7. SİNTERLEME (PİŞİRME) İŞLEMİNDEKİ REAKSİYONLAR

7. SİNTERLEME (PİŞİRME) İŞLEMİNDEKİ REAKSİYONLAR Seramik malzemeye mukavemet kazandırmak için yapılan sinterleme (pişirme) işlemi sırasında malzemenin; 1-) Hacmi küçülür 2-) Bulk yoğunluğu artar 3-) Malzemede gözenek miktarı azalır 4-) Malzeme mukavemet ve sertlik kazanır. Pişme işlemindeki reaksiyonlar malzemenin bünyesini oluşturan hammaddelere göre değişir. Reaksiyonlar sonucu genellikle yeni kristal fazlar ve cam fazı oluşur. Kil içeren malzemeler için tipik reaksiyonlar şöyledir: Killi malzeme kurutulmasına rağmen bir miktar fiziksel su içerir. Bu kurutma ile giderilir. Kilin bünyesindeki kristal su ise genellikle kil türüne göre 450-650 C arasında kayıp olur ve kilin kristal yapısında değişiklikler meydana gelir. Örneğin; Kaolen (Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O) için; 450 650 C [ Al Si O ( OH ) ] 3[ 2H O + Al Si O ] 1000 C 3 2 2 5 4 2 2 2 7 3Al2O3.2SiO2 + 4SiO2 (Metakaolen) (Mullit) (Kristobalit) Daha yüksek sıcaklıklara ısıtıldığında cam fazı oluşur. 8. SERAMİKLERİN FAZ DİYAGRAMLARI 8.1. Giriş Seramik sistemlerde faz diyagramlarının anlaşılması refrakterler, camlar ve diğer yüksek sıcaklıklarda kullanılan malzemelerin üretilmeleri ve kullanımlarında önemli bir yer tutmaktadır. Faz sınırlarının bilinmesi aynı zamanda seramik malzemelerin uzun ve kısa süreli kullanımları sırasında kararlılıklarının anlaşılması açısından da oldukça önemlidir. Faz; bir sistemin homojen, belli bir sıcaklık, basınç ve bileşime sahip, makroskobik olarak tek bir yapı gösteren, bir yüzey ile sistem içindeki diğer kısımlardan mekanik olarak ayrılan bölgesi ya da bölgeleri şeklinde tanımlanabilir. 78

Faz diyagramları ise bir bileşen veya birden çok bileşenlerin kombinasyonu ile ilgili bilgi verilerinin grafiksel gösterimidir. Genel olarak bir faz diyagramının bize sağlayacağı bilgileri şu şekilde özetlemek mümkündür. Her saf bileşenin ergime sıcaklığı, İki veya fazla bileşenin karıştırılması sonucu ergime sıcaklığında meydana gelen değişme miktarı, İki bileşenin (örneğin Si0 2 ve Al 2 0 3 ) bir üçüncü bileşik (3Al 2 O 3.2SiO 2, müllit) oluşturacak şekilde yaptıkları reaksiyon, Katı eriyik durumunun olup olmaması ve bileşim sınırları, Sıcaklığın katı eriyik sınırına olan etkisi, Bileşenlerin bir kristal yapısından diğerine geçtikleri polimorfik dönüşüm sıcaklığı, Belli bir sıcaklık, bileşim ve basınç değerinde mevcut sıvı ve katı fazların bileşimleri ve yüzde miktarları, Belli sıcaklıklarda karışmayan sıvıların varlığı, Karışımın bileşenlerin miktarlarına bağlı olarak varsa en düşük ergime sıcaklığı (ötektik), soğumayla beraber katılaşmanın başladığı en yüksek sıcaklıklar (likidüs), katılaşmanın tamamlandığı en düşük sıcaklıklar (solidüs), çözünürlük sınırları (solvüs). Seramik oksitlerin denge koşullarının bilinmesi metallerden daha zordur. Bu durum ergimiş seramik karışımın kristalleşmesi sırasında açığa çıkan ısının çok küçük olmasından kaynaklanmaktadır; dolayısıyla bileşim sıcaklık ve durum ilişkisini gösteren faz diyagramlarının elde edilmesi Malzeme Mühendisliğinin temel uğraşlarından birisini oluşturmaktadır. 8.2. Fazlar Kanunu Bir sistem denge halinde olduğu zaman, sıcaklık ve basıncın her noktada aynı değerde ve her bileşenin kimyasal potansiyellerinin veya buhar basınçlarının her faz için aynı olması gerekmektedir. Aksi takdirde sistemin bir bölgesinden diğer bir bölgesine madde ve ısı geçişi meydana gelmesi eğilimi ortaya çıkar. 79

