EKSTRAKSİYONDA KULLANILAN ÇÖZGENLER Ekstraksiyon hızı ve başarısı: Çözgenin yağı çözme özelliği Yağın seçilen çözgendeki çözünürlüğü Çözgenin vizkozitesi Fleklerin nem düzeyi Sıcaklık Sıcaklık Yağın difüzyon ve çözünürlüğünü arttırır. Çözgen ve misellanın vizkoziesini düşürür. Ekstraksiyon işlemi çözgenin kaynama noktasının hemen altında bir sıcaklıkta gerçekleştirilir. Çözgende Bulunması Gereken Özellikler: Yağa karşı spesifik olmalı, Kaynama noktası düşük ve dar sınırlar içerisinde olmalı Isınma ısısı, kaynama sıcaklığı ve buharlaşma ısısı düşük olmalı Buharları toksik olmamalı İnert olmalı Korozif etki göstermemeli Vizkozitesi düşük, yoğunluğu sudan düşük olmalı, Yanıcı, patlayıcı olmamalı Ucuz ve kolay temin edilebilir olmalı Kullanılan Başlıca Çözgenler: 2/Şubat/2002, 24670 sayılı TC Resmi Gazete de yayınlanan Türk Gıda Kodeksi Gıda madde ve gıda bileşenlerinde kullanılacak çözgenlere ait genel hükümler Türk Gıda Kodeksi Ekstraksiyonda kullanılacak çözücüler toksik etkiye sahip maddeleri tehlike içerecek miktarda içermemelidir. Saflık ve spesifik saflık kriterlerine uyulmalı, bu özellikte olmayanlar için max 1 mg/kg arsenik ve kurşun 1
Kullanılan Başlıca Çözgenler: Karbon sülfür (CS 2 ) Hidrokarbonlar (n- Pentan, n-hegzan, n-heptan) Halojenli Hidrokarbonlar (Trikloretilen) Alkoller Küçük moleküllü gaz formundaki hidrokarbonlar Süper kritik akışkanlar KARBON SÜLFÜR (CS 2 ) Avantajları, Ucuz, kolay bulunabilir ve yağ çözme yeteneği yüksek Dezavantajları İtici bir kokuya sahip ve aşırı derecede yanıcı HİDROKARBONLAR Avantajları Çözgen kaybı çok düşük, kalıntı bırakmaksızın küspe ve miselladan ayrılabilmekte, yeterli seçicilikte, ucuz, stabilitesi yüksek Dezavantajları Yanıcı ve patlayıcı, narkotik etkiye sahip, aromatik ve kükürt içerenleri toksik etkiye sahip, havadan ağır olduklarından işletmenin kuytu yerlerinde birikerek patlamalara yol açabilir. HALOJENLİ HİDROKARBONLAR Trikloretilen (ClCH=CCl 2 ) Avantajları Trigliseritler için seçiciliği yüksek, renk maddelerini de çözme yeteneğine sahip, reaksiyon hızı yüksek (su oranı %20 ye kadar), çözücü kaybı düşük Dezavantajları Daha fazla miktarda çözgen harcanması, ham yağın bulanık olması, misellada bulunan bulanıklık maddelerinin perkolasyon prensibine göre çalışan ekstraktörlerde çökmemesi, sıcaklık (>130 C), nem, ışık ve oksijen gibi faktörler etkisinde HCl e parçalandığından korozif etki söz konusu, göz ve mukozayı tahriş eder, narkotik etkiye sahip Trikloretilen Küspede bıraktığı kalıntının Düren Hastalığı sebep olması nedeniyle kullanımı yasak Düren Hastalığı sığırlarda vitamin eksikliğine bağlı aşırı güçsüzlük ve yorgunluk HALOJENLİ HİDROKARBONLAR (Devam) Perkloretilen Karbontetraklorür Kloroform Dikloretan Tüm halojenli hidrokarbonlardan yüksek sıcaklık ve oksijenin etkisi ile savaş gazı olarak bilinen FOSGEN meydana gelmektedir. 2
