Arzu KARLI YÜKSEK LĠSANS TEZĠ KĠMYA ANABĠLĠM DALI DanıĢman: Prof. Dr. Ahmet SARI TOKAT- 2012 Her hakkı saklıdır

1 YAĞ ASĠDĠ/PEMA KOMPOZĠT KARIġIMLARININ HAZIRLANMASI VE GĠZLĠ ISI ENERJĠ DEPOLAMA ÖZELLĠKLERĠNĠN BELĠRLENMESĠ Arzu KARLI YÜKSEK LĠSANS TEZĠ KĠMYA ANABĠLĠM DALI DanıĢman: Prof. Dr. Ahmet SARI TOKAT- 2012 Her hakkı saklıdır

2 T.C. GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ KĠMYA ANABĠLĠM DALI Y.LĠSANS TEZĠ YAĞ ASĠDĠ/PEMA KOMPOZĠT KARIġIMLARININ HAZIRLANMASI VE GĠZLĠ ISI ENERJĠ DEPOLAMA ÖZELLĠKLERĠNĠN BELĠRLENMESĠ Arzu KARLI TOKAT 2012 Her hakkı saklıdır

3 ÖZET Y. Lisans Tezi YAĞ ASĠDĠ/PEMA KOMPOZĠT KARIġIMLARININ HAZIRLANMASI VE GĠZLĠ ISI ENERJĠ DEPOLAMA ÖZELLĠKLERĠNĠN BELĠRLENMESĠ Arzu KARLI GaziosmanpaĢa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı DanıĢman: Prof. Dr. Ahmet SARI Bu çalıģmada, ısıl enerji depolama (IED) amaçlı yapıca kararlı faz değiģim maddeleri (FDM) olarak polimer/yağ asidi kompozit karıģımları hazırlandı ve ısıl-fiziksel özellikleri belirlendi. Böyle bir karıģımda, yağ asidi bir gizli ısı depolama maddesi, polimer ise, yapısal kararlılığından dolayı yağ asidinin eriyerek karıģımdan akmasını engelleyen bir destek maddesidir. Bundan dolayı bu karıģımlar yapıca kararlı kompozit FDM ler olarak isimlendirilir. Deneysel çalıģmalarda, PEMA/KA, PEMA/LA, PEMA/MA ve PEMA/PA kompozitler içerisindeki yağ asitlerinin maksimum karıģım oranı belirlendi. Daha sonra yağ asitlerinin polimerlerle karıģabilirliği FT-IR spektroskopisi ve Optik mikroskop ile doğrulandı. DSC analiz metodu ile yapıca kararlı FDM lerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları belirlendi. TGA analizleri hazırlanan FDM lerin ısıl olarak oldukça kararlı olduklarını gösterdi. Ayrıca söz konusu kompozit FDM ler 5000 kez ısıl dönüģüme maruz bırakılarak ısıl ve kimyasal olarak güvenilir oldukları belirlendi. Kompozit FDM lerin ısıl iletkenlikleri kütlece % 5 oranında geniģletilmiģ grafit (GG) ilave edilerek önemli derecede arttırılmıģtır. Elde edilen deneysel sonuçlar göz önüne alınarak yapıca kararlı kompozit FDM ler olarak PEMA/yağ asidi karıģımlarının IED uygulamaları için büyük bir potansiyele sahip oldukları sonucuna varıldı. 2012, 66 sayfa Anahtar kelimeler: Kaprik asit (KA), Laurik asit (LA), Miristik asit (MA), Palmitik asit (PA), yapıca kararlı FDM, Faz değiģim maddesi, Isıl enerji depolama.

4 ABSTRACT Ms Thesis PREPARATION AND DETERMINATION OF LATENT HEAT ENERGY STORAGE PROPERTIES OF FATTY ACID/PEMA COMPOSITE MIXTURES Arzu KARLI GaziosmanpaĢa University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Professor. Dr. Ahmet SARI In this study, the composite mixtures of polymer/fatty acid as novel form-stable phase change materials (PCMs) for thermal energy storage were prepared and determined thermal properties such as melting temperature and latent heat of fusion of PCMs. In such a blend, fatty acid serves as a latent heat storage material and when the polymer acts as a supporting material, which prevents the leakage of the melted fatty acid because of providing structural strength. Therefore, it is named of form-stable composite PCM. In the experimental studies, firstly, the maximum composition ratio PEMA/CA, PEMA/LA, PEMA/MA, and PEMA/PA composites was determined. Afterwards, the miscibility of fatty acids with the polymers was proved by FT-IR Spectroscopy and optic microscopy methods. The melting temperature and the latent heat of fusion the form-stable PCMs were determined by DSC analysis method. TGA analysis showed that the micropcms had good chemical stability. Moreover, prepared composite PCM s were subjected to 5000 times thermal cycling test and test results showed that the composite PCMs have good thermal reliability and chemical stability. Thermal conductivities of the composite PCMs were enhanced significantly by addition of expanded graphite EG in mass ratio of 5%. By considering obtained experimental results, it was concluded that the PEMA/fatty acid blends as formstable composite PCMs have great potential for TES applications. 2012, 66 pages Keywords: Capric acid (CA), Lauric acid (LA), Myristic acid (MA), Palmitic acid (PA), Stearic acid (SA), Phase change material (PCM), Form-stable PCM, Thermal energy storage.

5 TEġEKKÜR Yüksek lisans eğitimim süresince bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen, büyük ilgi ve anlayıģıyla her türlü problemin üstesinden gelmemde bana yardımcı olan, sabırla beni dinleyip olumlu yönlendirmeleriyle yanımda olan danıģman hocam Prof. Dr. Ahmet SARI ya en içten teģekkürlerimi sunarım. Ders ve tez dönemlerinde bana katkılarını esirgemeyen Doç. Dr. Cemil ALKAN a, bölümdeki bütün hocalarıma, araģtırma görevlilerine ve öğretim görevlilerine teģekkür ederim. Deneysel çalıģmaların yapılmasında ve çalıģmanın her safhasında yardım ve desteklerini esirgemeyen Fizikokimya AraĢtırma Laboratuarı yüksek lisans öğrencilerine ve Uzman Alper BĠÇER e, yardımlarından dolayı teģekkürlerimi borç bilirim. Ayrıca, hayatımın her safhasında maddi-manevi, destek, anlayıģ, sevgi ve dualarını eksik etmeyen aileme teģekkürlerimi sunarım. ARZU KARLI Tokat, 2012

6 ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖZET.....i ABSTRACT....ii TEġEKKÜR... iii ĠÇĠNDEKĠLER... iv ġekġller LĠSTESĠ....vi ÇĠZELGELER LĠSTESĠ....vii SĠMGELER VE KISALTMALAR LĠSTESĠ viii 1. GĠRĠġ....1 2. GENEL BĠLGĠLER....3 2.1. Enerji Depolama Metotları....3 2.1.1. Duyulur Isı Depolama....3 2.1.2. Gizli Isı Depolama Metodu....4 2.2. Katı-Sıvı Faz DeğiĢim Yoluyla Gizli Isı Depolamada Kullanılan FDM ler....6 2.3. Faz DeğiĢim Maddelerinin Uygulama Alanları.....6 2.4. FDM lerin Sınıflandırılması.....9 2.4.1. Tuz hidratlar.....9 2.4.2. Parafinler... 10 2.4.3. Parafin Olmayan Organik Maddeler... 11 2.4.4. Yağ Asitleri... 12 2.4.5. Ötektik FDM ler... 14 2.4.5.1. Yağ Asidi Ötektik FDM leri... 14 2.4.5.2. Yağ Asidi /Ġnorganik Tuz KarıĢımları... 15 2.4.6. Polimerler....16 2.4.7. Metaller ve AlaĢımlar....16 2.4.8. Sentez Yoluyla Elde Edilen Yeni Tip FDM ler....16 2.4.9. Yapıca Kararlı Polimer FDM Kompozit KarıĢımları....17 3. LĠTERATÜR ÖZETLERĠ....18 4. MATERYAL ve YÖNTEM....28 4.1. Deneysel ÇalıĢmalarda Kullanılan Kimyasal Maddeler....28 4.2. Polimer/yağ asidi Kompozit KarıĢımlarının Hazırlanması....29 4.3. Yapıca Kararlı Polimer/yağ asidi Kompozit KarıĢımlarının Analizi....29 4.3.1. FT-IR Analizi....29 4.3.2. Morfoloji Analizi.....30 4.3.3. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Tekniği....30

