5.3 Deneyin yapılması.......47 3.5.4 Deney verilerinin değerlendirilmesi....47 4. BULGULAR......50 4.1 Numune Analizleri.....50 4.2 Koklaştırma Sonuçları....50 4.3 Kokların CO 2 ile Gazlaştırma Deney Sonuçları... 51 5. SONUÇLAR ve TARTIŞMA.......62 KAYNAKLAR...64 ÖZGEÇMİŞ...71 iv

SİMGELER DİZİNİ ASTM CO CO 2 CH 4 -CH 3 FeS 2 H 2 HCl HNO 3 H 2 SO 4 ISO N 2 NaOH Na 2 CO 3 NaCl -OH -COOH -OCH 3 A c D d D a E a F k m O R r η δ American Society For Testing Materials/Amerikan Standartları Karbonmonoksit Karbondioksit Metan Metil grubu Pirit Hidrojen Hidroklorik Asit Nitrik Asit Sülfürik Asit Uluslararası Standartlar Örgütü Azot Sodyumhidroksit Sodyumkarbonat Sodyumklorür Hidroksil grubu Karboksil grubu Metoksi grubu Arrhenius Sabiti CO 2 Derişimi Difüzyon Katsayısı Tanecik Çapı Damköhler Sayısı Aktifleşme Enerjisi Kömürün İç ve Dış Yüzey Alanları Toplamı Hız Sabiti Kömürün Dış Yüzey Alanı İdeal Gaz Sabiti Gözenek Yarıçapı Gazlaştırma Verim Faktörü Sınır Tabakası Kalınlığı v

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1 Linyitin muhtemel yapı modeli...14 Şekil 1.2 Gazlaşma hızının sıcaklığa bağlılığı......26 Şekil 1.3 Gazlaştırma yöntemleri...30 Şekil 2.1 Koklaştırma düzeneği..39 Şekil 2.2 Gazlaştırma deney düzeneği 41 Şekil 2.3 Gazlaştırma deneyinde kullanılan kuars reaktör.42 Şekil 2.4 CO in μm deki dönme-titreşim spektrumu.43 Şekil 2.5 Bazı gazların kızıl ötesi absorpsiyon spektrumları.....44 Şekil 2.6 URAS 2T IR-Gaz analiz cihazının şematik gösterimi....46 Şekil 3.1 Orijinal Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO 2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri.....52 Şekil 3.2 Karaman/Ermenek linyitinin termal analiz diyagramı.53 Şekil 3.3 % 10 luk HCl çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO 2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri...54 Şekil 3.4 % 20 lik HCl çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO 2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri...55 Şekil 3.5 % 10 luk HNO 3 çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO 2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri......56 Şekil 3.6 % 20 lik HNO 3 çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO 2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri...57 vi

Şekil 3.7 % 10 luk H 2 SO 4 çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO 2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri.58 Şekil 3.8 % 20 lik H 2 SO 4 çözeltisi ile yıkanmış Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO 2 ile verdiği tepkime için çizilen Arrhenius eğrileri....59 vii

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1 Uluslararası genel kömür sınıflandırılması...6 Çizelge 1.2 Çeşitli kömürleşme derecelerinde kömür özellikleri.7 Çizelge 1.3 Genel sınıflandırmada yer alan kömürlerin tanıtıcı özellikleri.8 Çizelge 2.1 Farklı yakıtların C, H, O miktarları... 12 Çizelge 2.2 Kömürlerin içerdiği mineral maddeler 19 Çizelge 2.3 Kömürlerin gazlaştırılmasındaki temel tepkimeler....23 Çizelge 3.1 Karaman/Ermenek linyitinin kimyasal analiz sonuçları.50 Çizelge 3.2 Karaman/Ermenek linyitinin elementel analiz sonuçları 50 Çizelge 3.3 Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO 2 ile gazlaştırılması sonucunda 975 o C de hesaplanan reaksiyon hızları 60 Çizelge 3.4 Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO 2 ile gazlaştırılması sonucunda 950 o C de hesaplanan reaksiyon hızları...60 Çizelge 3.5 Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO 2 ile gazlaştırılması sonucunda 925 o C de hesaplanan reaksiyon hızları...61 Çizelge 3.6 Karaman/Ermenek linyitinden elde edilen kokların CO 2 ile gazlaştırılması sonucunda 900 o C de hesaplanan reaksiyon hızları...61 viii

1. GİRİŞ Kömür, eski çağlardan beri insanlar için önemli bir enerji kaynağıdır ve endüstrinin hızlı gelişimini sağlamıştır. Kömür, doğrudan kullanımı dışında karbonizasyon sonucu koka dönüştürülerek de kullanılan bir fosil enerji kaynağıdır. Kok eldesi sırasında yan ürün olarak katran oluşmaktadır. Oluşan katran, kömürden elde edilen kimyasal maddelerin temelini oluşturur. Katranın işlenmesiyle ilaç, boya maddeleri ve çeşitli kimyasal maddeler elde edilebilir. Koklaştırma işlemi sırasında alınan gaz üründen üretilen amonyak ile yapay gübre üretilmektedir. Ayrıca kömür şu alanlarda da kullanılmaktadır: plastik eşya, deterjan, boya, naftalin, sentetik yapıştırıcı, patlayıcı madde ve çeşitli ilaçların üretimi, tekstil, elektrik, naylon, otomobil, buzdolabı, kauçuk ve metalurji sanayi kollarında birçok çeşidi bulunan ürünün temel maddesi. Ancak petrolün bulunmasıyla kömürün kullanım alanları azalmıştır. Kömüre göre petrolün topraktan çıkarılması, taşınması ve kullanımı daha kolay olduğu için petrol kullanımı hızla artmıştır. 1970 li yıllarda bir petrol krizi yaşanmış ve sonrasında yeni enerji kaynaklarının araştırılması ve bu kaynaklardan faydalanılması amacıyla yapılan çalışmalar gitgide yoğunlaşmıştır. Günümüzde de alternatif enerji kaynaklarının bulunmasına yönelik çalışmalar hızlanmıştır. Hızlı sanayileşme ve dünya nüfusunun artışı, enerji gereksinimini gitgide karşılanamaz boyutlara ulaştırmıştır. Son yıllarda petrol kaynaklarının azalmasından dolayı enerji tüketimi açısından diğer enerji kaynakları önem kazanmıştır. Kömür, petrole oranla daha uzun süre enerji ve kimyasal ham madde ihtiyacını karşılayacak kadar çok miktarda bulunmaktadır ve petrole göre daha homojen bir dağılım göstermektedir (Şimşek 1997). Tükenen petrol ve doğal gazın yerini alabilecek en kuvvetli aday kömür olarak görülmektedir. Öyle ki, sadece ekonomik ve teknik olarak işletilebilir kaynaklar bile bugünkü üretim hızıyla bakılacak olursa en az 2-3 asırlık bir ömre sahiptir (Grainger and Gibson 1981). Kömürün yapısında çeşitli mineral maddeler bulunmaktadır. Mineral madde, kömürdeki inorganik minerallerin ve elementlerin toplamı olarak göz önüne alınmaktadır. Organik 1