ALKOLLER Avantajları, Oksi ve hidroksi asitler için iyi bir çözgen Yüksek sıcaklıkta diğer yağ asitleri için de iyi bir çözgen Yağı çözme özelliği, sıcaklık artışı ile doğru orantılı Ancak yağı çözme özelliği su miktarı ile ters orantılı Bu nedenle alkollerin yeniden kullanılması durumunda rektifiye edilerek su miktarının %3-4 seviyesine düşürülmesi gerekmektedir. Etil Alkol (Avantajları) Ucuz, Çin, Hindistan ve Japonya da yaygın Hafif basınç ve kaynama noktasının çok az üstünde bir sıcaklıkta yağların ekstraksiyonunu iyi bir şekilde gerçekleştirir Elde edilen misellanın sıcaklığı düşürüldüğünde ise yağ ve çözgen fazları birbirinden kolaylıkla ayrılır Yağ fazı bir miktar alkol içerirken, alkol fazı ise saponin, fosfotid, şekerleri ve yağ benzeri renk maddelerini içerir. Ham yağ rafinasyonu kolaylaşır. Dezavantajı: Su ile her oranda karışabilmesi Propil Alkol (Avantajları) Çiğitten gossipolsüz yağ eldesini sağlar İçerdiği su oranı arttıkça gossipolü çözme yeteneği de artmaktadır. Soğutulduğunda etil alkol gibi içerdiği yağı kolaylıkla bırakır, ayrı bir faz oluşturur Serbest asitlik miktarı hammaddeye göre düşüktür Dezavantajı: Su ile her oranda karışabilmesi, ancak etil alkol kadar değil SÜPER KRİTİK AKIŞKANLAR Gazlar kritik sıcaklık derecelerinin üzerinde bir sıcaklığa kadar ısıtılıp, basınç uygulandığında süper kritik faz adı verilen dördüncü bir faza geçerler. Sıvı ve gaz fazına ait özelliklerin aynı değerleri aldığı bölgeye süper kritik bölge denir 3
SÜPER KRİTİK AKIŞKANLAR (Devam) Süperkritik akışkanlara ait yoğunluk ve yayınırlık değerleri sıvılara daha yakın. Vizkozite değerleri ise gazlara yakın. Gazlar yüksek basınç altında sıvılaştıkları gibi, süper kritik faz bölgesinde çözgen özelliği de kazanırlar. SÜPER KRİTİK AKIŞKANLARIN diğer çözgenlerden farkı: Uygulanan farklı basınç ve sıcaklık ile yoğunluklarının değiştirilebilmesi ve seçiciliklerinin ayarlanabilmesi Bu sayede hammaddede yer alan değişik maddelerin ekstrakte edilmesi ve saflaştırılması mümkün olabilmektedir. SÜPER KRİTİK AKIŞKANLARIN Özellikleri: Yüksek bağıl yoğunlukları iyi bir çözgen özelliği kazandırır Yüzey gerilim katsayıları ve viskoziteleri düşük bu nedenle pompalama masrafları düşük Kütle transfer kapasiteleri yüksek Difüzyon yetenekleri yüksek Buharlaşma gizli ısısı sıfır, bu nedenle ısı kapasitesi çok yüksek SÜPER KRİTİK AKIŞKANLARIN Ekstraksiyonda Sağladığı Avantajlar: Basınç ve sıcaklık değiştirilerek yoğunlukları dolayısı ile seçicilikleri değiştirilebilmekte Uygulanan basınç kritik sıcaklığa yaklaştıkça seçiciliği yükselmekte İşlem sıcaklığı düşük tutulduğundan ısıya duyarlı maddeler doğal nitelikleri bozulmadan ekstrakste edilebilmekte Atmosferik basınçta gaz fazına geçerek elde edilen üründen kalıntı bırakmaksızın kolaylıkla ayrılabilmekte SÜPER KRİTİK AKIŞKANLARIN Taşıması Gereken Özellikler Saflık derecesi yüksek olmalı Yüksek bir kimyasal kararlılık göstermeli Gıdadaki bileşenlerle tepkimeye girmemeli Kalıntı bırakmaması ve kolay uzaklaştırılabilmesi için kaynama noktası düşük olmalı Toksik özellikte olmamalı İşlem maliyeti düşük olmalı Kolaylıkla bulunabilmeli 4