Sabit basınç ve sıcaklıkta Gibbs Serbest Enerjisinin termodinamik fonksiyonunun minimum noktası sistemin denge halini gösterir (dg = 0). Bu kuraldan hareket ederek çok fazlı sistemlerde belli sıcaklık ve bileşim değerlerinde dengede olan fazların serbest enerjilerinin en düşük veya negatif oldukları görülecektir. Bileşenlerin kimyasal potansiyellerinin sabit basınç ve sıcaklıkta her fazda eşit olması ilkesi, fazlar kanununun temelini teşkil eder. Gibbs Fazlar Kuralına geçmeden önce bir sistemin serbestlik derecesinin açıklamasını yapalım. Bir fazın sıcaklık, basınç ve bileşimini seçmek suretiyle durumunu (katı, sıvı, gaz) belirleyebiliriz. C sayıda bileşenden oluşan bir fazın bağımsız değişkenlerini (T, P, X 2,X 3...X c ) şeklinde sıralamak mümkündür. İlk kez 19. Yüzyılda J. Willard Gibbs tarafından önerilen bu kural aşağıdaki gibi ifade edilebilir. P+S = C+2 Burada P faz sayısı, S serbestlik derecesi, C ise bileşen sayısıdır. Genellikle çok bileşenli sistemlerde faz diyagramları tespit çalışmaları 1 atm sabit basınç altında yapıldığı için Gibbs faz kuralı; P+S = C+1 olarak ifade edilir. Fazlar kanununu aşağıda görülen bir bileşenli su sistemine uygulayalım: dengede maksimum miktarda bulunabilecek faz sayısı, serbestlik derecesinin 0 olduğu durumda meydana gelir P+0=1+2 =3. Şekil 8.1 de su, buz, buhar fazlarının bir arada bulunduğu halde, sıcaklık ve basınç sabitlenmiş olup bu durumun A noktasında ve yaklaşık 0 C, 0.01 atm basınçta meydana geldiği görülür. A noktasında serbestlik derecesinin 0 olması, o noktanın sabit olduğu yani hiçbir değişkenin değiştirilemeyeceği anlamına gelir. Diyagram üzerindeki sınır çizgileri, dengedeki iki fazın birlikte bulundukları basınç ve sıcaklık koşullarını belirlemektedir. Örneğin sıvı ve buhar fazlarının birlikte bulundukları B noktasında, 2+S=1+2 Serbestlik derecesi S=1 bulunur. Bunun anlamı basınç veya sıcaklık değişkenlerinden birisinin (her ikisi aynı anda değil) değiştirilebileceği, ikinci değişkenin birincisine bağımlı (fonksiyonu) olarak değişmesi sırasında iki fazın bir arada olduğu denge koşullarının sağlanmasıdır. Sadece C noktasında olduğu gibi bir tek fazın mevcut olduğu durumda serbestlik derecesi S=C+2-P=1+2-1=2 bulunur. Bu durumda yeni bir faz 80

oluşturmadan tek faz bölgesini çevreleyen sınırlar içinde kalınması koşuluyla basınç ve sıcaklık serbest olarak değiştirilebilir. Şekil 8.1. Su sisteminin sıcaklık-basınç denge diyagramı Teknolojide kullanılan seramikler bir bileşenli, iki bileşenli, üç bileşenli veya daha çok bileşenli olabilir. 8.3. Bir Bileşenli Sistemler Bir bileşenli sistemlerde bir kimyasal bileşik (örneğin H 2 O, Al 2 O 3, Si0 2 vs ) veya bir molekül (H 2 ) sistemin mevcut her fazında homojen olarak dağılmış bulunmaktadır. Su sistemi (Şekil 8.1) basınç ve sıcaklığa bağlı olarak sıvı, gaz veya katı halinde üç ayrı faz şeklinde, sıvı-katı, sıvı-buhar, katı-buhar veya her üç fazın bir arada bulunabildiği denge halinde olabilir; benzer şekilde H 2 molekülü özel koşullarda sıvı ve katı faz durumunda dengede olabilir. Bir bileşenli sistemlerde katı fazlar birden fazla kristal yapıda (allotropi, polimorfizm) bulunabilir: Buna örnek olarak geçen dersimizde bahsettiğimiz SiO 2 verilebilir. Bir bileşenli sistemler için elmas (C), kükürt (S) ve kuvars (Si0 2 ) denge diyagramları da örnek olarak verilebilir (Şekil 8.2 a,b,c). Grafitten sentetik elmas üretimi bir bileşenli faz diyagramlarının önemli bir uygulamasını teşkil eder. Şekil 8.2 a dan görüleceği üzere elmas dönüşümünün gerçekleşmesi için çok yüksek sıcaklıklar ve basınçlar gerekmektedir; bu koşullara ilave olarak reaksiyonun hızlandırılması için nikel gibi sıvı metal katalizöre ihtiyaç duyulmaktadır. Kuvarsın denge durumunda (Şekil 8.2 c) üç farklı katı ve sıvı fazı mevcuttur: Bunlar kuvars, tridimit, kristobalit ve sıvı fazıdır. 81