olarak bağ yapan karbon, hidrojen, oksijen, azot ve kükürt dışındaki tüm elementler bu sınıflandırmaya göre mineral madde olarak tanımlanmaktadır (Vorres 1984). Genelde organik olarak kabul edilen bu beş elementin dördü, kömürde inorganik kombinasyon halinde de bulunmaktadır. Kalsiyum-, magnezyum- ve demir karbonatlarda karbon; serbest su ve hidrat suyu olarak hidrojen; oksitlerde, suda, sülfatlarda ve silikatlarda oksijen; sülfürler ve sülfatlarda kükürt bulunmaktadır (Lowry 1963). Organik yapıyla bağ yapmış inorganik maddeler de mineral madde olarak nitelendirilir (Vorres 1984). Kömürdeki mineral madde, çıplak gözle görülebilecek büyüklükten optik mikroskopla veya elektron mikroskobu ile görülebilen mikron boyutlarına kadar çeşitli büyüklüklerde olabilmektedir (Vorres 1984). İçerdiği mineral madde, kömürün üretimini, hazırlanmasını ve kullanımını etkilemektedir. Bu işlemlerin başarısı, kömürün içerdiği mineral maddenin özelliklerine bağlıdır. Kömür hazırlama tekniklerinin etkinlikleri ne olursa olsun daima önemli miktarda mineral madde kömürde kalmakta ve kömürün kullanımında önemli rol oynamaktadır. Kömür, bir yakma ünitesinde yakıldığında içerdiği mineral maddeler önemli değişikliklere uğrayarak korozyon, cüruf ve kurum gibi sorunlar yaratmaktadır. Kömürün temiz yakıtlara dönüştürülmesi amacıyla uygulanan sıvılaştırma, gazlaştırma ve piroliz işlemleri de kömürün içerdiği mineral maddenin miktarından, türünden ve dağılımından önemli ölçüde etkilenmektedir. Kömürün içerdiği mineral maddeden kaynaklanan sorunların azaltılabilmesi için kullanılan kömürün mineral madde içeriği konusunda yeterli bilgi sahibi olmak gerekmektedir (Kural 1998). Karbon içeren katı yakıtların reaksiyon yetenekleri bir takım yöntemlerle belirlenir. Kok ve kömürlerin karbonoksitlerini, hidrojen, metan ve buhar gibi gaz karışımlarını vermek üzere hava, buhar, oksijen, hidrojen ya da CO 2 ile heterojen reaksiyon vermesine gazlaştırma adı verilir. Gazlaştırma prosesinde mevcut karbonun gaz ürünlere dönüşüm yüzdesinin en fazla olması amaçlanır. Her tür kömür gazlaştırılabilir. Hava, oksijen, su buharı, CO 2 ve H 2 kullanılan gazlaştırıcılar arasındadır (Erincin 1996). 2

2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ÖZETLERİ 2.1 Kömürün Oluşumu ve Sınıflandırılması Kömür, gerçekte değişik oranlarda organik ve inorganik bileşenler içeren tortul bir kayaçtır. Kömürü oluşturan ana element karbondur. Bu nedenle oluşumu karbon oranına bağlıdır (Ahmed 1991). Kömür, çok eski devirlerde bataklık ve benzeri ortamlarda birikerek çökelme sonucu üzeri kapanan, zaman ilerledikçe kimyasal ve jeofiziksel olarak değişime uğrayıp sıkışan bitki kalıntıları ve turbalardan oluşmuş maseral ve minerallerin fiziksel ve kimyasal kompleks karışımı olan kahverengi-siyah renkte karbonlu tortul bir kayaçtır (Agun 2001). Bitki kalıntılarının doğasına, mineral maddelere ve yer altında gömülme şartlarına bağlı olarak kömür yapısı farklılıklar göstermektedir. Doğada yapı, doku, köken ve bileşenleri açısından birbirinin tamamen aynı iki kömüre rastlamak imkansızdır. Çok miktarda ve çeşitli türlerdeki bitkilerden meydana gelen kömür, böylece heterojen bir yapı oluşturur. Kömür daha çok nemli, su ile büyüyen bitkilerin bulunduğu ortamlarda, tropikal iklime sahip ortamlarda oluşmaktadır. Ayrıca kömürün oluşumu için geçirgenliği zayıf havza ve bataklıklara ihtiyaç vardır. Bitkiler hava ile temas ettikleri zaman bozunurlar, bunu önlemek için üzerlerinin yeterli miktarlarda su ile örtülmesi gereklidir. Böylece bitkiler üst üste yığılarak gitgide kalınlaşan tabakaları oluşturmuşlardır. Bitkilerin kömürlere dönüşümü sırasında meydana gelen olayları; -turbaların oluşumu -turbaların kömüre dönüşümü şeklinde sıralayabiliriz. Turbaların Oluşumu Bataklıklarda büyüyen bitkilerin öldükten sonra aynı yerde birikmeleri ile turba oluşumu gerçekleşir. Bitki kalıntıları bataklık ortamında bakteriler tarafından 3

biyokimyasal bozunmaya uğrar. Bunun sonucunda hümik asit ve türevleri oluşur ve organik kütlenin aromatikliği artar. Bozunma sona erdiğinde karbon içeriği genellikle % 40-45 ten % 60 ın üzerine çıkarken oksijen içeriği de azalır. Bu aşamada, bataklık suyunda bulunan inorganik maddeler bitki kalıntılarının arasına girer. Turba yapısına benzer bir yapıya dönüşen bitki kalıntıları zamanla yer kabuğunun derinliklerine çöker (Berkowitz 1979). Turbaların Kömüre Dönüşümü Bu işlem çok karmaşıktır. Başlangıç aşamasında oluşan turbanın su ve çamurla tamamen kaplanmasıyla ikinci aşama başlar. Bundan sonraki aşamada tümüyle abiyotik bir değişim olan kütlenin yoğunlaşması, dehidrojenasyonu, bir seri uçucu madde uzaklaşması ve kondenzasyon tepkimeleri gerçekleşir. Bu tepkimelerle -OH, -COOH, -OCH 3 ve -CH 3 grupları ayrılır. Kondenzasyon tepkimeleri sonunda mol kütlesi gitgide artan ürünler oluşur. Kömür yataktan çıkarılıncaya kadar bu tepkimeler devam eder ve uygun koşullar sağlandığında da antrasit oluşur. Turbalar kimyasal değişikliğe uğrarken nem azalır, karbondioksit ve metan açığa çıkarak karbonca zenginleşir. Kömürleşmenin derecesini yani kömürün olgunluk derecesini (yaşını) turbaların değişik basınç ve sıcaklık altında zamana bağlı olarak geçirdiği dönüşüm tayin eder. İşlemin bu aşamalardan herhangi birinde durması sonucu; en azdan en çok olgunluğa doğru sırasıyla linyit, altbitümlü kömür, bitümlü kömür ( taş kömürü) ve antrasitler oluşur (Berkowitz 1979). Kömürleşme derecesinin en altında turba, en üstünde antrasit yer alır. Bir başka deyişle kömürleşme sırasında yaşı en genç olan fosil yakıt turba, en yaşlı olan antrasittir. Turbalardan antrasite doğru gidildikçe karbon oranı ve ısıl değeri artar, oksijen ve hidrojen oranları düşer (Berkowitz 1985). Bu dönüşümün temelde ısı etkisiyle olduğu kabul edilmektedir. Basınç, fiziksel özelliklerin değişiminde etkilidir, kütleyi sıkıştırarak kimyasal tepkimelerin daha kolay gerçekleşmesini sağlar. Isının, bu dönüşüm aşamalarının hızı üzerinde farklı etkileri vardır. Kömür oluşumunda gerekli olan ısı, yeryüzünün kendi içinden sağlanır ve farklı bölgelerde farklı değerler verir. Bu sebeple farklı coğrafi bölgelerde bulunan fakat 4

