ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ SOSYAL BİLİMLER ENSTİTÜSÜ SERAMİK ANASANAT DALI

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ SOSYAL BİLİMLER ENSTİTÜSÜ SERAMİK ANASANAT DALI BAZALT TÜFÜ KULLANILARAK YAPILAN FİRİTLERİN ENDÜSTRİYEL VE SANATSAL SIRLARDA KULLANIMI, FİZİKSEL VE KİMYASAL ÖZELLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI Suna ÇETİN DANIŞMAN Yrd. Doç. Dr. Necdet SAKARYA YÜKSEK LİSANS TEZİ Adana 2005

ii ÖZET BAZALT TÜFÜ KULLANILARAK YAPILAN FRİT İÇERİKLİ SIRLARIN YER VE DUVAR KAROSU SIRLARINDA K ULLANIMI, FİZİKSEL VE KİMYASAL ÖZELLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI Suna ÇETİN Yüksek Lisans Tezi, Seramik Anasanat Dalı Danışman: Yrd. Doç. Dr. Necdet SAKARYA Eylül 2005, 82 Sayfa Bu çalışmada Doğu Akdeniz Bölgesi nde yaklaşık görünen yer üstü rezervi 1 milyar ton olan bazaltik tüflerin firitleştirilerek siyah ve kahverengi tonlarında seramik yer ve duvar karosu sırlarında kullanımının araştırılması amaçlanmıştır. Çalışmada Deli Halil Tepesinin farklı bölgelerinden alınan materyaller uygun tane boyutuna getirilmiş, erime sıcaklığı da göz önüne alınarak 1300 o C de firitleştirilmiştir. Fritleştirme işleminde eritici olarak, ağırlıkça %10 Na 2 CO 3 ve %10 B 2 O 3, kullanılmıştır. Ağırlıkça %95 bazaltik (Na 2 CO 3 içerikli) frit %5 kaolen %0,1 K10 %0,30 CMC (akışkanlaştırıcı) ve ağırlıkça %95 bazaltik (B 2 O 3 içerikli) frit %5 kaolen %0,1 K10 %0,30 CMC (akışkanlaştırıcı) karışımları ile sır süspansiyonu hazırlanmıştır. Hazırlanan bu sır karışımı Çanakkale Seramik yer ve duvar karolarına, bazalt tüfü, Almanpınarı kili ve Söğüt kili karışımları ile hazırlanan yer ve duvar karoları üzerine uygulanmıştır. Sırlı yer karoları 1173 o C de 73 dk, duvar karoları ise 1135 o C de 68dk kamara fırınlarında monoproz pişirilmiştir. Pişirilen sırlı ürünlere standart testler uygulanmıştır. Çanakkale Seramik fabrikaları bazaltik firitli yer ve duvar karoları, standart testlerle karşılaştırılarak özellikle kimyasallara karşı oldukça zayıf olduğu saptanmıştır. Buna karşın bazalt tüfü, Almanpınarı kili ve Söğüt kili karışımlı yer ve duvar karolarına uygulanan test sonuçları daha olumlu sonuçlar vermiştir. Yapılan bütün testlerden geçmiş ancak bazaltlı sır ve bazaltlı bünyenin genleşme farkından dolayı deformasyona maruz kalmıştır. Anahtar Kelimeler: Bazalt, Firit, Yer ve Duvar Karoları, Sır.

iii ABSTRACT THE USAGE OF FRIT CONTENT OF BASALTIC TUFF ON CERAMIC WALL AND FLOOR TILES GLAZES, ITS INVESTIGATE CHEMICHAL AND PHYCHICAL PROPERTIES Suna ÇETİN MSc. Thesis, Department of Ceramic Arts Supervisor: Yrd. Doç. Dr. Necdet SAKARYA September 2005, 80 Pages In this study aims to investigate usage of ceramic wall and floor tiles for made black and brown color glaze by frit operation with basaltic tuff which has been approximately a reserve of a million cubic meters in East White Sea Region. The use of these tuffs collected from seven locations in Tüysüz village of Osmaniye town were milled and fritted at 1300 o C. %10 Na 2 CO 3 and %10 B 2 O 3 were used as fluxing agent for frit operation. Glaze mixtures were prepared with weight %95 basaltic (content of Na 2 CO 3 ) frit %5 kaolen %0,1 K10 %0,30 CMC and %95 basaltic (content of B 2 O 3 ) frit %5 kaolen %0,1 K10 %0,30 CMC. These glaze mixtures were applied on Canakkale Ceramics wall and floor tiles body and wall and floor tile body which content basaltic tuff Almanpınarı Clay and Sogüt Clay mixtures. These wall tiles fried at 1135 o C and floor tiles were fired at 1173 o C. Standart testes were applied glazed samples. Canakkale Ceramic glazed samples content of basaltic tuff were comparatived standart testes. These samples test results especially chemical resistant were not suitable for standart testes. Otherwise basaltic tuff Almanpınarı Clay and Sogüt Clay mixtures samples were suitable without deformation test. Keywords: Basalt, Frit, Wall and Floor tile, Glaze

iv ÖNSÖZ Bu çalışma 2002-2005 yılları arasında Çukurova Üniversitesi; Sosyal Bilimler Enstitüsü Seramik Anasanat Dalı nda Yrd. Doç. Dr. Necdet SAKARYA yönetiminde YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak hazırlanmıştır. Çalışmada yer üstü rezervi oldukça fazla olan yöresel tüf firitleştirilerek seramik yer ve duvar karoları sırlarında kullanılmış, bu karoların fiziksel ve kimyasal özellikleri araştırılmıştır. Çalışmalarımın her aşamasında beni yönlendiren danışman hocam Yrd. Doç. Dr. Necdet SAKARYA ya katkılarından dolayı teşekkürlerimi sunarım. Yapıcı eleştirileri ile çalışmalarıma katkıda bulunan Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Arkeometri Bölüm Başkanı Prof. Dr. Selim KAPUR a, Arkeometri Anabilim Dalı ndan öğretim üyesi Yrd. Doç. Dr. Erhan AKÇA ya, Taramalı elektron mikroskobu çalışmalarım sırasında laboratuar olanağı sağlayan Erciyes Üniversitesi Teknoloji Araştırma Merkezi çalışanlarına, Çalışmamın deneysel uygulamalarının tamamını yaptığım Çanakkale Seramik Fabrikası kalebodur Ar-Ge çalışanlarına ve duvar karosu Ar-Ge grup müdürü Sn. Şener ÖNAL, üretim mühendisi Sn.Sezai AĞAN ve teknisyen Sn. Metin ÖZCAN a, İnce kesit çalışmalarımda katkılarını esirgemeyen Fen Bilimleri Enstitüsü Jeoloji Mühendisliği Bölüm Başkanı Prof. Dr. Fikret İŞLER e Manevi desteğini esirgemeyen aileme sonsuz teşekkür ederim. Bu çalışma Çukurova Üniversitesi Araştırma Fonu tarafından desteklenmiştir. Proje No: GSFYL 2004

v İÇİNDEKİLER TÜRKÇE ÖZET.....ii ABSTRACT...iii ÖNSÖZ...iv TABLOLAR LİSTESİ...v ŞEKİLLER LİSTESİ.vi RESİMLER LİSTESİ...vii GİRİŞ...1 I. BÖLÜM KURAMSAL AÇIKLAMALAR......2 1.1 Seramik Sırları ve Firitleri......2 1.1.1. Seramik Sırları.. 2 1.1.2. Sır Hammaddeleri.....3 1.1.3. Seramik Sırlarında Kullanılan Oksitler Ve Özellikleri.3 1.1.3.1. Silisyum Di Oksit...3 1.1.3.2. Alüminyum Oksit.4 1.1.3.3. Bor Oksit...4 1.1.3.4. Potasyum Oksit ve Sodyum Oksit...4 1.1.3.5. Magnezyum Oksit 5 1.1.3.6. Kalsiyum Oksit 5 1.1.3.7. Baryum Oksit...5 1.1.3.8. Çinko Oksit...6 1.1.4. Seramik Sırları Yapımında Kullanılan Renklendiriciler....7 1.1.4.1. Sırların Renklendirilmeleri.7 1.1.4.2. Sırların Renklendirilmelerinde Kullanılan Başlıca Oksitler..7 1.1.4.2.1. Bakır Oksit.7 1.1.4.2.2. Demir Oksit 7 1.1.4.2.3. Kobalt Oksit...8 1.1.4.2.4. Krom Oksit..8 1.1.4.2.5.Mangan Oksit..9 1.1.4.2.6. Kalay Dioksit..9 1.1.4.2.7.Zirkon Dioksit...10 1.1.4.2.8. Titan Dioksit..10