KARBONDİOKSİT Avantajları: Gıda sanayiaçısından en uygun akışkan İnert Oksijene duyarlı bileşenleri korur Apolar Seçiciliği çok yüksek Çevre dostu Kalıntı bırakmaz Tekrar tekrar kullanılabilmesi, işletme maliyetlerini düşürür. Dezavantajı: Karbonhidrat ve aminoasit gibi bileşiklein ekstraksiyonu için uygun çözüçü değil BAŞLICA EKSTRAKTÖR TİPLERİ KESİKLİ SİSTEMLER (Diskontinü) - Bateri Tip Ekstraktörler SÜREKLİ SİSTEMLER (Kontinü) Perkolasyon Esaslı Sistemler - Bollmann Tipi - De Smet " - Rotosel " İmmersiyon Esaslı Sistemler - Hildebrandt " - Kennedy " SÜPER KRİTİK AKIŞKANLA EKSTRAKSİYON SİSTEMİ KESİKLİ SİSTEMLER (Diskontinü) Bateri Tip Ekstraktörler 6-12 adet kapalı tip kazanlardan oluşmuş sistemlerdir. Yağı alınacak ezme sabit bir yatak şeklinde olup, çözgen kazandan kazana aktarılarak yağ içeriği zenginleştirlir. 5
Bateri Tip Ekstraktörler (devam) Bateri Tip Ekstraktörler (devam) Avantajları - Daima en az yağ içeren ezmenin, en saf çözgen ile karşılaştırılması esasına dayanan ters akım uygulanmaktadır. Dezavantajları - Yağı alınmış ezmenin veya küspenin dışarı atılması zordur. Bu nedenle son miselladan yağ alındıktan hemen sonra küspenin çökmesine izin verilmeden dışarı atılmalıdır. Aksi taktirde kondüsyone etme aşamasına denatüre olan azotlu maddeler zaman içinde sertleşerek temizlenmesi zor olan katı bir kitle haline dönüşür. - Bu sorun patlamalı tip ekstraktörlerde ortadan kaldırılmıştır. Patlamalı Tip Bateri Ekstraktörler Küspe çıkış kapağı belirli bir basınç karşısıda otomatik olarak açılacak şekilde ayarlanabilmekte ve buhar çıkış vanası kapatılarak kazan içindeki basınç yükseltilebilmektedir. Oluşan buhar basıncı belirli bir değere ulaştığında kapak otomatik olarak açılmakta ve dışarı fırlayan buhar etkisinde kazandaki küspe de dışarı fırlamaktadır. Günlük Tohum İşleme Kapasitesi K=V.P.n.M K=Kapasite V=Kazanlarda kullanılan hacim P=Ezmenin hektolitre ağırlığı n=kazan sayısı M=Kazanların günlük şarj adedi Patlamalı Tip Bateri Ekstraktörlerde Dikkat Edilmesi Gereken Hususlar: Daima çözgen ezme kitlesi içindeki havanın uzaklaştırılabilmesi için alttan verilmelidir. Çözgen buharlarının sistem içindeki atmosfere dağılmasını engellemek için tüm cihaz ve tank hava boşlukları deflegmatör çözgen buharı tutucu sistemine bağlanmalıdır. Çalışanların sağlığı açısından günlük çözgen kaybı, sistem içinde sirküle edilen çözgen miktarının % 0.5 ini geçmemelidir. 6
SÜREKLİ SİSTEMLER (Kontinü) Yağın çözgende süratle çözündürülerek alındığı yıkama (Perkolasyon) Yağın alınması için gerekli kütle aktarımının oluşumu için belirli bir sürenin geçtiği daldırma (İmmersiyon) Önce perkolasyon daha sonra immersiyon uygulaması (Direkt Ekstraksiyon) Perkolasyon Esaslı Ekstraktörler Ezme ile çözgen ters yönde, ya da aralarında hız farkı olmak kaydı ile aynı yönde akım içinde karşılaştırılırlar. - Bollmann Tipi - De Smet " - Rotosel " Bollmann Tipi Ekstraktörler Süzgeçli kovaların dikey hareket halinde olduğu bir sistemdir. B Kısmında süzgeçli kovalar boşalıp doldurulduktan sonra, aşağıya doğru inerken, sıvı fazla (yarı misella) aynı yönde fakat sıvı (yarı misella) faza göre daha yavaş bir şekilde hareket etmektedir. A kısmında ise yarı küspe saf çözgenle ters (zıt) akım içinde yıkanmaktadır. Kovaların yatay olarak hareket ettiği sisteme örnek: Lurgi ekstraktörü Zıt Akım Doğru akım Rotosel Tipi Ekstraktörler Tüm ekstraktör gövdesi hareketli olup, tohum ezmesi dönen hücrelerde taşınmaktadır. Sıvı faz ezme üzerine ters (zıt) akım olacak şekilde püskürtülmektedir. 7