birbirlerine benzeyen kömür yatakları farklı olgunluk derecesine ulaşmışlardır. Jeolojik araştırmalar kömür yatağı üzerindeki katman kalınlığının 1000-2000 m arasında olmasının karbon içeriğinin % 60 tan % 80-85 e çıkmasına neden olabileceğini göstermiştir (Berkowitz 1979). Kömürleşme derecesi ve kömürleşmedeki farklılıklar, kömürü oluşturan bitkilerin türü, biyokimyasal olarak bozunma dereceleri, metamorfik aşama, sıcaklık ve basıncın büyüklüğü ve etkime süresi ve jeolojik yapının özelliği gibi çeşitli faktörlere bağlıdır. Kömürleşme derecesi, Amerikan standartlarına göre ( ASTM-American Society For Testing Materials) kömür içindeki uçucu madde miktarı ve yanma sırasında açığa çıkan ısı miktarına bağlı olarak belirlenir. En düşük sınıfta yer alan linyitler ve altbitümlü kömürler, kalorifik değerleri en az olan kömürlerdir. Bitümlü kömürler metalurjik veya koklaşabilir kömürlerdir. Bu kömürler oksijensiz ortamda ısıtıldıklarında yüksek uçuculu C grubu kömürler hariç, plastikleşebilme özelliğine sahiptirler. Bitümlü kömürlerde sınıf artarken uçucu madde azalır. Yani yüksek uçuculu kömürler en düşük, düşük uçuculu kömürler de en yüksek sınıf ve reflektans değerlerine sahiptir (Kural 1991). Uluslararası Standartlar Örgütü (ISO) tarafından genel bir sınıflama yapılmıştır. Bu sınıflamada; ısıl değer, uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı, koklaşma ve kekleşme özellikleri temel alınarak sert ve kahverengi kömürler olarak iki farklı sınıfa ayrılmıştır. Sert kömürler; ıslak ve külsüz bazda 5700 kcal/kg ın (1) üzerinde ısıl değerdedir. Uçucu madde içeriği, ısıl değer ve koklaşma özelliklerine göre alt sınıflara ayrılır. Kahverengi kömürler; ıslak ve külsüz bazda 5700 kcal/kg ın (1) altında ısıl değere sahiptir. Toplam nem içeriği ve ısıl değere göre alt sınıflara ayrılır. Çizelge 1.1 de Uluslararası Genel Kömür Sınıflandırılması gösterilmiştir. (1) 1 cal =4,184 J 5

Çizelge 1.1 Uluslararası genel kömür sınıflandırılması (Coal Information Report, OECD/IEA, Paris 1983) 1. SERT KÖMÜRLER 2. KAHVERENGİ KÖMÜRLER KOKLAŞABİLİR KÖMÜRLER (Yüksek fırınlarda kullanım için kok üretimine uygun kalitede). ALT BİTÜMLÜ KÖMÜRLER (4165-5700 kcal/kg arasında ısıl değerde olup topaklaşma özelliği göstermez). AZ KOKLAŞABİLEN KÖMÜRLER Bitümlü Kömürler Antrasit LiNYiT (4165 kcal/kg ın altında ısıl değerde olup topaklaşma özelliği göstermez). Uluslararası kömür sınıflamasında kabul edilen diğer bir sınıflandırma işlemi ise kömürün rank sınıflandırılmasıdır (kömürleşme derecesi sınıflandırılması). Bu sınıflandırmada karbon içeriği temel değişkendir. Kömürleşme derecesi yüksek olan kömürlerde uçucu madde içeriği, kömürleşme derecesi düşük olan kömürlerde ise ısıl değer baz alınarak sınıflandırılmıştır. Çizelge 1.2 de kömürleşme derecesi ve kömür özellikleri, Çizelge 1.3 te genel sınıflandırmada yer alan kömürlerin tanıtıcı özellikleri gösterilmiştir. 6

Çizelge 1.2 Çeşitli kömürleşme derecelerinde kömür özellikleri (Tsai 1982) Rank (kömürleşme Uçucu madde içeriği % kütle, Karbon içeriği % kütle (ıslakkülsüz) Isıl değer (kcal/kg), Nem içeriği % kütle derecesi) (ıslak-külsüz) (külsüz) 1. LİNYİT 44-69 62-76 3500-4600 30-52 2. ALT BİTÜMLÜ 40-52 71-80 4600-6300 12-30 KÖMÜR 3.BİTÜMLÜ KÖMÜR a)yüksek uçuculu-b 29-50 76-86 5800-7000 2-15 b)yüksek uçuculu-c c)yüksek uçuculu-a 31-49 78-88 7000 1-5 d) Orta uçuculu 22-31 86-91 7000 1-5 e) Düşük uçuculu 14-22 86-91 7000 1-5 4. ANTRASİT 2-14 7000 1-5 7

Çizelge 1.3 Genel sınıflandırmada yer alan kömürlerin tanıtıcı özellikleri (Mervit 1996) LİNYİT ALT BİTÜMLÜ KÖMÜRLER BİTÜMLÜ KÖMÜRLER ANTRASİT Kahverengi Siyah Koyu siyah Parlak siyah Kırılgan, çabuk toz halinde ufalanma Masif, odunsu veya üniform kilsi doku Oksidasyonla veya kurutma sonucunda ince parçalar ve toz halinde ufalanma Bloksu kırılma Merceksi kırılma Masif Bantlı ve kompakt Sert ve dayanıklı Isıl değeri, Isıl değeri; 4600- Isıl değeri; 5300- Isıl değeri; 7000 4600 kcal/kg ın altında 6300 kcal/kg 7700 kcal/kg kcal/kg ın üzerinde arasında arasında Uçucu madde miktarı ve Uçucu madde ve Uçucu madde Uçucu madde ve nem içeriği yüksek nem içerikleri miktarı ve nem nem içerikleri düşük bitümlü içeriği düşük kömürlerden daha yüksek Düşük sabit karbon Sabit karbon Sabit karbon içeriği Sabit karbon içeriği içeriği içeriği bitümlü yüksek yüksek kömürden düşük Kömürün ısıl değeri, ya elementel analiz sonuçlarından belirli bir yaklaşımla hesaplanır ya da en doğrusu kalorimetrede yakılarak açığa çıkan ısının ölçülmesi yoluyla hesaplanır (TS 2678). Kalorimetrik ölçümler ve elementel analiz zaman alıcıdır. Özel 8

aletlere gerek vardır. Kısa analiz, belli laboratuvar aletleri ile kolayca yapılır (Warne 1989). 2.2 Kömürün Yapısı ve Özellikleri Yeterli miktarlarda yanıcı organik bileşikler içeren, doğal halde veya bazı değişimlerden sonra yakıt olarak kullanılabilen kayaçlara mineral yakıtlar adı verilmektedir. Mineral bir yakıt olan kömür, organik bir kayaç olarak tarif edilir. Genellikle kuru olarak % 50 den fazla yanabilen madde içeren kömür, organik ve inorganik maddeler ile nemden oluşur (Demli 1994). Kömür, yapı ve özellik bakımından üç başlık altında incelenebilir. 2.2.1 Kömürün kimyasal özellikleri Kömür, yapı ve bileşim bakımından homojen bir madde olmadığı için kömürleşen kısımlara ve kömürleşme sürecine bağlı olarak yapısal bakımdan büyük farklar gösterir. Kömürün sınıflandırılmasında esas teşkil eden sabit karbon yüzdesi, nem, uçucu madde, ısıl değer, hidrojen ve oksijen miktarları kömür türlerine göre farklılıklar gösterir (Ateşok 1986). Kömürün organik çözücüler içindeki çözünürlüğü, piroliz sırasındaki davranışları, oksitlenmeye ve indirgenmeye olan tepkileri kimyasal açıdan en belirgin özellikleridir. 2.2.2 Kömürün fiziksel özellikleri Rutubet : Kömürlerde yüzey ve bünye rutubeti olmak üzere iki çeşit rutubet mevcuttur. Yüzey rutubeti kömürde serbest halde bulunan sudan ve kömürün nemli, sulu bir ortamla teması sonucu oluşur. Bünye rutubeti ise kömür yapısında bulunur ve kömürün adsorbladığı ve inorganik maddelere bağlı bulunan sudan meydana gelir. Bünye rutubeti, kömür türüne göre çok farklılık gösterir. Rutubet, bitümlü kömürlerde % 1-3, sert linyitlerde % 20-30, yumuşak linyitlerde % 40-60 ve turbalarda % 60 ın üzerine çıkabilmektedir (Pişkin 1991). Yüzey rutubeti, kömürün tane boyutuna bağlı olarak değişebilmektedir. Yalnızca bünye rutubeti içeren kömürler kuru görünümdedirler ve kırıldıklarında tozlanma yaparlar. 9