vi 1.1.4.3. Renkli Sır Kullanımında Kullanılan Bazaltik Materyaller 10 1.2.Firit...11 1.2.1. Firit Üretim Teknolojisi......11 1.3. Sır Hazırlama... 12 II. BÖLÜM ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR....15 2.1. Bazalt, Bazalt Tüfü Tanımı ve Oluşumu.15 2.2. Bazaltik Materyallerin Ayrışması Sonucu Üzerinde Oluşan Topraklarla İlgili Çalışmalar...17 2.3 Bazaltik Materyallerden Yapılan Seramiklerle İlgili Çalışmalar.18 2.4 Bazaltik Materyallerden Yapılan Seramik Sırlarıyla İlgili Çalışmalar...19 2.5 Bazaltik Materyallerden Yapılan Cam ile İlgili Çalışmalar.20 III. BÖLÜM MATERYAL ve METOD...22 3.1 Çalışma Bölgesinin Jeoloji Haritası ve Jeolojisi..22 3.2. Osmaniye Deli Halil Tepe Bazalt Tüf Görüntüleri...22 3.3. Materyal...23 3.3.1. Bazalt Tüfleri 23 3.3.2. Alman pınarı Kili...27 3.3.3. Söğüt Kili...28 3.3.4. Çanakkale Yer ve Duvar Karoları Çamurları 31 3.3.5. Firitleştirmede ve Sır Süspansiyonları Hazırlamada Kullanılan Materyaller.31 3.4. Metod...31 3.4.1. Örneklerin Alınması..32 3.4.2. İnce Kesitlerin Hazırlanması.32 3.4.3. Deli Halil Tepeden Alınan Bazalt Tüflerinin Öğütülmesi 32 3.4.4. Bazalt Tüfünün Kimyasal Analiz Değerleri..32 3.4.5. Bazalt Tüfünün Isıtmalı Mikroskopta Erime Davranışlarının Belirlenmesi...33 3.4.6. Bazalt Tüflerinin Firitleştirilmesi..33 3.4.7. Firit Kompozisyonlarının Isı Mikroskobu Analizi...34

vii 3.4.8. Bazalt İçerikli Firitlerden Sır Kompozisyonlarının Hazırlanması.34 3.4.9. Çanakkale Seramik Yer ve duvar Karoları ve Bazalt içerikli Seramik Çamurunun Şekillendirilmesi...35 3.4.9.1. Şekillendirilen Ürünlerin Kurutulması...35 3.4.9.2. Sırlama...36 3.4.9.3. Sırlanan Ürünlerin Fırınlanması..36 3.4.9.4. Fırınlanan Ürünlere Yapılan Testler...38 3.4.9.4.1 Su Emme Analizi...38 3.4.9.4.2. Pişme Küçülmesi Testi...39 3.4.9.4.3. Harkort Testi...39 3.4.9.4.4. Asit ve Baza Dayanım Testi...39 3.4.9.4.5.Mukavemet Testi...40 3.4.9.5.6. Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM)..41 IV.BÖLÜM ARAŞTIRMA BULGULARI VE YORUM 42 4.1. Mineralojik Analiz Bulguları...46 4.2. Kimyasal Analiz Bulguları...47 4.3.Fırınlanan Yer ve Duvar Karolarına Uygulanan Standart Test Sonuçları...47 4.3.1 Su Emme Analiz Sonuç Değerleri...47 4.3.2. Pişme Küçülme Test Sonuçları...47 4.3.3. Harkort Testi Sonuçları...48 4.3.4 Asit ve Baza Dayanım Testi Sonuçları...49 4.3.5. Mukavemet Test Sonuçları..52 4.3.6. Isı Mikroskobu Sonuçları...53 4.3.7. Taramalı Elektron Mikroskobu Sonuçları...57 4.3.8. Fırınlanan Yer ve Duvar Karoları Renkleri...69 V. BÖLÜM SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRME...73 KAYNAKLAR 75 ÖZGEÇMİŞ.78

viii TABLOLAR LİSTESİ Tablo 1.1. Sır Yapımı İçin Kullanılan Hammadde ve Oksitler 6 Tablo 1.2. Bakır Oksitin Yüksek ve Düşük Sıcaklıklarda Sırlarda Kullanımında Elde Edilen Renkler 7 Tablo 1.3.Demir Oksitin Yüksek ve Düşük Sıcaklıklarda Sırlarda Kullanımında Elde Edilen Renkler.8 Tablo 1.4. Kobalt Oksitin Yüksek ve Düşük Sıcaklıklarda Sırlarda Kullanımında Elde Edilen Renkler.8 Tablo 1.5. Krom Oksitin Yüksek ve Düşük Sıcaklıklarda Sırlarda Kullanımında Elde Edilen Renkler..9 Tablo 1.6. Mangan Oksitin Yüksek ve Düşük Sıcaklıklarda Sırlarda Kullanımında Edilen Renkler..9 Tablo 2.1 Piroklastik Materyallerin Renkler..15 Tablo 2.2. Sır Kompozisyonunda Kullanılan Hammaddelerin Kimyasal Analizleri.20 Tablo 2.3. Çayca Tüfünün Kimyasal Analiz Sonuçları..20 Tablo 3.1. Almanpınarı Kilinin Kimyasal Analiz Değerleri...28 Tablo 3.2. Almanpınarı Kilinin Fiziksel Analiz Değerleri.28 Tablo.3.3. Söğüt Kilinin Kimyasal Bileşimi..29 Tablo 3.4. Söğüt Kilinin Fiziksel Analiz Değerleri...29 Tablo 3.5. Çalışmada Kullanılan Bazalt İçerikli Döküm Çamurunda Kullanılan Hammadde % Miktarları...30 Tablo 3.6. Bazalt Katkılı Seramik Çamuru Elementel Analiz Değerleri 30 Tablo 3.7. Çanakkale Duvar Karosu Çamur Reçetesi...31 Tablo 3.8. Çanakkale Yer Karosu Çamur Reçetesi...31 Tablo 3.9. Bazalt Tüfünün Firitleştirilmesinde Kullanılan Eriticiler Ve % Miktarları..33 Tablo 3.10. Sır Süspansiyon Karışımlar...34 Tablo 3.11 Yer Ve Duvar Karoları Kodları...38 Tablo 4.1. Deli Halil Tepe Bazalt Tüfleri Karışımı Kimyasal Analiz Değeri...46 Tablo 4.2 Pişme Küçülme Test Sonuçları...48 Tablo 4.3 Harkort Test Sonuçları 49 Tablo 4.4. Asit Ve Baza Dayanım Test Sonuçları.50 Tablo 4.5. Mukavemet Test Sonuçları...52 Tablo 4.6. Isı Mikroskobu Sonuçları...56

ix ŞEKİLLER LİSTESİ Şekil 1.1. Firit Fırınları 12 Şekil 3.1. Çalışma Bölgesinin Jeoloji Haritası 22 Şekil 3.2. Yer Karosu Tek Pişirim Grafiği..37 Şekil 3.3. Duvar Karosu Tek Pişirim Grafiği..37 Şekil 4.1. Su Emme Grafiği.47 Şekil 4.2. Yedi Ayrı Bölgeden Alınan Deli Halil Tepe Bazalt Tüfleri Karışımının Isı Mikroskobu Görüntüsü..53 Şekil 4.3. Ağırlıkça %10 Na 2 CO 3 İlave Katkısıyla 1300 o C de Firitleştirilen Bazalt Tüfü Karışımının Isı Mikroskobu Görüntüsü.54 Şekil 4.4. Ağırlıkça %10 B 2 O 3 İlave Katkısıyla 1300 o C de Firitleştirilen Bazalt Tüfü Karışımının Isı Mikroskobu Görüntüsü.55

