YAPISAL SERAMİK MALZEME TEKNOLOJİSİ-5 Kurutma ve Sinterleme İşlemleri Yrd. Doç. Dr. Nuray Canikoğlu
Seramikte pişirme işleminden önce yapılacak olan en önemli işlem kurutmadır. Suyun çabuk, ucuza mal edilerek, en iyi şekilde üründen uzaklaşması sağlanmalıdır. Kurutma fiziksel bir süreçtir ve rutubetli bir malzemeden şekillendirme suyunun uzaklaştırılıp kurutulması işlemidir. 2
Kurutmanın yapılabilmesi için, ürünün içindeki suyun buhar şeklinde uzaklaştırılması gerekir. Bu buharlaşmanın miktarı şunlara bağlıdır: Kurutma havasının sıcaklığı, kurutma havasının hızı, kurutma süresi, ürünün kuruma yüzeyinin büyüklüğü. Kuruyan bir üründe buharlaşma yüzeyde olur. Burada hava, kurutma için gerekli sıcaklığı ve kurutmadan oluşan su buharını taşıyıcı görev alır. Kurutma havasının, kuruma sırasında oluşan su buharını kabul edebilmesi için sıcak olması gerekir. 3
Bir seramik çamurun içinde yoğrulma suyu üç durumda bulunur: 1. Yüzey Suyu: Taneciklerin yüzeylerini film şeklinde saran sudur. 2. Por Suyu: Bu tanımlamadan, taneciklerin arasında bulunan su anlaşılır. Çamurdaki suyun büyük bir kısmını oluşturur. 3. Emme Suyu: Taneciklerin yüzeyinden içine emilme yolu ile giren sudur. Böylelikle bu su, seramik çamurun plastikliğinde söz sahibi olur. Kurutma sırasında çamurda en güç ayrılan sudur. Seramikte kurutma işlemi, bütün bu sayılan suların çamurdan uzaklaştırılması için yapılır. 4
Kurutma şekli ekonomik faktörlere bağlıdır: -Açık havada yığın şeklinde -Herhangi bir kurutma ısısına gerek göstermezler -Parçalar çok yavaş kurutulduğunda hemen hiç kuruma hatası göstermezler -Sıcak zemin üzerinde -Kamara ve tünel fırınlarda 5
Max kullanım sıcaklığı 100-600 C Raflı veya arabalı Fırın içindeki fan sayesinde oluşan hava türbülansı sıcaklığın her noktada eşit olmasını sağlamaktadır. Robot yükleme boşaltma sistemleri, zaman ayarı ve hassas sıcaklık kontrollü bilgisayar bağlantıları,.. 6 Kamara tipi (a) arabalı, (b) raflı kurutma fırını
Silindirli kurutma fırını Kamara tipi kurutma fırını 7
Kurutma Hataları 1. Şekillendirilen bir parçada farklı et kalınlıkları varsa, kuruma sırasında, ince kısımlar daha çabuk kuruyacaklarından, geç kuruyan kısımlarla aralarında bazı gerilimler ortaya çıkar. Bu ise, ince ve kalın kısımların birleştikleri yerlerde kuruma çatlağı denen çatlak türünü oluşturur. 2. Daha ince ürünlerde görülen bir kurutma hatası da deformasyon eğilmesidir. Nedeni, parçanın yetersiz kuruması veya yalnızca yüzeyinin kurumasıdır. 3. Hareketsiz kurutmalarda, hep bir taraftan kurutulan parçalar, deformasyonun yanı sıra çokça kurutma çatlakları da gösterirler. 4. Kurutma sırasında yüzeye doğru hareket eden su, beraberinde ince tanecikleri de taşıyabilir. Bu durumda yüzeyde ince tanelerden oluşan bir tabakalaşma ortaya çıkar. 8
Şekillendirilmiş ve kurutulmuş yarı mamulün, bir program içinde ısıtılması ve oluşan seramiğin gene bir program içinde soğutulması işlemidir. Pişirme işlemi yüksek sıcaklık seramik fırınlarında yapılır. 9 Şekil. Sinterleme periyodu
Seramik malzemeye mukavemet kazandırmak için yapılan pişirme işlemi sırasında malzemenin; Hacmi küçülür Bulk yoğunluğu artar Gözenek miktarı azalır Mukavemeti ve sertliği artar 10
Sinterleme Sistemleri Seramik oluşumunda en önemli aşama olan pişirmenin içinde gerçekleştiği fırınlar çeşitli sınıflara ayrılır. Bu ayrımda şu özellikler göz önünde tutulur: Fırının çalışma prensibi (sürekli, periyodik), Fırın şekli (tüp, kamara), Fırın max. sıcaklığı (çalışma sıcaklığı), Fırın atmosferi (vakum, gaz, atmosferik) 11