Kömürde rutubet, kullanım bakımından bir safsızlık olarak düşünülebilir. Kömürdeki rutubet oranının en düşük seviyede olması istenir. Bu rutubet, nakliyede gereksiz masraflara neden olabileceği gibi kömür yandığı zaman açığa çıkan enerjinin bir kısmı rutubetin buharlaştırılması için harcanır (Önal vd. 1987). Yoğunluk : Bir kömürün yoğunluğu; uçucu madde, nem, sabit karbon miktarı ve içerdiği kül miktarına bağlıdır. Kömürün kül oranı arttıkça, yoğunluğu da artar. Bu artışlar birbirleriyle doğru orantılı değildir (Kural 1988). Bazı kömürlerin yoğunlukları aşağıda gösterildiği şekildedir: Linyit 0,50-1,30 g/cm 3 Bitümlü kömürler 1,15-1,50 g/cm 3 Antrasit 1,40-1,70 g/cm 3 Adsorpsiyon : Linyit, kimyasal yapı bakımından gaz ve buhar adsorpsiyonuna elverişlidir. Kömür, oda sıcaklığında su buharı, benzen ve etil alkol buharlarını emebilir. Linyit, hacminin 1,5 katı kadar hava ve karbondioksit adsorbe edebilir (Pişkin 1991). Gözeneklilik : Kömürün fazla gözenekli olması çabuk yanmasına ve oksitlenmesine sebep olur. Nem miktarları yüksek olan kömürler yüksek gözenekliliğe sahiptir. Diğer bir deyişle genç kömürlerin gözenekliliği yüksektir. Koklaşan kömürlerde gözeneklilik minimumdan geçtikten sonra antrasitlere doğru çok az bir artış göstermektedir. Karbon yüzdesi % 95 ten % 89 a doğru azalırken gözeneklilik yüzdesi de % 10 dan % 1 e düşmektedir. Gözenekliliği en az olan kömürler yaklaşık % 85 oranında karbon içeren kömürlerdir (Pişkin 1991). Renk ve çizgi rengi : Üst sınıftaki kömürlerde renk, siyahın açıktan koyuya kadar değişen çeşitli tonlarındadır. Linyitler, açık kahverengi ile koyu kahverengi arasındadır. Çizgi rengi, bitümlü kömürlerden daha düşük dereceli kömürlerde kahverengi, bitümlü ve daha yüksek dereceli kömürlerde ise kahverengi ve siyah arasında değişir (Pişkin 1991). 10

Sertlik : Kömürün sertliği, kömürün ait olduğu sınıfa bağlı olup karbon ve uçucu madde oranlarına göre değişiklik gösterir. Kömürler arasında genellikle en yumuşak olan linyit, en sert olan antrasittir (Ateşok 1986). Parlaklık : En parlak kömür antrasittir. Linyitler genellikle mat görünümdedirler. Mat görünümdeki bir kömür parlak olan kömürden daha iyi yanma özelliğine ve daha yüksek ısıl değere sahip olabilir. Bu nedenledir ki kömürün kalitesini parlaklıkla karşılaştırmak yanlış sonuçlar verebilir (Pişkin 1991). Ufalanabilirlik : Herhangi bir parçanın kendinden küçük parçalara kırılabilme eğilimi, ufalanabilirlik olarak tanımlanır. Kömürün önemli özelliklerinden biridir. Kömürlerin ufalanabilirlikleri ile sınıfları arasında genel bir ilişki vardır. Linyitler en az ufalanırlar. En fazla ufalanma ise yarı bitümlü kömürlerde görülür. Yüzey alanı büyük kömürler kolay ufalanabilirler. Yüzey alanının büyük olması oksitlenmeyi hızlandırır ve ani yanmalara sebep olur (Önal vd. 1987). Plastikleşme : Kömürün ısıtılması sırasında meydana gelen ergime, yumuşama, hacmin azalması ve artması, katılaşma olaylarının tümüne kömürün plastikleşme özellikleri denir. Plastikleşme derecesi, kömürleşme derecesi ile yakından ilgilidir. Kömürün ısıtılma hızı arttıkça, plastikleşme derecesi de artar. Boyut dağılımı : Satış için kömür kalitesinin tespitinde içindeki yabancı maddeler ve ısıl değer kadar parça boyutu da önem taşır. Üretilen kömürün boyut dağılımı kömürün yapısına ve uygulanan üretim yöntemine bağlıdır (Önal vd. 1987). Elektriksel özellikler : Yüksek sınıflı kömürler yarı iletken özellik gösterirler. Araştırmalar, bu özelliğin kömürdeki aromatik tabakalar arasındaki yük aktarımının bir sonucu olduğunu ortaya çıkarmıştır. Kömürleşme derecesi arttıkça yani uçucu madde özelliği azaldıkça iletkenliğin arttığını söylemek mümkündür (Pişkin 1991) 11

2.2.3 Kömürün petrografik özellikleri Kömür makromoleküler yapıda karmaşık bir kayaçtır. Bu yapının iskeletini karbon oluşturur. Bu karbonlara doğrudan veya dolaylı olarak oksijen, hidrojen, kükürt ve azot atomları bağlıdır. Kömürün yapısında bulunan temel elementlerden karbon, hidrojen ve oksijenin kömürleşme derecesine göre değişimi Çizelge 2.1. de verilmiştir (Gibson 1978). Kömürleşme derecesi arttıkça, karbon yüzdesinin arttığı, oksijen yüzdesinin ise azaldığı belirlenmiştir. Çizelge 2.1 Farklı yakıtların C, H, O miktarları % Kuru Temel C H O H/C(Aromatik) Odun Turba Linyit Altbitümlü kömür Bitümlü kömür Antrasit 50 57 65 79 88 94 6,3 5,2 4,0 5,5 5,3 2,9 42,7 36,8 30,0 14,0 5,0 1,9 1,5 1,1 0,7 0,8 0,7 0,4 Kömürün yapısında bulunan karbon, hem aromatik hem de alifatik yapıdadır. Fakat daha çok aromatik yapıda bulunmaktadır. Oksijen, hem organik fonksiyonel gruplarda, hem de inorganik yapıda bulunabilir. Kükürt de hem organik, hem de inorganik formda bulunabilir. İnorganik kükürt, genelde pirit ( FeS 2 ) yapısındadır. Organik kükürt ise tiyofen, benzotiyofen ve türevleri şeklinde bulunur. Kömür yapısının belirlenmesi amacıyla birçok çalışma yapılmıştır, fakat tam olarak bir sonuca varılamamıştır. Kömür, karbon, hidrojen ve farklı oranlarda 60 kadar element içeren, kristallenmeyen ve tam olarak çözünmeyen katı bir hidrokarbondur. Yapısında inorganik ve organik bileşenler bir arada bulunmaktadır (Hessley et al. 1986). Kömürün kompleks organik yapısı polimerik özelliktedir ve makromoleküllerden oluşmuştur (Davidson 1981). Aromatik yığınların oluşturduğu makromoleküller, yapılarında molekülleri ve bunları çapraz bağlarla birbirine bağlayan eterik, metilenik ve sülfür 12

gruplarını bulundurur. Kömür, çapraz bağlarla üç boyutlu örgü meydana getirir. Kömür örgüsündeki moleküller hareketli faz, makromoleküller ise hareketsiz faz olarak düşünülür. Moleküller ve makromoleküller birbirlerine kovalent bağlar, van der Waals kuvvetleri ve hidrojen bağlarıyla bağlıdır (Liotta 1981, Larsen et al. 1984). Yapılan çok sayıdaki çalışmaya karşı kömürün yapısı tamamen açıklanamamıştır. Şekil 1.1 de linyitler için önerilen bir yapı modeli verilmiştir (Tromp and Moulijn 1987). Bu modelin geliştirilmesinde linyitlerin elementel bileşimi esas alınmıştır. Mikroskopik analizlerle kömürün organik yapısı içinde optik olarak homojen, kesin bir kimyasal yapısı olmayan türlerin varlığı saptanmıştır. Bu türler maseral olarak adlandırılır. Yapı ve şekil bakımından kömürleşmiş bitki artıklarıdır. Bu maseral grupları kömürlerin özelliklerini belirler, kristallenmezler fakat mikroskop altında ayırt edilebilirler. Fiziksel ve kimyasal yapılarına göre vitrinit, inertinit ve eksinit (liptinit) olmak üzere üç kısımda toplanmaktadır. Bu üç ana maseral grubu farklı bileşime sahip olduğundan ışığı yansıtmaları da farklıdır, şekillerine göre basit maseraller içerirler. Vitrinitler : Taş kömürlerinde en önemli maseral grubu olan bu maseraller linyitlerde hüminit olarak adlandırılırlar. Kömürleşme derecesi arttıkça, yansıyan ışıkta rengi siyahımsı griden beyaza kadar değişir. Bitki hücre duvarlarının lignin, tannin ve selülozlarından türerler. % 77-96 karbon, % 1-15 oksijen, % 1-6 hidrojen ve % 2-45 oranında uçucu madde içerirler. Kollinit, vitrodetrinit, telinit ve pseudovitrinit maseralleri bu grupta yer alır. İnertinitler : Bu gruptaki maseraller koklaşma sürecinde reaksiyon vermezler, çünkü hidrojence fakir, karbonca zengindirler. Yansıyan ışıkta beyaz renktedirler. Üç ana maseral grubu içerisinde en yüksek yansıtma gücüne sahiptirler. Bitki hücre duvarlarının lignin ve selülozlarından, mantarlardan oluşurlar. Kömürleşmeleri erken olduğu için bu süreçte hidrojen ve oksijen kaybederek karbonca zenginleşirler ve yansıtma dereceleri yükselir. Makrinit, mikrinit, semifüsinit, inertodetrinit ve sklerotinit maseralleri bu grupta yer alır. 13