x RESİMLER LİSTESİ Resim 2.1. Bazalt 16 Resim 2.2. BazalTüfü..16 Resim 3.1. Deli Halil Tepe bazalt yatakları 23 Resim 3.2. Deli Halil Tepe bazalt yatakları 23 Resim 3.3. Çalışmada Kullanılan I Nolu Bazalt Tüfü 25 Resim 3.4. Çalışmada Kullanılan II Nolu Bazalt Tüfü...25 Resim 3.5. Çalışmada Kullanılan III Nolu Bazalt Tüfü..25 Resim 3.6. Çalışmada Kullanılan IV Nolu Bazalt Tüfü..26 Resim 3.7. Çalışmada Kullanılan V Nolu Bazalt Tüfü...26 Resim 3.8. Çalışmada Kullanılan VI Nolu Bazalt Tüfü..26 Resim 3.9. Çalışmada Kullanılan VII Nolu Bazalt Tüfü 27 Resim 3.10. Çanakkale Seramik Fabrikaları Isı Mikroskobu Cihazı..33 Resim 3.11. Firitleştirilmiş Bazalt Tüf Görüntüsü.34 Resim 3.12. Çanakkale Seramik Fabrikaları Hidrolik Pres Cihazı.35 Resim 3.13. Çanakkale Seramik Fabrikaları Etüv Cihazı...35 Resim 3.14. Çanakkale Seramik Fabrikaları Kamara Fırınları...36 Resim 3.15. Mukavemet Test Cihazı..41 Resim 3.16. Taramalı Elektron Mikroskobu...42 Resim 4.1. I Numaralı Örneğin 40 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü...42 Resim 4.2. I Numaralı Örneğin 100 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü.42 Resim 4.3. II Numaralı Örneğin 40 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü..43 Resim 4.4. II Numaralı Örneğin 100 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü 43 Resim 4.5. III Numaralı Örneğin 40 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü 43 Resim 4.6. III Numaralı Örneğin 100 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü..43 Resim 4.7. IV Numaralı Örneğin 40 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü 44 Resim 4.8. IV Numaralı Örneğin 100 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü..44 Resim 4.9. V Numaralı Örneğin 40 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü.45 Resim 4.10. V Numaralı Örneğin 100 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü....45 Resim 4.11. VI Numaralı Örneğin 40 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü...45 Resim 4.12. VI Numaralı Örneğin 100 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü...45 Resim 4.13. VII Numaralı Örneğin 40 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü...46 Resim 4.14. VII Numaralı Örneğin 100 Büyütme İnce Kesit Görüntüsü..46

xi Resim 4.15. 1 Kodlu Örneğin Sırlı Bölgesinde 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 57 Resim 4.16. 1 Kodlu Örneğin Ara Tabakasında 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 57 Resim 4.17. 1 Kodlu Örneğin Ana Dokusunda 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 58 Resim 4.18. 2 Kodlu Örneğin Sırlı Bölgesinde 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 58 Resim 4.19. 2 Kodlu Örneğin Ara Tabakasında 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 59 Resim 4.20. 2 Kodlu Örneğin Ana Dokusunda 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 59 Resim 4.21. 3 Kodlu Örneğin Sırlı Bölgesinde 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü.60 Resim 4.22. 3 Kodlu Örneğin Ara Tabakasında 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 60 Resim 4.23. 3 Kodlu Örneğin Ana Dokusunda 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 61 Resim 4.24. 4 Kodlu Örneğin Sırlı Bölgesinde 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 61 Resim 4.25. 4 Kodlu Örneğin Ara Tabakasında 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 62 Resim 4.26. 4 Kodlu Örneğin Ana Dokusunda 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 62 Resim 4.27. 5 Kodlu Örneğin Sırlı Bölgesinde 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 63 Resim 4.28. 5 Kodlu Örneğin Ara Tabakasında 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 63 Resim 4.29. 5 Kodlu Örneğin Ana Dokusunda 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 64 Resim 4.30. 6 Kodlu Örneğin Sırlı Bölgesinde 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 64 Resim 4.31. 6 Kodlu Örneğin Ara Tabakasında 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 65

xii Resim 4.32. 6 Kodlu Örneğin Ana Dokusunda 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 65 Resim 4.33. 7 Kodlu Örneğin Sırlı Bölgesinde 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 66 Resim 4.34. 7 Kodlu Örneğin Ara Tabakasında 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 66 Resim 4.35 7 Kodlu Örneğin Ana Dokusunda 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 67 Resim 4.36.8 Kodlu Örneğin Sırlı Bölgesinde 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 67 Resim 4.37.8 Kodlu Örneğin Ara Tabakasında 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 68 Resim 4.38. 8 Kodlu Örneğin Ana Dokusunda 1000 Büyütmedeki SEM Görüntüsü 68

1 GİRİŞ Seramik endüstrisinde firit, camsı tabaka (sır) yapımında kullanılan camlaşmış, amorflaşmış hammaddedir. Sır reçetesinde suda çözünen maddeleri çözünmez duruma getirmek, zehirli ve uçucu maddelerin uzaklaşmasını sağlamak, ötektik sıcaklık ile farklı sıcaklıkta eriyen maddelerin daha düşük tek sıcaklıkta erimesini sağlayarak enerji ekonomikliliği sağlamak firit kullanımındaki en önemli unsurlardandır. Yer ve duvar karosu sırlarında %90 ın üzerinde firit kullanılmaktadır. 1200 o C gibi düşük sıcaklıkların altında pişirilen sırlı ürünlerde önemli oranlarda firit bulunmaktadır. Dolayısıyla aynı bileşimdeki ham bir sıra göre firit daha düşük sıcaklıklarda erir. Çünkü gerek gaz çıkışı yapan reaksiyonlar gerekse kompanentlerin kendi aralarındaki reaksiyonları firitleştirme süreci sırasında gerçekleşir. Bu çalışmada Osmaniye ili Tüysüz Köyü Delihalil Tepe bazaltik tüflerin seramik endüstrisinde hammadde olarak ekonomiye kazandırılması amacıyla birçok çalışma yapılmıştır. Volkanik aktiviteler sonucunda doğal olarak firitlenmiş olan bazaltik tüflerin %85 i volkan camı ve %15 i plajioklas türü feldispat olarak saptanmıştır. Bünyede serbest kuvarsın bulunmamasına karşın yaklaşık %50 SiO 2 nin olması bu oksitin amorflaşmış volkan camı biçiminde bulunması ise oldukça önemli görülerek yarı doğal firit olan bu malzeme ile eriticilerin katılması (kalsine soda, kristal boraks) ile yeniden firitleştirilerek renkli camsı tabaka firitleri araştırılmıştır. Araştırma sonucunda malzemede bulunan yüksek demir oksit içeriği ile kahverengi ve siyah renklerin dışında başka renkler beklenmemiştir. Belirtilen renk paleti ise genellikle yer ve duvar karosu üretiminde günümüzde kullanılmaktadır. Karışımları hazırlanan firitler endüstriyel ve sanatsal sırların yapımında kullanılarak fiziksel ve kimyasal özellikleri saptanmıştır. Bu özellikler TSEN 176 standart testleriyle karşılaştırılmıştır.

2 I. BÖLÜM KURAMSAL AÇIKLAMALAR 1.1 Seramik Sırları ve Firitleri 1.1.1. Seramik Sırları Sır, silikat karışımlarının teknolojisinin gerektirdiği biçimde ve sıcaklıkta seramik bünyeler üzerinde eritilmesi ve katılaştırılması işlemleri sonucunda elde edilen camsı tabakadır(sakarya, N, Ders Notları). Sır, belirli bir silikat karışımının, bu karışımın gerektirdiği sıcaklıkta eritilmesi sonucu elde edilir. Pişme sırasında sırın erimesi tek noktada olmayıp, sırı oluşturan silikat karışımının sinterleşmesine bağlı olarak, kimyasal bir reaksiyon boyunca yavaş yavaş olur. Artan sıcaklık ile birlikte sinterleşme giderek cama dönüşür ve bunun sonucunda sır artık akışkan olur.(arcasoy, A, 1983) Uygun silikat karışımının katı durumundan akışkan duruma gelmesi, nasıl pişme sıcaklığı ile elde edilebiliyorsa bu oluşumun tersine olması yani sırın akışkan durumdan donmuş ve katı duruma gelebilmesi için de soğutma işlemi gereklidir. Bu reaksiyonlar sırasında, sırın katı durumdan artan sıcaklığın etkisiyle yumuşamaya başlaması, transformasyon sıcaklığı olarak adlandırılır. Sıra etki eden sıcaklık arttıkça, sonucu belirleyen bir nokta daha ortaya çıkar ki, bu nokta da erimeyi belirleyen anlamda olmak üzere deformasyon noktası adını alır. (Arcasoy, A, 1983) Sırlar camın bir kolu olarak nitelendirilebilirler. Önce yüksek ısıda eritilir ve yavaşça soğutularak sır haline gelirler. Sırlar seramik bünyeyi daha kullanışlı yaparlar. Beyazlık, renk çeşitliliği, parlaklık, saydamlık ve örtücülük sırların estetik karakteristiğiyle ilgili özellikleridir (Dedeoğlu, R, 1987). Sırlanarak kullanılan seramik ürünlerde sırın çeşitli görevlerinden en önemlileri: Bünyenin çeşitli sıvı geçirgenliğini yalıtmak, Fiziksel ve kimyasal etkilere karşı ürünün dayanımını arttırmak, Seramik yüzeyine renk ve doku özellikleri kazandırmak, Çamurların üzerinde örtücü, saydam ve yarı saydam bir tabaka oluşturmaktır.

