11. REFRAKTER MALZEMELER 11.1. Refrakter Malzemelerin Tanımı Günlük hayatımızda kullandığımız birçok malzeme yüksek sıcaklıkta üretilmektedir. Yüksek sıcaklıkta üretilen bu malzemelere örmek olarak metallerin üretilmesi ve şekillendirilmesi, cam, çimento, elektronik malzemeler, organik ve inorganik kimyasal malzemelerin üretimleri sayılabilir. Refrakterler, yüksek sıcaklık işlemlerinin gerçekleştiği fırın sistemlerinin iç astarlarını oluşturan ve bu sayede metal astarın dayanamayacağı sıcaklıklarda üretimin gerçekleşebilmesini sağlayan ekonomik endüstriyel malzemelerdir. Bu nedenle refrakterler endüstriyel verimliliğin önemli bir parçasıdır. Bu açıklamalar sonrasında refrakterler şu şekilde tanımlanabilir: Kullanıldığı ortamda termal ve mekanik gerilmelere, yüksek basınç ve sıcaklıktaki gaz ve metal buharlarının etkilerine, sıvı metal ve cürufun korozyonuna (reaksiyonuna) karşı dayanım gösteren, yüksek ergime sıcaklığına sahip malzeme veya malzeme grubuna refrakter malzeme denir. Refrakterler kullanım ortamında kimyasal ve boyutsal kararlılığını muhafaza ederler. Metalurji, çimento, cam, seramik ve kimya endüstrileri refrakter kullanan temel sektörlerdir ve sanayi dallarına göre refrakter kullanım oranları Şekil 11.1 de görülmektedir. Şekil 11.1. Sanayi dallarına göre refrakter kullanım oranları 11.2. Refrakter Malzemelerin Sınıflandırılması Refrakterler birçok şekilde sınıflandırılabilir. Bu sınıflandırmalar refrakterin cinsi, sıcaklık, kimyasal karakter, fiziksel şekil ve kullanım yeri göz önüne alınarak yapılmaktadır. Refrakterler genel olarak kullanım sıcaklığına, üretim yöntemine ve kimyasal özelliklerine göre Şekil 11.2 de görüldüğü gibi sınıflandırılırlar. 136
Şekil 11.2. Refrakter malzemelerin sınıflandırılması 11.2.1. Kullanım sıcaklığına göre refrakterlerin sınıflandırılması Kullanım sıcaklığına göre (ergime noktasına göre) refrakterlerin sınıflandırılması aşağıda verilmiştir. a) Normal Hizmet refrakterleri (1580 1780 C) b) Ağır Hizmet refrakterleri (1780 2000 C) c) Süper hizmet refrakterleri ( > 2000 C) 11.2.2. Üretim yöntemlerine göre refrakterlerin sınıflandırılması Refrakter malzemeler, üretim yöntemlerine göre şekilli refrakter malzemeler, şekilsiz refrakter malzemeler ve refrakter harçlar olarak üç grupta değerlendirilmektedir. 11.2.2.1. Şekilli refrakter malzemeler Belirli bir geometrik şekle sahip refrakterlere şekilli refrakterler denir ve genellikle presleme yöntemi ile üretilirler. Şekilli refrakter malzemeler, şekillendirme durumuna göre aşağıdaki gibi adlandırılır. Refrakter Tuğla İzole Tuğla Tuğla tiplerine göre kurutularak kimyasal bağlı, pişmiş, ziftli, karbon bağlı tuğlalar üretilir. 11.2.2.2. Şekilsiz refrakter malzemeler Şekilsiz refrakterler, herhangi bir geometrik şekle sahip olmayan, ancak bağlayıcı olarak su ve diğer kimyasallar (Al-fosfat, cam suyu, MgCl 2, MgSO 4 v.b.)yardımıyla dövme, döküm, püskürtme gibi yöntemlerle kullanılacakları ortamda şekil verilerek brulörler yardımıyla 137
sinterlenip kullanılan refrakter malzemelerdir. Her ortamda kullanılmamakla beraber şekilsiz refrakter kullanımı dünyada gittikçe artmaktadır. Şekilli refrakterlerde şekillendirme, kurutma ve sinterlemeden kaynaklanan bir maliyet vardır. Şekilsiz refrakterlerin tamiri kolay ve maliyeti düşüktür. Ayrıca ısı yalıtımı ve termal şok direnci şekilli refrakterlere göre daha yüksek olup, hızlı bir uygulama imkânı da sunmaktadır. Şekilsiz refrakterlerde kurutma ve pişirme kullanıcı tarafından yapıldığı için, kullanıcının üreticinin vermiş olduğu talimata tam olarak uyması gerekir. Şekilsiz refrakterler uygulanırken, sıcaklık limitleri de göz önünde bulundurulmalıdır. Tamirleri püskürtme ile yapılır. Şekilsiz refrakterler genellikle potalarda, elektrik ark fırınlarında, indüksiyon ocaklarında ve tandişlerde kullanılmaktadır. Şekil 11.3. Yıllara göre şekilsiz refrakter kullanımının değişimi Dövme (Vibrasyon) yöntemi ile şekilsiz refrakter malzeme üretiminde; toz halindeki refrakter partiküller kuru veya bir bağlayıcı ile fırının gerekli olan yerine hava tabancasının basıncı yardımıyla veya titreşimli plakalarla sıkıştırılarak şekillendirilir. Döküm ile üretilen şekilsiz refrakterler genellikle potalarda kullanılır. Potanın içerisine daha önceden şablon hazırlanır. Toz, su ve bağlayıcıdan oluşan karışım kalıp-pota arasına dökülür. Bir süre beklenerek refrakterin sertleşmesi sonucunda kalıp sökülür. Püskürtme ile şekilsiz refrakter üretiminde su veya bağlayıcı ile karıştırılan refrakter tozlar yüzeye püskürtülür. Tutunmayı arttırmak için yüzeye paslanmaz çelikten küçük pimler ve vidalar yerleştirilir. 