a) b) Şekil 8.2 Bir bileşenli denge diyagramlarından örnekler (a) karbon sistemi, (b) kükürt sistemi ve (c) Si0 2 sistemi c) 8.4. İki Bileşenli Sistemler Bu sistemlerde iki farklı bileşik veya atom birbirlerinin kafes yapısı içerisinde eriyerek tek bir faz veya gözle görülebilen belli sınırlara ayrılmış farklı fazları meydana getirirler. NiO-MgO ve Al 2 0 3 -Cr 2 0 3 alaşımı her oranda birbiri içersinde çözünerek likidüs yüzeyinin altında katı eriyik halinde tek faz olarak bulunurlar (Şekil 8.3). Buna karşılık MgO-CaO ve MgO-Al 2 0 3 ikili sisteminde kısmi çözünme vardır (katı eriyik bölgesi) ve çözünmenin gerçekleşmediği sıcaklık-bileşim bölgesinde iki bileşenli katı faz ötektik yapı olarak mevcuttur (Şekil 8.4). 82

Şekil 8.3. Birbiri içinde her oranda çözünebilen NiO-MgO ve Al 2 0 3 -Cr 2 0 3 ikili sistemleri Şekil 8.4. Birbiri içinde kısmi olarak çözünebilen MgO-CaO ve MgO - Al 2 0 3 ikili sistemleri Tuz-Su sisteminde tuzun (NaCI) suda (H 2 0) çözünmesi sıvı fazda (çözelti) iki bileşenli sistemi oluşturur. Ancak tuz, suda homojen olarak çözünüp dağıldığından tek faz durumu söz konusudur. Buhar fazı için de tek fazlı durum söz konusudur, çünkü farklı bileşenlerin molekülleri veya atomları buhar fazında üniform ve homojen olarak fiziksel bir sınır oluşturmaksızın karışırlar. Denge halinde birden fazla faz oluşturan sistemler için örnekler aşağıdaki şekilde verilebilir: Su ve yağ, birbirleri üzerinde yer alabilen iki tabaka şeklinde veya karıştırma yapıldığında, bir süre boyunca yağ su içinde yuvarlak damlacıklar halinde dağılmış olarak bulunabilir. Her iki durum iki farklı sıvı fazın varlığını göstermektedir, 83

Su ve civa, ergimiş durumdaki demir ve kurşun iki sıvı fazdan meydana gelen bir karışım oluşturur, Suda kısmen çözünmüş iki izomorf tuz sistemi, bir sıvı iki katı fazdan oluşan üç fazlı bir sistemdir ve, Ötektik sistemi iki farklı katı bileşiğin, bir sıvı ile denge halinde olduğu üç fazlı bir sistemi teşkil eder. İki sıvı bileşenin birbiri içinde çözündüğü durumlar çoğunlukla metalik sistemlerde görülür. İki bileşenli katı faz sistemlerinde, bazı bileşim değerlerinde bileşenlerin kristal yapılarından farklı yapılar ara faz olarak meydana gelebilir: bu tür ara fazlar tek bir bileşim değerinde stokiyometrik olarak veya bir bileşim aralığında katı eriyik şeklinde bulunabilir. Alümina (Al 2 0 3 )-Silika (Si0 2 ) sisteminde müllit ara fazı bu duruma güzel bir örnek teşkil etmektedir (Şekil 8.5). Şekil 8.5. Al 2 0 3 -Si0 2 sisteminin denge diyagramı İkili faz diyagramlarında serbestlik derecesinin 0 olduğu noktalarda bir takım dönüşüm reaksiyonları vardır. İkili faz diyagramlarına ait bu dönüşüm reaksiyonlarının bir özeti Tablo 8.1 de görülmektedir. 84

