DERİ SANAYİ ATIKLARINDAN METİL ESTER ELDE EDİLMESİ

DERİ SANAYİ ATIKLARINDAN METİL ESTER ELDE EDİLMESİ Alaattin Osman EMİROĞLU 1 Ahmet KESKİN 2 Mehmet ŞEN 3* 1 Abant İzzet Baysal Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Makine Mühendisliği,14200, Bolu 2 Abant İzzet Baysal Üniversitesi, Bolu Meslek Yüksekokulu, Motorlu Araçlar ve Ulaştırma Tekn. Bölümü, 14100, Bolu 3* Abant İzzet Baysal Üniversitesi, Bolu Meslek Yüksekokulu, Motorlu Araçlar ve Ulaştırma Tekn. Bölümü, sen_m@ibu.edu.tr, 14100, Bolu ÖZET Günümüzde tüm dünyada olduğu gibi ülkemizde de sanayileşme ve nüfus artışına bağlı olarak daha fazla enerji ihtiyacı açığa çıkmıştır. Petrol kökenli yakıtların tükenme sınırına yaklaşmış olması, yenilenebilir enerji kaynaklarından yararlanılması gerekliliğini ortaya koymaktadır. Bu bağlamda ülkemizde ve tüm dünyada biyodizel araştırmaları sürmektedir. Biyodizel genellikle yüksek kaliteli bitkisel yağlardan transesterifikasyon yöntemi kullanılarak üretilmektedir. Fakat bu yüksek kaliteli bitkisel yağların hammadde olarak kullanımı, dizel yakıtından daha pahalı oldukları için uygun değildir. Et üretiminde kesilen büyükbaş ve küçükbaş hayvanlardan kaynaklanan atıklar biyodizel üretimi için büyük bir potansiyel taşımaktadır. Özellikle büyükbaş ve küçükbaş hayvanların kesiminden sonra deri ve derinin yüzülmesinden kaynaklanan artıkların yağ içeriğinin yüksek olması biyodizel için alternatif bir hammadde olacağının göstergesidir. Bu çalışmada, Bolu nun Gerede ilçesinde bulunan deri işleme sanayinden temin edilen deri leşi olarak adlandırılan atıkların öncelikle yağı ayrılmış ve daha sonra bu yağlardan metil ester elde edilmiştir. Ayrıca elde edilen metil esterin dizel motorlarında kullanılabilirliğini tespit etmek için bazı yakıt özellikleri analiz edilmiştir. Anahtar kelimeler: Biyodizel, deri atıkları, atık yağ, yakıt özellikleri, metil ester OBTAINING OF METHYL ESTER FROM LEATHER INDUSTRY WASTES ABSTRACT Today, in Turkey, a rapidly growing need for energy has been observed due to industrialization and population growth as in many countries over the world. Being approached to the limits of extinction of the energy produced from fossil fuels reveals that the necessity of utilization of renewable energy sources. In this regard, biodiesel research studies are in progress in our country and all over the world. Biodiesel is usually produced from high quality food grade vegetable oils using transesterification process. Using food-grade vegetable oils as feedstock is not economically feasible since they are more expensive than diesel fuel. Wastes, derived from cattle and sheep slaughtered in meat production, are the big potential for the production of biodiesel. Especially cattle and small ruminants after cutting resulting from the skin and waste from peeling of the skin have the high fat content. The high fat content would be an indication of an alternative raw material for biodiesel. In this study, the supplied leather-called carcass waste from the leather processing industry in the district of Bolu-Gerede was allocated primarily fats and then methyl ester was obtained from these fats. Further, to determine the utility of obtained methyl ester in diesel engines, some fuel properties of biodiesel were analyzed. Keywords: Biodiesel, leather wastes, waste fats, fuel properties, methyl ester 1. GİRİŞ Enerji ihtiyacındaki hızlı artış yeni, yenilenebilir ve temiz enerji kaynaklarının geliştirilmesine yol açmıştır. Alternatif yakıtlarla ilgili araştırmalar, petrol rezervlerinin azalması, petrol maliyetlerinin artması ve çevre kirliliğinin artması nedeniyle geniş çapta devam etmektedir. Biyodizel, dizel motorlar için en umut verici alternatif yakıt olarak düşünülmektedir. Ağırlıkça yaklaşık olarak % 10-15 oksijen içeren biyodizel, biyolojik olarak parçalanabilen, toksik olmayan ve 745

