MALZEME BİLİMİ MAL213 Kristal Yapı-Doğrultu ve Düzlemlere ait Miller İndisleri Metal ve Seramik Yapılar, Polimer Yapıları, X Işını Difraksiyonu

MALZEME BİLİMİ MAL213 Kristal Yapı-Doğrultu ve Düzlemlere ait Miller İndisleri Metal ve Seramik Yapılar, Polimer Yapıları, X Işını Difraksiyonu EYLÜL 2018

KRİSTAL YAPILAR

Malzemeler atomların biraraya gelmesiyle oluşur. Yapı içinde atomlar, atomlar arası bağ kuvvetleri ile bir arada tutulur. Yapı içinde atomlar farklı şekillerle de bir arada bulunabilir: 1.Kristal yapı 2.Amorf yapı Burada atomlar üç boyutlu bir düzene göre dizilirler. Kristal yapı (uzun mesafede düzenli yapıları (long range order (LRO) structures)

Kristal yapı (Kristal kafes) olarak adlandırılan bu yapı, metallerde, seramiklerde, cam seramiklerde ve bazı polimerlerde görülür. Polimerlerin molekül yapıları karmaşık olduğundan, bu malzemelerde kristalleşme ancak yerel ve hacim olarak en fazla %50 oranında görülür (Ancak buradaki kristal yapıyı düzene girme olarak düşünebiliriz). Kristal olmayan(amorf) yapılar Burada atom veya moleküller rastgele dizilirler(örn. Camlar). Bazı malzemelerde örneğin camlarda olduğu gibi kısa mesafede(örneğin moleküler mertebede) bir düzen mevcut olabilir.

Kristallerde birim hücre Üç boyutlu düzende sürekli olarak tekrar eden yapıya birim hücre adı verilir. Birim hücre kristal içinde tekrar eden yapıların en basitidir. Birim hücrelerin kenar uzunluklarına ve kenarlar arasındaki açılara kafes parametreleri adı verilir. Kristal kafes (lattice): Birim hücrelerin üç boyutta tekrarı ile meydana gelen düzendir. En genel haldeki birim hücre

Kafes sistemleri Doğadaki bütün kristal malzemeler 7 farklı kristal sisteminden birisine uyarlar. Bütün 3D hacmi dolduran kafes sistemi sadece 7 adet kafes sisteminden biri olabilir. 1. Kübik 2. Tetragonal (kare prizma) 3. Ortorombik (dikdörtgen prizma) 4. Rhomohedral 5. Hegzagonal 6. Monoklinik 7. Triklinik

Atomlar her bir birim hücrede kafes noktalarında bulunur. Her bir birim kafes; kafes kenar ve eksenler arası açılarını içeren kafes parametreleri ile ifade edilir. Şekil 3.2: Birim hücre geometrisi

Aşağıdaki 5 farklı hücrenin 2 boyuttaki gösterimi şekilde verilmektedir. Basit kare (i) Basit dikdörtgen (ii) Alan merkezli dikdörtgen (rhombus) (iii) Paralel kenar (iv) Alan merkezli altıgen (v)

Hacim Merkezli Kübik (HMK) Yapı Figure 3.4 Hacim merkezli yapıkübik (a) Kafes noktaları; (b)atomların gerçekteki istifi, (c) bir çok kafesin 3 boyutta istifi. a Birim kafesin %68 i atomla doludur, % 32 si boştur. KS: 8 R a= 4R/ 3 ADF = [(Atom sayısı/hücre).(bir atomun hacmı)] / (Birim hücrenin hacmı) ADF = 2x(4πR 3 /3)/a 3 = 2x(4πR 3 /3)/(4R/ 3) 3 = 0,68 Köşelerde ve merkezde birer atom bulunmaktadır. Bu yapıdaki metallerden bazıları; Fe (α-ferrit), V, Cr, Mo, W.