3 1.1.2. Sır Hammaddeleri Seramik endüstrisinde yapılan sırlarda kullanılan başlıca hammadde grupları şunlardır: (Sümer, G, 2002). a) Kaolin Grubu (Al 2 O 3.3SiO 2.2H 2 O) b) Mermer Grubu (CaCO 3 ) c) Dolomit Grubu (CaCO 3. MgCO 3 ) d) Kuvars Grubu e) Feldispat Grubu Ortoklas : K 2 O.Al 2 O 3. 6SiO 2 Albit : Na 2 O.Al 2 O 3.6SiO 2 f) Suda Çözünen Maddeler Grubu (Soda, Potasyum Karbonat, Borax, Asit Borik, Kalsiyum Borat, Kurşun Bileşikleri, Opaklaştırıcılar). Soda: Kristal Soda: Na 2 CO 3. 10H 2 O Kalsine Soda: % 58.3 Na 2 CO 3 % 41.5 CO 2 içerir. Potasyum Karbonat: Kalsine Potas: K 2 CO 3 %71 K 2 O %29 CO 2 içerir. Asit Borik: Kimyasal formülü H 3 BO 3 olup % 56.39 B 2 O 3 % 43.61 H 2 O içerir. Kurşun Bileşikleri: Kurşun Oksit : PbO Sülyen : Pb 3 O 4 Kurşun Karbonat: 2PbCO 3. Pb(OH) 2 1.1.3. Seramik Sırlarında Kullanılan Oksitler Ve Özellikleri 1.1.3.1. Silisyum Di Oksit Tüm sırlarda kullanılan tek oksit olan silisyum di oksit, kaolen, kil, feldispat ve en çok da kuvarstan alınarak sır bileşimine girebilir. Temel cam yapıcı oksittir. Düşük sıcaklık sırlarında silisyum di oksitin, eritici oksitlere oranı 2/1, yüksek sıcaklıklarda ise10/1 olmalıdır. Kuvarsın düşük olan genleşme katsayısından sırlarda ortaya çıkan çatlakların giderilmesinde faydalanılır. SiO 2 miktarı arttıkça sırın, Erime sıcaklığı yükselir, refrakter özelliği artar, Akışkanlığı azalır,

4 Silika olgunlaşmış sırın su ve kimyasal etkilere karşı direncini dengeler, Termal genleşme katsayısını düşürür, Sertliği ve dayanımı arttırır. Bu etkiler sır bileşimi içinde bulunan diğer hammaddelerin yapısına ve miktarına bağlı olarak değişir. 1.1.3.2. Alüminyum Oksit Alümina doğada kaolen, pegmatit, nefelin siyenit, feldispat, boksit, talk cevherlerinde bulunur. Al 2 O 3 in ergime noktası 2050 o C olup, sırlarda erime noktasını belirgin bir şekilde yükseltir. SiO 2 ile uygun ortamda birleştiği zaman sırın matlaşmasını ve kristalleşmesini engeller. Asit ve bazlar arasında dengeleyici özelliği vardır. Sır bileşimine göre değişmekle beraber alümina sırda, Viskoziteyi arttır, Genleşme katsayısını düşürür, Sırın mukavemetini arttırır, Asit ve baza karşı dayanımı iyileştirir, Opaklığı arttırır. 1.1.3.3. Bor Oksit Erime sıcaklığı 577 o C dir. Seramik sırlarında cam yapıcı yeteneği açısından silikanın yerine kullanılabilen tek oksittir. Bor oksit sırların erime sıcaklılarını kolaylıkla düşüren en uygun oksitlerden biridir. Ancak sırda fazla oranlarda kullanıldığında beyaz örtücülük ortaya çıkar. Bu örtücülük sırda ZnO ve CaO in bulunması ile birlikte bor tülü adı altında çok bilinen bir beyazlığa sahiptir. Sır çatlağının giderilmesi için sırlara az miktarda bor oksit katkısı olumlu, %12 nin üzerindeki katkılar ise olumsuz etki yapar. Sıra asit borik (H 3 B 2 O 3 ), üleksit (Na 2 O 2 CaO5B 2 O 3 12B 2 O 3 ), kolemanit (2CaO3B 2 O 3 5H 2 O) şeklinde katılabilir. 1.1.3.4. Potasyum Oksit ve Sodyum Oksit Alkaliler olarak adlandırılan K 2 O ve Na 2 O bazik oksitlerden olup, sırlarda eritici olarak büyük rol oynarlar. Alkalili sırlar, düşük viskoziteli akışkan sırlardır. Bu nedenle alkalice zengin sırların erime intervallerinin dar olduğu söylenebilir (Arcasoy, A, 1983).

5 Potasyum içeren sırların sodyum içeren sırlara göre en önemli özelliği, erime noktasının yüksek olmasıdır. Normal olarak potasyum ihtiyacı feldispat minerallerinden karşılanabilir. Feldispat dışında, KNO 3 ve K 2 CO 3 da potasyum kaynağı olarak kullanılan hammaddelerdir. Sırda sodyum içeriği arttıkça, çekme dayanımı ve elastiklik azalırken genleşme katsayısı yükselir ve yumuşama noktası düşer. 1.1.3.5. Magnezyum Oksit Az oranlarda sıra parlaklık verir. Viskoziteyi düşürür. Genleşme katsayısı düşük, yüzey gerilimi büyüktür. Bu özelliği ile çatlamaları önler. MgO genellikle magnezyum karbonattan (MgCO 3 ) ve talktan (3MgO.4SiO 2.H 2 O) alınır. 1.1.3.6. Kalsiyum Oksit Sırda CaO kalsiyum karbonat (CaCO 3 ), kalsiyum fosfat (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), vollastonit (CaSiO 3 ), dolomit (CaCO 3.MgCO 3 ), kalsiyum sülfattan (CaSO 4 ) sağlanır. 1100 o C nin üzerinde iyi bir eriktendir. Silikatlarda ötektik bileşimler oluşturur. CaO in sıra kazandırdığı özellikler, Yüksek sıcaklıklarda fırınlanan sırlarda viskozite değerini düşürür, Mekanik sertliği arttırır, Asidik, zayıf asidik ve inorganik asitlere karşı direnç sağlar, Alkalilere oranla çekme dayanımını arttırırken, genleşme katsayısısnı daha çok düşürür, Sır bileşiminde gereğinden fazla kullanıldığında sırın refrakterliği ve kristalleşme (devitrifikasyon) eğilimi artar. Bu özellik mat sır yapımında kullanılan bir metoddur. 1.1.3.7. Baryum Oksit Az oranlarda yapılan BaO katkısı sıra parlaklık, oranın artması ise matlık verir. BaO sıra BaCO 3 den sağlanır. BaSO 4 ve BaNO 3 ta teorik olarak kullanılabilir. Ancak reaksiyonlar sonucunda açığa çıkacak kükürt ve azot bileşikleri gerek teknik gerekse çevre açısından sorun oluştururlar. BaO sırda, Beyazlığı arttırır, Elastikliği arttırır,

6 Firit fırınlarında refrakter tuğlaları aşındırdığı, yani korozif etkisi olduğu saptanmıştır. 1.1.3.8. Çinko Oksit Yüksek sıcaklıklarda eritkenlik etkisi yanında, sırın viskozitesini düşürmek için kullanılan en etkin oksittir. Az miktarda bulunduğunda, özellikle yeşil mavi renklerin gelişimini sağlar, beyazlığı arttırır. Al 2 O 3 ile birlikte, borsuz ve CaO içeriği az olan sırlarda beyazlık ve opaklığı düzenler. Genleşme katsayısını düşürür. Sır yapımı için kullanılan hammadde ve oksitler tablo 2.1. de ayrıca verilmiştir. Tablo 1.1.Sır Yapımı İçin Kullanılan Hammadde ve Oksitler Hammadde Adı Kimyasal Bileşimi Bazik Amfoter Asit Suda Çözünme Kaolin Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O _ Al 2 O 3 _ Suda çözünmez Alüminyum Oksit Al 2 O 3 _ Al 2 O 3 _ Suda çözünmez K-Feldispat K 2 O.Al 2 O 3.6SiO 2 K 2 O Suda çözünmez Potasyum Nitrat KNO 3 K 2 O Suda çözünür Mermer CaCO 3 CaO Suda çözünmez Dolomit CaCO 3. MgCO 3 CaO/MgO Suda çözünmez Kolemanit 2CaO.3B 2 O 3 5Al 2 O 3 2CaO _ 3B 2 O 3 Suda çözünmez Ulaksit NaCa.B 5 O 9.6H 2 O 2CaO/Na 2 O 5B 2 O 3 Suda çözünmez Na-Feldispat Na 2 O.Al 2 O 3.6SiO 2 _ Al 2 O 3 6SiO 2 Suda çözünmez Kalsine Soda NaCO 3 Na 2 O Suda çözünür Kristal Soda NaCO 3. 10H 2 O Na 2 O Suda çözünür Kristal Boraks Na 2 O.2B 2 O 3.10H 2 O Na 2 O _ 2B 2 O 3 Suda çözünür Kalsine Boraks Na 2 O.2B 2 O 3 Na 2 O _ 2B 2 O 3 Suda çözünür Kurşun Karbonat PbCO 3 PbO Suda çözünür Sülyen Pb 3 O 4 PbO Suda çözünmez Baryum Karbonat BaCO 3 BaO Suda çözünmez Mg-Oksit MgO MgO Suda çözünmez Magnezit MgCO 3 MgO Suda çözünmez Çinko Oksit ZnO ZnO Suda çözünmez Çinko Karbonat ZnCO 3 ZnO Suda çözünmez Rutil TiO 2 TiO 2 Suda çözünmez Kuvars SiO 2 SiO 2 Suda çözünmez