yenilenebilir bir yakıttır ve dizel yakıtına benzer yanma davranışlarına sahiptir. Bu nedenle dizel motorlarında doğrudan veya dizel yakıtı ile harmanlanarak kullanılabilmektedir [1,2]. Biyodizel, transesterifikasyon veya esterifikasyon olarak adlandırılan ve yağların alkollerle (etil alkol veya metil alkol) reaksiyona girdiği kimyasal bir işlemle elde edilmektedir. Bu kimyasal reaksiyonda alkalin katalizörler (potasyum hidroksit ve sodyum hidroksit gibi) veya asit katalizörler (hidroklorik asit ve sülfürik asit gibi) kullanılmaktadır. Reaksiyonun ardından, reaksiyonun bir yan ürünü olan gliserin, bir santrifüj veya çöktürme tankı ile biyodizelden ayrılmaktadır. Birçok çalışmada araştırılan temel faktörler, katalizörlerin ve alkollerin türü ve miktarı, reaksiyon sıcaklığı ve zamanı, serbest yağ asidi içeriği ve su içeriğidir [3]. Yenilebilir (ayçiçek yağı, kanola yağı vb.) veya yenilemeyen (pongamia yağı, jatropha yağı vb.) bitkisel yağlar, hayvansal yağlar ve atık yağlar biyodizel üretiminde kullanılan ham maddelerden bazılarıdır [4, 5]. Günümüzde biyodizel çok büyük bir sıklıkla yüksek kaliteli bitkisel yağlardan üretilmektedir. Bununla birlikte; yiyecek kalitesindeki bitkisel yağların yüksek fiyatı, biyodizel maliyet fiyatı çok büyük ölçüde hammadde fiyatına bağlı olduğundan, biyodizel birim fiyatını artırmakta ve yukarıda belirtilen tüm avantajlarına rağmen yaygın olarak kullanımını önemli ölçüde engellemektedir. Biyodizelin yüksek fiyatını düşürmek ve ticari alanda motorinle rekabet edebilmesini sağlamak için atık kızartma yağları, hayvansal yağlar, soapstoklar, çeşitli atık yağlardan oluşan yellowgrease, browngrease gibi düşük maliyetli hammaddeler kullanılabilir [6,7]. Bu düşük maliyetli hammaddelerden biri olarak et üretiminde kesilen büyükbaş ve küçükbaş hayvanlardan kaynaklanan ve kesilen hayvanların işlenmesi sırasında oluşan atıklar da büyük potansiyel oluşturmaktadır. Deri sektörü, et sanayinin atığı olan ham deriyi işleyerek, katma değeri olan bir ürün haline dönüştürmektedir. Ham deri, ardışık bazı kimyasal, fiziksel ve mekanik süreçlerden geçirilerek mamul haline getirilir. Bu modifikasyon sırasında, önemli oranda katı ve sıvı atık ortaya çıkmaktadır. Deri endüstrisi açısından bu atıklar, gerek çeşitlilikleri gerekse miktarları bakımından önemli bir problem oluşturmaktadır. İstatistik olarak dünya deri üretim kapasitesi 1,5 10 10 kg/yıldır. Tabaklama proseslerinden yaklaşık 6 10 9 kg/yıl katı atık ortaya çıkmaktadır [8, 9]. Günümüzde tüm mamullerde olduğu gibi deri üretiminde de kalite ve düşük maliyet yanında çevreye duyarlılık da çok önemlidir. Deri üretiminde büyük miktarda tabaklanmış sıvı, katı atık oluşmakta ve çevreyi tehdit etmektedir. Çevre koruma yasalarının daha ciddi uygulanmasıyla birlikte atıkların işlemler esnasında azaltılması konusunda çalışmalar giderek daha fazla önem kazanmaktadır [9]. Türkiye hem üretim hem de ihracatta deri ve deri ürünleri endüstrisinin önde gelen ülkelerinden biridir. Türk deri endüstrisi, yüksek ihracat verimliliği ile dünya deri ticaretinde önemli bir yer almaktadır. Türkiye'de faaliyette bulunan deri organize sanayi bölgesi 13'tür ve bunlar genellikle Marmara ve Ege bölgelerinde yer almaktadır. Bunlardan biri de Bolu nun Gerede ilçesindedir. Bölgede 120'ye yakın firma faaliyet