Tablo 8.1. İki bileşenli sistemlerde görülen başlıca dönüşümler 8.5. Seramik Faz Diyagramları Uygulamaları Oluşan fazların miktarları ve bileşimlerini faz diyagramlarından hesaplamak mümkündür. Bunun için terazi, kaldıraç veya levye kuralı olarak bilinen basit yöntem kullanılır. Bu yöntemde yapılması gereken ilk şey verilen sıcaklık ve bileşimin yerinin tespit edilmesidir. Daha sonra bağ çizgisi çizilir ve aşağıda verilen örnekte olduğu gibi hesaplamalar yapılır. Örnek 1: Aşağıda NiO-MgO ikili denge diyagramı görülmektedir. % 50 MgO içeren bileşimin 2400 C de a) hangi fazlardan meydana geldiğini, b) bu fazların miktarlarını, c) bu fazların her birinin bileşimlerini bulunuz, d) bu bileşimin soğuma eğrisini ve e) mikroyapısını çiziniz. A B C A B C 38 50 60 85

Çözüm : a) İlk önce grafik üzerinde 2400 C den bir yatay ve % 50 MgO dan bir dikey çizerek ikisinin kesiştiği noktadaki fazlar tespit edilir. Görüldüğü gibi bu noktada α ve sıvı olmak üzere iki faz vardır. b) Bu fazların % miktarları bulunurken, tespit edilen noktada bulunan fazların sınırlarını belirleyen bir bağ çizgisi çizilir ve bu bağ çizgisinin sınır uçlarından dikey çizgiler çizilerek o noktadaki bileşim değeri okunur. Her bir fazın karşı değeri kullanılarak (ters kaldıraç prensibi) aşağıdaki gibi hesaplamalar yapılır. (50-38) % α miktarı = x100 = % 54,55 (60-38) (60-50) % sıv ı miktarı = x100 = % 45,45 bulunur. (60-38) c) Her bir fazın kendi tarafındaki noktadan aşağı doğru dik olarak çizilen çizgiden okunan değer, o fazın bileşimini verir. % 60 MgO α fazının bileşimi = % 40 NiO % 38 MgO Sıvı fazın bileşimi = % 62 NiO dir. d) Soğuma eğrileri çizilirken tek faz bölgeleri daha dik, ikili faz bölgelerinin eğimi daha fazla ve S=O ise yatay çizilir. Dolayısıyla yukarıda soruda verilen bileşimin soğuma eğrisi aşağıdaki gibi olacaktır. sıvı faz Sıcaklık ( C) sıvı + α fazı α fazı Zaman e) α sıvı 86

Örnek 2: NiO-MgO ikili denge diyagramında a) saf NiO, b) %20 MgO, c) %50 MgO, d) %80 MgO ve e) %100 MgO bileşimlerinin soğuma eğrilerini çiziniz. Çözüm : A B C D E Sıcaklık ( C) Zaman Örnek 3: MgO-CaO sisteminin faz dönüşümleri ile ilgili karakteristik değerleri aşağıda verilmiştir. Ötektik reaksiyon gösteren bu sistemin denge diyagramını çiziniz. Faz bölgelerini isimlendiriniz. Sınır çizgilerinin doğru olduğunu varsayın. MgO in ergime sıcaklığı 2850 C, CaO in ergime sıcaklığı 2620 C, Ötektik bileşim %32 MgO içermektedir, Ötektik sıcaklık 2370 C dir. CaO, MgO içerisinde en fazla %6, oda sıcaklığında %2 oranında erir. MgO, CaO içerisinde ise en fazla %15 ve oda sıcaklığında %3 erir. Çözüm : 87

Örnek 4: Aynı diyagram için a) MgO CaO içerisinde erimeseydi, b) MgO CaO içerisinde ve CaO MgO içerisinde erimeseydi diyagram nasıl olurdu? Her iki diyagramda da faz bölgelerini isimlendiriniz. Örnek 5: Normal ergiyen ve anormal ergiyen bileşik nedir? Temsili bir diyagram üzerinde gösteriniz ve faz bölgelerini belirtiniz. Çözüm : Sıvı + A4B A + Sıvı Sıvı + B A + A4B A4B A4B + A2B3 A2B3 A2B3+ B A B Örnek 6: Aşağıdaki BeO-Al 2 O 3 ikili sistemine ait diyagramda faz bölgelerini doldurunuz. 88