11.2.2.3. Refrakter harçlar Refrakter harçlar (derz malzemeleri) kullanıldıkları yerdeki temel yapı maddelerine uygun olmak zorundadırlar ve işlevleri tek tek tuğlaları birleştirmektir. Duvar örgüsü içindeki derzler kullanımdaki en zayıf yerler olduklarından, harç kalitesine dikkat edilmelidir. Harçlar, seramik veya kimyasal bağlayıcı niteliğe sahip olabilir. Hidrolik bağlayıcılarla soğuk sertleşme de sağlamak mümkündür. Bu gruba giren malzemeler, ateşe dayanıklı macun (düşük sıcaklıklarda sertleşir), zamklar, yapıştırıcı maddeler ve sıvama maddeleri olarak ayrılırlar. 11.2.3. Kimyasal özelliklerine göre refrakterlerin sınıflandırılması Refrakter malzemeler kimyasal özelliklerine göre aşağıdaki gibi sınıflandırılırlar. 138
11.2.3.1. Asidik refrakterler Bu gruba giren refrakterler başlıca RO 2 grubu içerirler. (R grubu iki valanslı veya üç valanslı elementlerin tamamını göstermektedir). Buna göre asidik refrakter tuğlalar içeriklerine göre aşağıdaki gibi isimlendirilirler. Şamot (SiO 2.Al 2 O 3 ) Silika (SiO 2 ) Sillimanit (A1 2 O 3.SiO 2 ) Mullit (3A1 2 O 3.2SiO 2 ) Zirkon (ZrO 2.SiO 2 ) Zirkonya (ZrO 2 ) Bu sınıflandırma sebebiyle asidik refrakterler "Alümina Silikatlar" olarak da adlandırılırlar. 11.2.3.2. Bazik refrakterler Bu gruba giren refrakter tuğlalar ise başlıca RO grubu içerirler. Bazik refrakter tuğlalar da içeriklerine göre aşağıdaki gibi isimlendirilirler. Forsterit (2MgO.SiO 2 ) Magnezit - Krom (MgO.Cr 2 O 3.Al 2 O 3.FeO) Magnezit (MgO periklas kristali) Dolomit (MgO. CaO) 11.2.3.3. Nötr refrakterler Bu gruba giren refrakter tuğlalar başlıca R 2 O 3 veya RO.R 2 O 3 grubu içerirler. Nötr refrakter tuğlalar içeriklerine göre aşağıdaki gibi isimlendirilirler. Boksit (Al 2 O 3 H 2 O veya A1 2 O 3.3H 2 0) Alümina (AI 2 O 3 ) Karbon (zift, grafit, katran) Kromit (Cr 2 O 3 ) Spinel (Al 2 O 3.MgO) Pikrokromit (MgO.Cr 2 O 3 ) 11.2.4. Bileşen sayısına göre refrakterlerin sınıflandırılması İçerdikleri bileşen sayısına göre refrakterlerin sınıflandırılması aşağıda verildiği gibi 4 e ayrılır. Tek oksitli refrakterler (MgO, SiO 2, Zr0 2, Al 2 O 3 ) Birden fazla oksit içeren refrakterler (MgO- Al 2 O 3, MgO - Cr 2 O 3, MgO-SiO 2, Al 2 O 3 -SiO 2, ZrO 2 -SiO 2, MgO-SiC) Kompozit refrakterler (Al 2 O 3 SiC, AI 2 O 3 grafit, MgO - grafit, ZrO2-grafit, Mullit- SiC) C içeren refrakterler çok yüksek sıcaklığa dayanıklı malzemelerdir. Çelik endüstrisinde, ark ocaklarında ve BOF ta (en çok aşınan cürufun bulunduğu yerlerde) sık kullanılırlar ve ömürleri uzundur. 139
Üç oksitli sistemler [AZS (Al 2 O 3 -ZrO 2 -SiO 2 ), CAS (CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 )] AZS cam ergitme fırınlarında kullanılır. Yüksek sıcaklıkta cam sıvısının korozif etkilerine dayanım özelliğine sahiptir. 11.3. Refrakter Malzemelerin Kullanım Alanları Refrakter malzemelerin kullanım alanları aşağıda verilmiştir: Konutlarda ve küçük sanayi işletmelerinde ısı sağlayan soba veya fırınlar, Metallerin eritilmesi ve işletilmesinde kullanılan tesisler (Yüksek fırınlar, konvertörler, Siemens-Martin ocakları, elektrik ark ocakları, karıştırıcılar vb.) Metallerin son işleminde kullanılan fırınlar (tavlama, sertleştirme vb.) Yapı malzemelerinin üretiminde kullanılan fırınlar ( kireç yakma, çimento döner fırınlar vb.) Cam ergitme tesisleri ve seramik pişirme fırınları Enerji sanayisinde kullanılan tesisler ( Gaz üretimi, kok üretim işlemleri, kazan tertibatları) Çöp yakma tesisleri ve benzerleri 11.4. Refrakter Malzemelerden Beklenen Özellikler Refrakter malzemelerden beklenen özellikler aşağıda maddeler halinde verilmiştir. Yüksek sıcaklıklarda, ergimeden ve deforme olmadan, yani şekil değiştirmeden ve boyut değişikliği olmadan kararlılığını sürdürme ve kullanılabilme, Fırına yapılacak şarj ve yüklenen malzemelerin ağırlığına, darbelerine, sürtünmelerine, mekanik aşınma ve tüm mekanik etkilere karşı düşük ve yüksek sıcaklıkta dayanım gösterebilme, Ani ısı değişimlerine yani termal şoka dayanıklılık, Isıtma ve ergitme sonucunda ortaya çıkan metal buharları, sıcak gazlar, sıvı metal ve cüruf ile reaksiyona girmeme, Düşük termal genleşme, Fırın içi astar refrakterleri için en az miktarda porozite istenirken izolasyon refrakterleri için yüksek poroziteli yapı istenir. Bunun sebebi astarda termal iletkenliğin ve korozyonun birlikte düşürülmek istenmesi, izolasyonda ise tamamen termal iletkenliğin düşük olması gerektiğindendir. Termal iletkenlik özelliği normalde düşük olması istenirken dışarıdan ısıtmalı pota ocaklarının refrakterlerinde özel olarak yüksek olması istenir. Kısaca, gerektiğinde yüksek, gerektiğinde ise düşük termal iletkenlik sağlayabilmeli, Ucuz ve ekonomik olmalıdır. 11.5. Refrakter Malzemelerle Seramiklerin Karşılaştırılması Refrakter malzemelerle seramiklerin arasındaki bazı farklılıklar aşağıda verilmiştir: Refrakter malzemelerde mekanik, termal ve kimyasal dayanım ön plana çıkarken, seramik malzemelerde bunların yanı sıra daha çok elektriksel, manyetik ve optik özellikler de önem taşımaktadır. Seramik malzemeler genellikle küçük boyut ve ağırlıkta (sağlık gereçleri hariç) hafif malzeme olarak üretilirken refrakter malzemeler daha büyük boyutta, hacimde, ağırlıkta ve miktarda üretilir. 140