göstermekte olup günlük deri üretim kapasitesi 300-350 ton işlenmiş deridir. Türkiye de büyükbaş deri üretiminde gerek kurulu kapasitesi ile gerekse de fiili olarak Gerede en büyük bölge olarak görülmektedir [10,11]. Deri endüstrisi, et ve et ürünleri endüstrisinde kullanılmak üzere kesilen hayvanların yan ürünlerinden olan ham maddeler olarak derileri kullanmaktadır. Derileri işlerken önemli oranlarda katı/sıvı atıklar oluşmakta ve bu atıklar düzgün bir şekilde yönetilmezse büyük çevre problemlerine neden olmaktadır. Deri işleme atıkları büyük miktarlarda yağ ve protein içermektedir. Yağ içeriğine rağmen bu atıkları geri kazanmak için çok az uygulama yöntemi vardır. Deri sanayi atıklarının geri kazanılmasının bir yolu, zengin yağ içeriğinden dolayı biyodizel üretiminde hammadde olarak kullanmaktır. Böylece, deri sanayi atıklarından kaynaklanan kirlilik azaltılabilir ve gelişmiş bir deri endüstrisinin bulunduğu Türkiye gibi ülkeler için biyodizele dönüştürülerek daha değerli ürünler elde edilebilir [11]. Türkiye de et üretiminde kesilen büyükbaş ve küçükbaş hayvanların derilerinin işlenmesi esnasında oluşan atıklardan elde edilen yağlar biyodizel üretimi açısından önemli bir potansiyel oluşturmaktadır. Türkiye de 2017 yılında büyükbaş hayvan sayısı bir önceki yıla göre %13,2 artarak 16 milyon 105 bin baş olarak gerçekleşmiştir. Küçükbaş hayvan sayısı ise 2017 yılında bir önceki yıla göre %7,2 oranında artarak 44 milyon 312 bin baş olarak gerçekleşmiştir. Türkiye nin 2016 ve 2017 yıllarına ait büyükbaş ve küçükbaş hayvan sayıları Şekil 1 de verilmiştir [12]. Büyükbaş deri üretiminde gerek kurulu kapasitesi ile gerekse de fiili olarak Gerede en büyük bölge olarak görülmektedir. Türkiye'de üretilen derinin yaklaşık %40 ı Bolu nun Gerede ilçesinde üretilmektedir [10]. Deri işleme atıklarından elde edilen yağ, biyodizel üretimi için yüksek kaliteli bitkisel yağlardan daha ucuzdur. Genel olarak, düşük maliyetli hammaddeler büyük miktarlarda serbest yağ asitleri içermektedir [3]. Serbest yağ asidi (SYA) ve nem içeriği, alkol kullanarak gliseridlerin transesterifikasyonu üzerinde önemli etkilere sahiptir. Yüksek SYA içeriği (>% 1 w/w), reaksiyon karışımının sabunlaşmasına ve ürünlerin ayrılmasının zorlaşmasına neden olmaktadır. Bu ise düşük bir biyodizel verimi anlamına gelmektedir. Yağın asit katalizörle esterifikasyonu bir alternatiftir, ancak esterifikasyon baz katalizörle transesterifikasyon reaksiyonundan çok daha yavaştır. Bu yüzden, yüksek 746

suyu uzaklaştırmak için bir saat süreyle 110 C de ısıtma işlemine tabi tutulmuştur. Bu işlemler sonunda, atık deri yağının serbest yağ asidi 13,64 mgkohg -1 olarak belirlenmiştir. Serbest yağ asidi % 1 den büyük olduğu için metil ester elde edilme işleminde iki adımlı işlem kullanılmıştır. Metil ester elde edilme işleminde alkol olarak biyodizel üretiminde en yaygın olarak kullanılan, düşük maliyetli ve işlemi kolay olan metil alkol kullanılmıştır [17, 18]. Şekil 1.Türkiye nin 2016 ve 2017 yıllarına ait büyükbaş ve küçükbaş hayvan sayıları [12] SYA içeriğine sahip hammaddeler için iki adımlı alternatif bir işlem araştırılmıştır [13-15]. Birinci adım, bir asit katalizör ile esterifikasyondur. İkinci adım, bir alkalin katalizör ile transesterifikasyondur. Bu işlemin avantajı, birinci adım sonunda yüksek serbest yağ asitli hammaddelerin SYA seviyesini % 1'den daha düşük bir seviyeye indirilebilmesidir. Böylece, iki adımlı işlem, yüksek SYA içeren düşük maliyetli yağlardan biyodizel üretmeyi mümkün kılmaktadır. İki adımlı işlem sabunlaşmayı önleyip ürünlerin ayrılmasını