Çözüm : Örnek 7: Aşağıda görülen MgO-Al 2 O 3 ikili sistemine ait diyagramda a) I, II ve III ile gösterilen bileşimlerin soğuma eğrilerini çiziniz, b) 2200 C de bu bileşimlerin hangi fazları içerdiğini belirtiniz, c) bu fazların miktarlarını bulunuz, d) bu fazların bileşimleri nelerdir, e) II bileşim için 1906, 1904 C ve oda sıcaklığında bulunan fazların miktarlarını bulunuz ve 1904 C den oda sıcaklığına düşünceye kadar hangi fazdan ne kadar bir çökelme olduğunu bulunuz. I II III 89

Örnek 8: Silika tuğlası, ateş tuğlası (firebrick), müllit ve alümina refrakterleri maliyet olarak soldan sağa artacak şekilde sıralanmışlardır. Maliyeti ve aşağıdaki faz diyagramını dikkate alarak; a) 1400 C ye kadar kullanılmak üzere, genel amaçlı bir fırın için hangi refrakteri seçersiniz? b) Aynı tip bir fırını 1700 C de çalıştırmak için hangi refrakteri seçersiniz? Neden? NOT : Tuğlalarda bozulma %10-30 sıvı oluştuğunda meydana gelir. Endüstride kullanılan ateş tuğlalarının sınırlı sıcaklığı 1545 C dir. Örnek 9: Elinizde bulunan kaolen numunesini 1500 C, 1700 C ve 1850 C ye ısıttığınız zaman hangi fazların mevcut olacağını bulunuz. 1700 C deki fazların miktarlarını hesaplayınız ve bu fazların bileşimlerini belirtiniz (Müllit 426, SiO 2 60 g/mol dır). 90

Çözüm : Faz diyagramında bileşimi gösterebilmemiz için %? Al 2 O 3 ve %? SiO 2 içerdiğini bulmamız gerekir. Bunun için yapılacak ilk şey müllit ve SiO 2 oranını bulmaktır. Kaolenin genel formülü Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O dur. 1000 c ( Al O.2SiO.2H O) 3Al O.2SiO + 4SiO H O 3 4 + 144 24 3 2 3 2 2 2 3 2 2 6 Müllit 2 Müllit M A = 426 SiO 2 M A = 4 x 60 =240 Toplam = 426 + 240 = 666 Müllit oranı = (426 / 666)x100 = %64 SiO 2 oranı = (240 / 666)x100 = %36 Müllit ve SiO 2 oranını bulduk. Ancak bilmemiz gereken şey % Al 2 O 3 ve % SiO 2 oranıdır ve müllit içerisinde Al 2 O 3 ve SiO 2 vardır. Şimdi müllit içerisindeki bu oranları bulmamız gerekir. Müllit içerisindeki Al 2 O 3 miktarı = (306/426)x100 = % 72 72x0,64 = 46,08 Müllit içerisindeki SiO 2 miktarı = (120/426)x100 = % 28 28x0,64 = 17,92 % SiO 2 = 36 + 17,92 = 53,92 = 54 [Müllitten gelen + zaten mevcut olan] % Al 2 O 3 = 46,08 = 46 91

Artık diyagram üzerinde bu bileşimi işaretleyebiliriz. 1500 C de bu bileşim için mevcut fazlar Müllit ve kristobalittir. 1700 C de bu bileşim için mevcut fazlar Müllit ve sıvıdır. 1850 C de ise tamamen sıvı oluşmaktadır. 1700 C de bu bileşim için mevcut fazlar Müllit ve sıvıdır 1700 C de bu bileşim için mevcut fazlar Müllit ve sıvı olduğuna göre miktarlarını hesaplayalım. %28 SiO2 Müllit oranı = [(84-54) / (84-28)]x100 = % 54 %72 Al2O3 %84 SiO2 Sıvı oranı = [(54-28) / (84-28)]x100 = % 46 %16 Al2O3 Örnek 10: 85 kg MgCO 3 ve 15 kg SiO 2 ihtiva eden bir karışımın 1600 C de hangi fazlardan oluştuğunu, bunların miktarlarının ve bileşimlerinin ne olduğunu bulunuz (MgO 40.33, MgCO 3 84.33, SiO 2 60 gr/mol). MgCO MgO + ISI 3 CO 2 Bu reaksiyon sonunda sistemde mevcut MgO miktarı = [(40.33 x 85) / 84.33 ]x100 = 40,5 kg 92

