12 DENEY KAYE ve Spektrokimyasal seri 1.Amaç Bu deneyde, Cr(III) iyonun çeşitli sekizyüzlü kompleksleri sentezlenecek ve elektronik spektrumları incelenecektir. UV spektumlarındaki bantların λ max değerleri tayin edilerek, ligantların kompleksin elektronik yapısına etkileri yorumlanacaktır. Ayrıca bu komplekslerin KAYE tayin edilecek ve spektrokimyasal serileri oluşturulacaktır. Önbilgi için İnorganik Kimya, Miessler ve Tarr, dan Bölüm 11, (s.352) okunmalıdır. Bu deneyde [Cr(en) 3 ]Cl 3.3H 2 O ve K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ].3H 2 O kompleksleri sentezlenecektir. trans-[cr(oh 2 ) 4 Cl 2 ]Cl 2H 2 O kompleksi ticari olarak CrCl 3.6H 2 O bileşiği adı altında satılmaktadır. 2. Giriş Bir metal iyonunun d orbitalleri sekizyüzlü alanda ikiye yarılır (e g ve t 2g ). Bu orbitaller arasındaki enerji farkına sekizyüzlü Kristal Alan Yarılma Enerjisi adı verilir ve O ( veya 10 Dq) olarak gösterilir.
Bu yarılmanın derecesi ve buna bağlı olarak o kompleksin geometrisine, metalin yüküne, metalin ve ligandın cinsine bağlıdır. Metalin cinsi, değerliği ve geometrisi sabit tutularak KAYE ne ligantların etkisi incelenebilir. Bir dizi komplekslerin UV spektumları incelenerek kristal alan yarılma enerjileri tayin edilir ve bir sıra oluşturulur. Buna spektrokimyasal seri adı verilir. Bu seride halojenürlerden CN - ye gidildikçe O değeri yaklaşık iki kat artmaktadır. X - < OH - < C 2 O 4-2 < H 2 O < NCS - < py < NH 3 < en < phen < NO 2 - < CN - < CO KAYE leri Tanabe-Sugano diyagramlarından elde edilebilir. Aşağıda d3 iyonunun Tanabe-Sugano diyagramı verilmektedir.
d 3 elektron dizilişinde en düşük enerji seviyesi 4 A 2 dir ve temel halde t 2g de bulunan 3 elektrona karşılık gelir. Seçim kuralları dikkate alındığında uyarılmış seviyeler 4 T 2, 4 T 1 (F) ve 4 T 1 (P) dir. En düşük enerji seviyeleri arasındaki enerji farkı O, 4 T 2 ve 4 A 2 arasındaki enerji geçişine karşılık gelir. d3 iyonlarının sekizyüzlü komplekslerinde en uzun dalga boyuna karşılık gelen bant KAYe ne karşılık gelir. İlk iki bant (4A2 4T2(G) ve 4A2 4T1(F) geçişleri) arasındaki oran ise B değerinin tayininde kullanılır.
3. Komplekslerin sentezi A. tris(etilendiamin)krom(iii) klorür trihidrat sentezi, [Cr(en) 3 ]Cl 3.3H 2 O 100 mg parlak granül çinko( üzerinde ZnO tabakası varsa 6M HCl ile yıkanması veya zımparalanması gerekir) 5 ml lik balona konur. Üzerine266mg (1 mmol) CrCl 3.6H 2 O ve 15 mmol etilendiamin ilave edilir, 1 saat süre ile geri soğutucu altında ısıtılır. Çözelti oda sıcaklığına kadar soğutulur. Oluşan sarı renkli kristaller süzülerek ayrılır.tepkimeye girmeyen çinkolar bir kapta biriktirilir.ürün önce 500 µl metanolde çözünmüş %10 luk etilendiamin çözeltisi, sonra 500 µl eter ile yıkanır, kurutulur ve karanlıkta saklanır. B. Potasyum trisoksalatokromat(iii) trihidrat sentezi, K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ]. 3H 2 O 2.1 g potasyum okzalat (K 2 C 2 O 4.H 2 O) ve 5.0 g okzalik asit ( H 2 C 2 O 4.H 2 O) 75 ml suda 250 ml lik bir erlende çözülür. Devamlı karıştırılan çözeltiye 1.7 g toz potasyum dikromat azar azar ilave edilir. Tepkime tamamlandığında bir ısıtıcı üzerinde çözelti deriştirilir. Çözeltini yüzeyinde ilk katı görülmeye başlayınca ısıtıcıdan indirilir ve soğutulur böylece koyu yeşil renkli ürünün kristallenmesi sağlanır. Kristaller 15 ml % 50 lik etenol-su karışımından tekrar kristallendirilebilir.
4..Cr(III) komplekslerinin o tayini Komplekslerin 0.01 M lık sulu çözeltileri en uzun dalga boyundaki maksimum absorbsiyonda çözeltilerin derişimleri I/Io = 0.5 olacak şekilde hazırlanır. Aşağıdaki formül kullanılarak her bir çözelti için molar absorbansları hesaplanır. A = ε. c.l Burada A, absorbans; ε,molar absorbans, l hücre boyu (1 cm), c ise derişimdir. Her çözeltinin spektrumu alınır. Her bir spektrumdaki maksimum absorbsiyon dalgaboyu tespit edilir. Bu dalgaboyları cm -1 e aşağıdaki şekilde çevrilir. = ν = 1/ λ (nm) x (1 x 107 O ) cm -1 Değişik ligandlar artan O değerlerine göre bir sıraya konulur. Bu sıra spektrokimyasal seri ile karşılaştırılır.veriler bir tablo haline getirilir. Not: CrCl 3.6H 2 O nun 3, 6 ve 24 saat sonraki spektrumları kaydedilmelidir. 5. SORULAR 1.Bu deneyden λmax değerlerine göre elde ettiğiniz seri, spektrokimyasal seri ile uyumlu mu?herhangi bir sapma varsa açıklayınız. 2. CrCl 3.6H 2 O nun maksimum dalgaboyundaki zamanla niçin değişir? Bu değişimi yorumlayınız. Çözeltide hangi tepkimeler olmaktadır?
3. Molar absorbansları %1 olan Cr(III) kompleksleri için uzun dalga boylarında zayıf bantlar gözlenir. Bu bantlar hangi geçişlere karşılık gelir? Bu bantlar niçin çok zayıftır? 4. Mn +2 ve Fe +3 kompleksleri diğer geçiş metallerine oranla çok açık renklidir. Niçin? Bir çok Mn +2 kompleksinin tersine [Mn(CN) 6 ] -2 oldukça renklidir. Niçin? (İpucu: Ligant renkli değildir ) 5. Bir komplekste gözlenebilecek geçişler nelerdir? Çözücüler UV spektrumlarını etkileyebilirler. Çözücü polarlığı arttıkça n π* geçişleri π π* geçişleri hangi dalgaboyuna kayar? Niçin? 6. Seçim kuralları nelerdir? Dörtyüzlü kompleksler niçin koyu renklidir? 7. d 3 elektronik dizilişinin temel hal terim sembolü nedir? 6. KAYNAKLAR 1. Szafran, Z.; Pike, R.M.; Singh, M.M. Microscale Inorganic Chemistry: A Comprehensive Laboratory Experience, 1991, John Wiley & Sons, New York, NY, pg 248. 2. Tanabe, Y.; Sugano, S. J. Phys. Soc. Jpn. 1954, 9, 753.