kolaylaştırarak yüksek oranda biyodizelin ürün olarak elde edilmesini sağlamaktadır [16]. Bu çalışmada, Bolu nun Gerede ilçesinde bulunan deri işleme sanayinden temin edilen deri leşi olarak adlandırılan atıklardan öncelikle bir işlemle yağ elde edilmiştir. Atık deri yağının SYA değeri 1 den yüksek olduğu için iki adımlı üretim gerçekleştirilmiştir. Düşük maliyeti nedeniyle iki adımda da alkol olarak metanol kullanılmıştır. Katalizör olarak birinci adım için sülfürik asit, ikinci adım için ise potasyum hidroksit kullanılmıştır. Elde edilen metil esterin standart test yöntemlerine göre bazı yakıt özellikleri belirlenerek karakterize edilmiş ve üretilen metil esterin yakıt özellikleri biyodizel standartları ile karşılaştırılmıştır. 2. DENEYSEL ÇALIŞMA Yağ içeriğine sahip deri leşi olarak adlandırılan atık Bolu nun Gerede ilçesinde bulunan deri işleme tesisinden temin edilmiştir. Türkiye de büyükbaş deri üretiminde gerek kurulu kapasitesi ile gerekse de fiili olarak Gerede bölge olarak önemli bir yere sahiptir. Atıklardaki yağın ayrılması için deri atıkları su dolu kabın içerisinde ısıtılarak içerisine sülfirik asit atılmış ve su yüzüne çıkan yağlar alınmıştır. Elde edilen yağ kalıntıları uzaklaştırmak için süzülmüştür. Sonra, yağdaki Katalizör olarak birinci adımda yüksek verim verdiği için sülfirik asit, ikinci adımda potasyum hidroksit tercih edilmiştir [18, 19]. Birinci adımda metanol-sülfürik asit karışımı metanol içine sülfürik asit katılarak 40 C sıcaklıkta 30 dakika süreyle karıştırılarak reaksiyona sokulması ile hazırlanmıştır. Birinci adım reaksiyonu, 1 L lik reaktörde, ağırlıkça %45 metanol/yağ oranı ve ağırlıkça %2,5 sülfirik asit katalizör kullanılarak 63 o C sıcaklıkta, 500 devir/dakika karıştırma hızında ve 2 saat reaksiyon süresinde gerçekleştirilmiştir. İkinci adım reaksiyonu ise yine 1 L lik reaktörde, ağırlıkça %20 metanol/yağ oranı ve ağırlıkça %1 potasyum hidroksit katalizör kullanılarak 63 o C sıcaklıkta, 500 devir/dakika karıştırma hızında ve 1 saat reaksiyon süresinde gerçekleştirilmiştir. Deneyler, laboratuvar ölçekli tertibatlarla gerçekleştirilmiştir. Deri atıklarından elde edilen yağ soğutucu, manyetik karıştırıcı ve termometre ile donatılmış reaksiyon kabına konulup ısıtılmıştır. Birinci adımda sıcaklık 63 C'ye ulaştığında, metanol-sülfürik asit karışımı yağ içine ilave edilmiştir. Karışım 63 C sıcaklıkta ve 500 devir/dakikada 2 saat karıştırılmıştır. Sonra karışım ayırma hunisine alınarak bir gece bekletilmiştir. Ayırma hunisinde iki faz meydana gelmiştir. Üst faz alkol-su-asit karışımından ve diğer faz esas olarak esterleşmiş yağ asitleri ve reaksiyona girmemiş yağdan oluşmaktadır. Üst faz, diğer fazdan ayrılmıştır. Ayrıldıktan sonra, numuneler, katalizör etkisini ortadan kaldırmak için 85 C sıcaklıkta saf su ile üç kez yıkanmıştır. Bu aşamadan sonra alt faz, fazla alkol ve suyu çıkarmak için bir saat süreyle 110 C de ısıtma işlemine tabi tutulmuştur. Yağ-ester karışımının asit değeri ölçülmüş ve 1,94 mg KOHg -1 olarak belirlenmiştir. Atık deri yağından metil ester üretimi birinci adımının akış diyagramı Şekil 2 de verilmiştir. Daha sonra ikinci adıma geçilmiştir. İkinci adım sonunda deri atık yağı metil esteri elde edilmiştir. Metil esterin viskozite, yoğunluk, distilasyon, setan indeksi ve su içeriği değerleri belirlenerek karakterize edilmiştir. Numunelerin analizleri Afyon Kocatepe Üniversitesi'nde Yakıt Analiz Laboratuvarında yapılmıştır. 747