Seramik malzemelerde yoğunluk en az %95 mertebesinde olması gerekirken (max. % 5 porozite), refrakterlerde astar için porozite genellikle %10 20 arasındadır. İzolasyon refrakteri için ise porozite değeri %70 e kadar çıkabilir. 11.6. Temel Refrakterler 11.6.1. Silika refrakterler Silika refrakterlerin yapılmasında kullanılan hammadde kuvars (SiO 2 ) dır. Silika tuğlalar, öğütülmüş kuvarsın %2 oranında saf kalsiyumoksit ile karıştınlıp preste şekillendirilmesiyle yapılır. Bu tuğlalar hızlı olarak kurutulur ve sonradan tünel fırınlarda yaklaşık olarak 1450-1470 C sıcaklıkta sinterlenir. Kalsiyumoksit temas ettiği kuvars yüzeyleriyle reaksiyona girerek kalsiyum silikat oluşturur. Bu kalsiyumsilikat, parçaların birleşip tek bir kitle olmasını sağlar. Bu arada silis de tridimit ve kristobalite dönüşmüş olur. Silika tuğlalar en çok kullanılan refrakter tuğla çeşitlerinden olup, birçok metalurjik fırınların yapılmasında kullanılmaktadır. Mekanik mukavemeti yüksek, sürtünmeye karşı dayanıklı ve kristobalitin erime derecesine kadar sağlamlığını ve formunu korur. Oldukça yüksek termal iletkenliğe sahip olup asit karakterli cüruflara karşı çok dayanıklıdır. Buna karşılık bazik cüruflara karşı hiç dayanıklı değildir. 8.6.2. Alümina-silikat refrakterler Aşağıda SiO 2 -Al 2 O 3 ait bir faz diyagramı (Şekil 11.4) ve alümina içeriğine göre bu refrakterlerin sınıflandırılması verilmiştir (Tablo 11.1). SiO 2 -Al 2 O 3 refrakterlerde 3 faz bulunur: silika fazı, mullit (3A1 2 O 3.2SiO 2 ) ve camsı faz. Camsı faz ne kadar azaltılırsa, o kadar mukavemetli refrakter elde edilir. %85 ve üzeri alümina içeren tuğlalar yüksek sıcaklık dirençlerinden dolayı tercih edilirler. Korund refrakterler yüksek refrakterlik özelliği gösterirler. Tablo 11.1. Alümina içeriğine göre alümina silikat refrakterlerin sınıflandırılması % Al 2 O 3 Silika refrakterler 0-15 - Yüksek silika (% 95-100 SiO 2 ) - Silika (% 90-95 SiO 2 ) - Yarı silika (% 85-90 SiO 2 ) 25 45 Şamot refrakterler (ateş tuğlası) 45 65 Sillimanit refrakterler 65 75 Müllit refrakterler 75 90 Yüksek alüminalı refrakterler 90 100 Korund refrakterler Şekil 11.4. SiO 2 -Al 2 O 3 faz diyagramı 141
11.6.3. Magnezit refrakterler En çok kullanılan bazik refrakterler, magnezit tuğlalardır. Uygun bir bağlayıcı madde kullanılarak şekillendirilen Periklas (MgO)'dan yapılmaktadır. Kompozisyonda bulunan demiroksit ve kuvars, magnesiferrit ve silikatlar yapıp periklas taneleri bağlamış olur. Magnezit tuğla, kompozisyonundaki demiroksitten ötürü koyu kahverengi rengindedir. Magnezit refrakter malzeme, bazik cüruflara karşı çok dayanıklıdır. Yüksek sıcaklıklarda mekanik mukavemeti azalır. Ani sıcaklık değişiklikleri çatlama ve kırılmalara sebep olmaktadır. Magnezit tuğlaların örülmesinde kullanılan harç, magnezit tozunun sodyumsilikat ve su ile karıştırılmasından yapılır. 11.6.4. Magnezit-kromit ve krom-magnezit tuğlalar Magnezit-Kromit tuğlaların şekillendirilmesi 1000 kg/cm 3 basınçla kuru presleme yöntemiyle yapılır. Tuğlaya yüksek bir dayanım vermek için bu kalıplama basıncı şarttır. Böylece porozite de düşer ve yük altında refrakterlik artar. Krom-Magnezit tuğlalarda, kromit-magnezit karışımı genellikle 70/30 ve 60/40 arasındadır. Daha yüksek magnezitle yapılan tuğlalara (magnezit yaklaşık % 60) magnezit-krom tuğla denir. Magnezit-kromit tuğlaların özellikleri, krom-magnezit tuğla özelliklerine benzer, fakat yapısal dökülme dirençleri biraz daha iyidir. Bunlar en çok geliştirilmiş bazik tuğlalardır ve bazik S-M fırınlannda, gaz çıkışı borularında, yakıcı bölgelerde, ön ve arka duvarlarda, özellikle tavanlarda kullanılırlar. 11.6.5. Krom refrakterler Krom refrakterler nötr özelliğe sahip olduğu için asit ve bazik cüruflara karşı aynı ölçüde dayanıklıdır. Fırın şartlarının refrakter yönünden zor olduğu hallerde ve bazik refrakter malzeme ile asidik refrakter malzemenin birbirleriyle temas etmemesi gerektiğinde aradaki nötr tabaka olarak kullanılırlar. 