Seramik fırınlarını sınıflandırırken, onların çalışma prensiplerinden yola çıkılır ve iki büyük grup altında toplanır: Periyodik çalışanlar ve sürekli çalışanlar. Periyodik çalışan fırınlara pişecek malzeme doldurulur, pişirilir, soğutulur ve boşaltılır. Bu işlemler bittikten sonra fırın ancak ikinci bir pişirime hazırdır. Sürekli çalışan fırınlarda, pişme sıcaklığı sürekli sağlandığından, fırının belli bir bölgesi sürekli sıcaktır. Pişecek olan ürünler, bu sıcaklıkla karşılaştıkça pişerler. Bu durumda fırını söndürmeye gerek olmadan doldurma, pişirme ve boşaltma işlemleri sürer. 12
Periyodik çalışan sistem Sürekli çalışan sistem 13
Şekil. Şekillerine göre sinterleme fırınları 14
15
Seramik malzemeler genellikle kristal yapıda olan toz şeklindeki maddelerin karıştırılıp preslenmesi veya başka bir yöntemle şekillendirilmesi ve yüksek sıcaklıkta pişirilmesiyle üretilir. Başlangıçta gözenekli yapı içeren malzeme yüksek sıcaklığa ısıtıldığında bünyede çeşitli değişiklikler olur. Bunlar; gözeneklerin şekil ve boyutlarında olan değişiklikler, tane büyümesi, yeni fazların oluşumu ve polimorfik olaylardır. 16
Bu proses bir ısıl işlem sırasında deformasyondan arınmış tanelerin yüksek sıcaklıkta boyutlarının artması olayıdır. Bu proses, hem seramik hem de metallerde görülür. Yüksek sıcaklıkta ortamda bazı taneler büyürken diğerleri küçülür hatta kaybolur. 17
Proses itici gücünü, iri ve ince tanelerin yüzey alan enerji farkından alır. Büyük tanelerin yüzey enerjisi daha küçüktür. 18
Bu enerji farkı eğik yüzeylerin merkeze doğru hareketini sağlar. Bu; A kristalinde, ara yüzeyde bulunan atomların B kristalinin kafesi içine difüzyonu ile oluşur. A B 19
20 Konkav: iç bükey Konveks: dış bükey Eğer, tüm tane sınır enerjileri eşitse tane sınır açıları 120 o olur. İki boyutta bu açı 6 köşeli tanelerde olur. Eğer taneler iki boyutta 6 dan az kenar içeriyorsa tane yüzeyleri konkav dır ve bu taneler küçülür. 6 kenardan fazla kenarı olan taneler ise büyür.
7 10 6 5 21
22 FIGURE. Two-phase ceramics-zta 30% (zirconia-toughened alumina) (a) as sintered and (b) heat treated at 1600 C for 30 h
Gerçekte, tane sınırındaki empürüteler sınır hareketlerini engeller ve sınırlanan tane çapı; D s d f d şeklinde ifade edilir. Burada; d: Empürite çapı d : ortamdaki empüritelerin hacimsel oranı 23
Sinterleme, birbirine temas eden parçacıkların yüksek sıcaklıklarda birbirine bağlanmasını sağlar. Bu bağlanma, ergime sıcaklığının altında katı halde atom hareketleriyle oluşabilir. Fakat pek çok durumda, sıvı faz oluşumu ile birlikte gerçekleşir. Mikroyapı ölçeğinde, bağlanma temas eden parçacıklar arasında boyunlaşma ile kendini gösterir. Bu tür boyunlaşma mukavemetin ham mukavemete oranla artmasını ve diğer bir çok faydalı özelliğin gelişmesini sağlar. 24
25 Şekilde birbiriyle temas halinde olan küresel iki parçacık görülmektedir. Sinterleme işlemi ilerledikçe birbirine temas eden parçacıklar arasındaki bağ büyür ve birleşir. Her temas noktasında bir tane sınırı büyür. Uzun süre sinterleme iki parçacığın tamamen birleşerek çapı başlangıç çapının 1,26 katı olan tek küresel parçacık oluşturmasına yol açar. Preslenmiş ham parça içinde her parçacığın birkaç değişik noktasında bağ oluşur.