Yüzey Merkezli Kübik (YMK) Yapı Köşelerde ve yüzey merkezlerinde birer atom bulunmaktadır. Bu yapıda metallerin bazıları; Fe (-ostenit), Al, Cu, Ni, vs. a R 2R R a= 4R/ 2 ADF = 4x(4πR 3 /3)/a 3 = 0,74 Hacmin % 74 ü dolu, % 26 sı boştur. En yüksek doluluk oranı. KS: 12 adet 3.4 Yüzey merkezli kübik yapı (a) Kafes noktaları; (b) atomların gerçekteki istifi, (c) bir çok kafesin 3 boyutta istifi.

Sıkı Düzen Hekzagonal (SDH) Yapı SDH yapıyı Hacim Merkezli Tetragonal 3 birim paketin bir araya gelmesinden düşünürsek: 1 adet birim Hacim Merkezli Tetragonal yapıda: -Köşelerde : 4x(1/12) = 1/3 ve 4x(1/6)= 2/3 Merkezde. 1 atom olmak üzere, birim hücrede toplam 2 atom bulunur. Birim Hegzagonal Kafes yapısı 3 adet Hacim Merkezli Tetragonal yapıdan meydana geldiğine göre -Sıkı düzen hegzagonal kafeste Toplam atom sayısı 3 x 2 = 6 atom/hegzagonal kafes olacaktır. ADF= 0,74 tür. -Bu değer YMK ile aynıdır. KS: 12 adet

DOĞRULTU ve DÜZLEMLERE ait MİLLER İNDİSLERİ

Miller indisleri Kristal yapıdaki değişik nokta, doğrultu ve düzlemleri adlandırmak için kullanılır. -Kafes noktaları Eksen takımının başlangıcı olarak herhangi bir atom alınabilir.kafes noktalarının konumları, birim hücrenin kenar uzunlukları bir birim kabul edilerek bunların katları veya kesirleri şeklinde verilir.

Kafes noktalarının gösterilmesi (kartezyen koordinatlarda geometrik yerleri)

Kafes Doğrultuları Kübik sistemde doğrultu ve düzlemleri Miller indisleri ile ifade edilir. Şu şekilde saptanır: Birim hücrede başlangıç ve bitiş koordinatları belirlenir. Başlangıç koordinatları, bitiş koordinatlarından aritmetik olarak çıkarılır. Miller indisleri, kesirli olamaz, tam sayı olmalıdır. Gerekirse orantılı olarak en küçük tam sayıya çevrilir. Köşeli parantez içine virgülsüz olarak konur. Paralel doğrultular için aynı indis kullanılır. Negatif konumlar sayı üzerinde (-) işareti ile gösterilir; 1 gibi.

Kafes doğrultularının gösterilmesi

Aynı özellikteki doğrultular, örneğin bir kübün hacım köşegenleri bir doğrultu ailesi oluşturur.böyle bir aile farklı bir parantezle, <111> şeklinde gösterilir.

Doğrultular için Önemli noktalar 1. Eksen takımının başlangıcı herhangi bir atom seçilebilir. 2. Paralel doğrultuların indisleri aynıdır. 3. Aynı indisli fakat negatif işaretli doğrultular aynı değildir. 100 [100] 4. Bir doğrultunun indislerinin aynı tam sayı ile çarpılarak bulunan indislere ait doğrultular aynıdır. 100x2 200 5. Birbirlerine paralel olmayan (farklı miller indisli) fakat atom dizilişleri benzer (kübik sistem) olan doğrultular doğrultu ailesi ni oluşturur. 110 110,[110],[110],[110], 011,[011],[011],[011], 101,[101],[101],[101]

Doğrultu A 1. Başlangıç ve bitiş: 1, 0, 0, ve 0, 0, 0 2. 1, 0, 0, -0, 0, 0 = 1, 0, 0 3. Kesir veya büyük tam sayı yok. 4. [100] Doğrultu B 1. Başlangıç ve bitiş: 1, 1, 1 ve 0, 0, 0 2. 1, 1, 1, -0, 0, 0 = 1, 1, 1 3. Kesir veya büyük tam sayı yok. 4. [111] Doğrultu C 1. Başlangıç ve bitiş: 0, 0, 1 ve 1/2, 1, 0 2. 0, 0, 1-1/2, 1, 0 = -1/2, -1, 1 3. 2(-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2 4. [ 122]