7 4.3.4. Termogravimetri (TG).....31 4.4. Isıl DönüĢüm Testi... 32 5. BULGULAR... 33 5.1. Akma Testi Sonuçlarının Değerlendirilmesi... 33 5.2. Yapıca kararlı Kompozit FDM lerin FT-IR Spektrumları... 33 5.2.1. Saf PEMA, Saf Yağ Asidi ve Yapıca kararlı PEMA/Yağ Asidi KarıĢımlarının FT-IR spektrumları... 34 5.3. Yapıca Kararlı Polimer/Yağ Asidi KarıĢımlarının Yüzey Morfolojisi... 37 5.4. DSC Isıl Analizleri... 40 5.4.1. Saf Yağ Asitlerinin DSC Isıl Analizleri... 40 5.4.2. Yapıca Kararlı PEMA/Yağ Asidi KarıĢımlarının DSC Isıl Analizleri... 42 5.5. Yapıca Kararlı Polimer/Yağ Asidi Kompozitlerinin Isıl Kararlılıkları...45 5.6. Yapıca Kararlı Polimer/Yağ Asidi Kompozitlerinin Isıl Güvenirlikleri...49 6.Yapıca Kararlı kompozit FDM lerinin Isıl iletkenliklerinin zenginleģtirilmesi..53 7. SONUÇ VE ÖNERĠLER... 56 KAYNAKLAR... 59 ÖZGEÇMĠġ...67

8 ġekġller LĠSTESĠ Sayfa ġekil 2.1. FDM lerin baģlıca kullanım alanları.....8 ġekil 2.2. Gizli ısı depolama maddelerinin sınıflandırılması.....9 ġekil 5.1. Yağ asitlerinin dimerik yapısı... 33 ġekil 5.2. Yapıca kararlı kompozit PEMA/KA nn FT-IR spektrumu... 34 ġekil 5.3. Yapıca kararlı kompozit PEMA/LA nn FT-IR spektrumu... 35 ġekil 5.4. Yapıca kararlı kompozit PEMA/MA nn FT-IR spektrumu... 36 ġekil 5.5. Yapıca kararlı kompozit PEMA/PA nn FT-IR spektrumu... 37 ġekil 5.6. PEMA/KA nın optik mikroskop görüntüsü... 38 ġekil 5.7. PEMA/LA nın optik mikroskop görüntüsü... 38 ġekil 5.8. PEMA/MA nın optik mikroskop görüntüsü... 39 ġekil 5.9. PEMA/PA nın optik mikroskop görüntüsü... 39 ġekil 5.10. Saf KA nın DSC termogramı... 40 ġekil 5.11. Saf LA nın DSC termogramı... 41 ġekil 5.12. Saf MA nın DSC termogramı... 41 ġekil 5.13. Saf PA nın DSC termogramı... 42 ġekil 5.14. Yapıca kararlı kompozit PEMA/KA nn DSC termogramı... 43 ġekil 5.15. Yapıca kararlı kompozit PEMA/LA nn DSC termogramı... 44 ġekil 5.16. Yapıca kararlı kompozit PEMA/MA nn DSC termogramı... 44 ġekil 5.17. Yapıca kararlı kompozit PEMA/PA nn DSC termogramı... 45 ġekil 5.18. Saf PEMA nın TGA eğrisi... 46 ġekil 5.19. Yapıca kararlı PEMA/KA kompozit FDM nin TGA eğrisi... 47 ġekil 5.20. Yapıca kararlı PEMA/LA kompozit FDM nin TGA eğrisi... 47 ġekil 5.21. Yapıca kararlı PEMA/MA kompozit FDM nin TGA eğrisi... 48 ġekil 5.22. Yapıca kararlı PEMA/PA kompozit FDM nin TGA eğrisi... 48 ġekil 5.23. Yapıca kararlı kompozit PEMA/KA nın ısıl dönüģüm sonrasındaki DSC termogramı... 50 ġekil 5.24. Yapıca kararlı kompozit PEMA/LA nın ısıl dönüģüm sonrasındaki DSC termogramı... 50 ġekil 5.25. Yapıca kararlı kompozit PEMA/MA nın ısıl dönüģüm sonrasındaki DSC termogramı... 51 ġekil 5.26. Yapıca kararlı kompozit PEMA/PA nın ısıl dönüģüm sonrasındaki DSC termogramı... 51 ġekil 5.27. Isıl dönüģüm öncesi ve sonrası yapıca kararlı PEMA/KA ve PEMA/LA kompozit FDM lerin FT-IR spektrumları... 52 ġekil 5.28. Isıl dönüģüm öncesi ve sonrası yapıca kararlı PEMA/MA ve PEMA/PA kompozit FDM lerin FT-IR spektrumları... 53

9 ÇĠZELGELER LĠSTESĠ Sayfa Çizelge 2.1 Enerji depolamada en sık kullanılan tuz hidratlar... 10 Çizelge 2.2. Bazı parafinlerin enerji depolama özellikleri... 11 Çizelge 2.3. Parafin olmayan bazı bileģiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları. 12 Çizelge 2.4. BaĢlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları... 13 Çizelge 2.5. Laboratuar saflıktaki bazı yağ asitlerinin özellikleri...... 13 Çizelge 2.6. Bazı yağ asidi ikili ötektik karıģımları ve DSC ile ölçülen ısıl özellikleri. 15 Çizelge 4.1. ÇalıĢmada kullanılan yağ asitleri ve ısıl fiziksel özellikleri... 28 Çizelge 4.2. ÇalıĢmada kullanılan polimerler ve bazı özellikleri... 28 Çizelge 4.3. DSC analiz cihazının tenik özellikleri ve ısıl analiz Ģartları... 30 Çizelge 4.4. Termik analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz Ģartları... 32 Çizelge 5.1. Saf yağ asitlerinin ölçülen ısıl-fiziksel özellikleri... 42 Çizelge 5.2. Saf yağ asitleri ve yapıca kararlı polimer/yağ asidi kompozitlerinin ölçülen ısıl-fiziksel özellikleri... 45 Çizelge 5.3. Saf polimerler ve yapıca kararlı kompozit FDM lerin bozunma sıcaklıkları ve % kütle kayıpları... 49 Çizelge 5.4. Isıl dönüģüm sonrası yapıca kararlı polimer/yağ asidi kompozit karıģımlarının ısıl-fiziksel özelliklerindeki değiģimler... 52 Çizelge 6.1. Hazırlanan kompozit karıģımlarının ölçülen ısıl iletkenlikleri... 54 Çizelge 6.2. %5 grafit ilave edilen kompozit karıģımlarının ölçülen ısıl iletkenlikleri.. 55