26 Boyun oluşumunun SEM fotoğrafı
Sinterlenme sırasında tane aralarında bulunan porozitelerin değişimi Taneler arasında kapalı olarak kalan gözenekler tane sınırlarından diffüzyonla uzaklaşır. Bu proses oldukça yavaştır. Bu nedenle klasik sinterlemede %100 teorik yoğunluğa ulaşmak zordur. Eğer sinterlemede hızlı tane büyümesi görülürse gözenekler tane içerisinde kalabilir. Bu durumda seramiği gözeneklerden arındırmak hemen hemen imkansızdır. 27
Sinterleme ilerledikçe gözenek-tane sınırı etkileşimi 3 şekilde olabilir: 1. Gözenekler tane sınırlarında kalarak tane büyümesini engeller, 2. Gözenekler hareket eden tane sınırları tarafından sürüklenerek tane büyümesini yavaşlatır, 3. Tane sınırları gözeneklerden koparak ayrılır. Son durumda, tane içinde izole edilmiş gözenekler oluşur ve yoğunlaşma ilerlemez. Yüksek sıcaklıklarda tane sınırı hareketi gözenekten ayrılmaya yol açar. Düşük sıcaklıklarda, tane büyümesi yavaş olduğundan gözenekler tane sınırına bağlı kalır. Bu nedenle tam yoğunlaşmanın olabilmesi için kontrollü sinterleme yapılması gerekir. 28
Tane sınırında bulunan gözenekler Tane içinde bulunan gözenekler 29
Yüksek sıcaklıklarda çok sayıda atom komşuları ile bağlarını koparacak ve yeni yerlere gidecek düzeyde veya daha çok enerjiye sahiptir. Atomların hareket edebilmesi için gerekli olan en düşük enerjiye aktivasyon enerjisi denir. Yüksek sıcaklıkta hareket edebilmek için yeterli enerjiye sahip olan atomların sayısı Arrhenius sıcaklık eşitliğinde verilen istatistiksel kavramlar ile tanımlanır. Burada, (N/N 0 ) hareket eden atomların sayısının toplam atom sayısına oranı, Q aktivasyon enerjisi, R gaz sabiti ve T sıcaklıktır. 30
Aktivasyon enerjisi malzemeye ve atomlar arası bağ kuvvetine bağlıdır. Bu nedenle Q, ergime sıcaklığı (T erg ) ile orantılıdır. Q (kj/mol)=0,145 T erg ( o K) Sinterleme sıcaklığı ergime noktasına yaklaştıkça hareket eden atomların sayısı arttığından sinterleme hızı artar. Ergime sıcaklığında atomların sıçrama hızı saniyede 1 milyon düzeyindedir. Kar tanecikleri -15 o C civarında buz, demir ve grafit tozları 1120 o C de çelik, alümina ve kromoksit tozları ise 1850 o C de sinterlenerek yakut oluşturur. 31
32 Düşük yoğunlukta preslenmiş tozların sinterleme süresi ve sıcaklığının yoğunluğa etkisi
Tamman Sıcaklığı İki tozun bir araya gelerek birleşmesi için gerekli olan en düşük sıcaklık sinterlenmenin gerçekleşme sıcaklığı olup bu sıcaklığa Tamman Sıcaklığı denir. Bu sıcaklık maddenin ergime sıcaklığının 0,53 katıdır. T Tam =0.53xT Erg T Erg >T Sin >T Tam ilişkisine göre sinterleme sıcaklığı ergime sıcaklığı ile Tamman Sıcaklığının arasındadır. Bu nedenle Tamman Sıcaklığı atomlarda hareketliliğin başladığı sıcaklıktır. 33
Sinterleme İşlemini Etkileyen Parametreler: 1.Toz Karakteristikleri: Toz Boyutu, Toz Boyut Dağılımı, Toz Şekli, Aglomerasyon 2.Katkı maddeleri 3. Sıcaklık ve Pişirme Çevrimi 4. Sinterleme Atmosferi 34
1.Toz Karakteristikleri: Başlangıç toz özellikleri (toz boyutu, boyut dağılımı, tane şekli, tane aglomerasyonu, aglomerasyon derecesi ve kimyasal homojenlik), yoğunlaşma ve mikroyapısal gelişim üzerinde önemli etkilere sahiptir. İdeal bir tozun, küçük tane boyutlu aglomerasyonsuz, eş tane şekilli, dar tane boyut dağılımı ve yüksek safiyet veya kontrollü katkı içeriğine sahip olması gerekmektedir. 35