7 1.1.4. Seramik Sırları Yapımında Kullanılan Renklendiriciler 1.1.4.1. Sırların Renklendirilmeleri Sırların renklendirilmelerinde genellikle renk veren oksitler ve ya onların özel şekilde hazırlanmış boyalarından yararlanılır. Bir sırın renklendirilmesinde etkili olan çeşitli faktörler vardır. Bu faktörlerin en önemlileri: Renklendirici maddelerin türü ve kullanma oranları, Renklendirilmiş olan sırın fırınlandığı fırın atmosferi, Renklendirilmiş olan sırın fırınlanma sıcaklığıdır (Sümer, G, 2002). 1.1.4.2. Sırların Renklendirilmelerinde Kullanılan Başlıca Oksitler 1.1.4.2.1. Bakır Oksit Bakır Karbonat (CuCO 3 ) ve bakır oksit (CuO) ten temin edilir. CuO aynı etkileri göstermesine rağmen CuCO 3 tercih edilir. Karbonat daha ince parçacık boyutludur ve kolayca karışır. Yükseltgen atmosferde hem düşük hem de yüksek sıcaklıklarda çoğunlukla yeşil ve mavi renkler üretilir. Tablo 1.2. Bakır oksitin yüksek ve düşük sıcaklıklarda sırlarda kullanımında elde edilen renkler Yüksek Sıcaklık Düşük Sıcaklık Renk %0.5-3 oranında birçok sırlarda %0.5-3 oranında birçok Yeşil kullanımında sırlarda kullanımında %2 yüksek oranda baryum oksit ve ya çinko oksit ve düşük oranda alüminyum oksit (magnezyum oksit, kurşun oksit kullanılmaksızın) ile kullanımında %2 yüksek oranda baryum oksit ve ya çinko oksit ve düşük oranda alüminyum oksit (magnezyum oksit, kurşun oksit kullanılmaksızın) ile kullanımında Mavi (McKee, Charles 1984) 1.1.4.2.2. Demir Oksit Fe 2 O 3,daha ince tane boyutundan dolayı FeO dan daha fazla kullanılır. İndirgen atmosferde koyu ve metalik renk etkisi verir.

8 Tablo 1.3.Demir oksitin yüksek ve düşük sıcaklıklarda sırlarda kullanımında elde edilen renkler Yüksek Sıcaklık Düşük Sıcaklık Renk %1-6 oranında kalsiyum fosfat ile İndirgen atmosferde kullanımında %4 ün üzerinde %4 kobalt, % 4 manganez ve ya bakır ile kullanımında - Mavi %4 ün üzerinde %4 kobalt, % 4 manganez ve Siyah ya bakır ile kullanımında %10 oranında birçok sırlarda %10 oranında birçok sırlarda Koyu Kahverengi (McKee, Charles 1984) 1.1.4.2.3. Kobalt Oksit Kobalt Karbonat (CoCO 3 ) ve Kobalt Oksit (Co 3 O 4 ) ten temin edilir. Çok güçlü renklendiricidir. Tablo 1.4. Kobalt oksitin yüksek ve düşük sıcaklıklarda sırlarda kullanımında elde edilen renkler YÜKSEK SICAKLIK DÜŞÜK SICAKLIK RENK %0.5 alkalili sırda %0.5 alkalili sırda Parlak Mavi %0.5 yüksek magnezyum içerikli sırda %0.5 yüksek magnezyum içerikli sırda Mor %0.5 in üstünde %1 krom oksit ile birlikte %0.5 in üstünde %1 krom oksit ile birlikte Turkuaz kullanımında kullanımında %4 ün üzerinde %4 demir oksit ve %4 Magnezyum ve ya bakır oksit ile birlikte kullanımında %4 ün üzerinde %4 demir oksit ve %4 Magnezyum ve ya bakır oksit ile birlikte kullanımında Siyah (McKee, Charles 1984) 1.1.4.2.4. Krom Oksit Yüksek refrakter özelliği gösterir. Krom oksit ile opak yüzeyler elde edilebilinir. Genellikle %1-2 oranında kullanılır.

9 Tablo 1.5. Krom oksitin yüksek ve düşük sıcaklıklarda sırlarda kullanımında elde edilen renkler Yüksek Sıcaklık Düşük Sıcaklık Renk %1 çinkosuz sırda kullanımında %1 çinkosuz sırda kullanımında Yeşil Çok düşük miktarda %6-8 oranında Çok düşük miktarda %6-8 oranında Pembe kalay ile birlikte kullanımında kalay ile birlikte kullanımında - %1-2 oranında yüksek kurşun ve Sarı sodyumlu sırlarda kullanımında %1 in üzerinde %0:5 kobalt ile kullanımında %1 in üzerinde %0:5 kobalt ile kullanımında Turkuaz (McKee, Charles 1984) 1.1.4.2.5.Mangan Oksit MnO, MnO 2 ve MnCO 3 tan temin edilir. Sırda genellikle %2-6 oranında kullanılması tercih edilir. Genellikle cansız renkler verir. Tablo 2.6. Mangan oksitin yüksek ve düşük sıcaklıklarda sırlarda kullanımında elde edilen renkler Yüksek Sıcaklık Düşük Sıcaklık Renk %4 oranında bir çok sırda %4 oranında bir çok sırda kullanımında Kahverengi kullanımında %4 oranında indirgen atmosferde kullanımında - Yeşil %2 nin üzerinde %0.5 kobalt ile magnezyumlu sırlarda kullanımında %4 ün üzerinde %2 bakır ile kullanımında - Mor %4 ün üzerinde %2 bakır ile Metalik kullanımında (McKee, Charles 1984) 1.1.4.2.6. Kalay Dioksit Beyaz astarları seramik boyaların ve örtücü beyaz sırların yapımında kalay oksitten yararlanılır. Oldukça pahalı olmasına rağmen kullanımı çok yaygındır. Seramiğin en örtücü sır maddesidir. Seramik teknolojisinde örtücülük alanında en

10 tanınmış madde olan SnO 2 aynı zamanda birçok seramik boyasının temelini de oluşturur. Vanadyum ile kullanımında yeşil renkler, bakır ile kullanımında ise pembe renk elde edilebilir. 1.1.4.2.7. Zirkon Dioksit Zirkon oksitin endüstride en çok kullanılan şekli zirkon silikattır. Zirkonlu sırçalar endüstride en çok kullanılan sırçalardır. Bu sırçalar gerekli kaolin katkısıyla öğütüldüklerinde günümüzde en çok kullanılan beyaz örtücü akçini sırları elde edilir. Kalay oksitten daha ucuzdur ancak sırlarda opaklık için daha fazla miktarlarda (%5-15) zirkona ihtiyaç duyulur. Fazla miktarlarda kullanımı yüzeyde kristallenmelere ve kırılmalara sebep olur. 1.1.4.2.8. Titan Dioksit Sırlarda matlaştırıcı ve kristal oluşturucu özellik sağlar. Saf titanyum di oksit ile beyaz, krem, açık sarı renkler elde edilir. Demir içermeyen saf titan oksit ile kurşunsuz sırlarda beyaz, kurşunlu sırlarda ise açık sarı renkler elde edilir. Seramik sırlarında titanın en belirgin özelliği olan matlaştırıcı ve kristal oluşturucu özelliklerinden yararlanılarak artistik sırlar elde edilir. 1.1.4.3.Renkli Sır Elde Etmede Kullanılan Bazaltik Materyaller Renkli sır elde edilmesinde kullanılan başlıca materyaller renk verici oksitlerdir. Bu çalışmada kullanılan bazalt tüfü karışımının belirli oranlarda renklendirici oksitler içermesi (tablo 5.1.) renkli sır üretimi için avantaj sağlamaktadır. Bazalt tüfü bileşiminde yüksek miktarda bulunan Fe 2 O 3 ile sarı ve kahverengi tonlarında sırların elde edilmesi mümkün olabilmektedir. Fe 2 O 3 oranından daha düşük miktarda bulunan TiO 2 ile matlaştırıcı ve kristal özelliklerinden yararlanılarak artistik sırlar elde edilebilir. Ayrıca eser miktarda bulunan MnO siyah renk oluşumuna yardımcı olabilir. Bazalt tüfünün kimyasal, fiziksel özellikleri nedeniyle seramik döküm çamurlarında alternatif bir hammadde olarak kullanılabileceğinin yanı sıra (Sakarya 1992) endüstriyel ve sanatsal olarak seramik sırlarında da doğrudan ve firitleştirilerek kullanılabilmesinin mümkün olduğu görülmektedir.