Rotosel Tipi Ekstraktörler De Smet Tipi Ekstraktörler Bant üzerinde 60-70 cm kalınlıktaki ezme ilerlerken, bantın alt kısmında daha önceki yıkamalardan biriken yarı miselanın püskürtülmesi suretiyle kademeli bir şekilde gerçekleştirilmektedir. Son misellada yağ oranı, tohumun yağ oranının 1.8-2.0 katına kadar çıkabilmektedir. 8
De Smet Tipi Ekstraktörler İmmersiyon (Daldırma) Esaslı Ekstraktörler Yağı alınan ezmenin durgun ya da hareketli çözgen içinde, alınacak ekstraktın çözgen tarafından difüze edilmesine olanak sağlar. Hildebrandt, Ford, Detreks, Adler ve Olier ve Kennedy ekstraktörleri Hildebrandt Ekstraktörü İki adet dikey, bir adet yatay kule ile bunlar içinde yer alan helezonlu taşıyıcılardan oluşmuştur Ters (zıt) akım Kulelerin uzunlukları, helezonların dönüş hızı, ve çözgenin akış hızı ekstraksiyon verimini etkilemektedir Kennedy Ekstraktörü Yaklaşık 15 m uzunlukta, 2.4m yükseklikte ve 1.5 m derinlikte olup, 12 adet yarı silindirden oluşmuştur. Ters akım Silindirler içine alınan ezme karıştırıcılar tarafından küspe çıkışına doğru hareket ettirilmektedir. Sistemde sıvı fazın akışını sağlamak üzere ilk ve son tekneler arasında 15 cm seviye farkı bulunmaktadır. 9
SÜPER KRİTİK AKIŞKANLA EKSTRAKSİYON SİSTEMİ Yüksek basınca dayanıklı, çift cidarlı bir kazanda süper kritik akışkan (CO 2 ) ile ezmeden yağ ekstrakte edilir. Tüm işlemler sabit sıcaklık ve basınçta gerçekleştirilir. Misella üzerindeki basınç veya sıcaklık kademeli bir şekilde düşürülerek içerdiği ekstrakttaki farklı fraksiyonlar ayrı ayrı elde edilebilmektedir (Seçici ekstraksiyon). Süper kritik akışkanın seçiciliğini arttırmak için Entrainer ya da Modifier ler (nhegzan, etanol, aseton) kullanılır. ENZİM UYGULAMASI Yağ verimini arttırmak üzere meyve kabuğu ve hücre zarının yapısını değiştirmek üzere enzimler kullanılablir Glukanaz, pektinaz, hemisellülaz, selülaz, veya bunların karışımı Ekstraksiyon süresi kısalır, presyon verimi %92 ye kadar artabilir. Enerji tasarrufu Çözgen kaybı azalır MİSELLANIN İŞLENMESİ Son misella %30-50 yağ oranı bulanıklık maddeleri - borularda, destilasyon kolonlarında tıkanma ve taşmalara neden olur - Destilasyonun son aşamasında (sıyırma) uygulanan yüksek sıcaklık nedeni ile yağda istenmeyen renk, tad ve koku oluşumuna sebep olur. Filtrasyon Bir sıvı ya da gaz ortamındaki katı maddelerin, filtre edici bir katman yardımı ile uzaklaştırılması işlemi Filtrasyonda sıvı faza elektrolit veya filtrasyon yardımcı maddeleri ilave edililir. - Kiselgur, ağartma toprakları, aktif kömür Bu maddeler bulanıklık maddelerinin büyük bir kısmını absorbe ederek bağlamakta ve böylece sıvının berraklaşmasını sağlarken bir yandan da filtre edici katmanın geçirgenliğini arttırmaktadır 10