10 SĠMGELER VE KISALTMALAR LĠSTESĠ Simgeler c Spesifik (özgül) ısı (J.g -1. o C -1 ) T e FDM nin erime sıcaklığı ( o C) x Mol kesri (birimsiz) ΔH E Erime gizli ısısı (J.g -1 ) ΔH k KarıĢımın erime gizli ısısı (J.g -1 ) ΔH YA KarıĢımdaki saf yağ asidinin erime gizli ısısı (J.g -1 ) % YA KarıĢım içindeki yağ asidi yüzdesi (%) ρ Madde yoğunluğu (g/cm 3 ) ΔT Sıcaklık farkı ( o C) m Kütle (g) wt % Ağırlıkça yüzde miktar Kısaltmalar FDM IED GIIED FT-IR DSC OAM SEM LA MA PA SA PVC PVA PVAc Vac-Vc PEG HDPE P1-HDPE P2-HDPE LDPE NPG PE YGG Faz değiģim maddesi Isıl enerji depolama Gizli ısı ısıl enerji depolama Fourier Transform Ġnfrared spektroskopisi Diferansiyel taramalı kalorimetri Optik araģtırma mikroskobu Taramalı elektron mikroskobu Laurik asit Miristik asit Palmitik asit Stearik asit Poli (vinil klorür) Poli (vinil alkol) Poli (vinil asetat) Vinil asetat- vinil klorür kopolimeri Poli etilen glikol Yüksek yoğunluklu polietilen Parafin 1-Yüksek yoğunluklu polietilen Parafin 2-Yüksek yoğunluklu polietilen DüĢük yoğunluklu polietilen Neo pentil glikol Penaeritritol Yüzeyi geniģletilmiģ grafit

11 1. GĠRĠġ Enerji depolama; bir yandan sanayi ve endüstrideki atık ısının depolanması, diğer yandan yalnız belirli zamanlarda enerji verebilen yenilenebilir enerji kaynaklarından sağlanacak (güneģ gibi) enerjiyi depolayarak, enerji temin zamanı ile talebi arasında doğabilecek farkı gidermeyi amaçlamaktadır. Enerji depolama; (1) Enerji sistemlerinin performansını düzenler ve verimini arttırır; (2) Enerjide dıģa bağımlılığı ve çevre kirliliğini azaltır; (3) Enerjinin depolanmasıyla yardımcı enerji kaynağına duyulan ihtiyaç azalır ve böylece fosil yakıt rezervleri muhafaza edilmiģ olur. Yenilenebilir enerji kaynakları; dıģa bağımlılığı olmayan, maliyeti düģük, çevre kirliliğine neden olmayan ve sürekli mevcut olan kaynaklardır (Tunçbilek, 2005). Yenilenebilir enerji kaynaklarından istenildiği gibi faydalanılamamaktadır. Bunun sebebi ise, gerekli olan enerji dönüģüm ve depolama sistemlerinin hala çalıģma aģamasında olmasıdır. Enerjinin verimli Ģekilde depolanması ve etkin bir biçimde kullanılmasında ekonomik ve güvenli bir enerji depolama metodu önemlidir. Enerji mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji depolama gibi farklı Ģekillerde depolanabilir. Bu yöntemler içerisinde en verimli ve ekonomik olanı Isıl enerji depolama (IED) yöntemidir. Bu metotta enerji; duyulur ve gizli olmak üzere iki Ģekilde depolanır. Gizli ısı depolama; dar bir sıcaklık aralığında yüksek ısı depolayabilme ve ısı boģaltma özelliklerinden dolayı bu metot, ısıl enerji depolama yöntemleri içerisinde en cazip olanıdır. Bu yönteme göre enerji; bir faz değiģim maddesinin (FDM) erimesi (katı-sıvı faz değiģimi) esnasında depolanır ve katılaģması (sıvı-katı faz değiģimi) esnasında geri kazanılır. Faz değiģimi yoluyla enerji depolama konusunda yapılan çalıģmaların bir kısmı, enerjinin iklim Ģartlarına uygun depolanabilmesi için yeni tip FDM lerin geliģtirilmesi konusunda olmuģtur. FDM lerin ısıl enerji depolama veya ısıl muhafaza uygulamalarında baģarılı bir

12 Ģekilde kullanılmaları FDM depolayıcıların geliģtirilmesine bağlıdır. FDM ler polimerik yapılar içerisinde makro ya da mikro boyutlarda kapsüllenerek yapıca kararlı yeni tip FDM ler üretilebilir. Bu yöntemlerle üretilen FDM ler bilinen diğer FDM lere dıģ depolama kabına gerek kalmadan depolanabilme; diğer depolama kapları gibi korozyon özelliği göstermeme, FDM ile doğrudan temas sağlandığı için ısı kaynağından sağlanan ısının çok büyük bir kısmını depolayabilme, yüksek enerji depolama verimliliği sağlayabilme, düģük maliyete sahip olma, istenilen boyutlarda hazırlanabilme ve kolay kullanılabilme gibi önemli bazı üstünlüklere sahiptir. Diğer yandan, makrokapsülleme yöntemi; özellikle FDM nin polimerik yapılarda kütlece daha yüksek miktarda kapsüllemeye imkân tanıdığından diğer yönteme nispeten caziptir. Dünyada bu tip FDM lerin üretimi konusunda yapılan çalıģmaların sayısı sınırlıdır. Bu tez çalıģmasında; enerji depolama amaçlı olarak Ģekilce kararlı PEMA/Yağ asiti (Yağ asitleri: kaprik asit, laurik asit, miristik asit ve palmitik asit) kompozit karıģımları hazırlanıp, enerji depolama özellikleri ve ısıl kararlılıkları belirlenmiģtir. Bu karıģımların hazırlanması ve ısıl enerji depolama özellikleri konusunda literatürde herhangi bir çalıģmaya rastlanmamıģtır. Dolayısıyla, polimer/yağ asidi karıģımlarının hazırlanması ve ısıl özelliklerinin belirlenmesi bu konudaki eksikliği gidermek bakımından oldukça önemlidir. Üretilen yapıca karalı PEMA/KA, PEMA/LA, PEMA/MA ve PEMA/PA karıģımları FT-IR spektroskopisi ve yüzey morfolojisi analizleri karakterize edildi. Söz konusu karıģımların ısıl enerji depolama özellikleri (erime sıcaklığı, katılama sıcaklığı, erime gizli ısısı ve katılaģma gizli ısısı) ve ısıl güvenilirlikleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ile ölçüldü. Yapıca kararlı kompozit karıģımların ısıl kararlılıkları Termalgravimetri (TG) analizi ile belirlenmiģtir. Ayrıca, bu karıģımların içerisine kütlece %5 oranında GeniĢletilmiĢ grafit ilave edilerek ısıl iletkenlikleri arttırılmıģtır.