11 1.2. Firit Sır, suda çözünen ve çözünemeyen maddelerin karışımından oluşur. Suda çözünen maddelerin, seramik yüzeyine uygulanmasında kontrol edilemeyen çeşitli problemler çıkarması nedeniyle, suda çözünmez yapı kazandırılması amacı ile firit (cam) yapılır (www.seramik sektörü.com.tr). Öğütülüp toz haline getirilmiş seramik hammaddelerin bir reçeteye göre tartılıp karıştırıldıktan sonra eritilmesi ve eriyiğin hızlı bir şekilde soğutulması neticesinde ortaya çıkan cam yapılı ara ürüne firit denir.1200 o C gibi düşük sıcaklıkların altında pişirilen seramik ürünlerin sırlarında önemli oranlarda firit kullanılmaktadır. Sıcaklık düştükçe bileşimdeki firit oranı yükselir. Gözenekli kaplama malzemeleri sırlarında % 90 ın üzerinde firit kullanılır. Düşük sıcaklıklarda aranan özelliklerde sır tabakası elde edebilmek için hem erime sıcaklıkları düşük hem de eriticilik özellikleri yüksek Bor ve ya Kurşun bileşiklerinin kullanılması kaçınılmazdır. Bu hammaddeler ham olarak kullanılmaları halinde bir takım sorunlar oluşturdukları için ancak firitleştirilerek kullanılabilirler (Kartal, A, 1998). Firitlerin ham sır karışımlarına göre avantajları şöyle sıralanabilir: Daha homojen bir yapıya sahiptirler. Zehirli maddeler, özellikle kurşun bileşikleri firitleme işleminden sonra zararsız hale getirilir. Sır tabakası yüzeyinde gözenek cinsinden hatalara daha az rastlanır. Parlaklık verici özellikleri normal sıra göre çok daha iyidir (Dedeoğlu, R, 1987). Uygulamada firit ya tek başına ya da suda çözünmeyen yardımcı başka maddelerle (yüzdürücü, renklendirici, vb.) birlikte kullanılır. Firit kompozisyonu uygulama şartlarına göre çok değişkendir. Halen sanayide kullanılan 80.000in üzerinde değişik kompozisyonda firit olduğu belirtilmektedir. Firit, özellikleri gereği bir camdır ve cam sektöründe maruz kalınan problemler burada da görülmektedir. Bu sebepten, firit hem cam hem de seramik sektörünü kapsayan ayrı bir uzmanlaşmayı gerektirmektedir (www.seramik sektörü.com.tr). 1.2.1. Firit Üretim Teknolojisi Hammadde üreticilerinden öğütülmüş olarak alınan hammaddeler istenilen reçeteye göre tartılır ve uygun bir karıştırıcıda karıştırılarak homojen bir hale getirilir. Yapılan işlem harman hazırlama, elde edilen karışım harman şeklinde adlandırılır. Daha

12 sonra harmanın eritme işlemleri için Kutu, Döner ve Sürekli çalışan fırınlar kullanılan başlıca fırın tipleridir. Sürekli çalışan fırın tiplerinde büyük miktarda ve ekonomik firit üretimi elde edilir. Az miktarlarda ve değişik bileşimlerde firit üretiminde Döner ve Kutu fırınlar uygundur (Kartal, A, 1998). Karışım, akıcı kıvama gelinceye kadar ısıtılır ve eritilir. Eriyen karışım soğuk suya akıtılarak küçük tanecikler haline gelmesi sağlanır. Firit üretiminde kullanılan firit fırınları Şekil 2.1 de verilmiştir. Şekil 2.1 Firit fırınları (Kartal, A, 1998) 1.3. Sır Hazırlama Sır hazırlama reçetede yer alan bileşenlerin istenen oranlarda tartılmasıyla başlar. Tartılan hammaddeler su ve yardımcı katkılarla birlikte bilyalı değirmenlere doldurulur. Firit hariç diğerleri hammadde üreticilerinde öğütülmüş olarak alınan sır bileşenleri birlikte öğütülerek belirli bir tane büyüklüğünün altına düşürülür. Pişirme sıcaklığına bağlı olarak bileşim sadece hammaddelerden ve ya firit ve hammadde karışımından ve ya tamamen firitten oluşturulur. (Kartal, A, 1998) Bir sırın erime davranışları bileşimin ve pişme sıcaklığının yanı sıra önemli oranlarda tane büyüklüğü dağılımına da bağlıdır. Tane büyüklüğü dağılımı hem yüzey oluşumunu hem de mikro yapıyı ve kabarcık dağılımını doğrudan etkiler. Tane büyüklüğü öğütülerek genellikle 50µm nin altına düşürülür. Tane büyüklüğünün 10µm nin altına düşürülmesi durumunda reolojik özellikler önemli oranda olumsuz etkilenir. Sırın akışkanlığı kötüleşir, kuruma çatlakları oluşur ve bu durum pişme esnasında sır toplanmasına neden olur. Dikkat edilmesi gereken diğer önemli husus öğünme esnasında sıra kirlilik girmemesidir. Bilhassa firit sırları değirmen astarı ve

13 bilyaların aşınmasından kaynaklanan kirliliklere karşı oldukça hassastır. Aynı değirmenlerde farklı bileşimlerde sır öğütülmesi durumunda da bazı sorunlar yaşanabilir. Firit ağırlıklı bir sırın içine gaz çıkışı yapabilecek örneğin kalsit, dolomit gibi hammaddelerin çok az miktarlarda da olsa girmesi kabarcık ve pinhol oluşumuna sebep olur. Hazırlamada temizlik, hatasız sır elde etmenin temel koşuludur. En küçük kirlilikler bile diğer bütün özellikleri çok iyi olan bir sırın kalitesini tamamen düşürebilir (Kartal, A, 1998). Verimli bir öğütme yapılabilmesi için bilyalı öğütücülerin uygun şekilde çalıştırılması gerekir. Öğütme yapılırken öğütücü hacminin yaklaşık %55 i kadar bilya doldurulur. Bilyalar küçük, orta ve iri olmak üzere üç farklı boyutta seçilir. Değirmen hacminin bilyalar arasındaki boşluklar dâhil %25 i süspansiyon ile doldurulur. Çalışma esnasında hacmin %30 u boş kalır. Genelde tüm bileşenler birlikte öğütüldüğü gibi firit, kuvars ve feldispat gibi zor öğünen bileşenler önce bir miktar öğütülüp sonra diğer bileşenler ilave edilerek öğütülebilinir. Öğütmenin yeterli olup olmadığı 63µm elek bakiyesi kontrolü yapılarak tespit edilir. Hedeflenen elek bakiyesi % 0,3-0,4 dolaylarındadır. Yeterince öğütülen sır bir elekten ve magnetik tutucudan geçirilerek sır tanklarına aktarılır ve çökmeyi engellemek amacıyla sürekli karıştırılır (Kartal, A, 1998). Hatasız bir sırlama yapabilmenin ön koşullarından bir tanesi de iyi bir akışkanlıktır. Bunun için gerektiğinde elektrolit etkisi yapan kimyasal maddeler ilave edilir. İlave edilen bu miktarların en iyi akışkanlığı sağlayan en uygun oranı geçmemesine dikkat edilmesi gerekir. Aksi taktirde akışkanlık kötüleşir. Akışkanlığın tespiti en pratik şekilde akış viskozimetresi ile yapılır. Camsı tabaka ile kaplanacak ürünün gözenek yapısına ve sırlama tekniğine bağlı olarak sırın litre ağırlığı ve akışkanlığı ayarlanır. Bisküvi halindeki ürünler örneğin porselen düşük litre ağırlıklarında (1500 g/lt) sırlanırken, duvar ve yer karosu gibi tek pişirimlik ürünler yüksek litre ağırlıklarında (1600-1700 g/lt) sırlanır (Kartal, A, 1998). Sır yüzeyini etkileyen bir başka faktör de belirli bir yüzeye (cm 2 /gr) atılan sır miktarıdır. Tartım yapılarak her zaman aynı büyüklükteki yüzeye aynı miktarda sır atılması kontrol altında tutulur. Diğer taraftan sırlanacak yüzeyin temizlenmiş bilhassa tozdan arındırılmış olması ve bünyenin kurutmadan çıkıp hemen sırlanması gerekir. Uygulanan başlıca sır teknikleri Daldırma ile sırlama, Püskürtme ile sırlama

14 Perde akıtma ile sırlama Elektrostatik sırlamadır. Daldırma ile sırlama sofra seramikleri gibi ürünlere, püskürtme ile sırlama daha çok yer karosu ürünlerine, püskürtme ile sırlama büyük bir yüzeye ve karmaşık bir görüntüye sahip ürünlere, perde akıtma ile sırlama seramik karolara elektrostatik sırlama ise karmaşık geometrik yapıdaki ürünlere uygulanır (Kartal, A, 1998).