Filtrasyon (devam) Filtrasyon yardımcı maddelerinin etkinliği - Partikül büyüklüğüne - İlave edilen miktarına (ortama veriliş oranı) bağlı - Ancak oran arttırmak yerine çoğu kez iki kere filtre etme tekniği verim açısından tercih edilmektedir. Filtrasyon (devam) Filtrasyonda Etkili Faktörler - Bulanıklık maddelerinin irilik bakımından partikül dağılımı - sıvı fazın sıcaklık ve vizkozitesi - basınç - filtre edici yüzey alanı - katmandaki kapiler boruların çap ve uzunlukları Filtreler Filtre edici yüzey maddeler Metal, tekstil ve yapay liflerden oluşmuş örgüler, sıkıştırılmış asbest ve kağıt yüzeyler, poröz yapıdaki seramik, kuarz veya yapay plakalar, değişik membranlar, kum, kiselgur, aktif kömür gibi gevşek materyaller Filtreler (devam) Bulanık madde yükü çok fazla olduğunda filtrelerin çabuk tıkanmasını ve verimin düşmesini önlemek üzere, misella çöktürme tanklarında bekletilerek, sedimentasyon yolu ile bu maddelerin ayrılması sağlanır. Miselladan Çözgenin Alınması Miselladaki çözgen faz Buharlaştırma (Evaporasyon) - Destilasyon - Sıyırma Yoğuşturma Miselladan Çözgenin Alınması Sırasında Dikkat Edilecek Hususlar Ham yağın berrak görünümde olması Ham yağın renginin kararmaması Bu nedenle çözgen buharlaştırılması hızlı ve düşük sıcaklıkta gerçekleştirilmelidir. 11
Kesikli (diskontinü) Buharlaştırıcılar Yatay veya dikey konumdaki silindirik ve 5-10 m 3 hacmindeki destilasyon kazanları kullanılır. Hem destilasyon hem de kalıntının kızgın buharla uzaklaştırılması (sıyırma) aynı kazanda gerçekleştirilir. Miselladaki çözgen %10 oranına kadar normal atmosfer basıncı altında buharlaştırılırken, %10 dan sonra kalan çözgen düşük basınç altında doğrudan buhar verilerek gerçekleştirir. Dezavantajı: İşlem süresi uzun Sürekli (Kontinü) Buharlaştırıcılar Çalışma prensiplerine göre Yükselen film (Borulu) Düşen film Dönüşümlü (Devir daimli) Döner Sıyırma kolonları Yükselen film (borulu) En yaygın sistem Buharlaştırıcı kısmı dikey kaynama borularından oluşmuş Misella bu borular arasında sirküle edilirken buharla ısıtılır Isınma sonucu oluşan çözgen buharları ile sıvı faz karışımı borular içerisinde yükselerek buharlaştırıcının üst kısmında birbirinden ayrılmaktadır. Ayrılan sıvı faz tekrar aşağı doğru akarken, ayrılan ve çözgen buharları ile karışmış buhar ise sistemin üst kısmından köpük tutucudan geçirildikten sonra kondansatörde yoğunlaştırılmaktadır. Yükselen film (borulu) Avantajları - Enerji gereksinimi düşük - Hızlı Düşen Film Buharlaştırıcılar Dikey konumda yerleştirilmiş ısıtma boruları bulunmakta ancak buhar bu boruların dışında dolaşmaktadır. Misella cihaza üst kısımdan girmekte ve bir pülverize edici sistem vasıtası ile homojen bir şekilde yayılarak ısıtma borularından aşağıya doğru ince bir film şeklinde akmaktadır. 12
Düşen Film Buharlaştırıcılar Eski tip cihazlarda miselladan çözgen buharlarının ayrılması cihazın alt kısmında gerçekleştirilir Yeni tip buharlaştırıcılarda ise sıvı fazla buhar karşıt akım halinde olduklarından oluşan çözgen buharı cihazın üst kısmında toplanmaktadır. Dönüşümlü (Devir daimli) Buharlaştırıcılar İçinde misellanın dolaştığı; ısıtma veya kızdırma boruları yatay veya dikey konumda olan, misellanın pompalar vasıtası ile sirküle edildiği sistemlerdir. Misella