İnce (1-10μm) ve kaba (50-200μm) taneli tozlarda sıcaklığa bağlı yoğunluk değişimi İnce taneli tozların kaba tanelilere oranla kolay sinterlenebilirliği bu tozların yüksek oranda temas noktası ve yüksek yüzey enerjisine sahip olmaları nedeni ile itici gücün yüksek olmasından kaynaklanmaktadır. 36
2.Katkı maddeleri: Katkı madde ilavesinin bir çok amacı vardır. Toz işlem esnasında yoğunlaşmayı artırmak için katkı maddeleri yaygın olarak kullanılır. Ayrıca sıvı faz oluşmasını sağlar ve ikinci bir faz oluşturarak tane sınırı hareketini engelleyip tane büyümesini önlerler. Örneğin, partikül boyutu azaldıkça tane kabalaşma hızı da artmaktadır bu nedenle çok küçük taneler için tane büyümesini engellemek amacıyla katkı maddeleri ilavesi gerekmektedir. 37
3. Sıcaklık ve Pişirme Çevrimi: Seramiklerin veya metallerin sinterleme (veya pişirme) çevriminde genellikle maksimum sıcaklığa sabit ısıtma hızı ile çıkılır ve optimum sonuçlar elde edilinceye kadar bu sıcaklıkta beklenir. Hız kontrollü sinterleme gaz sıkışmasını azaltmakta ve aşırı tane büyümesini önlemektedir. Her iki yöntemde de teorik yoğunluğa ulaşmak mümkün ama hız kontrolü ile daha küçük taneli bir mikroyapı elde edilmektedir. 38
Şekil. Sinterlemenin göstergesi olan boyun boyut oranı, yüzey alanı azalması, büzülme ve yoğunlaşma (densifikasyon) üzerinde sinterleme süresinin etkisi 39 Sinterlemenin diğer bir ölçüsü de boyun boyut oranıdır (X/D) ve Şekilde gösterildiği gibi boyun çapının partikül çapına bölümü ile belirlenir.
4. Sinterleme Atmosferi: Sinterleme atmosferinin yoğunlaşma ve mikroyapı üzerine etkisi gaz çözünürlüğü, katkı ve tozla reaksiyon ile ilgilidir. Sinterleme atmosferinin ilk etkisi gaz çözünürlüğü ile ilgilidir. Örneğin, Al 2 O 3 sinterlenmesinde O veya H 2 kullanıldığında teorik yoğunluğa ulaşılırken N 2, He ve Ar gazları kullanıldığında yoğunluk düşük kalmaktadır. Çünkü bu gazlar Al 2 O 3 içerisinde sınırlı bir çözünürlüğe sahiptir. Eğer gazlar malzeme içinde çözünemezlerse kapalı porlar ile hapsolur ve yoğunlaşmayı engeller. Sinterleme atmosferi katkı maddeleri ile seçici olarak reaksiyona girebilir bu ise yoğunlaşma işlemi için çok önem taşımaktadır. 40
SİNTERLEME TİPİ TAŞINIM MEKNİZMASI İTİCİ GÜÇ Katı Hal Yayınma Serbest enerjideki fark Sıvı Faz Reaktif Sıvı Buhar Fazı Viskoz akış, yayınma Viskoz akış, yayınma Buharlaşma/ Süblimasyon Yüzey gerilmesi, kapiler basınç Yüzey gerilmesi, kapiler basınç Buhar basıncındaki fark 41
1. Katı Hal Sinterlemesi: Katı hal sinterleme, yayınma ile malzeme taşınımını içerir. Bu proses için gerekli itici güç, boyun bölgesi ile tanenin yüzeyi arasında meydana gelen serbest enerji farkıdır. Katı hal sinterlemesi; katı toz taneciklerinin hiçbir ikinci sıvı faz olmadan yoğunlaşmasıdır. 42
Şekil. Sinterleme sırasında yoğunlaşma ve tane büyümesinin ilerleyişini gösteren mikroyapılar. 43
2. Sıvı Faz Sinterlemesi: Ana toz proses sırasında katı olarak kalırken katkı tozu sıvı faz oluşumunu sağlar 44 Katkıların bir kısmı, düşük sıcaklıkta sıvı faz oluşturarak sinterlemenin hızlandırılmasını sağlamaktadır. Katkılarla toz yüzeylerinde sıvı faz oluşturmanın gerektiği hızlı sinterlenmeye, bir de basınç eklenirse çok daha yoğun parçalar elde etmek mümkündür.