Bu yeni durumda 40,5 kg MgO + SiO 2 15 kg = 55,5 kg vardır. Öyleyse yeni durum için MgO ve SiO 2 % hesaplayalım. MgO oranı = (40,5 / 55,5)x100 = % 73 SiO 2 oranı = (15 / 55,5)x100 = % 27 1600 C de MgO ve 2MgO.SiO 2 den oluşmaktadır. % 0 SiO2 MgO oranı = [(42-27) / (42-0)]x100 = % 36 %100 MgO % 42 SiO2 2MgO.SiO 2 oranı = [(27-0) / (42-0)]x100 = % 64 %58 MgO 93

8.6. Üç Bileşenli Denge Diyagramları Üç bileşenli sistemler Gibbs üçgeni ile gösterilir. Gibbs üçgeni eşkenar üçgendir ve her bir köşesinde bir element veya bileşik bulunur. İkili bileşimler bu üçgenin kenarları üzerinde gösterilir. Üç bileşenli sistemler, özde iki bileşenli sistemlerden pek farklı değildir; ancak fazlar kuralına göre bu tip sistemlerde dört bağımsız değişken vardır. Bu değişkenler basınç, sıcaklık ve iki bileşenin bileşimleridir. Üçüncü bileşim bağımlı değişkendir. Şekil 8.6 a da kısmi α, β, γ, katı eriyiklerini içeren, bir üçlü ötektik noktaya sahip hipotetik bir denge diyagramı görülmektedir. Görüldüğü gibi A,B,C bileşenleri eşkenar üçgenin köşelerinde, sıcaklık değişkeni ise y ekseninde yer almaktadır. Sistem sabit basınç altında olup E,D, F noktalarında birer ikili ötektik noktası bulunmaktadır. A,D,B,F,C,E,A likidüs yüzeyini kapsayan bölgenin A', B', C' eşkenar üçgenine izdüşümü alındığı takdirde üçlü denge diyagramının iki boyutlu görüntüsü bulunur (Şekil 8.6b). Her bir sıcaklık için çizilecek kesitler üçlü denge diyagramının eşsıcaklık üçgenlerini verirler; ayrıca kesitlerin likidüs yüzeylerini kestiği hatlar izdüşüm üçgeninde izotermler olarak belirmektedir. Üçlü denge diyagramları seramik sistemlerin en önemli kısmını teşkil eder; zira genelde endüstriyel uygulamalarda ikiden fazla bileşenlerin kullanıldığı sistemler karşımıza çıkmaktadır. Şekil 8.6. a) Üçlü ötektik noktaya sahip olan (Sıvı α + β + γ), α, β, γ katı eriyiklerini içeren üç boyutlu üçlü denge diyagramı, b) Üçlü diyagramın likidüs yüzeylerinin izdüşümü 94

8.6.1. Üçlü Sistemlerde Bileşim Bulma Aşağıdaki A,B,C üçlü sisteminde bileşim üçgeninin üç köşesi bileşenleri, kenarlar üzerindeki her nokta ikili alaşımları, üçgen içindeki her bir nokta üçlü alaşımları göstermektedir. Kenarlar 100 eşit parçaya bölünmüş olup, her kenar ikili sistemin bileşenlerinin ağırlıkça yüzdelerini vermektedir. Bileşimi bilinen bir üçlü alaşımın diyagramdaki yerini tespit edebilmek için aşağıdaki yöntem takip edilir: Şekil 8.7 a üzerinde, x bileşimi için, x noktasından geçen AC, AB, BC kenarlarına paralel olacak şekilde üç doğru çizilir: B yüzdesi o,p noktaları, A yüzdesi m,n noktaları, C yüzdesi r,s noktalarından tespit edilir. Dikkat edilirse iki bileşenli sistemler için uygulanan kurallar burada da geçerliliğini korumaktadır: x bileşimi hangi köşenin daha yakınında yer alıyorsa, o köşede bulunan bileşence daha zengindir. Şekil 8.7. Bileşim üçgeni Örnek : a) % 50 feldspat, % 30 kaolen, %20 kuvars ve, b) %30 feldspat, % 45 kaolen, %25 kuvars bileşimini diyagram üzerinde gösterelim. Diyagramdan görüldüğü gibi 1. bileşimimiz X1 ve ikinci bileşimimiz ise X2 ile gösterilmiştir. Feldspat 0 100 10 90 20 80 40 % Kaolen 50 30 X1 70 60 50 % Feldspat 60 40 80 70 X2 30 20 90 10 100 0 Kaolen 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Kuvars % Kuvars 95