13 2. GENEL BĠLGĠLER 2.1. Enerji Depolama Metotları Enerji; mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji depolama gibi farklı Ģekillerde depolanabilir. Bu enerji depolama yöntemleri arasında Ģüphesiz ki en verimli ve ekonomik olanı ısıl enerji depolama yöntemidir. Isıl enerji depolamada enerji; duyulur ve gizli olmak üzere iki Ģekilde depolanabilir. Gizli ısı enerji depolama (GIED) sistemlerinde enerji, bir faz değiģim maddesi (FDM) nin erimesi esnasında depolanır ve soğuması esnasında da geri kazanılır. GIED; yüksek ısı depolama yoğunluğu ve küçük sıcaklık aralığında ısı yükleme ve boģaltma özelliklerinden dolayı ısıl enerji depolama yöntemleri arasında Ģüphesiz en cazip olan metottur (Abhat, 1983; Zalba ve ark., 2003). Isıl enerji; duyulur, gizli ve termokimyasal ya da bunların kombinasyonu olarak bir maddenin iç enerjisinde değiģim meydana gelmesiyle depolanır. Duyulur ısı depolamada ısıl enerji; bir katı veya sıvının sıcaklığının arttırılması ile depolanır. Gizli ısı depolama; maddenin katıdan-sıvıya veya sıvıdan gaza ya da tersine bir faz değiģimine uğramasıyla enerjinin soğurulması ya da salınmasına dayanır. Termokimyasal enerji depolama ise; enerjinin tamamen tersinir bir kimyasal reaksiyonda kopan ve yeniden oluģan kimyasal bağlarda soğurulması ve salınmasına dayanır. Bu durumda sistemde depolanan ısı, reaksiyonun endotermik ısısına, dönüģüm derecesine ve depolama maddesinin miktarına bağlıdır. 2.1.1. Duyulur ısı depolama Duyulur ısı depolamada, enerji katı ya da sıvı maddelerin ısı kapasitesi özelliğinden yararlanılarak bu maddelerin sıcaklarının arttırılmasıyla depolanır. Sıcaklığı T 1 ve kütlesi m

14 olan bir madde T 2 sıcaklığına kadar ısıtılırsa, maddenin ısı kapasitesi özelliğinden dolayı depolanan duyulur ısı miktarı aģağıdaki formülle hesaplanabilir. Q = m.c p.(t 2 T 1 ) = V.ρ.C p.δt (1) Burada V (m 3 ) maddenin hacmini, ρ (kg/m 3 ) maddenin yoğunluğunu ve C p (kj/kg) sabit basınçtaki özgül ısıyı göstermektedir. Yukarıdaki bağıntıdan görüldüğü gibi ΔT sıcaklık farkında ve belli bir hacimde daha fazla ısı enerjisi depolamak için maddenin hacimsel özgül ısısı (ρ.c p ) büyük olmalıdır. Ancak duyulur Ģekilde ısı depolanmasında faydalanılan maddenin hacimsel özgül ısısının büyük olmasının yanında, yanma ve alevlenme özelliğinin olmaması, maddenin uzun süre (10-15 yıl) özelliklerini muhafaza etmesi, toksik ve korozyon tesirinin bulunmaması istenir. Tabi ki maddenin kolay temin edilebilir ve ucuz olması da gerekir. Duyulur ısı depolamada enerji; su, toprak, kum, seramik tuğlalar, kaya yatakları, uygun yağ, hava gibi depolama ortamlarından faydalanılarak depolanır. Pratikte temin edilebilme kolaylığı ve ucuzluğu sebebiyle daha çok su veya çakıl taģı tercih edilmektedir. Duyulur ısı depolama esansında karģılaģılan problemler üç grupta toplanabilir: (1) Isı depolama esnasında depolama sıcaklığı sürekli olarak arttığından sistemdeki ısı kayıpları fazladır. (2) Bu tip bir sitemden ısı çekerken depolama sıcaklığı sürekli düģtüğünden ısı akıģ dağılımı oldukça düzensizdir. (3) Isı depolama iģlemi çevre sıcaklığından oldukça yüksek olduğu için iyi bir izolasyon gereklidir (KeleĢ, 2003). 2.1.2. Gizli Isı Depolama Metodu Maddelerin faz değiģimi esnasında iç enerjilerindeki artıģ ile birlikte sabit sıcaklıkta faz değiģtirerek enerji depolanması olayına gizli ısı depolama denir. Gizli ısı depolama sistemlerinde; sabit sıcaklık aralığında eriyen veya buharlaģan kısacası faz değiģimine uğrayan bir faz değiģim maddesi (FDM) kullanılır. Bir FDM nin enerji depolama kapasitesi aģağıdaki eģitle hesaplanabilir.

15 T son e Q mcpdt m He mcpdt (2) ilk Te Gizli ısı depolama metodu, duyulur ısı depolama metodu ile mukayese edildiğinde bazı üstün özelliklere sahip olduğu söylenebilir. Bunların en önemlisi, FDM de belirli bir miktarda ısının depolanması için gerekli hacmin, aynı miktar ısının duyulur ısı Ģeklinde depolanması için gerekli hacimden daha küçük olmasıdır. Diğer bir diğer avantajı ise, ısı deposundan ısı çekilme esnasında depo sıcaklığının hemen hemen sabit kalmasıdır. Fakat duyulur ısı depolamaya göre maliyeti daha yüksektir (Kılıç, 1983). Gizli ısı depolama metodunda beģ farklı faz değiģim tipine rastlanır: a) katı-katı b) katı-sıvı c) sıvı-gaz d) katı-gaz e) sıvı-sıvı. Fakat sadece pratikte uygulanabilir olanlar katı-sıvı ve katı- katı faz değiģimleridir (Wang ve ark., 2000). Katı-gaz ve sıvı-gaz geçiģleri daha yüksek erime gizli ısısına sahiptir ancak faz geçiģi esnasında hacim değiģiminin büyük olması depolama kabı problemini ortaya çıkarır ve enerji depolama sistemlerindeki kullanımlarını sınırlar. Katı-katı geçiģlerinde enerji; maddenin bir kristal halinden diğer bir kristal haline dönüģümü esnasında depolanır. Genellikle katı-sıvı faz değiģimine nispeten daha küçük bir gizli ısı değerine ve hacim değiģimine sahiptir. Katı-katı faz değiģim özellikli FDM ler depolama kabına gerek duyulmadan kullanılabilme avantajına sahiptirler (Wang ve ark., 2000; Pillai ve ark., 1976). Katı-sıvı faz değiģimi esnasında ise Gizli ısı depolama metodunun diğer metotlara göre üstün yanlarını genel olarak Ģöyle sıralamak mümkündür: (a) Duyulur ısıya göre birim kütlesinin ısı depolama kapasitesi daha yüksektir. Faz değiģimi esnasındaki hacim değiģimi oldukça küçüktür (% 10 veya daha az). Bu sebeble bu tip faz değiģiminden yararlanılarak çalıģan sistemleri tasarlamak diğerlerine oranla daha basittir (Abhat, 1983). (b) FDM nin faz değiģim sıcaklığı, sabit sıcaklıkta depolama ve geri kazanım için uygundur. Bu sebeble, sabit sıcaklıkta ısı gerektiren uygulamalar için oldukça uygun bir yöntemdir (Mazman, 2000).