11.6.6. Dolomit refrakterler Dolomit hammadde olarak hemen hemen her yerde bulunur. Dolomit tuğlaların başlıca kullanım yerleri bazik Siemens-Martin fırınının haznesiyle yan ve uç duvarlarıdır. Fakat genellikle sadece magnezit için yedek parça olarak kullanılır. Pota örgüleri ve tıkaç gömlekleri uygulama yerleri arasındadır. Elektrik ark fırınlarında da kullanılır. Dolomitin en büyük üstünlüğü ucuzluğudur. 11.6.7. Magnezit-Karbon (Mag-Karbon) refrakterleri Magnezit-karbon refrakterlerde, magnezya cüruf direncini, karbon ise termal şoka karşı direnç sağlar. MgO-C tuğla üretiminde kaliteyi belirleyen faktörler: sinter magnezit, karbon kaynağı, bağlayıcılar, özel katkı maddeleri ve üretim teknikleridir. Yüksek karbonlu MgO-C tuğla üretiminde önemli etken karbon kaynağıdır. Bu tip tuğla üretiminde karbon kaynağı olarak zift, reçine, karbon siyahı, pul grafit kullanılır. Kaliteli bir MgO-C tuğla için kaliteli grafit kullanılmalıdır. Yurdumuzda zift bağlı tuğla üretimi 1970 yılından beri Konya Krom-Magnezit tarafindan yapılmaktadır. Çelik sektöründe ömür artışı MgO-C tuğlaları ile birlikte olmuştur. 11.6.8. Grafit refrakterler Grafit, karbonun kristal yapılı olanıdır ve en yüksek refrakterlik özelliğine sahip olan malzemelerden birisidir. Sıcakta hiç yumuşamayıp 3600 C'de süblimleşir. Yapısı gereği yüzey enerjisi çok düşüktür 142
(reaktivitesi zayıf). Grafit, elektrik ve ısıl iletkenlik bakımından mükemmel özellikler gösteren bir refrakter malzemedir. Bu özelliği sebebiyle indirekt ısıtmayı gerektiren hallerde grafit refrakter malzemeden geniş ölçüde yararlanılır. Son zamanlarda geniş uygulama alanı bulmuş olan kontinümetal dökümlerinde metalin akıtıldığı kalıp malzemesi olarak yine grafitten faydalanılmaktadır. Grafit potalar, değişik oranda grafit tozu ve kil karışımından yapılmaktadır. Kil, bağlayıcı olarak kullanılmakta olup, yüzde miktarının artması potanın kalitesini de düşürmektedir. Karbon ve grafit elektrotlar yapay olarak petrol kokundan elde edilen grafitten yapılmaktadır. 11.7. Refrakterlerin Yapısı Refrakterlerin yapısı 3 temel bölümden meydana gelir; Taşıyıcı taneler, Bağlayıcı matris ve, Gözenekler. Genel olarak taşıyıcı tanelerin cinsi refrakterlerin bağlı olduğu grubu tanımlar ve refrakterlerin isimlendirilmesinde kullanılır. Örneğin taşıyıcı taneler magnezya (MgO), mullit (3Al 2 O 3.2SiO 2 ), korund (Al 2 O 3 ), zirkon (ZrSiO 4 ), spinel (MgO. Al 2 O 3 ), şamot, dolomit, boksit, sillimanit, SiC, kromit (Fe 2 O 3.Cr 2 O 3 ) veya silika (SiO 2 ) olabilir. Refrakterin temel yapısını oluşturan taşıyıcı tane, bağlayıcı matris, gözenekler ve bu bileşenlerin birbirleri ile olan ilişkileri refrakterin karşılaşacağı zorlamalara karşı göstereceği davranışı belirler. 11.8. Refrakter Mikroyapıları Sinterleme ile üretilen geleneksel refrakterlerde seramik oksit tozları karıştırılır, preslenir, kurutulur ve sinterlenir. Bu tür refrakterlerde sinterleme sıcaklığı her zaman kullanım sıcaklığının üzerindedir. Geleneksel refrakterlerde reaktif sıvı sinterlemesi, katı-katı sinterlemesi veya sıvı faz sinterlemesi mekanizmaları ile sinterleme gerçekleşir. Ayrıca sinterleme ile üretilen geleneksel refrakterlerin mukavemeti ve korozyon direnci daha düşüktür. Fused (ergimiş) refrakterlerde porozite miktarı max. %2 dir ve dolayısıyla daha yoğun refrakterlerdir. Tane boyutları büyüktür ve dolayısıyla reaksiyona girecek alanları azdır, zor aşınırlar. Genel olarak fused refrakterler yüksek mukavemetli, düşük poroziteli ve yüksek korozyon direncine sahip malzemelerdir. Şekil 11.5. Sinterleme ve ergitme ile üretilen refrakter mikroyapıları 143
11.9. Astar ve İzolasyon Refrakterleri Astar ve izolasyon refrakterlerinin uygulamaları aşağıda gösterilmiştir. a) Sıvı metalle işlem yapılan fırınlar (çeşitli metaller, çelik ve cam fırınları) Şekil 11.6. Sıvı metalle işlem yapılan fırınlarda astar ve izolasyon refrakterlerinin kullanımı b) Sinterleme fırınları, ısıl işlem fırınları, kavurma ve oksitleme fırınları, döner fırınlar Şekil 11.7. Sinterleme fırınları, ısıl işlem fırınları, kavurma ve oksitleme fırınları ve döner fırınlarda astar ve izolasyon refrakterlerinin kullanımı 144