görüldüğü gibi, ölçülen yakıt özellikleri standartlar için uygundur [20, 21]. Şekil 2. Deri atık yağından metil ester üretimi birinci adımının akış diyagramı 3. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA Başlangıçta, deri atıklarından bir işlemle yağ elde edilmiştir. Elde edilen deri atık yağının SYA % 1'den daha yüksek olduğu için, deri atık yağı önce birinci adım reaksiyonuna tabi tutulmuştur. Birinci adım reaksiyonundan sonra, deri atık yağının SYA % 0,97 olmuştur. Bu değer reaksiyonu alkalin katalizörle tamamlamak için yeterlidir. İkinci adım olarak, transesterifikasyon reaksiyonu KOH katalizörü ile tamamlanmıştır. İkinci adım reaksiyonundan sonra deri atık yağı metil esterinin yakıt özellikleri belirlenmiştir. Biyodizel standartlarına uygunluğunu kontrol etmek için deri atık yağı metil esterinin karakterizasyonu yapılmıştır. İkinci adım reaksiyonu ağırlıkça %20 metanol/yağ oranında bir saat süreyle 63 C'de gerçekleştirilmiştir. Katalizör miktarı, birinci işleme tabi tutulmuş deri atık yağ ağırlığının % 1'i olarak seçilmiştir. İki aşamalı işlemin sonunda metil ester verimi, % 88 olmuştur. Biyodizelin yakıt özellikleri, Avrupa'da EN 14214 ve ABD'de ASTM D6751 spesifikasyonlarına uygun olmalıdır. Deri atık yağı metil esterinin bazı yakıt özellikleri Tablo1'de verilmiştir. Bu özellikler ASTM ve EN standartlarına gore ölçülmüştür. Deri atık yağı metil esterinin yoğunluk, viskozite, distilasyon, setan indeksi ve su içeriği değerleri EN 14214 standardı ve ASTM standardı değerleriyle karşılaştırılmıştır. Tablo1 de Yoğunluk, motor performans özelliklerini doğrudan etkileyen bir yakıt özelliğidir. Setan sayısı ve ısıl değer gibi birçok performans göstergesi olan yakıt özellikleri yoğunluğa bağlıdır [22]. Bu özellik yakıt atomizasyonunun verimliliğini etkilemektedir [23]. Yakıt enjeksiyon sistemleri yakıtı hacimsel olarak ölçmektedir. Bu nedenle, yoğunluktaki değişiklikler, püskürtülen farklı yakıt kütlesine bağlı olarak motor çıkış gücünü etkilemektedir. Böylece, dizel motor performansı açısından yoğunluk önemlidir [24]. Deri atık yağı metil esterinin yoğunluğu 15ºC'de 876 kgm -3 olarak bulunmuştur. Bu değer EN ve ASTM standartları için uygun bir değerdir. Viskozite, sıvı maddelerin akma yeteneğinin bir göstergesi olduğu için yakıtların önemli bir özelliğidir. Dizel motorlarda biyodizel kullanımını, bazı fiziksel özellikler, özellikle de viskozite sınırlandırmaktadır. Viskozitenin atomizasyon kalitesi, püskürtülen yakıtın boyutu ve yakıt kaçakları üzerindeki etkisi bulunmaktadır. Bu nedenle yanmanın kalitesini etkilemektedir [23, 25, 26]. Düşük viskozite, yakıt sisteminde sızıntıya neden olabilirken, yüksek viskozite, kötü yakıt atomizasyonuna ve eksik yanmaya neden olmakta, motor birikintilerini arttırmakta, yakıtı pompalamak için daha fazla enerjiye ihtiyaç duymakta ve yakıt pompası elemanlarını ve enjektörleri aşındırmaktadır. Yüksek viskozite ayrıca sıcaklık azaldıkça viskozite arttığı için soğuk havalarda daha fazla probleme neden olmaktadır [23]. Biyodizelin kinematik viskozitesi EN 14214 standardına göre 3,5 5 mm 2 s -1 arasında olması gerekirken, ASTM D6751 biyodizel standartlarına göre ise 1,9 6 mm 2 s -1 arasında olması gerekmektedir. Deri atık yağı metil esterinin viskozitesi 4,785 mm 2 s -1 olarak ölçülmüş olup her iki standarda da uymaktadır. Asit değeri, yakıtta yaşlanma üzerinde etkisi olan yakıttaki asit miktarını belirlemek için kullanılır [16]. EN 14214 ve ASTM D6751 standartlarında, biyodizel için maksimum asit değeri 0,5 mg KOH g -1 olarak verilmiştir. Tablo1. Deri atık yağı metil esterinin bazı yakıt özellikleri Yakıtözellikleri Birim EN 14214: 2012+A1:2014 ASTM D6751 15 Test Metodu Deri atık yağı metil esteri Yoğunluk (15 ºC de) kg m -3 860 900 - EN ISO 12185 876 Viskozite (40 ºC de) mm 2 s -1 3,5 5,0 1,9 6,0 EN ISO 3104 4,785 Setan indeksi - - - - 58,52 Su içeriği mg kg -1 500 max - EN ISO 12937 434 Asit değeri mg KOH g -1 0,50 max 0,50 max EN 14104 0,32 Distilasyon Kaynama noktası başlangıcı Kaynama noktası sonu C - (%90) max 360 D 1160 314,64 351,95 748