16 2.2. Katı-Sıvı Faz DeğiĢim Yoluyla Gizli Isı Depolamada Kullanılan FDM ler Gizli ve duyulur ısı depolama maddeleri mukayese edildiği zaman katı-sıvı faz değiģim özellikli FDM ler tipik olarak 5-10 kat daha yüksek bir depolama yoğunluğuna sahip olduğu görülür (Garg ve ark., 1985; Hasnain 1998). Gizli ısı depolama geniģ bir sıcaklık aralığında kullanılabilir ve FDM olarak kullanılabilecek birçok maddenin erime sıcaklıkları ve erime ısıları bilinmektedir. Isıl enerji depolama sistemleri için tercih edilecek bir FDM aģağıda belirtilen termodinamik, kinetik, kimyasal ve ekonomik özelliklere sahip olmalıdır (Hale ve ark., 1971; Garg ve ark., 1985; Lane, 1983; Budhi ve ark., 1994). Termodinamik özellikler - Sabit bir sıcaklıkta tersinir olarak faz değiģtirebilmeli - Birim hacim veya kütleye düģen erime gizli ısısı yüksek olmalı - Öz ısısı, öz kütlesi ve ısı iletkenliği yüksek olmalı - Faz değiģimi esnasında büyük hacim değiģimi göstermemeli Kinetik özellikler - AĢırı soğuma davranıģı göstermemeli ve aynı zamanda hızlı çekirdekleģebilmelidir. Kimyasal özellikler - Kararlı olmalı, çabuk bozulmamalı - Kullanım ömrü (Enerji depolama ömrü) uzun olmalı - Zehirleyici, yanıcı, patlayıcı ve korozif olmamalı Ekonomik özellikler - Uygulama alanı geniģ olmalı - Bol ve ucuz olmalı 2.3. Faz DeğiĢim Maddelerinin Uygulama Alanları FDM kullanılarak gizli ısı depolama metoduyla binaların ısıtılması ve soğutulması konusunda son yıllarda birkaç önemli derleme makale yayınlanmıģtır (Zalba et al., 2003; Wang et al., 2009). Ġlk derleme makale, Zalba ve arkadaģları (2003) tarafından

17 yayınlanmıģtır. Bu çalıģmada potansiyel FDM olarak kullanılan malzemeler tanıtılmıģ onların ısıl fiziksel özellikleri sistematik bir Ģekilde verilmiģtir. Ticari, FDM ler ayrıca listelenmiģtir. Isıl özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan farklı metotlar tanıtılmıģtır. FDM lere iliģkin birçok uygulama (Bina uygulamaları, sıcaklığa hassas malzemelerin taģınımları, su ısıtma sistemleri vs) ayrıntılı olarak rapor edilmiģtir. Farid ve ark (2004); FDM ler konusunda 2 tane derleme makale yayınlanmıģtır. Bunlardan biri enerji depolamada kullanılan FDM lerin sınıflandırılması konusundadır. Diğeri ise FDM lerin binalardaki uygulamalarına iliģkindir. Tyagi ve Buddhi (2007); binaların ısıtılması ve soğutulması için kullanılabilecek FDM-alçı, FDM-beton, FDM-duvar blokları ve FDM-tahta gibi bazı kompozitlerin ısıl performanslarını inceleyerek bu malzemelerin binalarda enerji tasarrufu bakımından önemli potansiyele sahip oldukları rapor etmiģlerdir. Kenisarin ve Mahkamov (2007) tarafından yayınlanan derleme makalede çeģitli FDM lerin ısıl özelliklerini ve bunların solar pasif ve aktif yüzey ısıtma sistemleri, seralarda güneģ enerjisi ile piģirme gibi uygulamalardaki performansları özetlenmiģtir. Son olarak 2009 yılında 3 tane yeni derleme makale yayınlanmıģtır. Bunlardan birincisi, Sharma ve arkadaģları (2009) tarafından yayınlanmıģ olup FDM lerin farklı uygulamalardaki kullanımların incelenmesi konusundadır. Zhu ve arkadaģları (2009) tarafından yayınlanan bir araģtırma çalıģmasında FDM erin denge entegrasyonu, dinamik karakteristikleri ve enerji performansları ele alınmıģtır. Wang ve arkadaģları (2009) binalarda ideal enerji muhafazası konusunu ve bu amaçta kullanılarak FDM seçimi ve ısıl performans değeri iģlemiģlerdir. Bu uygulama alanlarının dıģında ġekil 2.1 de FDM lerin baģka önemli uygulama alanları görülmektedir.

18 (a)sıcak gıda ürünlerinin taģınmasında ve muhafazasında, (b)elektronik cihazların soğutulmasında (c)sağlık uygulamalarında kan numuneleri, (d) ÇeĢitli tekstil ürünlerinde ve organ taģımacılığı (e) Binaların ısıtılması ve soğutulması iģlemlerinde (f) ĠnĢaat sektöründe yalıtım amacıyla, Seraların iklimlendirilmesinde ġekil 2.1. FDM lerin baģlıca kullanım alanları

19 2.4. FDM lerin Sınıflandırılması FDM ler genel olarak ġekil 2.2 de gösterildiği gibi sınıflandırılabilirler. Erime sıcaklığı ve erime gizli ısısı bakımından FDM olarak tanımlanabilecek çok sayıda organik, inorganik ve bunların ötektik karıģımları mevcuttur. ġekil 2.2. Gizli ısı depolama maddelerinin sınıflandırılması (Zalba, 2003). 2.4.1. Tuz Hidratlar Tuz hidratlar en eski ve en çok incelenen ısı depolama maddeleridir (Lane, 1983). Tuz hidratlar, katılaģtığında bir kristalin matriks ile birleģen tuz ve sudan oluģur (Abhat, 1983). Enerji depolama amaçlı en sık kullanılan tuz hidratların özellikleri Çizelge 2.1 de verilmiģtir. 15-117 o C sıcaklık aralığında erime noktasına sahip birçok farklı tuz hidrat vardır (Lane, 1983).

20 Çizelge 2.1. Enerji depolamada en sık kullanılan tuz hidratlar. Tuz hidratlar Erime noktası ( C) Yoğunluk (kg/m 3 ) Erime ısısı (J/g) Na 2 SO 4.10H 2 O 31,6 1460,0 252,16 Na 2 CO 3.10H 2 O 32-36 1440,0 248,48 CaCl 2.6H 2 O 27-32 1710,0 187,49 Na 2 HPO 4.12H 2 O 36 1520,0 274,22 Tuz hidratların maliyetlerinin düģük olması ve kolaylıkla temin edilebilir. Ayrıca, diğer FDM lere kıyasla yüksek ısıl iletkenliğe sahiptirler. Tuz hidratların en büyük dezavantajları; faz ayrımı ve aģırı soğuma davranıģı göstermeleridir. Bu iki problem ısı depolama kapasitelerinde azalmaya sebep olur. 2.4.2. Parafinler Parafin wax en çok kullanılan ticari organik ısı depolama maddesidir (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971). Ticari derecedeki parafin wax lar saf halde değildirler ve farklı hidrokarbonların bir karıģımı Ģeklindedirler. Parafinlerde genelde ortalama hidrokarbon zinciri ne kadar uzun ise, erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları da o derece yüksektir (Himran ve ark., 1994). Bazı parafinlerin ısıl enerji depolama özellikleri Çizelge 2.2 de verilmiģtir.

21 Çizelge 2.2. Bazı parafinlerin enerji depolama özellikleri (Lane, 1983; Abhat, 1983) BileĢik C atomu sayısı Erime Sıcaklığı( o C) Yoğunluk (kg/m 3 ) Isıl iletkenlik (W/mK) Gizli ısı (kj/kg) n-dodekan 12-12 750 0,21 K - n-tetradekan 14 4,5-5,6 771 231 n-pentadekan 15 10 768 0,17 207 n-hekzadekan 16 18,2 774 0,21 K 238 n-oktadekan 18 28,2 814 K, 775 S 0,35 K, 0,149 S 245 N-Nonadekan 19 31,9 912 K, 769 S 0,21 K 222 n-dokosan 22 44 249 n-trikosan 23 47 234 n-tetrakosan 24 51 255 n-pentakosan 25 54 238 K: katı; S: sıvı 2.4.3. Parafin Olmayan Organik Maddeler Parafin olmayan organik maddeler; yağ asitleri, esterler, alkoller ve glikoller gizli ısı depolama için aday maddelerin en geniģ kategorisini oluģtururlar. Bu organik maddeler yağ asitleri ve diğer parafin olmayan organik maddelerin alt gruplarıdır. Parafin olmayan organik maddeler çeģitli özelliklere sahip çok sayıda FDM den oluģur. Bu grup FDM ler ve bunlara ait ısıl enerji depolama özellikleri Çizelge 2.3 de listelenmiģtir.