Şekil 1.1 Linyitin muhtemel yapı modeli (Tromp and Moulijn 1987) 14

Eksinitler : Yansıtma derecesi en düşük olan gruptur. Selüloz, protein ve diğer hidrokarbonların bakterilerle bozunması sonucu oluşurlar. Hidrojen içerikleri vitrinitten daha yüksektir. Yansıyan ışıkta sarı-kahverengi-siyah renkler göstermektedirler. Resinit, sporinit, alginit, suberinit, kütinit, liptodetrinit ve eksudatinit maseralleri bu grupta yer alır. Makroskopik olarak kömürü inceleyecek olursak dik kesitlerde parlak, yarı parlak ve mat, ince bantlar görülür. Çıplak gözle görülebilen bu bantlı bileşenlere litotip adı verilir. Uluslararası Kömür Petrolojisi Komitesi tarafından kabul edilen Stopes-Heerlen sistemine göre kömürler vitren, duren, klaren ve füsen olmak üzere dört litotip içerir. -Vitren : Kömürdeki en parlak banttır. Eli boyamaz. Yüzeyi küpler şeklinde kırılır. Homojen bir yapıya sahiptir. -Duren : Çok serttir, kırılınca düzgün yüzeyler vermez, donuk banttır, mat siyah ve kahverengi renktedir. -Klaren : Donuk şeritler içerir. Bantlaşma yüzeylerine dik, çok sayıda çatlaklar içeren parlak kömür bandıdır. -Füsen : Siyah ve grimsi siyah renktedir. Kırılınca eli boyar, çok kırılgandır, toz haline gelebilir. Odun kömürüne benzer (Ateşok 1986). 2.3 Kömürün Kalitesi Kullanım alanına bağlı olarak kömürde istenen özellikler değişir. Kok yapımında kullanılacak bir kömür ile termik santralde elektrik enerjisi üretiminde kullanılacak bir kömürde istenen özellikler farklıdır. Bununla beraber, kömür kalitesi denince ilk akla gelen kömürün su, kül, uçucu madde, sabit karbon ve kükürt içeriğiyle ısıl değeridir. Kömürün su, kül, uçucu madde ve sabit karbon oranının tayiniyle ilgili analize kısa 15

analiz ; karbon, hidrojen, oksijen, kükürt, klor vb. elementlerin tayiniyle ilgili analize elementel analiz denir. Analiz sonuçları genellikle orijinal bazda, kuru bazda veya kuru-külsüz bazda olmak üzere üç değişik bazda verilir. Kömürdeki kül, kömürün bir fırında yakılması sonucu geride kalan inorganik bileşiklerin miktarından hesaplanır (TS 330, TS 643, TS 1042). Su, kömürün bir etüvde sabit tartıma kadar kurutulmasıyla meydana gelen kütle kaybından hesaplanır (TS 1051, TS 438, TS 365, TS 679). Uçucu madde, kömürün havasız ortamda yüksek sıcaklıkta ısıtılmasıyla meydana gelen kütle kaybından hesaplanır (TS 711). Sabit karbon, su, kül ve uçucu madde toplamının 100 den çıkarılmasıyla bulunan değerdir. Kömürün ısıl değeri ya elementel analiz sonuçlarından belirli bir yaklaşımla hesaplanır ya da en doğrusu kalorimetrede yakılarak açığa çıkan ısının ölçülmesi yoluyla hesaplanır (TS 2678). Hava kirliliğine yol açması nedeniyle kömürdeki kükürt, kömür kalitesini belirleyen ana unsurlardan birisi olmaya başlamıştır. Kükürt, kömür içinde organik veya inorganik formda bulunur. Kükürt, inorganik ve organik olmak üzere verilebileceği gibi, yanar kükürt ve külde kükürt şeklinde de verilebilir. Kömürdeki kükürt, klasik olarak sülfatlı bileşiklere dönüştürülerek tayin edilir. Ancak farklı metotlara göre tayin yapmak da mümkündür (TS 329, TS 440, TS 363). Farklı rezervler arasında Türk kömürlerinin ısıl değeri geniş aralıkta değişiklik gösterir. Aynı rezervde büyük değişiklikler olmaz (Küçükbayrak ve Dürüs 1991). Kahverengi kömürden antrasite kadar kömürdeki materyaller geniş aralıkta bulunur. Bu aralıkta kömürler birbirinden görünüş, analiz ve yapı bakımından farklılık gösterir. Her kömür örneği için bağımsız olarak ısıl değer belirlenmelidir. Isıl değer, kalorimetrik olarak ölçülebilir veya formülden hesaplanabilir. Formülden hesaplamak için elementel ve kısa analize ihtiyaç vardır. Kalorimetrik ölçümler ve elementel analiz zaman alıcıdır. Özel aletlere ihtiyaç duyulur (Warne 1989). Bir yakıtın ısıl değeri, genellikle sahip olduğu uçucu maddelerin miktarının artmasıyla yükselmez. Buna sebep olarak uçucu madde oranının artmasıyla oksijen ihtiva eden maddelerin miktarlarının yükselmesi 16

gösterilebilir. Bir kömürün ısıl değerini belirleyen ana element karbondur. Karbon tayini, karbonun yakılarak karbondioksite dönüştürülmesi ve oluşan karbondioksitin genellikle potasyum hidroksit içerisinde karbonatlı bileşiklere dönüştürülmesi yoluyla meydana gelen kütle artışının hesaplanmasıyla yapılır. Kömürün karbondan sonra ısıl değerini belirleyen element hidrojendir. Hidrojen, kömürün yakılmasıyla açığa çıkan suyun uygun bir malzeme yüzeyinde adsorplanmasıyla meydana gelen kütle artışının hesaplanması yoluyla tayin edilir (TS 646, TS 652). Kömürün ısıl değeri, brüt ısıl değeri veya net ısıl değeri şeklinde verilebileceği gibi, üst ısıl değeri veya alt ısıl değeri şeklinde de verilebilir (Urkan ve Arıkol 1989). Brüt veya üst ısıl değeri, kömürde bulunan hidrojenin yanması sonucu açığa çıkan suyla kömürdeki suyun yanma sonucu buharlaşarak kömürden belli bir ısı çekmeyeceği kabul edilerek yapılan bir hesaplamayla bulunur (Nakoman 1973). Halbuki pratikte kömürün yakılmasıyla açığa çıkan su buharı büyük oranda sistemde yoğunlaştırılmayıp bacayı terk ettiğinden net veya alt ısıl değeri daha fazla kullanılmaktadır. Mesela evlerimizde soba ve kalorifer kazanlarında yaktığımız kömürün faydalı ısısının hesaplanmasında alt ısıl değerini almak zorundayız. Zaten piyasada da kömürün ısıl değeri, alt ısıl değeri olarak verilmektedir (Ferguson and Rowe 1986). Linyitlerin uluslararası sınıflandırılmasında parametre olarak nem ve toplam organik materyal miktarı alınmaktadır. Bir kömürün nem miktarı ile ısıl değeri arasındaki bağıntıdan dolayı birinci parametre kömürün yakacak kıymetini, ikincisi ise kimya endüstrisindeki önemini belirtir (Kneler 1986). Amerikan Standartlarında ASTM, D 2015 ve D 3286 olmak üzere ısıl değerin hesabı için iki metot verilmiştir (ASTM D2015, ASTM D3286). Bunlar izotermal ve adyabatik kalorimetre bombalarıyla ilgilidir (Akçura ve Gerger 1977). Isıl değer; belli bir miktar maddenin yanmasından açığa çıkan enerji miktarıdır. Genelde kalori veya İngiliz ısı birimi (Btu) olarak ifade edilir (Dallimore 1988). 17