Deri atık yağı metil esterinin asit değeri 0,32 mg KOH g -1 olarak belirlenmiştir. Numunenin asit değeri standartları karşılamaktadır. Bu da serbest yağ asidi içeriğinin korozyon ve tortu oluşumu nedeniyle korozyon ve pompa tıkanması gibi kullanımla ilgili problemlere neden olmayacağını göstermektedir [27]. Biyodizeldeki su mikrobiyal büyümeyi destekleyebilir, yakıt deposunda korozyona yol açabilir, emülsiyonların oluşumuna katılabilir, ayrıca hidroliz veya hidrolitik oksidasyona neden olabilir [28, 29]. Numunedeki su içeriği, ASTM D6751 ve EN 14214 biyodizel standartları (% 0,05 hacim) ile belirtilen maksimum değerden daha düşük bir değerde 465 ppm olarak bulunmuştur. Distilasyon, yakıtlar için kaynama noktası aralığının belirlenmesi işlemi olup yakıtın bileşenlerinin kaynama sıcaklıkları açısından karakterize edilmesinde kullanılır [23]. Biyodizelin içindeki yüksek kaynama sıcaklığına sahip bileşikler, yanma esnasında tortu oluşmasına sebep olmaktadır. Bu nedenle distilasyon eğrileri yakıtların davranışları, güvenliği, ilk çalıştırma ve yakıtların ön ısıtılması bakımından önemli bir özelliktir [30]. Üretilen deri atık yağı metil esterinin ilk kaynama noktası 314,64 C, son kaynama noktası 351,95 C ve kaynama aralığı 37,41 C olarak tespit edilmiştir. Biyodizellerin ilk kaynama noktası, dizel yakıtlarına oranla çok daha yüksektir. Yüksek kaynama noktasına sahip olma özelliği, yakıtı buharlaştırmak için daha fazla enerji ihtiyacı gerektiğini göstermektedir [30]. ASTM D-675 biyodizel standartlarına göre %90 distilasyon için maksimum sıcaklık 360 C dir. Üretilen metil estere bakıldığında distilasyon sıcaklığı bu standart değerin altındadır. Biyodizel, daha dar bir kaynama aralığı göstermektedir. Bu da yağ asitlerinin benzer kaynama noktalarına sahip olduğunu göstermektedir. Son kaynama noktası, biyodizelde dizelden daha düşüktür. Muhtemelen doymamış esterlerin çift bağı yüksek sıcaklıklarda polimerize edilebileceği için, sakızlaşma ve karbon kalıntısının oluşmasına neden olmaktadır. Biyodizel kaynama noktalarının çok daha yüksek değerlere çıkmasına, transesterifikasyon reaksiyonundan sonra ester ve gliserolün eksik ayrılmasından kaynaklanan serbest gliserin neden olabilir. Bu nedenle, son kaynama noktasının bu sonuçları, deri atık yağı metil ester örneklerinin başarılı trigliserit dönüşümünü önermek için kullanılabileceğini göstermektedir. İlk kaynama noktası metil ester numunesinin saflığını da gösterebilir. Çünkü esterleşmeden sonra ester ve gliserol ürünlerinin tam ayrılmamasından kaynaklanan gliserin gibi bileşiklerin ve/veya muhtemel katkılardan gelen çözücülerin varlığı ilk kaynama noktasını ve hatta kaynama noktası aralığını değiştirebilir. Gliseritler biyodizel veya dizel yakıttan çok daha yüksek kaynama noktasına sahiptir ve motorda ve tortulaşma problemlerinde karbon birikimlerine yol açabilir [27]. Setan indeksi, bir yakıtın tutuşma performansının ölçüsü olarak tanımlanan dizel ve biyodizelin temel bir özelliğidir. Bu parametre, zincir uzunluğu, doymamışlık derecesi ve zincirin dallanması gibi yağ asidi alkil esterlerinin yapısal özelliklerinden etkilenmektedir. Setan indeksi yüksek olursa, yanma daha iyi olmakta ve motor verimliliği artmaktadır. Setan indeksi, setan sayısının tahmini bir değeridir. Özgül ağırlık ve distilasyon sıcaklıkları kullanılarak hesaplanabilmektedir [30]. Deri atık yağı metil esterinin setan indeksi 58,52 olarak bulunmuştur. Ayrıca yakıt laboratuvarında bulunan dizel örneğine ait 56,80 setan indeksi değerinden daha yüksektir. Bu da üretilen metil esterin dizel yakıtından daha yüksek tutuşma kabiliyeti olduğunu göstermektedir. 