c) Isıtma amaçlı fırınlar (kurutma ve düşük sıcaklık sinterleme fırınları) Şekil 11.8. Isıtma amaçlı fırınlarda astar ve izolasyon refrakterlerinin kullanımı Ergitme uygulamalarında kullanılan fırınlarda cüruf bölgesi en fazla aşınan bölgedir. Cüruf sıcaklığı, ergitilen malzemeden biraz daha yüksektir. Çalışma astarı, ergitme uygulamalarında ergimiş sıvı ve cüruf ile temas halindedir ve çalışma astarının hemen arkasında, çalışma astarında sorun çıktığı zaman (deformasyon v.b.) devreye giren emniyet astarı vardır. Çalışma astarının (ve/veya emniyet astarı) yanında ısı iletimini yavaşlatmak veya azaltmak amacıyla kullanılan izolasyon refrakterleri bulunmaktadır. İzolasyon refrakterleri, poroziteli yapısından dolayı kesinlikle ergimiş sıvı ve cürufla temas edecek şekilde çalıştırılmaz. 11.9.1. İzolasyon refrakterlerinin özellikleri %50-70 arasında porozite içerirler, Ergimiş sıvı ve cürufla kesinlikle temas ettirilmemelidir, Hafiftir, Isı ve ses yalıtımı yüksektir, Isıl iletkenlikleri düşüktür, Çelik konstrüksiyon ve fırın yapı malzemelerini korur ve Mukavemetleri düşüktür. 11.9.2 İzolasyon refrakter malzemeleri a) Yapısında doğal olarak porozite bulunduran malzemeler - Diatomit - Vermuküllit - Perlit - Pomza - Kizelgur - Kaolen yünü Bu malzemeler kendiliğinden poroziteli (doğal) malzemelerdir. Günümüzde asbest zararlı olduğu için artık kullanılmamaktadır. b) Buharlaşıcı veya yanıcı malzeme ilavesi Harmana; odun talaşı, naftalin, linyit kömür tozu ve strafor gibi malzemeler ilave edilir. 145
c) Köpük yapıcı malzeme ilavesi Harmana; saparin ve kolon tanyum sabunu gibi ilaveler yapılır. d) Seramik elyaflar Doğal hammaddeler (kil v.b.) sentetik hammaddelerle (mullit v.b.) karıştırılarak veya karıştırılmadan ayrı olarak (örneğin sadece cam) eritilir. Ergimiş karışım, µm boyutlarındaki borulardan basınçla sıkıştırılır ve borunun ucundan akarken basınçlı hava verilerek spreylenir. Sonuçta µm boyutlarında elyaf elde edilir. Daha sonra elyaflara bağlayıcı ilave edilerek şekillendirilir ve blok, battaniye, ip veya plaka şeklinde ürünler elde edilir. Bu şekilde elde edilen değişik ürünler uygulama kolaylığı sağlar. Özellikle küp şeklinde üretilen bloklar üst üste konularak (harca gerek olmadan) uygulanabilir. Seramik elyaflar piyasada kaolen yünü, taş yünü veya cam elyaf adı ile satılır. 11.10. Refrakter Malzemelerde Aşınma Mekanizmaları Refrakter malzemelerde Tablo 11.2 de gösterildiği gibi termal, mekanik ve kimyasal olmak üzere 3 çeşit aşınma meydana gelmektedir. Tablo 11.2. Refrakter malzemelerde aşınma mekanizmaları Termal Aşınmalar : Termal iletkenlik ve termal genleşme özelliklerinin direkt olarak termal şok direnci üzerine etkisi vardır. Termal iletkenliğin yüksek ve termal genleşmenin düşük olması refrakter malzemeyi termal şoktan korur. Termal şok direncinin yüksek olması da refrakter malzemenin ani sıcaklık değişimlerinde deformasyona uğramasını engeller. Termal şok, mikro çatlaklar şeklinde başlayarak malzemenin dağılmasına sebep olur. Yüksek sıcaklık etkisi ise, refrakter malzemenin sinterleme sıcaklığından daha düşük olan çalışma sıcaklık aralığında kullanılmasıdır. Çalışma sıcaklığına uygun refrakter seçilmemişse veya sıcaklık çalışma sıcaklığının üzerine çıkıp sinterleme sıcaklığına yaklaştıysa, refrakter deformasyonu başlar, kısmi ergime ve faz dönüşümleri olur. Mekanik Aşınmalar : Refrakter malzemelerin mukavemeti ve özellikle darbe ve basma mukavemeti yüksek olmalıdır. Aksi taktirde, şarjın ağırlığına, mekanik etkilere, erozyona, tozların ve sıcak gazların etkilerine maruz kalacağı için deformasyona uğrar. Ayrıca darbe etkilerine dayanabilmesi için kırılma enerjisi ve tokluğu da yüksek olmalıdır. 146
Kimyasal Aşınmalar : Oluşan cürufun kimyasal karakterine göre refrakter seçilmelidir. Cüruf asidik ise asidik karakterli refrakterlerle (SiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3 -SiO 2, ZrO 2 -SiO 2 ) çalışılır. Cürufun viskozitesinin düşük olması refrakter ömrünü uzatır. Viskozitenin düşük olması akışkanlığı arttırarak cürufun refrakter yüzeyiyle daha az temas etmesine yol açarak korozyon direncinin artmasına neden olur. Her bir porda, korozyon özelliğini arttırıcı etken vardır. Porozitenin artması ile yeni yüzey alanları oluşur, böylece cüruf içeri sızabilir ve korozyon direnci azalır. Cürufun ve ergimiş sıvının refrakter yüzeyini ıslatma özelliği ne kadar fazla ise, o derece yüksek reaksiyon riski ve korozyona uğrama tehlikesi vardır. 11.11. Seramik Malzemelere Uygulanan Testler 8.11.1. Kalite kontrol ve karakterizasyonun amacı Seramik malzemelerde kalite kontrol ve karakterizasyon aşağıda verilen nedenlerden dolayı yapılır. Üretimde meydana gelen hata ve problemlerin sebeplerinin tespit edilip giderilmesi, Üretim sırasında hatalı yarı mamulün yoluna devam etmesinin ve bir üst kademeye geçmesinin engellenmesi, İstenilen özelliklere sahip olmayan ve standarda uymayan ürünlerin tespit edilerek (kalite kontrol) tüketiciye ulaşmasının engellenmesi, Ürünün istenilen özelliklerinin test edilerek belirlenmesi ve kayıt altına alınması. 