<110> doğrultu ailesi kaç farklı doğrultuyu ifade eder? Aynı indisli fakat negatif işaretli doğrultular aynı değildir. 100 [100] vardır. Bu nedenle Ailede 2 x 6 = 12 adet üye

Kafes Düzlemleri Düzlemin eksen sisteminden geçmesi durumunda en yakın düzleme paralel olarak kaydırılır. Düzlemin koordinat eksenini kestiği noktalar belirlenir. Bu değerlerin tersi alınır. İndisler tam sayı olamalıdır. Gerekiyorsa orantılı en küçük tam sayı ile çarpılır. Bulunan sayılar normal parantezde virgülsüz olarak ifade edilir. Negatif sayılar üzerinde ( ) işareti ile gösterilir.

Düzlemler için Önemli noktalar 1. Doğrultuların tersine indisleri negatif olan düzlemler aynıdır. 2. Doğrultuların tersine indisleri tam sayı ile çarpılarak bulunan düzlemler birbirinden farklıdır. 3. Kübik sistemde birbirinin aynı indise sahip doğrultu ve düzlemler birbirine diktir. 4. Aynı özelliğe sahip düzlemler düzlem ailesi oluştururlar. Büyük parantez ile ifade edilirler. 100 100, 010, {110} 001. (110),(011),(101),(110),(011),(101)

Düzlem A 1. x = 1, y = 1, z = 1 2. h=1/x = 1, k=1/y = 1,l=1 /z = 1 3. Kesir bulunmuyor. 4. (111) Düzlem B 1. Düzlem z eksenini kesmez, x = 1, y = 2, z = 2. h=1/x = 1, k=1/y =1/2, l=1/z = 0 3. Tam sayı olmalı: h=1/x = 2, k=1/y = 1, l=1/z = 0 4. (210) Düzlem C 1. Düzlem 0, 0, 0 dan geçiyor. y- doğrultusunda kaydırırsak. Then, x =, y = -1, z = 2. h= 1/x = 0, k=1/y = 1, l=1/z = 0 3. 4. Kesir bulunmamakta. ( 010)

110 düzlem ailesi kaç farklı düzlemi ifade eder? Doğrultuların tersine indisleri negatif olan düzlemler aynıdır. Bu nedenle Ailede 6 adet üye vardır.

Kafes düzlemlerinin gösterilmesi

Düzlem ailesi Aynı özelliğe sahip düzlemler bir düzlem ailesi teşkil eder.aile {100} paranteziyle belirtilir.

Doğrultular arasındaki açı verkörel olarak hesaplanabilir. c w b v a u D 1 1 1 1 c w b v a u D 2 2 2 2 İki doğrunun skaler çarpımı: cos 2 1 2 1 D D D D 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 cos w v u w v u w w v v u u D D D D

İki doğrultu arasındaki açı Doğrultularının Miller endisleri [uvw] ve [u v w ] olan iki doğrultu arasındaki açı δ şu ifadeyle verilir: cosδ = (uu +vv +ww )/( (u 2 +v 2 +w 2 ).(u 2 +v 2 +w 2 ) Bir düzlemin normalinin Miller endisleri,düzlemin Miller endisleriyle aynıdır. Örnek : (111) düzleminin normali [111] dir. Bir doğrultu bir düzlem içindeyse, doğrultu ve düzlemin Miller endislerinin çarpımının toplamı sıfırdır. Örnek [ uvw ] doğrultusu (u v w ) düzlemi içindeyse u.u +v.v +w.w = 0 dır.

Hekzagonal kafes için Miller-Bravais indisleri (hkil) (0110) Dikkat:

HEGZAGONAL YAPIDA DÜZLEM ve DOĞRULTU Yapının ADF = 0,74 olup KS = 12 dir. Önemli örnekleri: Ti, Zn, Mg, Be gibidir. Düzlem için 4 indisli sistem Miller-Bravais- kullanılmaktadır. (h k i l) = a1, a2, a3, c eksenleri üzerindedir. KURAL : h + k = - i olmalıdır. Doğrultu için 3 indisli sistem kullanılmaktadır. [ h k i ]