22 Çizelge 2.3. Parafin olmayan bazı bileģiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi, 1994; Hale ve ark., 1971; Sharma, 1999). BileĢik adı Erime Sıcaklığı ( o C) Yoğunluk (kg/m 3 ) Gizli Isı (kj/kg) Formik asit 7,8 1226,7 15C 247 Asetik asit 16,7 1050 20C 187 Gliserin 17,9 1260 20C 198,7 Polietilen glikol 600 20-25 1100 20C 146 1-Siklohekziloktadekan 41-218 4-Heptadekanon 41-197 3-Heptadekanon 48-218 2-Heptadekanon 48-218 Bal mumu 61,8 950 177 Asetamit 81 1159 241 2.4.4. Yağ asitleri Yağ asitleri trigliserit denilen yağlardan elde edildikleri için bu adı taģırlar. Genel kimyasal formülü; CH 3 (CH 2 ) n COOH Ģeklindedir. Yağ asitlerinin üretimleri için gereken ham maddelerin doğal olması (bitkisel ve hayvansal kaynaklı) önemli bir avantajdır. Bu durum, dünyanın giderek azalan mineral ve fosil yakıtı rezervlerinden bağımsız olarak sürekli bir kaynak sağlar. Çizelge 2.4 de, baģlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları (yüzde olarak) verilmiģtir (Feldman ve ark., 1989).

23 Çizelge 2.4. BaĢlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları. DoymuĢ yağ asitleri Hindistan Cevizi (%) Hurma yağı (%) Buğday yağı (%) Domuz eti yağı(%) Sığır eti yağı(%) Kaprik 4-9 Laurik 43-50 Miristik 15-21 0-2 _ 0-2 2-6 Palmitik 7-11 38-48 7-19 20-28 20-35 Stearik 2-4 3-6 2-4 15-25 15-25 Isıl enerji depolama sisteminde enerji depolama amacıyla en sık kullanılan yağ asitlerinin erime sıcaklıkları 30-70 o C ve erime gizli ısıları ise, 150-210 J/g aralığındadır. Laboratuar saflıktaki (>%98 saflık) bazı yağ asitlerinin üretici firmalar tarafından belirlenmiģ erime sıcaklıkları ve erime ısıları Çizelge 2.5 de verilmiģtir (Feldman ve ark., 1989). Çizelge 2.5. Laboratuar saflıktaki bazı yağ asitlerinin özellikleri. Yağ asidi Kimyasal formül Molekül Ağırlığı (g/mol) Erime sıcaklığı ( o C) Donma sıcaklığı ( o C) Erime ısısı Kaprik CH 3 (CH 2 ) 8 COOH 172,27 31,6 31,2 163 Laurik CH 3 (CH 2 ) 10 COOH 200,32 44,2 43,8 183 Palmitik CH 3 (CH 2 ) 14 COOH 256,43 62,9 62,4 212 Stearik CH 3 (CH 2 ) 16 COOH 284,49 69,6 69,4 222 (J/g) Yağ asitleri, özellikle tuz hidratlar için belirtilen problemlerin hiç birini taģımazlar ve ayrıca, enerji depolama için gerekli tüm termodinamik, kinetik, kimyasal ve ısıl kriterlere sahiptirler. Yağ asitlerinin erime ısıları parafinlerle karģılaģtırılabilecek kadar yüksektir. Yağ asitleri, birçok parafin ve tuz hidrata göre daha uygun erime sıcaklığına sahiptir. Yağ asitleri ayrıca, faz değiģimi esnasında küçük hacim değiģimi gösterirler. AĢırı soğuma davranıģı göstermeyen, iyi bir kimyasal kararlılığa, oda sıcaklığında düģük buhar basıncına

24 sahip bu maddeler toksik ve aģındırıcı değildirler (Feldman ve ark., 1989; Cedeno ve ark., 2001; Sarı ve Kaygusuz, 2001a,b). Yağ asitleri genellikle inorganik tuz hidratlar ve ham parafinlerden daha pahalıdırlar. Ancak, talepteki bir dalgalanmayla iyileģtirilmiģ ihracat ve ekonomisiyle, yağ asitlerinin maliyetinin düģmesi beklenmektedir. Baran ve Sarı (2003), Sarı (2003), Sarı ve Kaygusuz (2001a,b; 2002) bazı yağ asitlerinin ısıl enerji depolama özelliklerini ve ısıl kararlılıkları incelemiģlerdir. 2.4.5. Ötektik FDM ler 2.4.5.1. Yağ Asidi Ötektik FDM leri Ġklim Ģartları bakımından bir IED sisteminde arzu edilen erime sıcaklığına sahip FDM ni bulmak zordur. Bu yüzden, erime sıcaklığını istenilen bir sıcaklığa ayarlayacak bir metodu kullanmak gerekir. Bu metot, molekül ağırlığı küçük olan bir FDM nin molekül ağırlığı yüksek olan FDM ye istenen mol ya da kütle oranında katılması Ģeklinde tanımlanabilir. KarıĢım oranının seçimi tamamen keyfidir. Ancak, ötektik bileģim oranının önceden kestirilip bu oranlarda ek karıģımlar hazırlanmalıdır. Hazırlanan her bir karıģımın erime ısıları ve erime sıcaklıkları diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) analiz tekniğiyle belirlenir. Daha sonra, sıcaklık-bileģim oranı diyagramı oluģturularak karıģımın ötektik bileģim oranı ve ötektik erime noktası belirlenir. Yağ asitleri ötektik karıģımları kullanılarak iklim Ģartlarına uygun erime sıcaklığına sahip FDM ler hazırlanabilir. Yağ asitleri diğer FDM lere kıyasla, üstün bazı ısıl, fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip oldukları için, bu asitlerden oluģturulacak ötektik FDM karıģımlarının da benzer özellik göstermesi beklenebilir. Bu sebeple, yağ asidi ötektik karıģımları, literatürde en fazla yer alan organik ötektiklerdir. Yağ asitleri ötektik karıģımları konusunda literatürde birçok çalıģmaya rastlamak mümkündür (Zhang ve ark., 2001; Dimaano ve Escato 1998; Kauranen ve ark., 1991; Feldman ve ark., 1989; Dimaano