15 II. BÖLÜM ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2.1. Bazalt, Bazalt Tüfü Tanımı ve Oluşumu Günümüzden 61000 yıl önce başlayan volkanik etkinlik, aralıklarla 22000 yıl öncesine kadar devam etmiştir. Bu dönemde andezitik lavlar ve piroklastik materyal (tefra) çıkışı olmuştur. İkinci volkanik evre günümüzden yaklaşık 22000 yıl önce başlamıştır ve daha güçlü patlamalarla bazaltik, andezitik ve dazitik karakterde lav akıntıları oluşmuştur. Üçüncü evre yaklaşık 15000 yıl öncesinde başlamış ve günümüzden 5000 yıl öncesine kadar devam etmiştir. Bu evrenin başlıca volkanik ürünleri bazaltik lav akıntıları ve volkan cürufudur. Dördüncü ve son evre 2500 yıldan beri sürmektedir. (Yiğitbaşoğlu, H, 2000) Volkandan çıkan tüm katı materyal piroklastik materyal veya tefra olarak adlandırılır Bu madde volkan bacasından magmadan ayrılan gazların oluşturduğu patlamalarla eski etkinliklerde katılaşmış olan lavların ve baca duvarlarının parçalanması sonucunda meydana gelirler. Piroklastik materyalin içinde patlamanın etkisiyle karışmış olan lav damlacıkları da bulunur. Bu tip materyal, boyutlarına göre değişik isimler alır (Tablo 3.1). Tablo 2.1 Piroklastik materyallerin sınıflandırılması İsim Volkan bloku ve volkan -bombası Lapilli ( Volkan çakılı ) Volkan külü Volkan tozu Boyut >64 mm 2-64 mm 1/16 2 mm <1/16 mm (Yiğitbaşoğlu, H, 2000) Volkan bombaları 64mm den başlayarak büyük boyutlara ulaşabilen parçalardır. Volkan bombaları, gaz basıncı sonunda kraterden fırlatılan ve sıcaklığın etkisiyle plastik haldeki parçaların havada aerodinamik etkenlerin de yardımıyla çoğunlukla yuvarlak bir biçim alması ile oluşurlar.

16 64mm ile 2 mm arasında boyuta sahip piroklastik materyale volkan çakılı ve ya lapilli denilmektedir. Volkan bombalarına benzer şekilde oluşurlar ve çoğunlukla ceviz büyüklüğündedirler. Volkan tozu ise külden de daha küçük parçacıklardan oluşur. (Yiğitbaşoğlu, H, 2000) Bazalt, siyaha yakın gri renkli bir volkanik kayaçtır. Kimyasal olarak silika, alümina, demir oksit, kalsiyum, magnezyum gibi ana oksitlerin yanı sıra daha az miktarlarda sodyum, potasyum, titanyum, mangan, fosfor oksitleri ve azar miktarlarda diğer oksitleri içermektedir. Manyetit, olivin ve diğer bazı minerallerin de bulunmasına karşın plajioklas ve piroksen (ojit) yapıdaki başlıca iki mineraldir. (Beall, Rittler, 1971; Kovacs, Lazau, 1997) Resim 2.1. Bazalt (http://www.mines.itu.edu.tr/muze/images/dolap3volkanik/) Bazalt tüfleri ise magmanın hızlı soğuması ile bünyesindeki gazların ayrılması sonucu bol miktarda gaz boşluğu içeren, sertliği 5-6 (Mohs skalasına göre), yoğunluğu yaklaşık 10 g/cm 3 den küçük olan bir volkanik kayaçtır. Pomza taşı olarak da tanımlanan bazalt tüfleri pumice stone, bims stone ve sünger taşı olarak da bilinmektedir. (TSE, 6918, 1989) Resim 2.2 BazalTüfü (http://www.mines.itu.edu.tr/muze/images/dolap3volkanik/)

17 0,5-30mm boyutlarındaki bazalt tüflerinde yapılan laboratuar çalışmaları sonucunda yoğunluklarının 2.9-3 g/cm 3 olduğunu ve yaklaşık % 40 oranında gözenek kapsadığını ve açık gözeneklerin varlığı nedeniyle söz konusu bazalt tüflerinin hacmini 1/3 ü oranında su emebileceği belirtilmiştir. (Bayraktar, 1984) 2.2. Bazaltik Materyallerin Ayrışması Sonucu Üzerinde Oluşan Topraklarla İlgili Çalışmalar Wıllıams ve diğ. (1954) ne göre piroklastik depozitler kolaylıkla değişirler ve ince tanelidirler, aynı zamanda geniş özgül yüzey alnına sahiptirler. Yüksek poroziteli sağlam olmayan bir yapıları vardır. Bazik kül ve tüflerde değişim devitrifikasyon (camsı yapının bozulması) ile başlar ve kriptokristalli materyaller oluşur. Feldispatlardan kalsit, halloysit, ve kaolinit oluşur. Asit ve orta camsı ürünler ise camsı yapının bozulmasından sonra kripto veya mikrokristalli tridimit, kristobalit veya albite dönüşebilirler. Kapur (1975), bazalt üzerinde oluşmuş Kırmızı-Kahverengi Akdeniz toprak profilinde yaptıkları çalışmada başatlık sırasına göre smektit, kaolinit ve hidromika saptamışlardır. Sınger (1977), bazalt curufu üzerinde gelişmiş profillerde başatlık sırasına göre, kaolinit, smektit, halloysit ve götit saptamıştır. Özbek, Dinç ve Kapur (1978), bazaltların ayrışması sırasında feldispatların kaolinite, olivin ve ojitlerin idingzit e 1 dönüştüğünü saptamışlardır. Kapur ve diğ. (1980), Çukurova bölgesinde bazalt kökenli volkan tüfleri üzerinde oluşmuş topraklar üzerinde yaptıkları polarize mikroskop ve X-ışını çalışmaları sonucunda bu topraklardaki kil oluşumu ve ayrışma dizinimini saptamışlardır. Feldispat minerallerinin basit hidroliz olayları ve volkanik camların devitrifikasyonu sonucunda oluştuğu söylenebilir. Killerin çoğunluğunun kaolinit dışında bu yolla oluştuğunu saptamışlardır. Aynı araştırıcılar, bazaltik tüfler üzerinde oluşan çeşitli topraklarda çalışmalar yaparak en yüksek amorf Al-silikat ve çözünebilir Fe ve Al oksitlerin bazaltlar üzerinde oluştuklarını saptamışlardır. Amorf maddelerin Fe-oksitlerle birlikte kil parçacıklarının etrafını sardıklarını ortaya koymuşlardır. Kapur, Sakarya ve diğ. (1996) e göre bazaltlar ayrıştıkça içerdiği mineraller, kil ve demiroksitlere dönüşürler. Ortamda kuvarsın olmaması, oluşan toprakları kahverengi veya kırmızı-kahve renkli, demirce zengin toprakları oluşturmaktadır. 1 Kırmızımsı kahverengi renkli silikat karışımı bir mineral