Düzlem A 1. a 1 = a 2 = a 3 =, c = 1 2. 1/a 1 = 1/a 2 = 1/a 3 = 0, 1/c = 1 3. Kesir içermiyor 4. (0001) Düzlem B 1. a 1 = 1, a 2 = 1, a 3 = -1/2, c = 1 2. 1/a 1 = 1, 1/a 2 = 1, 1/a 3 = -2, 1/c = 1 3. Kesir içermiyor 4. (1121) Doğrultu C 1. 2 nokta: 0, 0, 1 ve 1, 0, 0. 2. 0, 0, 1, -1, 0, 0 = 1, 0, 1 3. Kesir içermiyor. 4. [ 101] (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning Doğrultu D 1. 2 nokta 0, 1, 0 ve 1, 0, 0. 2. 0, 1, 0, -1, 0, 0 = -1, 1, 0 3. Kesir içermiyor. 4. [ 110 ]

Birim hücrede bulunan atom sayısı Birim hücrede bulunan atom sayısını tarif eder (Atom sayısı/hücre). Atomsal dolgu faktörü(adf) Birim hücre içinde bulunan atomların toplam hacminin(katı küreler farzediliyor) birim hücre hacmına oranıdır (Atomların hacmı/birim hücre hacmı).adf malzemenin ne kadar sıkı istiflendiğini gösterir. Doğrusal atom yoğunluğu Atom Merkezleri söz konusu doğrultu üzerinde bulunan atomların (atom merkezinden geçmesi şartı ile) sayısı göz önüne alınarak atomların doğrusal dizilme sıklıkları hesaplanır(atom sayısı/doğrultu uzunluğu). Düzlemsel atom yoğunluğu Merkezleri söz konusu düzlem üzerinde bulunan atomlar (atom merkezinden geçmesi şartı ile) göz önüne alınarak atomların düzlemsel dizilme sıklıkları hesaplanır(atom sayısı/düzlem alanı).

METAL, SERAMİK ve POLİMER YAPILAR

METALLER Hacım Merkezli Kübik(HMK) Yapı Figure 3.4 Hacim merkezli yapıkübik (a) Kafes noktaları; (b)atomların gerçekteki istifi, (c) bir çok kafesin 3 boyutta istifi. a Birim kafesin %68 i atomla doludur, % 32 si boştur. R a= 4R/ 3 ADF = [(Atom sayısı/hücre).(bir atomun hacmı)] / (Birim hücrenin hacmı) ADF = 2x(4πR 3 /3)/a 3 = 2x(4πR 3 /3)/(4R/ 3) 3 = 0,68 Köşelerde ve merkezde birer atom bulunmaktadır. Bu yapıdaki metallerden bazıları; Fe (α-ferrit), V, Cr, Mo, W.

Yüzey merkezli kübik (YMK)yapı Köşelerde ve yüzey merkezlerinde birer atom bulunmaktadır. Bu yapıda metallerin bazıları; Fe (-ostenit), Al, Cu, Ni, vs. a R 2R R a= 4R/ 2 ADF = 4x(4πR 3 /3)/a 3 = 0,74 Hacmin % 74 ü dolu, % 26 sı boştur. En yüksek doluluk oranı. 3.4 Yüzey merkezli kübik yapı (a) Kafes noktaları; (b) atomların gerçekteki istifi, (c) bir çok kafesin 3 boyutta istifi.

HMK ve YMK yapılarda [1 1] doğrultusunu ve ( 1 1 1 ) düzlemini çiziniz. Bu doğrultu ve düzlemdeki atom yoğunluklarını kafes parametresini 1 A kabul ederek hesaplayınız.

Sıkı düzen hekzagonal (SDH) yapı Sıkı düzen hegzagonal yapıyı meydana getiren 3 adet tetragonal yapı olarak da ele alınabilir. Bu durumda: -Köşelerde : 4x(1/12) = 1/3 ve 4x(1/6)= 2/3 Merkezde. 1 atom olmak üzere, birim hücrede toplam 2 atom bulunur. -Sıkı düzen hegzagonal kafeste ADF= 0,74 tür. -Bu değer YMK ile aynıdır. -YMK de en yoğun düzlem (111), SDH de ise (0002) dir.