Çözüm : Diyagramdan görüldüğü gibi 1. bileşimimiz X1 ve ikinci bileşimimiz ise X2 ile gösterilmiştir. İki tane üçlü bileşim karıştırıldığında, elde edilecek yeni bileşim bu iki bileşimin gösterildiği noktalar arasında çizilen doğru üzerinde olacaktır. Örnek : S = %20 Feldspat + %70 Kaolen + %10 Kuvars L = %40 Feldspat + %30 Kaolen + %30 Kuvars gibi iki tane bileşimimiz var. %25 S ile %75 L karıştırıldığında elde edilen yeni bileşimi hesaplayarak Gibbs üçgeninde gösterelim. Çözüm : 0,25 x 20 Feldspat + 0,75 x 40 Feldspat = % 35 Feldspat 0,25 x 70 Kaolen + 0,75 x 30 Kaolen = % 40 Kaolen 0,25 x 10 Kuvars + 0,75 x 30 Kuvars = % 25 Kuvars Görüldüğü gibi yeni bileşimimiz % 35 Feldspat, % 40 Kaolen ve % 25 Kuvars dan oluşmaktadır. Şimdi her üç bileşimimizi de Gibbs üçgeninde gösterelim. Feldspat 0 100 10 90 20 80 40 50 60 % Kaolen 30 L 70 60 50 40 90 80 70 S P % Feldspat 30 20 10 100 0 Kaolen 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Kuvars % Kuvars Görüldüğü gibi, bu yeni bileşim kendini oluşturan SL doğrusu üzerindedir. Levier kaidesi, bu doğru üzerindeki P noktasına tatbik edilecek olursa; % S = (PL / SL) x 100 ve %L = (SP / SL) x 100 dür. 96

8.6.2. Üçlü Denge Diyagramlarında Uygulamalar Aşağıda SiO 2 -CaO-Al 2 O 3 üçlü denge diyagramı görülmektedir. Bu diyagrama bakıldığında CS, C 3 S 2, C 2 S, C 3 S, C 3 A, C 5 A 3, CA, C 3 A 5, A 3 S 2 ikili kimyasal bileşikleri ve CAS 2 (anortit) C 2 AS (gehlenit) üçlü ara kimyasal bileşikleri mevcuttur. Diyagram üzerinde, Alkamade üçgenleri, sınır ve izotermal çizgileri ile karakteristik noktalar gösterilmiştir. İki komşu kristalleşme bölgesini birleştiren doğrulara Alkamade doğrusu denir. Alkameyd teoremine göre bir alkameyd doğrusunun iki komşu faz sınırını kestiği nokta faz sınırında maksimum, alkameyd doğrusu üzerinde minimum bir sıcaklığı göstermektedir. Bir bileşim üçgeni her zaman üç alkameyd doğrusundan oluşmaktadır ve buna alkameyd veya alkamade üçgeni denmektedir. Bir alkameyd üçgeni içerisinde yer alan faz bölgelerinin kavuşma noktaları ötektik (normal ergiyen) ve peritektik (anormal ergiyen) bileşimleri gösterir. Bir noktanın birleştirdiği komşu bölgeler, noktanın içinde bulunduğu Alkameyd üçgenini oluşturan bileşenlerin faz bölgeleri ise söz konusu nokta ötektik, aksi durumda bir peritektik noktası olmaktadır. 97

Örneğin, CaO.SiO 2 (CS)-CaO.Al 2 O 3.2SiO 2 (CAS 2 )-SiO 2 Alkameyd üçgeni içerisinde bulunan kavuşma noktasına baktığımızda 1170 C de bir ötektiğin meydana geldiğini görürüz. Bu nokta, bu üçgen içerisindeki üç farklı faz bölgesini birleştirmektedir. Bunu orada bulunan okları takip ederek de anlayabiliriz. Şekil 6.1 b de görüldüğü gibi okların her üçü de bir boktayı işaret ediyorsa ötektik var demektedir. Şimdi de kristalleşme bölgelerine göz atalım. Örneğin CAS 2 yani anortit in kristalleşme bölgesi 1-2-3-4-5-6-1 ile gösterilmiş alandır. 1 2 3 6 4 5 Verilen bir bileşiğin yeri diyagram üzerinde tespit edildikten sonra oluşan ilk kristale bakılır. Oluşan ilk kristal, o nokta hangi fazın oluşum sınırları içerisindeyse o demektir. Örnek 1 : %80 S + %5 A + %15 C bileşimindeki bir sıvının soğutulmasında; a) Oluşan ilk kristalin nedir? b) İlk kristalin teşekkül ettiği sıcaklık nedir? c) Nihai kristaller nelerdir? d) Katılaşmanın meydana geldiği sıcaklık nedir? e) İkinci oluşacak kristal hangisidir? Çözüm 1 : a) Oluşan ilk kristalin S yani SiO 2 dir. b) Yaklaşık olarak 1600 C dir. c) CaO.SiO 2 (CS)-CaO.Al 2 O 3.2SiO 2 (CAS 2 )-SiO 2 (S) dir. 98