sistem içinde 0.3-3.0m/sn akış hızı ile dolaşırken misella seviyesi daima kızdırma borularını dolu tutacak seviyeye ayarlanır. Bu nedenle sürekli basınç altında tutulan sıvı fazdan, çözgen kaynayarak kızdırma borularının dışında ve tepedeki boşlukta basıncın düştüğü yerde ayrılmaktadır. Dönüşümlü (Devir daimli) Buharlaştırıcılar Avantajı - Büyük ısıtma yüzeyi ve yüksek basınç nedeniyle çözgenin buharlaştırılması için etkin ve ekonomik Dezavantajı - Güçlü pompa gereksinimi - Yağ kalitesi düşük Döner Buharlaştırıcılar Buharlaştırma ve sıyırma işlemleri aynı kazanda gerçekleştirilmektedir. Yatay konumda ısıtılabilen yatay bir silindir ile bu silindir içinde dönen bir trommel den oluşmuştur. Hareketli trommel üzerinde dıştan merkeze doğru daireler oluşturacak şekilde delikler açılmış kapaklarla, iki ucu kapalı silindir şeklindedir. Hareketli trommelin dış yüzeyinde ise misellayı hem kızdırıcı sabit diskin iç yüzeyine ince bir film katmanı halinde savuran, hem de çözgen içeriği giderek azalan misellayı çıkışa doğru sevk eden kanatlar bulunmaktadır. 13
Sıyırma Kolonları (Rektifikasyon- Zıt Akımlı Kolonlar) Not: İyi filtre edilmemiş fazlaca köpük oluşturan misella için uygun bir sistem Miselladan çözgenin buharlaştırılması ve çözgen kalıntısının kızgın buharla sıyrılması aşamaları, aynı cihazda yer alan birbiri ile bağlantılı ancak farklı kısımlarda gerçekleştirilmektedir. Cihazda yer alan bölme adedi cihazın kapasitesine göre değişmektedir. Cihazın üst kısmında geniş çap ve hacimli ön buharlaştırma kısmı yer alır. Misella ince bir film halinde kolonun ısıtılmış cidarları üzerinden akarak en altta yer alan daha küçük çap ve hacimdeki sıyırma kısmına geçtiğinde kızgın buharla temasa gelerek yüksek sıcaklık ve vakum etkisi ile içerdiği çözgen kalıntısından tamamen kurtulmaktadır. Sıyırma Kolonları (Rektifikasyon- Zıt Akımlı Kolonlar) Avantajı: Misella ve kızgın buhar katşıt akım ile prensibine göre temas ettirilmesi kızgın buhardan en yüksek oranda yararlanılmasını ve ısı tasarrufu sağlamaktadır. TERMOKOMPRESÖRLER Yeni bir teknik İki buharlaştırıcıdan oluşan bir sistem Birinci buharlaştırıcıda oluşan çözgen buharı dönüşümlü bir yoğuşturucu tarafından emilerek normal atmosfer basıncı altında yoğuşturulmaktadır. Bu sırada açığa çıkan ısı enerjisi ikinci buharlaştırıcıdaki misellanın ısıtılmasında kullanılmaktadır. TERMOKOMPRESÖRLER Avantajları: - düşük sıcaklık uygulaması - buhar tasarrufu - soğutma suyu tasarrufu Dezavantajı: - yatırım maliyeti yüksek 14
KÜSPENİN İŞLENMESİ Ekstraktör çıkışında küspe ort %50 çözgen içerir. Küspedeki çözgen üç şekilde uçurulur. 1) İndirekt buhar uygulaması 2) Direk buhar uygulaması 3) Sıcak hava, buhar veya aşırı ısıtılmış çözgen buharı uygulaması Çözgenin Küspeden Uzaklaştırılması Toaster (Desolventizer) Modern teknik - Küspeden çözgen uzaklaştırılır - Küspe kavrulmuş olur, besleme değeri artar - Direk buhar uygulaması Tabanlarından ısıtılan üstüste tavalardan oluşmuştur Çözgenin buharlaşması sırasında küspenin nem miktarı artar Küspe sıcaklığı I. tavadan II. ye geçiş sırasında 82-94 C ye ulaşmaktadır. 15