4. SONUÇLAR Biyodizel kullanımı için en önemli engel dizel yakıtıyla karşılaştırıldığında maliyetinin yüksek olmasıdır. Bununla birlikte, biyodizel üretimi için potansiyel olarak büyük miktarlarda atık yağlar bulunmaktadır. Ülkemizde deri sanayi atıkları biyodizel üretimi için önemli bir potansiyel oluşturmaktadır. Bu çalışmada, deri sanayi atıklarından elde edilen yağ % 1'in üzerinde serbest yağ asidi içerdiğinden iki adımlı işlem tercih edilmiştir. Birinci adım reaksiyonu için reaksiyon koşulları, metanol %45 ağırlık oranı, sülfürik asit miktarı ağırlıkça % 2,5 ve 63 o C'de 2 saat reaksiyon süresi olarak alınmıştır. İkinci adım reaksiyon parametreleri ise ağırlıkça % 20 metanol, ağırlıkça% 1 KOH katalizör miktarı, 63 o C reaksiyon sıcaklığı ve 1 saat reaksiyon süresi olarak seçilmiştir. İki adımlı reaksiyonlardan sonra metil ester verimi % 88 olarak belirlenmiştir. Elde edilen metil esterin belirlenen yakıt özellikleri EN 14214: 2012+A1:2014 ve ASTM D6751 15 standartlarıyla karşılaştırılmıştır. Belirlenen yakıt özellikleri standartlara uygun bulunmuştur. Sonuçlar bu çalışmada elde edilen yüksek kaliteli deri atık yağı metil esterinin herhangi bir modifikasyon olmaksızın dizel motorlarda yakıt olarak kullanılabileceğini göstermektedir. TEŞEKKÜR Bu çalışma, Abant İzzet Baysal Üniversitesi Bilimsel Araştırma Proje Birimi tarafından desteklenmiştir (Proje No: 2017.18.03.1141). Desteklerinden dolayı Abant İzzet Baysal Üniversitesi ne teşekkür ederiz. KAYNAKLAR [1] Atabani A.E., Silitonga A.S., Badruddin I.A., Mahlia T.M.I., Masjuki H.H., Mekhilef S., A comprehensive review on biodiesel as an alternative energy resource and its characteristics, Renewable Sustainable Energy Rev 16(2012) 2070 2093. [2] Emiroğlu A.O., Keskin A., Şen M., Experimental investigation of the effects of turkey rendering fat biodiesel on combustion, performance and 749

exhaust emissions of a diesel engine, Fuel 216(2018) 266-273. [3] Keskin A., Gürü M., Altiparmak, D., The investigation of performance and emissions characteristics of tall oil biodiesel with a co-based additive,energysources,parta:recovery,utilization and Environmental Effects 32(2010) 1899-1907. [4] Keskin A., Obtaining of methyl ester from poultry rendering fat and fuel properties of the dieselester mixtures, Materials, Methods& Technologies, 10(2016) 668-675. [5] Keskin A., Experimental investigation of the effect of cotton seed oil biodiesel-eurodiesel mixtures on combustion, performance and emissions at full load, AKU J. Sci. Eng.,vol. 17(2017),797-809. [6] Şanlı H., Çanakcı M., Biyodizel hammaddesinin bazı kritik yakıt özellikleri üzerindeki etkileri, 10. Uluslararası Yanma Sempozyumu, 2008, Sakarya, p. 284-289. [7] Keskin A., Etlik piliç kesimhanesi rendering yağından metil ester üretimi ve eurodizelle karışımlarının yakıt özelliklerinin incelenmesi, 2. Ulusal Biyoyakıtlar Sempozyumu, 2016, Samsun, p. 187-195. [8] Çolak S., Deri sanayi katı atıkları ve değerlendirme alanları, Deri Bilim Dergisi, 2(2012) 12. [9] İnanç L., Tabaklama öncesi yarma ve tıraş işlemlerinin deri kalitesi ve çevreye etkilerinin araştırılması, Doktora Tezi, Ege Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İzmir, Türkiye, 