11.11.2. Seramik malzemelere uygulanan testler ve karakterizasyon yöntemleri Fiziksel özellik, kimyasal özellik, boyut, elektrik, dış görünüm ve fonksiyonellik olmak üzere amaca göre seramik malzemede tespit edilecek özellikler değişir. Genel olarak seramik malzemelere uygulanan 3 ayrı test ve karakterizasyon vardır A) Fiziksel testler Termal (termal iletkenlik, termal genleşme, termal şok, yük altında refrakterlik), Mekanik (sertlik, eğme, basma, tokluk, aşınma, sürünme, 3 noktalı eğme, elastik modül, darbe direnci, yüksek sıcaklıkta basma mukavemeti) ve Elektriksel ve manyetik özellikler (elektriksel iletkenlik, manyetik iletkenlik) B) Yapısal Testler a) Porozite, b) Por boyutu, c) Porozite dağılımı, d) Yönlenme e) Gaz geçirgenliği, f) Mikroyapı, g) Yüzey alanı, h) Yoğunluk C) Kimyasal Testler a) XRD, b) XRF, c) Yaş analiz, d) EDS, e) DTA/TG, f) Ateşte zayiat, g) Rutubet tayini, h) Korozyon testi, 147
11.11.3. Refrakterlere Uygulanan Testler 11.11.3.1. Cüruf testi Refrakter malzemelerin cüruf ile etkileşimi; refrakter malzemenin bileşimine, cüruf bileşimine, ortam sıcaklığına, cürufun viskozitesine ve refrakter astarın porozitesine bağlı olarak değişmektedir. Bunların yanı sıra sıcak gazların ve fırın atmosferinin de etkisi vardır. Refrakter malzemelerin cüruf ile etkileşiminde birinci kademe, refrakterlerin cüruf tarafından ıslanabilme özelliğidir. Refrakter arayüzeyinde ıslanma gerçekleştikten sonra cüruf içeri girmeye başlar. Bu aşamada, refrakter malzemelerin açık porozite miktarı önemli olmakta ve porozite miktarı azaldıkça cüruf etkileşimine direnç yükselmektedir. Refrakterin gözeneklerinden içeriye giren cüruf, son aşamada tanelerin arasına nüfuz ederek taneleri çözmeye ve aşındırmaya başlar. Refrakter ürünlerin çeşitli cüruflara karşı olan dayanımı ve kimyasal reaksiyona girip girmediğini belirlemek için yapılan bu test 2 şekilde gerçekleştirilir. a) Statik cüruf testi DIN 51069 normuna göre yapılan bu testde 5x5x5 cm 3 ölçülerinde refrakterlerden küpler hazırlanır. Bu yönteme göre, refrakter tuğlalardan hazırlanan refrakter potaların üst yüzeylerinde matkap ile delinerek belirli bir çapta (2 cm) ve derinlikte (3 cm) boşluk oluşturulmaktadır. Daha sonra bu boşluğa hazırlanan cüruf bileşimi şarj edilip, fırın içerisinde belirli bir zaman periyodunda ergitilmesi sağlanmaktadır. Ergitme işleminden sonra, firın içerisinde oda sıcaklığına soğuyan refrakter potalar ortadan kesilerek, cam veya cüruf etkileşim bölgesinin alanı yüzey hesabı ile belirlenmektedir. Şekil 11.9. Refrakter malzemelerde cam ve cüruf etkileşiminin ölçülmesinde kullanılan pota yöntemi (statik cüruf testi) b) Dinamik cüruf testi Bu test için bir düzeneğe ihtiyaç vardır. Refrakter tuğla bir sarkaç vasıtasıyla içi cüruf dolu test cihazına daldırılır. Pota ısıtılarak 1600 o C ye çıkartılıp 1 saat beklenir. Daha sonra test cihazından çıkarılan refrakter tuğla makro olarak incelenir. 148
Şekil 11.10. Refrakter malzemelerde cam ve cüruf etkileşiminin ölçülmesinde kullanılan dinamik cüruf testi 11.11.3.2. Refrakterlik Testi Refrakterlik, yüksek sıcaklığa maruz kalan refrakterlerin yumuşamaya karşı gösterdiği direnç olarak tanımlanır. Refrakterlik testi de, yüksek sıcaklığa maruz kalan refrakterlerin yumuşama sıcaklığını ölçmek için kullanılır. Burada yumuşama terimi, seramik taneleri birbirine bağlayan silikat tozlarının (camsı fazın) yüksek sıcaklık etkisiyle bağlarının gevşemesi sonucu vizkoz akan bir sıvı davranışı gösterdiği sıcaklığın tespit edilmesi olarak tanımlanır. Yumuşama, o refrakterin maximum çalışma sıcaklığını gösterir. Bu bağlardaki gevşeme o kadar ileri dereceye ulaşır ki malzeme sonuçta kendi ağırlığını taşıyamayacak hale gelir (Şekil 11.11). Bu test yöntemiyle alümina-silikat grubu refrakterlerin refrakterlik testi yapılırken katı hal sinterlenmesiyle sinterlenen bazik refrakterlere uygulanamaz. Çünkü onlarda yumuşama özelliği görülmez, camsı faz yoktur. Refrakterlik testinde Seger ve orton piramitleri kullanılır. Refrakterlik testinde düşük numaralı Seger konileri daha fazla eğilir. Bu durum refrakterlik özelliğinin düşük olduğunu, daha düşük sıcaklıkta ergidiğini ifade eder. Aşağıdaki Tablo 11.3 de görüldüğü gibi Seger koni numarası arttıkça refrakterlik artmaktadır. Tablo 11.3. Seger koni numaraları ve refrakterlik sıcaklıkları Al 2 O 3 artıyor 149