2.4 Kömür İçindeki Mineral Maddeler Kömürün inorganik madde içeriği, yanma öncesinde mineral madde, yanma sonrasında da kül olarak adlandırılır. Kömür içinde 50-60 tür mineral gözlenmiştir. Bunlar arasında en önemli mineraller killer, karbonatlar ve demir mineralleridir. %1 oranında da diğer mineraller bulunur. Kömür içerisinde bulunan mineral grupları aşağıda kısaca tanımlanmıştır: Kil mineralleri :En çok gözlenen mineraldir. % 60-80 oranında bulunur. Karbonatlar: Kömürde biçimli kristaller halinde dağınık şekilde bulunurlar. Dolomit, kalsit ve siderit bu grupta yer alan minerallerdendir. Demir mineralleri ve sülfürler : En yaygın olanı pirittir. Limonit, sfalerit, kalkopirit ve galen bu gruptaki minerallerdendir. Silikatlar ve diğer mineraller : En önemli silikat mineral kuvarstır. Diğerleri önemsiz oranlarda bulunurlar. Tuzlar : Çoğu kömürde sülfat, nitrat ve klorür tuzları bulunur. En çok bulunanı jipstir (Akol 1997). Kömürün içerisindeki mineral madde, kömür damarı içerisinde dağılmış olabilir, ya da üretim esnasında damar tabanından ve tavanından kömüre karışan kil veya kilce zengin karbonlu parçacıklardan oluşabilir. Kömürlerin içerdiği mineral maddeler Çizelge 2.2 de gösterilmiştir (Ahmed 1991). Kömürün mineral madde içeriğinin nicel analizi, rutin olarak yapılması öngörülemeyecek ölçüde güçtür. Bunun yerine kömürde çok bulunan Si, Al, Ca, Fe, Mg, K, Na ve Ti elementlerinin analizi yapılır. 18

Çizelge 2.2 Kömürlerin içerdiği mineral maddeler (Ahmed 1991) Mineraller Kimyasal Bileşimi Yaygınlık Derecesi Kil Mineralleri İllit KAl 2 (AlSiO 10 )(OH) 2 1 Smektit Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2.XH 2 O 1 Kaolinit Al 4 Si 4 O 10 (OH) 2 1 Karbonatlar Kalsit CaCO 3 1 Dolomit CaCO 3.MgCO 3 2 Siderit FeCO 3 2 Sülfitler Pirit FeS 2 (izometrik) 2 Markasit FeS 2 (ortorombik) 4 Galen PbS 4 Sfalerit ZnS 4 Oksitler Kuvariz SiO 2 1 Hematit Fe 2 O 3 2 Rutil TiO 2 3 Klorürler Silvinit KCl 3 Halit NaCl 3 Sülfatlar Demir sülfatlar FeSO 4.nH 2 O 3 Yaygınlık Düzeyi: (1) En Yaygın, (2) Yaygın, (3) Az, (4) Çok Az 19

Kirletici özellikleri nedeniyle kömürde klor ve genellikle eser element düzeyinde olsalar da arsenik, berilyum, civa, kadmiyum ve flor, kokta istenmeyen bir element olması sebebiyle fosfor ve kömür santrallerinin nükleer santrallerden daha çok radyoaktif sızıntı yapmasına neden olabilen uranyum da kömür külünün içerdiği elementler arasında önem taşıyanlardandır (Çulfaz 1991). 2.5 Kömürün Kükürtten Arındırılması Kükürt, kömürde sülfat kükürdü, piritik kükürt, organik kükürt ve elementel kükürt olmak üzere dört türde bulunmaktadır. Kalsiyum ve demire bağlı sülfat kükürdü genellikle kömür çatlaklarında rastlanan ikincil bir mineral oluşumudur. Sülfat kükürdü suda çözündüğünden kömürün temizlenmesi açısından herhangi bir sorun yaratmamaktadır. Piritik kükürt kömürde pirit ve markasit sebebi ile bulunan kükürttür. Bu iki mineralin kimyasal yapıları aynı olduğu halde pirit kübik, markasit ise ortorombik yapıda kristallenir. Pirit daha yaygın olarak bulunduğu halde markasit seyrek olarak bulunmaktadır. Bu yüzden piritik kükürt terimi yaygın olarak kullanılmaktadır. Piritik kükürdün çoğu mikroskop yardımı ile saptanabilecek büyüklükte bulunur. Piritik kükürdün kömür yıkama yöntemleri ile uzaklaştırılması mümkündür. Organik kükürt, kömür bünyesine bağlı olarak bulunan kükürttür. Kömürlerde bulunan başlıca organik kükürt bileşikleri, merkaptan veya tiol, sülfür veya tio-eter, disülfit, kükürt içeren aromatik bileşiklerdir. Organik kükürt kömürün yapısına bağlı olarak bulunduğundan, kimyasal bağlar kırılmadan kömürden uzaklaştırılması mümkün değildir. Kömürde bulunan kükürt de yanıcı bir madde olduğu için ısıl değeri düşürücü bir etki yaratmaz. Fakat çevre kirliliğine sebep olması, yanma odası, kazan ve borularda korozif etki yapması sebebiyle kömürden uzaklaştırılmalıdır. Bunlara ilave olarak kükürt oranı yüksek olan kömürlerde oksidasyon sonucu ısı artışı ile kendi kendine yanma durumu ve demir-çelik endüstrisinde kullanılacak kömürlerdeki zararlı etkisi, kükürdün belirli limitlerin altına indirilmesini zorunlu kılmaktadır (Önal vd. 1987). 20

2.6 Kömürlerin Gazlaştırılması Linyit ve taşkömürünün gazlaştırılmasından elde edilen yakıtlar, gelecek yıllarda petrol ve doğalgazın yerini alacak en güçlü adaylar olarak gözükmektedir. Geçen yüzyılın ortalarında öncelikle taşkömürünün koklaşmasında yan ürün olarak elde edilen benzen ve asfalt, boya ve ilaç sanayinde hammadde olarak kullanılmıştır. Zamanla kömür gazlaştırma konusu geliştirilmiştir. 20. yüzyılın başında kömürden yağ, gaz ve kimyasal madde üretimi alanında büyük ilerlemeler kaydedilmiştir. 1950 lerde petrol, tüm sanayi alanlarına girdiğinden kömürün önemi azalmıştır. Kömürün gazlaştırılması ile ilgili araştırmaların sürdürülmesine rağmen yine de çok az kömür gazlaştırma yöntemi ve süreçleri geliştirilmiştir. 1970 li yıllarda yaşanan petrol krizi yüzünden kömürün gazlaştırılması ve sıvılaştırılmasına yönelik araştırmalar yeniden önem kazanmıştır. Kömür gazlaştırmada amaç; kömürü su buharı, hava, oksijen ve hidrojenle tepkimeye sokarak gaz ürünler elde etmektir. Kömürlerin gazlaştırılmasıyla üretilen gazların bileşimi ve miktarı, kömürün aktivitesine ve cinsine, kullanılan gazların türüne ve uygulanan gazlaştırma işlemine bağlıdır. Kullanılan gazların bileşimi aşağıdaki gibidir ve gerektiğinde karbondioksit de eklenir: Hava; hava + su buharı; su buharı; oksijen + su buharı; oksijenle zenginleştirilmiş hava; oksijenle zenginleştirilmiş hava + su buharı. Üflenen gazın bileşimine göre sistemden jeneratör gazı, su gazı, şehir gazı, sentez gazı veya kuvvet gazı elde edilebilir. Jeneratör Gazı (Havagazı) : Kızgın kömür üzerine hava+su buharı üflenmesiyle elde edilen gaz karışımıdır. Su Gazı : Kızgın kömür içinden su buharı geçirilmesiyle elde edilir. Su gazı, yüksek alev sıcaklığını gerektiren durumlarda amonyak, metanol ve sentetik benzin üretiminde sentez gazı olarak kullanılmaktadır. Şehir Gazı : Kömürün yüksek sıcaklık koklaştırılmasında bileşimi yaklaşık % 55 H 2, % 27 CH 4, % 6 CO, % 10 N 2 ve % 2 CO 2 olan kok fırın gazı elde edilir.isıl değeri yüksektir. 21