25 ve Watanabe, 2002; Sarı ve ark., 2004) Bazı yağ asidi ikili ötektik karıģımları ve DSC ile ölçülen ısıl özellikleri Çizelge 2.6 de verilmiģtir. Çizelge 2.6. Bazı yağ asidi ikili ötektik karıģımları ve DSC ile ölçülen ısıl özellikleri Yağ asit karıģımı BileĢim oranı Erime sıcaklığı Erime ısısı (% wt) ( C) (J/g) Kaprik asit laurik asit 61,5-38,5 19,1 132,0 Kaprik asit miristik asit 73,5-26,5 21,4 152,0 Kaprik asit palmitik asit 75,2-24,8 22,1 152,0 Kaprik asit stearik asit 86,6-13,4 26,8 160,0 Laurik asit miristik asit 62,6-37,4 32,6 156,0 Laurik asit palmitik asit 64,0-36,0 32,8 165,0 Laurik asit stearik asit 75,5-24,5 37,3 171,0 Miristik asit palmitik asit 51,0-49,0 39,8 174,0 Miristik asit stearik asit 65,7 34,3 44,2 181,0 Palmitik asit stearik asit 64,9 35,1 50,4 179,0 2.4.5.2. Yağ Asidi /Ġnorganik Tuz KarıĢımları Tayeb (1995); SA/Na 2 SO 4.10H 2 O (Glauber tuzu) karıģımının ısıl özelliklerini ve IED performansını inceledi. En yüksek IED veriminin elde edildiği karıģım oranını; % 40 SA/% 60 Na 2 SO 4.10H 2 O Ģeklinde belirlemiģtir. Ayrıca, bu çalıģmada karıģıma koyulaģtırıcı madde (kil) ve çekirdekleģtirici madde (boraks) ilave edilerek karıģımın tabakalaģma ve aģırı soğuma problemi ortadan kaldırılmaya çalıģılmıģtır. Domanski ve ark., (1995); SA/Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O karıģımının FDM olarak kullanıldığı bir güneģ fırını oluģturarak güneģ ıģınlarının olmadığı saatler boyunca piģirme olanaklarını araģtırdılar ve elde edilen bulgulara dayanarak stearik asidin tek baģına FDM olarak piģirme amaçlı kullanılmasının uygun olmadığını rapor ettiler.

26 2.4.6. Polimerler Çapraz bağlı polietilen (PE), sıvı hale dönmesini engelleyen zayıf çapraz bağlara sahip ve plastik ĢiĢelerde kullanılan polietilene (PET) çok benzerdir. Çapraz bağlı polietilen (PE) katı-sıvı FDM den daha kararlıdır ve baģka bir madde içinde depolanmaksızın kullanılabilir. PE diğer FDM lerden daha yüksek maliyete sahip olmasına rağmen depolama kabı gerektirmez. Ayrıca, PE toksik değildir ve kimyasal olarak inerttir. Ancak, çalıģma sıcaklıklarının 110-140 o C oluģu yüzey ısıtma ve su ısıtma gibi bazı uygulamalar için çok yüksektir. 2.4.7. Metaller ve AlaĢımlar Metaller ve alaģımların faz değiģtiren madde olarak kullanılmalarındaki en büyük dezavantajları, maliyetlerinin yüksek olması ve depolama güçlüğü göstermeleridir. Buna rağmen ısıl iletkenlikleri çok iyidir. AlaĢımların çoğunun faz değiģim sıcaklıkları 343 ile 956 o C arasındadır. Fakat metaller ve alaģımlar depolama ortamı olarak pek tatmin edici özelliklere sahip olmadıkları için kullanımları pek tercih edilmemektedir. 2.4.8. Sentez Yoluyla Elde Edilen Yeni Tip FDM ler Sarı ve ark., (2010) ve Biçer (2009); yeni katı sıvı faz değiģim maddesi olarak gliserolün bazı yağ asidi esterlerini sentezleyerek ısıl enerji depolama özelliklerini ve ısıl kararlılıklarını incelemiģtir. Alkan (2006); gizli ısı enerji depolama için kullanılan iki tip parafinin (dekason, hekzakosan) farklı mol oranlarında sülfonlayarak enerji depolama kapasitelerini artırmaya çalıģmıģtır. Alkan ve ark., (2008); etilen glikolu stearik asitle esterleģtirerek gizli ısı enerji depolamaların uygun faz değiģim sıcaklığına ve yüksek enerji depolama kapasitesine sahip (215,85 J/g) etilen glikol distearat (EGDS) yeni tip FDM olarak sentezlemiģlerdir.

27 Canik (2009), Canik ve Alkan (2010); Hekzametilendiamin ile lauril klorür, miristalklorür, palmitolklorür kondenzasyon reaksiyonu ile hekza metilen dilauroil amid (HMLA), hekza metilen dimiristail amid (HMMA) ve hekza metilen dipalmitoil amid (HMPA) bileģiklerini yeni tip katı sıvı FDM olarak sentezlenmiģlerdir. Wang ve Ding (2007); bir seri katı sıvı FDM olarak dioldistearatları steroil klorür sırasıyla 1,2-etandiol,1,4-butandiol,1,6- hekzandiol, 1,8-oktandiol ve 1,10-dekandiol ile esterleģme reaksiyonlarıyla sentezlenmiģlerdir. Alkan ve ark (2011) ve Canik (2009); yeni tip katı sıvı FDM olarak bazı yağ asidi klorürlerinin (lauroilklörür, miristaoilklorür, palmitolklorür) etilendiamin ile kondenzasyonu sonrasında etilendilauroilamid (EDLA), etilendimiristaoilamid (EDMA) ve etilendipalmitoilamid (EDPA) bileģiklerini sentezlemiģlerdir. Tek (2009); katı-sıvı faz değiģim özelliğine sahip bazı yeni üre ve tiyo üre-yağ asiti yoğunlaģma bileģiklerini sentezleyerek NMR ve FT-IR teknikleri ile karakterize etmiģlerdir. Kenar (2010); yeni tip katı sıvı FDM ler olarak yağ asidi alkolleri (C10-C18) ile dimetil veya dietil karbonat arasında ki reaksiyon yoluyla biyoesaslı oleokimyasal karbonatları sentezlemiģlerdir. 2.4.9. Yapıca Kararlı Polimer-FDM Kompozit KarıĢımları Son yıllarda bu sistemler için yapılan çalıģmalar, bir depolama kabına gerek duymayan ve bir destek maddesi ile bir faz değiģim maddesi (FDM) içeren karıģımlar üzerinde yoğunlaģmıģtır. Kompozit FDM karıģımlarının dört önemli avantajı vardır: a) KarıĢımın sıcaklığı FDM nin erime sıcaklığının üzerinde olsa dahi bu tip FDM ler katı halde Ģekillerini koruyabilirler. Bundan dolayı, Ģekilce kararlı FDM ler olarak adlandırılırlar. b) Depolama için bir dıģ kaba gerek duymazlar. Böylece, bu tip Ģekilce kararlı FDM ler herhangi bir depolama kabının kullanılmasından kaynaklanan ısı direnci problemi de kendiliğinden halletmiģ olurlar. c) Gizli ısı ısıl enerji depolama sistemlerinde bu tip Ģekilce kararlı FDM ler ısı transfer akıģkanı ile direkt temas halinde oldukları için enerji depolama sisteminin maliyetini düģürürler. d)ġstenilen boyutlarda kolaylıkla hazırlanabilirler (Mazman, 2000).