Al 2 O 3 -SiO 2 grubu refrakterler için geçerli olan bu testte sıcaklığa dayanım sırası 28 > 27 > 26 > 25 şeklindedir. Örneğin C42 ifadesinde, C konikliği ve 42 de PCE numarasını ifade etmektedir. Koniler Al2O3-SiO2 den yapılmıştır. 25 nolu refrakterin yumuşama sıcaklığı 28 noludan daha düşüktür. Orton piramitleri yöntemi de aynı yöntemdir fakat skala değişiktir. SEGER KONİSİ PCE : Pyrometric Cone Equivelant Test sırasında sivri uç daha önce ergir ve refrakter dayanım sıcaklığını (refrakterlik) ifade eder. (daha az kullanılır) ORTON PİRAMİDİ Şekil 11.11. Refrakterlik testi ve testte kullanılan piramitler Seger konilerinin uygulamada 3 tane kullanım amacı vardır; Kontrol: Refrakterlerde yumuşama sıcaklığının tespitinde kullanılır. Uyarı: İstenilen sıcaklığa yaklaşılıp yaklaşılmadığını gösterir. Şahitlik: Bunun görevi de istenilen pişme sıcaklığına ulaşılıp ulaşılmadığını gösterir ve şahitlik yapar. Şahitlik yapacak numune saklanır ve gerek duyulduğu takdirde kalite kontrolde gösterilir. 11.11.3.3. Termal genleşme testi Fırın içine örülen tuğlalar sıcaklık altında bir uzama ve genleşme gösterirler. Tuğlaların bu uzama ve genleşme miktarları aynı sıcaklıkta fırın manto saçının uzaması ve genleşmesinden fazla olmamalıdır. 150
Sıcaklık altında bulunan fırınlarda deformasyonların önlenmesi ve özellikle fırın içinde ve mantosunda iyi bir stabilite sağlanması yönünde fırın içine örülecek tuğlaların lineer uzama katsayılarının bilinmesi gerekmektedir. Zira tuğlalar sıcaklık altında uzama göstererek hacim genleşmesi meydana getirirler. Bu genleşme miktarı tuğla örülürken hesap edilip örülen blokta boşluk (genleşme payı) olarak bırakılmaz ise fırının ısıtılması halinde genleşen tuğla örgüsü fırını, içindeki tüm tuğla örtüsünü zorlayarak bir noktadan patlatacaktır. Şekil 11.12. Termal genleşme ölçüm cihazında (dilatometre) genleşme ölçümü Pratikte bütün katılar ısıtıldığı zaman genleşir. Genleşme, cismin bütün boyutlarında meydana gelir ve sıcaklıktaki 1 o C lik bir artışın meydana getirdiği boyut değişimidir ve birimi cm/cm o C olmakla birlikte kısaca 1/ o C şeklinde kullanılır. Termal genleşme deneyleri dilatometre cihazlarında 5-6 C/dk. ısıtma hızı uygulanarak yapılır. Deneylerde 0,5x0,5x7,5 cm ölçülerinde dikdörtgenler prizması veya 0,5x7,5 cm ölçülerinde silindirik numuneler kullanılır. Termal genleşme ölçülecek alanın her iki yüzeyinin birbirine paralel olması gerekir. Tablo 11.4. Termal genleşme katsayısının ölçümü ve hesaplanması α = L / L o T Yukarıdaki tabloda α, lineer termal genleşme katsayısını ifade eder ve birimi 1/ o C dir. Termal genleşme, termal şok açısından en önemli parametrelerden bir tanesidir. Malzemenin termal şoka uğramaması için termal genleşme katsayısının düşük olması istenir. 11.11.3.4. Termal şok testi Termal şok ani sıcaklık değişimleriyle ortaya çıkan ve bu değişimler sonucu oluşan termal gerilmelerin önce mikroçatlaklara ve daha sonra makroçatlaklar vasıtasıyla malzemenin dışa vuran çatlama, yarılma, dökülme gibi istenmeyen olaylara sebep olan bir özelliğidir. Termal şokun olmaması için termal genleşmenin düşük olması istenir. 151
Termal şok testinin yapılışı : 5x5x7,5 cm boyutlarında numune kullanılır. Malzeme kullanım sıcaklığına kadar fırında ısıtılır. 2 veya 3 saat beklenip ani olarak soğutulur. Soğutma ortamı olarak 3 ayrı ortam uygulanabilir: a) Fırından alıp aniden suya atmak, b) Fırından alıp basınçlı hava üflemek ve c) Fırından alıp aniden yağ ortamına atmak. Her 3 yöntemde de soğutma sonrası yüzey incelemesi yapılır. Yüzeyde çatlak gözlenene kadar test devam eder. Her bir ısıtma-soğutmaya bir TUR (çevrim) denilir. Bu turun sayısı ne kadar yüksek ise o malzeme o kadar termal şoka dayanıklıdır demektir. 11.11.3.5. Termal iletkenlik testi Fırın tuğla örtüsünün ısı iletkenliği fırın ısı kayıpları için önemlidir. Ateşe dayanıklı malzemelerde ısı iletkenliği (K) ısı iletkenlik katsayısı ile gösterilir ve birimi Kcal/m.h. C olarak ifade edilir. Isıl iletkenlik, büyük ölçüde malzemenin porozitesine bağlıdır. Tuğla porozitesi büyüdükçe diğer bir ifade ile bulk yoğunluğu düştükçe tuğlanın ısı iletkenlik sayısı düşer. Fırına örülecek tuğlaların ısı iletkenlik sayısı yüksek ise, fırındaki ısı kayıpları şüphesiz ki yüksek olacaktır. Böyle bir fırının ısıtılması için normalinden daha fazla bir yakıt tüketilecektir.termal iletkenlik sıcak (T 1 ) bir noktadan soğuk (T 2 ) bir noktaya ısı akışıdır. Bu ısı, A yüzey alanına sahip bir malzemede l uzunluğu ve t kalınlığı boyunca aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi olur. Burada Q, akan ısı ve k da termal iletkenlik katsayısıdır. Şekil11.13. Termal iletkenlik katsayısının ölçümü Termal iletkenliğe etki eden faktörler şöyle sıralanabilir; Malzeme bileşimi (Malzeme tek bileşenli ise iletkenlik yüksek, çok bileşenli ise düşüktür), Porozite (Porozite % si artarsa termal iletkenlik azalır. Boşluklar ısıyı emer), Sıcaklık (Sıcaklık arttıkça termal iletkenlik artar gibi düşünülse de kafes içerisinde atom hareketliliği arttığı için iletkenlik azalır), Kristal kafes yapısı (İzotropik ve anizotropik oluşuna göre iletkenlik değişir), Tane boyutu (Tane boyutu küçük olan malzemede termal iletkenlik düşük, büyük olan malzemede ise yüksektir). 152