Kuvvet Gazı : Su gazı ile jeneratör gazının karışımıdır. Bu gaz karışımını elde etmek için jeneratöre su buharı ile hava aynı zamanda gönderilmektedir. Isıl değerine göre kömür gazı üç grupta toplanabilir: 1. Düşük ısıl değerli (3,35-7,53 MJ/m 3 ) 2. Orta ısıl değerli (7,53-15,07 MJ/m 3 ) 3. Yüksek ısıl değerli (35,6 MJ/m 3 ) Düşük ve orta ısıl değerli gazların üretimi daha ekonomiktir. Ancak, ısıl değerlerinin düşük olması sebebiyle aynı miktar enerji üretimi için gerekli dağıtım gideri, yüksek ısıl değerli gaza oranla daha fazladır. Bu durum, düşük ve orta ısıl değerli gazın üretildiği yerin hemen yakınında kullanılmasını zorunlu kılar. Gazlaştırma ile üretilen en düşük ısıl değerli gaz, hava ve su buharı karışımıyla üretilen jeneratör gazıdır. Jeneratör gazından daha yüksek ısıl değere sahip gaz ise su gazıdır. Su gazı eldesi için, su içeriği düşük ve katransız yakıtlar kullanılır. Bunun nedeni katranlı yakıtlar için, su gazı verimi % 67-72, katransızlar için ise % 85-90 civarında olmasıdır (Pişkin 1991). Oksijen veya oksijenle zenginleştirilmiş hava ile yürütülen gazlaştırma, sürekli bir çalışmayı gerektirir. Sonuçta yüksek ısıl değerli bir gaz elde edilir. Bu sistemin diğer üstünlüğü de, gazlaştırma bölgesindeki yüksek sıcaklık sayesinde cürufun sıvı halde çekilmesidir. Bazı yakıtların gazlaştırılmasından oluşan katran, kısmen gaz ürünle sürüklenerek boruların kirlenmesine neden olur. Bu tür gazlar bazı brülör tiplerinde kullanılamaz. Katran aslında çok değerli organik bileşikler içeren bir üründür. Katrandan, Organik Kimya Sanayi nde büyük öneme sahip naftalin, antrasen, fenol ve türevleri gibi önemli hammaddeler elde edilir (Gunsburg 1972). 22

2.7 Kömürlerin Gazlaştırılmasındaki Temel Tepkimeler Kömürlerin gazlaştırılmasında karşılaşılan önemli bazı tepkimeler Çizelge 2.3 te verilmiştir. Çizelge 2.3 Kömürlerin gazlaştırılmasındaki temel tepkimeler Heterojen(gaz/katı) tepkimeler H(kcal/mol) Tepkime sıcaklığı Basıncın etkisi 1.Su gazı tepkimesi +31,35 Yüksek -(CO+H 2 ) C+H 2 O CO+H 2 2.Boudouard tepkimesi C+CO 2 2CO +41,16 Yüksek -CO 3.Hidrojenle gazlaştırma -17,90 Yüksek/Orta +CH 4 C+2H 2 CH 4 4.Kısmi Yanma C+½O 2 CO -26,46 Yüksek -CO 5.Tam Yanma -94,09 Yüksek 0 C+O 2 CO 2 Homojen(gaz/gaz) tepkimeler 6.Su gazı tepkimesi -9,85 Yüksek/Orta 0 CO+H 2 O H 2 +CO 2 7.Metanlaştırma CO+3H 2 CH 4 +H 2 O -52,69 Orta/Düşük +CH 4 1 no lu tepkimede su buharı karbonla birleşir ve sonuçta sentez gazı olarak bilinen CO ve H 2 gaz karışımını oluşturur. 2 no lu tepkimeye Boudouard tepkimesi de denir.bu tepkime yüksek fırın teknolojisinde büyük öneme sahiptir. 1 ve 2 no lu tepkimeler endotermiktir yani gerekli ısı dışardan alınır. 3 no lu tepkimede de kömür 23

hidrojenlenerek metana dönüştürülür. Bu tepkime ekzotermiktir. 4 ve 5 no lu tepkimeler de yanma tepkimeleridir ve dışarıya büyük miktarda ısı verilir. Heterojen tepkimeler dışında homojen tepkimeler de meydana gelmektedir. 6 no lu tepkime aynı zamanda bir dönüşüm tepkimesidir. Burada CO ve su buharından CO 2 ve H 2 oluşur. 7 no lu tepkime de metanlaştırma tepkimesidir. Sentez gazından metan elde edilmektedir. Her iki tepkime de ekzotermiktir, dışarıya ısı salınır. 2.8 Gazlaşmanın Kinetik ve Termodinamik İncelenmesi Termodinamik açıdan, hidrojenle gazlaştırmada basıncın artması dengeyi metan lehine çevirirken, sıcaklığın artışı dengedeki metanı azaltır. Metanlaştırma tepkimesinde ise basıncın artmasıyla dengedeki su buharı ve metan miktarı artar. Hidrojen ile gazlaştırma tepkimesinin ekzotermik, heterojen su gazı tepkimesi ile Boudouard tepkimelerinin endotermik oluşu; yüksek sıcaklıklarda dengedeki su buharı, CO 2 ve CH 4 miktarında azalmaya neden olur. Kimyasal dengenin kurulma hızı ve hıza etkiyen taşıma olaylarını reaksiyon kinetiği inceler. Kömürlerin gazlaştırılmasında karşılaşılan üç önemli taşıma basamağı vardır. Bu basamaklar şöyle sıralanır: 1- Gazlaştırıcının kömür yüzeyinde oluşan hidrodinamik sınır filmi içine difüzyonu 2- Gözenek içine difüzyon 3- Gözenek yüzeyindeki kimyasal reaksiyon Tepkime koşullarında bu basamaklardan en yavaş olanı tepkime hızını belirler. Grafit ve kokların gazlaştırılmasında ileri sürülen modeller ve deneysel verilere göre gazlaşma kinetiği şöyle özetlenebilir: 1000 o C den daha düşük sıcaklıklardaki gazlaşma hızı (Şekil 1.2 de 1.Bölge) gazlaştırıcının derişimine göre birinci derecedendir. 24