d) 1170 C dir ve burada bir ötektik vardır. e) İkinci oluşacak kristal CS dir. Örnek 2 : %60 S + %10 A + %30 C bileşimindeki bir sıvının soğutulmasında; a) Oluşan ilk kristalin nedir? b) İlk kristalin teşekkül ettiği sıcaklık nedir? c) Nihai kristaller nelerdir? d) Katılaşmanın meydana geldiği sıcaklık nedir? e) İkinci oluşacak kristal hangisidir? Çözüm 2 : a) Oluşan ilk kristalin pseudowollostonit dir. b) Yaklaşık olarak 1340 C dir. c) CaO.SiO 2 (CS)-CaO.Al 2 O 3.2SiO 2 (CAS 2 )-SiO 2 (S) dir. d) 1170 C dir ve burada bir ötektik vardır. e) İkinci oluşacak kristal S dir. NOT : Oluşan nihai ürünler verilen bileşimin içinde bulunduğu alkameyd üçgeninin köşeleridir. Oluşacak ikinci kristali bulmak için; verilen bileşim işaretlendikten sonra oluşan ilk kristal tespit edilir. Oluşan ilk kristal köşesinden verilen bileşime bir doğru çizilir ve bu doğru diğer farklı kristal bölgesi sınırına kadar uzatılır. Hangi sınırı kesiyorsa oluşacak ikinci kristal o demektir. Örnek 3 : %40 S + %20 A + %40 C bileşimindeki bir sıvının soğutulmasında; a) Oluşan ilk kristalin nedir? b) İlk kristalin teşekkül ettiği sıcaklık nedir? c) Nihai kristaller nelerdir? d) Katılaşmanın meydana geldiği sıcaklık nedir? e) İkinci oluşacak kristal hangisidir? Çözüm 3 : a) Oluşan ilk kristalin C 2 AS yani gehlenittir. b) Yaklaşık olarak 1350 C dir. c) CaO.SiO 2 (CS)-CaO.Al 2 O 3.2SiO 2 (CAS 2 )- 2CaO.Al 2 O 3.SiO 2 (C 2 AS) dir. d) 1265 C dir ve burada bir ötektik vardır. e) İkinci oluşacak kristal CS dir. 99

Örnek 4 : %70 S + %5 A + %25 C bileşimindeki bir sıvının soğutulmasında; a) Oluşan ilk kristalin nedir? b) İlk kristalin teşekkül ettiği sıcaklık nedir? c) Nihai kristaller nelerdir? d) Katılaşmanın meydana geldiği sıcaklık nedir? e) İkinci oluşacak kristal hangisidir? f) İkinci oluşacak kristalin oluşum sıcaklığı nedir? g) 1400 C deki sıvı ve katının % oranı nedir? h) Bu sıvı ve katının bileşimleri nelerdir? Çözüm 4 : a) Oluşan ilk kristalin S yani SiO 2 yani kristobalit dir. b) Yaklaşık olarak 1520 C dir. c) S- CS- CAS 2 dir. d) 1170 C dir ve burada bir ötektik vardır. e) İkinci oluşacak kristal CS dir. f) Yaklaşık olarak 1340 C dir. g) Bu sorunun çözümü için ilk oluşacak kristal köşesinden başlayan, verilen bileşim noktasından geçen doğru, 1400 C izotermine kadar uzatılır. Daha sonra cetvel yardımı ile gerekli uzunluklar ölçülür. Daha sonra Levier kaidesi uygulanır. SiO2 30.5 mm x 36.5 mm 1400 C Verilen bileşim % Sıvı = (30,5 / 36,5) x 100 = % 83.5 % Katı yani SiO2 = (6 / 36,5) x 100 = % 16,5 h) Katının bileşimi %100 SiO 2 dir. Sıvının bileşimi % 65 SiO 2 + %6 Al 2 O 3 + %29 CaO dir. NOT: Sıvının bileşimini bulmak için, 1400 izotermini kestiği nokta sıvı noktası olacağından bu noktadan SiO 2 köşesine, Al 2 O 3 köşesine ve CaO köşesine paralel çizilerek değerleri okunur. 100