2015. [10] gerede.net website. [Online]. Available: http://gerede.net/default.aspx?sayfa=bolumler&bol umno=002-002-005- (2018) [11] Altun Ş.,Lapuerta M., Properties and emission indicators of biodiesel fuels obtained from waste oils from the Turkish industry, Fuel 128(2014) 288-295. [12] TUİK website. [Online]. Available: http://www.tuik.gov.tr/prehaberbultenleri.do?id=27 704 (2018) [13] Banapurmath N.R.,Tewari P.G., Hosmath R.S., Performance and emission characteristics of a DI compression ignition engine operated on Honge, Jatropha and sesame oil methyl esters, Renew. Energy, 33(2008)1982-1988. [14] Goodrum J.W.,Volatility and boiling points of biodiesel from vegetable oils and tallow, Biomass Bioenerg., 22(2002) 205-211. [15] Veljković V.B.,Lakicevic S.H., Stamenkovic O.S., Todorovic Z.B., Lazic K.L., Biodiesel production from tobacco (Nicotianatabacum L.) seed oil with a high content of free fatty acids, Fuel 85(2006) 2671-2675. [16] Keskin A., Two-step methyl ester production and characterization from the broiler rendering fat: The optimization of the first step, Renewable Energy, 22(2018) 216-224. [17] Çaylı G.,Küsefoğlu S., Increased yields in biodiesel production from used cooking oils by a two step process: Comparison with one step process by using TGA, FuelProc. Tech. 89(2008) 118 122. [18] Reşitoğluİ.A., Keskin A., Gürü M. The Optimization of the esterification reaction in biodiesel production from trap grease, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects 34(2012) 1238-1248. [19] Zullaikah S.,Lai C.C., Vali S.R., Ju, Y.H. A twostep acid-catalyzed process for the production of biodiesel from rice bran oil, Bioresour. Tech. 96(2005) 1889 1896. [20] EN 14214:2012+A1:2014, Liquid petroleum products Fatty acid methyl esters (FAME) for use in diesel engines and heating applications Requirements and test methods, European Committee for Standardization. Brussels, Belgium, 2014. [21] ASTM D6751 15 Standard specification for biodiesel fuel blend stock (B100) for middle distillate fuels. ASTM International. West Conshohocken, PA, 2015. [22] Tat M.E, Van Gerpen J.H., The specific gravity of biodiesel and its blends with diesel fuels, J. Am. Oil Chem. Soc. 77(2000) 115 119. [23] Alptekin E., Canakci M., Characterization of the key fuel properties of methyl ester diesel fuel blends, Fuel 88(2009) 75-80. [24] Chen Y.H., Huang B.Y., Chiang T.H., Tang T.C., Fuel properties of microalgae (Chlorella protothecoides) oil biodiesel and its blends with petroleum diesel, Fuel 94(2012) 270-273. [25] Encinar J.M., Gonzalez J.F., Rodriquez-Reinares A., Biodiesel from used frying oil variables affecting the yields and characteristics of the biodiesel, Ind. Eng. Chem. Res. 44(2005) 5491 5499. [26] Tate R.E., Watts K.C., Allen C.A.W., Wilkie K.I., The viscosities of three biodiesel fuels at temperatures up to 300 C, Fuel 85(2006) 1010 1015. [27] Candeia R.A., Silva M:C.D., CarvalhoFilho J.R., Brasilino M.G.A., Bicudo T.C., Santos I.M.G., Souza A.G., Influence of soybean biodiesel content on basic properties of biodiesel diesel blends, Fuel 88(2009) 738-743. [28] Knothe G., Analyzing biodiesel: standards and other methods, J. Am. Oil Chem. Soc. 83(2006) 823 833. [29] Rashid U.,Anwar F.,Production of biodiesel through optimized alkaline-catalyzed transesterification of rapeseed oil, Fuel 87(2008) 265-273. [30] Alptekin E., Çanakcı, M., Determination of some properties of methyl ester and glycerin produced from different feedstocks, J. Fac. Eng. Arch. Gazi Univ, 23(2008) 549-556. 750