n = dn/dt = k.f.c n o = dn CO2 /dt (1) Burada, F katının iç ve dış yüzey alanları toplamı, k tepkime hız sabiti ve c gazlaştırıcı derişimidir. Arrhenius eşitliğine göre, k = k o. e -E A/RT (2) olarak yazılabilir (E A : kimyasal tepkimenin aktifleşme enerjisi, R : İdeal gaz sabiti, k o : Arrhenius sabiti). (1) ve (2) eşitlikleri, verilen sıcaklık aralığındaki gazlaşma hızının kimyasal tepkime ile belirlendiği durumlar için geçerlidir. Bu sırada gazın dış ortamdaki c g derişimi, gözenek içindeki c derişimine eşittir. Gözeneklerin kullanılma derecesi η = 1 dir. (1) eşitliği 1000 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda geçersizdir. Çünkü (2) eşitliğinden de görüleceği gibi sıcaklığın artmasıyla tepkime hızı üstel şekilde çok hızlı artarken, difüzyon katsayısı yalnızca D~T 1,5 ve D~T 2 şeklinde artar. Gözenekler içindeki gazlaştırıcı maddenin tüketilme hızı, difüzyonla içeriye taşınma hızından daha büyük olur. Yüksek sıcaklıklarda, katı içindeki gazlaştırıcı derişiminin azalması, katının tanecik büyüklüğü ile artar. Gözenek içine yeterli gaz difüzlenemediğinden gözenek iç yüzeyinin kullanılma derecesi η < 1 olur. Gözeneklerin şekli, gözenek içindeki derişim ve ikinci Fick yasasına uyan difüzyon olayı dikkate alınarak gazlaşma hızı, n o = F.c.( 2 r./d).( k.d) (3) eşitliğiyle verilebilir.görüldüğü gibi gazlaşma hızına F yüzeyi, k hız sabiti, d tanecik çapı, r gözenek yarıçapı ve D difüzyon katsayısı etki etmektedir. Eşitlikte k hız sabiti 25

karekök içinde olduğundan, ikinci bölgenin aktifleşme enerjisi birinci bölgenin yarısına eşit olur. 1300 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda (üçüncü bölge), kömürün dışında bulunan δ kalınlığındaki hidrodinamik sınır tabakasından içeri difüzyon zorlaşır. Bu bölgede difüzyon katsayısının sıcaklığa bağlılığı çok küçük olduğu için, tepkime hızı sıcaklıktan hemen hemen bağımsızdır ve n o = D.O.c/δ (4) eşitliğiyle verilebilir. Burada O, kömürün dış yüzey alanı, δ ise ısı iletimi ölçümlerinden hesaplanabilen sınır tabakası kalınlığıdır. Gazlaşma hızının logaritması mutlak sıcaklığın tersine karşı grafiğe geçirilirse, gazlaşma hızını karakterize eden üç ayrı sıcaklık bölgesi görülür. Şekil 1.2 de gazlaşma hızının sıcaklığa bağlılığı görülmektedir (Walker et al. 1959, Gray et al. 1976). Şekil 1.2 Gazlaşma hızının sıcaklığa bağlılığı 26

Birinci bölgede gazlaşma hızını kimyasal reaksiyon belirler. Aktifleşme enerjisi E a ya bağlı olarak doğrunun eğimi büyüktür. İkinci bölgede aktifleşme enerjisi, dolayısıyla eğim yarıya düşmüştür. Üçüncü bölgede etkin olan k hız sabiti değil, D difüzyon katsayısıdır. Bu faktörün sıcaklıkla değişimi çok az olduğu için, gazlaşma hızı da sıcaklıkla fazla değişmez. Uygulamada ikinci ve üçüncü bölgeler çok önemlidir. Örneğin, sabit yataklı bir reaktörde koktan su gazı üretiminde uygulanan sıcaklık aralığında gözenek içine difüzyon (ikinci bölge) önem kazanırken, katı yakıtların teknik koşullarda yakılmasında oksijenin gaz/katı ara yüzeyinde oluşan sınır tabakasından difüzyonu (üçüncü bölge) yanma hızını belirler (Hong 2000). Özet olarak, düşük sıcaklıklarda gazlaşma tepkimeleri kömürün tüm yüzeyinde cereyan ederken en çok gözenek içlerinde gazlaşma görülür. Çok yüksek sıcaklıklarda ise gazlaşma kömürün dış yüzeyinde olur. 2.9 Gazlaştırma Yöntemleri Kömürlerin gazlaştırılmasında kullanılan yöntemler yakıtın özelliklerine göre üç grupta toplanabilir: a)sabit yatakta gazlaştırma b)akışkan yatakta gazlaştırma c)sürüklenmeli (hareketli) yatakta gazlaştırma Bir kömür gazlaştırma süreci aşağıdaki özelliklere sahip olmalıdır: 1. Mümkün olduğu kadar çok katı yakıt için uygun olmalıdır. Süreç, bu katı yakıtların koklaşma özelliği, uçucu madde içeriği, aktivitesi, kül içeriği, kül yapısı, kekleşme ve çeşitli sıcaklıklarda mekanik dayanıklılığı gibi özelliklerden bağımsız olmalıdır. 2. Üretilen sentez gazı ya da indirgeme gazı H 2 ve CO ağırlıklı, sentetik doğalgaz ise CH 4 ağırlıklı olmalıdır. 27

3. Kömürdeki yanabilen organik bileşiklerin tamamen gaza dönüşmesi istenir. 4. Süreçler, teknik olarak basit, güvenli, kullanımda esnek ve az bakım gerektirecek biçimde olmalıdır. 5. Üretilen gaz, üretimde kullanılan hammaddelere oranla, şimdi veya ileride rekabet edebilecek kalite ve fiyatta olmalıdır. 6. Çevreyi olumsuz biçimde etkileyecek maddeler oluşmamalıdır. Yan ürünler kullanılabilir özellikte olmalıdır. 2.9.1 Sabit yatakta gazlaştırma Sabit yatakta kömür, gazlaştırıcıya tepeden yüklenmektedir. Gaz oldukça düşük hızla yukarı doğru yükselmektedir. Çok düşük hızla bile bir miktar uçucu kül ve kömür parçacıkları gazla birlikte sürüklenmektedirler. Sabit yatak gazlaştırma sistemlerinde kömür, kok, reaktif gazlar ve ürünlerin akışı, zıt akım ilkesine göre gerçekleştiği için ısı transferi çok iyi gerçekleşmektedir. Örneğin, çıkan kül gelen gazları ve çıkan ürünler de gelen kömürü ısıtmaktadır. Ayrıca, yatağa doğru hareket eden kömür parçacıklarının burada sürelerinin uzun oluşu, yüksek karbon dönüşüm verimlerine neden olmaktadır. Isı ile şişmeyen veya çok az şişen turba, linyit, antrasit ve koklar (8-50 mm) bu yöntemle gazlaştırılabilir (Şekil 1.3.a). 2.9.2 Akışkan yatakta gazlaştırma Akışkan yataklı gazlaştırıcılarda öğütülmüş kömür kullanılmaktadır. Kömür yukarı doğru çıkan gazlar içinde akışkan yatakta yüksek bir verimle tepkimeye girmektedir. Gazla sürüklenen uçucu kül ve kömür parçacıklarının miktarı, sabit yataktakilere oranla daha yüksektir. Akışkan yataklı gazlaştırıcılar, düşük kaliteli kömürlerin gazlaştırılmasında da kullanılmaktadır. Akışkan yatakta gazlaştırma, aslında kum ya da kül gibi yanıcı olmayan bir ortamda meydana geldiğinden yatağa verilen kömürün çok 28

küllü olması gazlaştırmayı olumsuz etkilemez. Böylece, yüksek kül ve rutubet içeren, ısıl değeri 1200 kcal/kg a kadar düşen düşük kaliteli kömürler de bu sistemde gazlaştırılabilmektedir. Isıtıldığında az ya da orta miktarda şişme özelliği gösteren küçük tanecikli (1-8 mm) kömürler bu yöntemle gazlaştırılabilir (Şekil 1.3.b). 2.9.3 Sürüklenmeli yatakta gazlaştırma Bu tip gazlaştırıcıda çok ince öğütülmüş (0-1 mm) kömür, su buharı ve O 2 ile karışmış biçimde gazlaşma odasına püskürtülür. Burada katının hızı gaza göre çok daha çabuk azaldığı için gaz ile katı tanecikler arasında büyük bir bağıl hız farkı oluşur. Katının gaza dönüşme hızı artar. Bu yöntemde kömürün ve gazın reaktör içinde kalış süresi bir saniye kadar olduğundan diğer yöntemlere göre daha küçük gazlaşma odası yeterlidir. Bu yöntemde 1300 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda gazlaştırma yapılabilmektedir. Bu yöntem her cins kömür ve kokun gazlaştırılmasında kullanılabilir (Şekil 1.3.c). 29

a b c Şekil 1.3 Gazlaştırma yöntemleri 30