Seramikler Metal ve metal dışı elementlerin yaptığı bağlanmalarla oluşur. İyonik ve/veya kovalent bağlara sahiptirler (Kuvvetli Bağlar). Yüksek erime sıcaklığı - refraktörlük Kimyasal ve yüksek sıcaklıkta kararlılık Kırılganlık (Düşük kırılma tokluğu)

Şekil 1.5: Periyodik tabloda seramik malzemeleri oluşturan metalik karakterde olan elementler (açık mavi) ve metal dışı elementler (koyu mavi)

İki grupta incelenebilir: Kristal yapılı Amorf yapılı Seramik Malzemeler Seramikler metal ve metal olmayan elementlerin oluşturduğu kimyasal bileşiklerdir. Farklı türleri mevcuttur: MX MX 2 M 2 X 3 M`M X 3 M`M 2 X 4 M: Metal element X: Metal olmayan element

Seramiklerin kristal yapıları Kimyasal bileşimleri ve yapıları metallerden çok farklı olup inceleme bunlara göre yapılır. Birim hücredeki iyon dizilişi elektriksel olarak nötr olacak şekildedir. 1-MX formüllü seramikler -CsCl yapısı:basit kübik yapıya sahiptirler.birim hücre başına 1 adet Cs + ve 1 adet Cl - iyonu bulunmaktadır.

-NaCl yapısı Her kafes noktasında iki iyon( Sodyum ve Klor) bulunan bir YMK yapı söz konusudur. Klor iyonları YMK kafesin normal kafes noktalarına yerleşmiştir.sodyum iyonları ise küpün kenarlarına ve hacım merkezine yerleşir. Na Cl

2- MX 2 formüllü seramikler CaF 2, SiO 2,UO 2, ThO 2 ve TeO 2 bu tür yapıya sahip seramiklerdir. CaF 2 de F iyonları kübin kenarlarında (hacim köşegenin bir çeyreğince), -SiO 2 nin yapısı Silika mühendislikte yaygın olarak kullanılan Bir malzemedir. Yeryüzünde bolca mevcuttur. Karmaşık bir YMK yapıya sahiptir (SiO 4 ) -4 dört yüzlüsü SiO 2

3-M 2 X 3 formüllü seramikler Al 2 O 3 (Alumina) nın yapısı Yaklaşık olarak hekzagonal bir yapıya sahiptir.

4- M M X 3 formüllü seramikler CaTiO 3 yapısı Basit kübik, hacim merkezli ve yüzey merkezli kübik yapılarının kombinasyonundan oluşmaktadır. Perovskit olarak da bilinen bu yapıya bir tür elektroseramik olan CaTiO 3, ve elektro seramik ve piezo elektrik özelliklere sahip BaTiO 3 örnek olarak verilebilir (Basit kübik, HMK ve YMK kombinasyonu). (Köşelerde Ca +2 ; Y.merkezlerinde O -2 ve Hacim merkezlerinde Ti +4 böylece her kafes noktasında ve birim hücre başına 5 er iyon bulunur).

Grafit yapısı Seramiklerin tanımına uymamakla birlikte (Bileşik teşkil etmek) C nun bir kristal yapı hali olan grafit (Diğeri elmas) de seramiklerin başlığı altında incelenir. Levhalı bir yapıya sahip olan grafitin levha düzlemleri içinde C atomları kovalent bağlarla bağlıdır. Buna karşılık levhalar arası zayıf Van der Waals bağları mevcuttur. Bu zayıf bağlar nedeniyle levhalar birbiri üzerinde kolayca kayar. Grafit bu nedenle katı yağlayıcı olarak kullanılır. Kovalent bağlarda 3 elektron kullanıldığından (Her karbon atomu 3 karbon atomuyla kovalant bağ yapar), 4. elektron levhalar arasında serbest kalmıştır. Bu serbest elektronlar sayesinde grafit elektrik iletir (grafit elektrod).