Sıvı faz sinterlemesine örnek; ZnO-Bi 2 O 3 sistemi Sıvı faz sinterlenmesi ile üretilmiş malzemeler, yüksek sıcaklıkta kullanılmaya elverişli değildir. Dolayısıyla, refrakter özellik aranmayan örneğin elektronik seramiklerin üretimi için uygun bir yöntemdir. 45
46 Şekil. Katılaşan sıvıda dağılmış köşeli karbür tanelerini gösteren bir WC-Co kompozisyonu sıvı faz sinterlemesi mikroyapısı.
Sıvı faz sinterlemesinde şu koşullar oluşmalıdır; 1) Sinterleme sıcaklığında katı ve sıvı faz bir süre birlikte bulunmalıdır 2) Katı fazın sıvı faz içerisinde sınırlı bir çözünürlüğü olmalıdır 3) Sıvı faz miktarı boyutsal değişimi minimum tutacak kadar az; fakat istenilen yoğunluğu sağlayacak kadar fazla olmalıdır 4) Hızlı yoğunlaşmayı sağlamak için katı faz tozları oldukça küçük olmalıdır 5) Sinterlemede katı faz taneleri tamamen sıvı faz ile çevrelenmelidir 47
3. Reaktif-Sıvı Sinterlemesi: Sıvı faz sinterlemesine benzerdir. Fakat, sıvı ya bileşimini değiştirir veya ayrışarak kaybolur. Bu proses, sinterleme sıcaklığında, katı fazın sıvı içerisinde sınırlı miktarlarda çözünebildiği sistemlere uygulanabilir. Seramik malzemelerin sıvı faz ortamında sinterlenmesi vitrifikasyon olarak tanımlanır. Bu proses genellikle birden fazla bileşik içeren seramiklerde görülür. 48
Prosesin teorik olarak açıklanması katı hal reaksiyon içeren prosesinkinden daha zordur. Bunun nedeni sıvı-katı reaksiyonlarının birçok ara faz oluşumunu içermesinden kaynaklanır. Sıvı faz ortamında sinterlemede iki mekanizma rol oynar; 1. Sıvı fazın taneler arasında kapiler etkiyle emilmesi ve buna bağlı olarak boyutsal küçülme. Bu proseste sıvının yüzey gerilimi de rol oynar. 2. Küçük tanelerin sıvı faz ortamında erimeleri ve büyük taneler üzerine çökmeleri veya yeniden kritalleşmeleri 49
4. Buhar Faz Sinterlemesi: Buhar fazı sinterlemesi sadece birkaç sistem için önem taşır. Bu proseste itici güç, yüzey eğriliği nedeniyle buhar basıncında meydana gelen farktır. Tozların yüzeyi pozitif eğrilik yarıçapına sahip olup, buhar basıncı yüksektir. Diğer taraftan, iki tanenin birbirine temas ettiği boyun bölgesinde ise eğrilik çapı negatif olup, buhar basıncı düşüktür. Bu proseste, porların morfolojisi değişebilir ama yoğunlaşma meydana gelmez. 50