Şekil 11.14. Termal iletkenlik ve sıcaklık arasındaki ilişki 8.11.3.6. Mekanik testler a) Üç Nokta Eğme Testi Deney mesnetlerinin tam ortasından düzgün bir şekilde artan bir kuvvetin kırılma meydana gelene kadar uygulanması yolu ile yapılır ve aşağıdaki formülden malzemenin dayanımı (eğme mukavemeti) hesaplanır. σ = 3 F L / 2 b d 2 L : İki mesnet arasındaki mesafe F : Uygulanan yük (kg, N) b : Numune genişliği (mm) d : Numune yüksekliği (mm) Şekil 8.15. Üç nokta eğme testinin yapılışı Malzeme seçimi ve dizaynında asla max. nokta olarak σ max ve P max alınmaz. Seçimlerde metalik malzemelerde σ akma ve P akma yük ve gerilmelerinin altında kullanılır. Seramik malzemelerin dizaynında ise seramiğin max. taşıyabildiği yükün P max. 2/3 ine kadar yükleme yapılmalıdır. b) Sertlik testi Seramik malzemelerin sertlik ölçümleri Vickers sertlik ölçüm yöntemi ile gerçekleştirilir. Bu yöntemde batıcı uç piramit şeklinde olup elmastan yapılmıştır. Belirli bir yükle malzeme yüzeyine bastırılan elmas batıcı uç Şekil 8.17 de görüldüğü gibi bir eşkenar dörtgen oluştur ve eşkenar dörtgenin iki köşesinin ortalama değeri alınır. Aşağıda verilen formülde yerine konularak H v, vickers sertlik değeri hesaplanır. Burada yük oluşan izin eğik yüzeylerin toplam alanına bölündüğünden sertliğin birimi kg/mm 2 dir. 153
Şekil 11.16. Vickers sertlik ölçüm yöntemi ile sertlik ölçümü Sertlik deneyi ile kırılma tokluğu da belirlenebilir. Gevrek malzemelerde Vickers sertlik ucu ile uygulanan P yükü, malzeme üzerinde 2a boyutunda bir iz bırakırken, 2c uzunluğunda da çatlak oluşumuna sebep olmaktadır. Şekil 11.17. Vickers sertlik deneyinde kırılma tokluğu ölçümü için iz oluşumu Malzemeye uygulanan P yükü malzeme yüzeyinde 2c boyutunda çatlak oluşturmuş ise (c >> a), bu malzemenin kırılma tokluğu (K c ); K c = S (E/H) 1/2 (P/c 3/2 ) bağlantısından bulunabilmektedir. Burada; S malzemeden bağımsız bir sabit olup, S=0,016±0,004 değerine eşittir. E/H ise malzemenin elastisite modülü / sertlik oranıdır. Kırılma tokluğu, çatlağın ilerlemesine karşı olan dirençtir. Kırılma tokluğu yüksek ise çatlama zorlaşır. Oluşturulan gerilme malzeme mukavemetinden yüksek olursa malzemede çatlak oluşur. c) Basma mukavemeti 5x5x5 cm boyutlarında küp veya 5 cm uzunluğunda ve 5 cm çapında silindirik numunelere kırılıncaya kadar F kuvveti (kg veya N) uygulanır ve yüzey alanına bölünerek (A, mm 2 ) basma mukavemeti bulunur. σ basma mukavemeti = F max / A Basma deneyinde uygulanan yük malzemenin bütün yüzey alanına uygulandığında eğme deneyine göre daha doğru sonuçlar verir. Üç nokta eğme testinde yükün ve tepki kuvvetlerinin etkilediği alan kısıtlı olduğundan basma deneyi kadar sağlıklı sonuç vermez. d) Yük altında refrakterlik testi 2 şekilde yapılabilir. 154
1) Artan sıcaklık testi Bu testte, test numunesi sabit bir yük altında (2 kg/cm 2 ) ve sabit sıcaklık artışıyla önceden belirlenen bir sıcaklığa ısıtılır. Bu sırada malzemenin yumuşadığı, performansını kaybettiği nokta belirlenir. Farklı malzemelerin test sonuçları karşılaştırılarak belirlenen sıcaklıkta en az şekil değiştiren malzeme yük altında refrakterlik değeri en iyi olan malzemedir (Şekil 8.22). Şekil 11.18. Yük altında artan sıcaklık refrakterlik testi Malzemenin yumuşadığı performansını kaybettiği nokta a için 1600 C, b için 1500 C ve c için 1300 C dir. 2) Sabit sıcaklık testi (sürünme testi) Uzun süreli bir basınç ve sıcaklığa maruz kalan bir refrakterin zamana göre durumunun incelendiği testtir. Sabit sıcaklık ve yük altında refrakterlerin zamana bağlı deformasyonları ölçülür. Bu test yapılırken, test numunesi önceden belirlenen sabit bir sıcaklığa sabit bir sıcaklık artışıyla çıkartılır. Test numunesine uygulanan ağırlık silika türü refrakterler için 2,5 kg/cm 2, diğer tür refrakterler için ise 2 kg/cm 2 dir. İstenilen sıcaklığa ulaşıldığında malzeme 24 saat bekletilir. Bu şartlarda en az deformasyon gösteren malzeme, yük altında refrakterlik değeri en iyi olan malzemedir. Sürünme testi, yük altında refrakterlik testinden daha etkilidir. Test süresi 24 saat, Isıtma hızı 10 C / dak. Termal genleşmesi en az olan (a) malzemesi kullanılabilecek olan malzemedir. a nın boyutsal kararlılığı daha iyidir. Şekil 11.19. Yük altında sabit sıcaklık refrakterlik testi 155