Grafit in kristal yapısı Kuvvetli kovalent bağlar C atomları Zayıf Van der Waals bağları

Kristal olmayan yapılar (AMORF YAPILAR): Camlar Camlar: network yani ağ yapıya sahiptirler. Seramik camlar (Camlar): Amorf yapıdadırlar kısa mesafede düzenli yapıları vardır (short range ordered (SRO) structure) (random network). Cam seramikler: Kristal camlardır uzun mesafede düzenli yapıları (long range order (LRO) structures) vardır.

Polimerler Hafiflik, Korozona ve kimyasallara karşı direnç, Düşük dayanım ve tokluk, Düşük rijitlik, yüksek elastiklik, Tekrar kullanılabilirlik (Recyclable), Elektrik yalıtkanlık.

Şekil 1.12: Periyodik tabloda polimer malzemeleri oluşturan elementler.

Polimer Malzemeler Polimer yapılarda: uzun zincirler Belirli bir düzen oluşturmaları zor. Genelde kristal değillerdir. Bazı durumlarda zincirlerin belirli bir düzen oluşturması ile kristal yapı oluşabilir. Ayrıca, çapraz bağ oluşumu ve dallanmalar da olabilir. Bütün bunlar özellikleri etkiler. The unit cell of crystalline polyethylene.

Polimer Malzemeler: Örnek:Polyetilen PoliEtilen: -(C 2 H 4 )- yapısı C atomlarının oluşturduğu omurga: her C atomuna 2 H atomu bağlı. Bütün bağlar kovalent. (a) (b) (c) (d) (a) Lineer dallanmamış, (b) Lineer dallanmış, (c) Dallanmamış Termoset (d) Dallanmış Termoset

Polimerlerin kristal yapıları Polimerlerin yapıları metal ve seramiklere nazaran daha karmaşıktır.burada uzun zincir molekülleri olduğundan polimerlerin düzenli bir yapı oluşturması zordur. Kristalleşme ancak bu zincirlerin uygun düzenlenmeleri ile, yerel olarak ve en fazla % 50 oranında gerçekleşebilir.

X - Işını Difraksiyonu

Ölçmede kullanılan teknik veya ekipman ne kadar hassas ise o kadar küçük boyut ölçülebilir. Hassasiyeti kaba olan ölçü aletiyle, küçük ve hassas skalada ölçüm yapılamaz. X-ışın difraksiyonu kristal yapıları ve dolayısı ile malzemeleri tanımada kullanılabilir.

X-ışını difraksiyonu X-ışını tüpünden gelen ışın parça yüzeyine düşürülür. Yansıyan ışın gelme ve yansıma açıları dikkate alınarak Ganiometre ile ölçülür. X ışınlarının rastladığı her atomdan, aynı dalga boyunda fakat düşük şiddette ikincil dalgalar saçılır. Küresel olarak yayılan bu dalgalar, aralarındaki girişim sonucu belirli açılarda birbirini yok eder veya faz farkı dalga boyunun tam katı ise kuvvetlendirirler.

Bu pikler oluşumu diğer bir değişle yansıyan ışın demetlerinin aynı fazda olması durumu Bragg kuralı nı sağlar. Bragg Kanunu : gelen ışının dalga boyu. d: düzlemler arası mesafe. : gelen ışın düzlem arası açı. : Bragg açısı. h, k, l: düzlemin miller indisleri. Yani piklerin oluştuğu BRAGG açıları ölçüm yapılan kristal malzemenin belli atom düzlemelerini d düzlemler arası mesafe parametresi yardımı ile ifade eder.

nλ = 2dsinθ Bragg kanunu nλ = 2dsinθ d hkl h 2 a o k 2 l n: 1., 2., 3., n. mertebeden difraksiyon dalgalarını tanımlar. Bragg kuralından d saptandıktan sonra yukarıdaki formülden kafes parametresi saptanabilir. θ açısına Bragg açısı; 2θ açısına difraksiyon açısı (toplam kırınım açısı) adı verilir. X-ışın difraksiyonu ile kristal yapıları, kafes parametresi ve atom çapı bulunabilir. Bu parametreler, malzemenin özelliği olduğu ve her bir malzemede farklı değer aldığı için ilgili element veya bileşikleri saptamada kullanılmaktadır. 2