18 2.3 Bazaltik Materyallerden Yapılan Seramiklerle İlgili Çalışmalar Sakarya (1985), bazalt kayaçları üzerinde oluşmuş bazaltik orta derin-kırmızı, derin-kahverengi topraklar ile ve ayrışmış, yarı ayrışmış ve masif bazaltlar kullanarak yaptığı seramik karışımlarının polarize mikroskop çalışmalarında bu toprakların smektitik anadokulu ve aynı topraklarda yaygın kil boyutunda agregat oluşumunun varlığını saptamıştır. Bu durumun, ayrışmış bazalta bağlı olan yüksek düzeyde ayrışmış kil boyutu minerallerinin neden olduğunu belirtmektedir. Araştırıcı, seramiklerde ağır minerallerin fazla olması sonucu ana dokunun kırmızılaşmasına neden olduğunu belirtmektedir. Ojitlerin 2 sıcaklığın etkisiyle fiziksel parçalanma gösterdiklerini saptamıştır. Masif bazaltla yaptığı çalışmalarda feldispat minerallerinin ana dokuda daha yaygın dağılım gösterdiğini belirtmiştir. Aynı araştırıcı kırmızı pişen ve yüksek illit içeren Almanpınarı kilinin yüksek plastiklik kazandırdığını, döküm çamuru yapımında kaolinitik killer ile birlikte kullanılabileceğini belirtmektedir. %60 bazaltik materyal %20 kaolinitik kil ve %20 Almanpınarı kili karışımının sodyum silikat ile döküme uygun çamurlar oluşturduğunu belirtmektedir (Sakarya, 1989). Sakarya (1992), Doğu Akdeniz Bölgesinde yaygın olarak bulunan bazaltik tüflerin seramik materyallerin yapımında kullanılabilirliğini ve bu seramiklerin yüksek fiziksel-kimyasal dayanımlı olanlarının demir çelik fabrikaları, petrokimya endüstrisi ve diğer endüstri kuruluşlarının gereksinimi olan erozyona ve korozyona dayanım gerektiren ünitelerinde kullanılabilecek seramik materyaller üzerinde çalışmıştır. Ergül, 2004 Osmaniye-Tüysüz köyü Deli Halil tüf tepelerindeki piroklastik materyallerini kullanarak seramik endüstrisi için dökümle şekillendirmeye uygun akışkanlıkta seramik çamurlarını araştırmıştır. Bu çamurların yapımında kullanılan bazaltik tüflerin, bilyalı değirmenlerde sulu öğütme sonrasında oluşan parçacık biçim ve boyutlarının çamurun reolojik yeteneğindeki etkileri araştırılmıştır. Yarı köşeli, yarı yuvarlak, yuvarlak / küresel ve yarı küresel biçimde parçacıklar çoklukla saptanmıştır. Bu biçimsellik döküm çamurlarının reolojik yeteneğinin üretime uygun değerler göstermesinde etkili olmuştur. Bazalt tüfünün biçimsel özellikleri, seramik ürünlerin mikro yapılarındaki gözeneklilik ve camsı yapılarındaki değişimlerinde etkili olarak malzemenin yumuşama sıcaklığını düşürmüştür. 900 o C sıcaklıkta psödowollastonit mineralinin düşük formu olan parawollastonit minerali X- ışınları analizi sonucunda 2 Mineral formülü [Ca(Mg,Fe)Si 2 O 6 ] olan önemli silikat minerali

19 gözlenmiştir. 1100 o C ve 1150 o C sıcaklıkta, psödowollastonit, forsterit ve spinel minerallerinin oluşumu SEM çalışmaları ile artan sıcaklığa bağlı olarak gözlenmiştir. 2.4 Bazaltik Materyallerden Yapılan Seramik Sırlarıyla İlgili Çalışmalar Turan, 1997 yaptığı çalışmada Adana Delihalil yöresi bazalt tüflerinin 1200 o C de gelişen sır çeşitlerinde renklendirici madde olarak kullanabileceğini saptamıştır. Bazalt oranının artmasıyla geliştirdiği sırların erime sıcaklığı yükselmiştir. Bu nedenle %30-50 bazalt ilavesiyle yapılan sırların daha başarılı olduğunu saptamıştır. Koç, 2001 yaptığı çalışmada bazaltın seramik sır bünyelerinde kullanımının 1200 o C de gelişen saydam ve mat sır çeşitlerinde renklendirici madde olarak kullanılabileceğini saptamıştır. Ayrıca bazalt, özellikle saydam sır içerisinde yüzey görünümü olarak daha artistik sonuçlar vermiştir. Bazaltın şeffaf ve mat şeffaf içerisinde (1200 o C) artan oranlardaki kullanımı ile aşağıdaki renk paletlerini elde etmiştir. %10-30 Bazalt kullanımında açık sarı ve tonları %30-40 Bazalt kullanımında kızıl, sarı ve tonları %40-50 Bazalt kullanımında kahve tonları Yılmaz, Artır, Karakaş, Bindal, (2001) yaptıkları çalışmada esas olarak % 50-80 bazalt, kuvars ve feldispat içeren dört adet farklı bazalt katkılı sır bileşimleri incelemişlerdir. Çalışmada kullanılan bazalt, Konya bölgesinden temin edilmiştir. Kuvars termal genleşmeyi stabilize etmek için ilave edilirken; feldispat ise sır bileşiminin ergime sıcaklığını düşürmek için ilave edilmiştir. Sır bileşimi daldırma tekniği ile sağlık gereçlerinden yapılmış altlık üzerine uygulanmış ve 1200 o C de 1 saat pişirilmiştir. Sır pişirimi sonrası yüzeyde herhangi bir hataya rastlanmamış ve yüzey görünümü genelde opak görünümlü ve koyu kahverengi olmuştur. Sırlanmış numuneler 200 o C de termal şok testine tabi tutulmuş herhangi bir çatlağa ve dökülmeye rastlanmamıştır. Bu da seramik gövde ile sır kaplama arasında iyi bir bağlanmanın olduğunu göstermiştir. Uyumluluk testleri bazalt esaslı sırların endüstriyel sır uygulamalarına uygun olduğunu göstermiştir. Sır kompozisyonunda kullanılan hammaddelerin kimyasal analizleri aşağıda tabloda verilmiştir.

20 Tablo 2.2. Sır Kompozisyonunda Kullanılan Hammaddelerin Kimyasal Analizleri. Oksitler Bazalt SiO 2 45.88 Al 2 O 3 18.20 Fe 2 O 3 2.85 FeO 7.10 CaO 9.28 MgO 6.62 Na 2 O 4.76 K 2 0 1.64 Pe 2 O 5 1.04 H 2 O 2.63 (Yılmaz, Artır, Karakaş, Bindal, 2001) Işık, Uz, Alver (2001) yaptıkları çalışmada Kütahya civarında yer alan Çayca Köyü civarındaki tüflerin karakterizasyonunu belirlemişler, bu tüfleri ham olarak kesip, öğütüp boyutlandırılarak ağırlıkça %25 oranında Şile kiline ilave ederek yer karosu çamuru yapmışlardır. Bu karo çamurların fiziko-mekaniksel deneyleri yapılarak, bu tüfün kimyasal analizi, X ışını Kırınımı ( XRD ) ile mineralojik analizleri ve DTA ile faz analizleri yapılmıştır. Ham tüften hazırladıkları pastaları Kütahya Seramiğin ürettiği yer ve duvar karolarına sır altı ve sır üstü tekniği ile uygulanmıştır. Sonuç olarak baskı ve dekoratif baskı malzemesinde Çayca Tüfünün ergitici olarak kullanılabileceğini saptamışlardır. Çalışmada kullanılan Çayca Tüfünün kimyasal analiz sonuçları Tablo 3.3 de verilmiştir. Tablo 2.3. Çayca Tüfünün Kimyasal Analiz Sonuçları Hammadde SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO Na 2 O MgO K 2 O TiO 2 A.Z. Çayca Tüfü 71.87 13.45 1.07 1.44 1.35 1.35 2.47 0.12 6.78 2.5 Bazaltik Materyallerden Yapılan Cam ile İlgili Çalışmalar Matovic, (2002) ve diğerleri Kapoanik dağlarındaki Lokva bölgesinden temin ettikleri bazaltı 0.1-0.4mm aralığında öğüterek cam seramik yapımı için kullanmışlardır. Yapılan XRD analizi sonucu mineral içerikleri belirlenmiş ve

21 plajiyoklas, piroksen ve camsı faza rastlanmıştır. Yapılan aşınma testleri sonucunda, elde edilen cam seramikte yüksek kırılma ve aşınma dirençleri ölçülmüştür. Günay, Yılmaz (2004) yaptıkları çalışmada HCl, NaOH ve Na 2 CO 3 çözeltilerinde bazalt cam ve cam seramiklerinin kimyasal özelliklerini belirlemişlerdir. Bazalt camları 1450 o C de ergitilerek hazırlanmıştır. Kristallenmiş cam seramikler ısıl işlemden sonra elde edilmiş ve X-ışınları difraksiyonu (XRD) ile taramalı elektron mikroskobunda (SEM) karakterizasyonları saptanmıştır. Temel kristal fazı diopsidik ojit olarak belirlenen bazalt-cam seramiklerinin kimyasal özellikleri ve dayanımı %5 HCl, %5 NaOH ve 0.02N Na 2 CO 3 çözeltilerinde 95 o C de 6 ve 24 saat bekletilerek tespit edilmiştir. Bütün çözeltilerin içerisinde en iyi korozyon direnci, yapısında piroksen veya diopsidik-ojit kristalleri bulundurmasından dolayı 1100 o C de 1 saat ısıl işlem görmüş cam-seramiklerde elde edilmiş ve kristallenme miktarının kristallenme sıcaklığı ile arttığı belirlenmiştir.