28 3.LĠTERATÜR ÖZETLERĠ Yapıca karalı FDM/polimer karıģımlarına iliģkin literatürde bazı çalıģmalar mevcuttur. Feldman ve ark., (1985); yaptıkları çalıģmada küçük sıcaklık değiģimlerinde oda havasından doğrudan ısı transferini sağlamak için yüzeyi kaplı olmayan matrix tipi faz değiģimli ısıl depolama tuğla modülünü test ettiler. Isı, tuğla ağırlığının yarısı kadar olan yağ asidi karıģımlarının eriyip katılaģmasıyla depolanır ve boģaltılır. Polimerik matrixler olarak polivinilklorür (PVC), polivinilasetat (PVAc), polivinilalkol (PVA), vinilasetatvinilklorür kopolimeri (Vac-VC), yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) tozları ve granüllerini test ettiler. Tuğlaların, bileģimine bağlı olarak 37 ya da 51 o C ye kadar sıvı yağ asidi sızması olmaksızın Ģeklini ve boyutlarını koruduğunu belirlediler. PVC ve PVA üzerine yapılan FT-IR ve DSC analizleri, yağ asitleri ve polimer arasında etkileģimler olduğunu gösterdi. Tuğlaların bazıları cam fiberlerle, bazıları ise selüloz fiberler kullanılarak güçlendirildi. En iyi mekanik özelliklerin %5 oranında uzun (85-110 mm) cam fiberlerle elde edilebileceğini ifade ettiler. Pielichowski (1999); yaptığı çalıģmada ısıl enerji depolama maddesi olarak PVC li (i) polimetilmetakrilat veya (ii) polioksimetilen ile polietilen glikolun (PEG) bir seri karıģımlarını DSC, SEM ve FT-IR metotları ile inceledi. Ġncelenen karıģımlar içinde PEG ün karıģımların ısıl özelliğinde önemli derecede etkiye sahip olduğunu buldu. PEG ve PVC nin radikal bozunma Ģemaları esas alınarak olası radikal baģlatıcı davranıģının, daha büyük bir termal kararlılığa neden olduğunu belirledi. Sonuçta ısıl performansı arttırmak için çok bileģenli PVC sisteminin kullanılabileceği sonucuna vardı. Alkan ve ark., (2009); yaptığı çalıģmada ısıl enerji depolama uygulamaları için yapıca kararlı yeni faz değiģim maddesi olarak parafin/polipropilen (PP) kompozitleri hazırlandı ısıl özellikleri ve ısıl güvenilirlikleri karakterize edildi. Kompozitte PP destekleyici madde

29 Parafin ise faz değiģim maddesi olarak davranır. Parafinin farklı kütle oranlarında kompozitleri hazırlandı ve çözücü uçurma tekniği kullanıldı. Kompozitler PCM in erime sıcaklığının üzerinde bir sıcaklığa kadar ısıtılarak erime testine tabi tutuldu. ġekilce kararlı parafin/pp kompozitte maksimum parafin içeriği (70/30 w/w %) bulundu ve FT-IR, Optik mikroskopi, DSC ve TGA tekniğiyle karakterize edildi. DSC analizi sonuçları yapıca kararlı parafin/ PP kompozit karıģımın erime sıcaklığını 44,77-45,52 C aralığında kristallenme sıcaklığı 53,55-54,80 C gösterdi. Sırasıyla gizli erime ısısı ve kristallenme ısıları 136,16-136,59 J/g olarak DSC analizi ile belirlendi. Bu ısıl özellikler hazırlanan kompozit maddeyi güneģ enerjisini ısıl enerji depolama uygulamalarında potansiyel hale getirmektedir. Isıl döngü testlerinde yapıca kararlı bu faz değiģim maddelerinin ısıl güvenilirliklerinin (dayanıklılık) iyi olduğu görüldü. TG analizinde yapıca kararlı bu faz değiģim maddesinin iyi kimyasal kararlılıkta ve birbirinden ayrı iki sıcaklıkta bozulmaya uğradığını gösterdi. Sarı ve ark., (2006); yaptığı çalıģmada polivinil alkol-palmitik asit ve polivinil klorid palmitik asit kompozit karıģımları hazırlandı. Bu kompozitte palmitik asit erime-katılaģma faz değiģimi esnasında gizli ısıl enerji depolar. Palmitik asitin her iki polimer ile karıģma oranı 50% dir. KarıĢımlar Ģekilce karalıdır. Polivinil alkol ve polivinil klorid ile palmitik asitin karıģabilirliği FT-IR ve DSC metodu ile tespit edildi. Ayrıca Ģekilce kararlı kompozit karıģımların erime ve katılaģma sıcaklıkları, gizli ısıları sırasıyla 56,2-54,4ºC ve 121.6-120.3 J/g olarak belirlendi. Elde edilen sonuçlar yapıca kararlı kompozit karıģımların tatmin edici ısıl özellikleri ve düģük maliyetli olmaları bakımından pasif yolla güneģ enerjisi ile yüzey ve bina ısıtmaları için büyük potansiyele sahiptirler. Sarı ve ark., (2005); yaptığı çalıģmada Eudragit S ile birer yağ asiti olan SA, PA, MA den oluģan yapıca kararlı faz değiģim maddeleri hazırlandı. PCM sıcaklığı yağ asitlerinin erime noktalarının üzerine çıkarılması takdirinde dahi katı halini muhafaza etmiģtir ve herhangi bir sızıntı gözlenmemiģtir. Eudragit S ile yağ asitlerinin uyumluluğunu ispatlamak için mikroskop ve FT-IR spektroskopisi ile incelendi. Yapıca kararlı faz değiģim maddelerinin erime-katıģlaģma sıcaklıkları ve erime-katılaģma gizli ısıları DSC metodu ile ölçüldü.

30 Yapıca kararlı faz değiģim maddelerindeki yağ aitsinin maksimum kütle oranı 70% dir ve yağ aisiti 50-70ºC sıcaklık aralığında farklı ısıtma döngülerinde sızıntı olmadığı gözlendi. EudragitS /yağ asiti karıģımlarının DSC analizinden elde edilen ısıl özellikler yapıca kararlı bu FDM lerin tatmin edici ısıl özelliklere ve pasif yolla güneģ enerjisinden gizli ısıl ısı depolama uygulamaları için büyük potansiyele sahiptirler. Sarı ve ark., (2008); bu çalıģmada ısıl ısı enerjisi depolama uygulamaları için yapıca kararlı FDM ler olarak PEG/PMMA karıģımları hazırlandı ve karakterize edildi. Kompozitte PEG destekleyici madde PMMA ise faz değiģim maddesi olarak davranmıģtır. PEG in farklı kütle oranlarında karıģımları hazırlandı (50, 60, 70, 80 ve 90%w/w). Faz değiģim maddeleri erime sıcaklığını üzerine kadar ısıtılarak sızdırmazlık testine tabi tutuldu. Maksimum kapsülleme oranıyla herhangi bir sızıntının olmadığı gözlenmiģtir. Kütlece (70/30 w/w ) PEG/PMMA yapıca kararlı faz değiģim karıģımı Optik mikroskopi ve FT-IR spektroskopisi yöntemiyle, ısıl özellikleri DSC yöntemiyle karakterize edildi. DSC analizleri yapıca kararlı PEG/PMMA karıģımının 58,07 ºC eridiği, 29,28 ºC katılaģtığı ve bu karıģımın 121,24 J/g erime gizli ısısına ve 108,3 J/g katılaģma gizli ısısına sahip olduğunu gösterdi. Yapıca kararlı bu faz değiģim maddelerinin ısıl özellikleri binalarda alan ısıtma da pasif yolla güneģ enerjisinden gizli ısıl ısı enerjisi depolama uygulamaları için büyük potansiyele sahiptirler. Ayrıca ardıģık olarak gerçekleģtirilen ısıl döngü testleri ile yapıca kararlı PEG/PMMA karıģımının iyi bir ısıl güvenilirliğe ve kimyasal kararlılığa sahip olduğu gözlenmiģtir. Sarı (2004); bu çalıģmada yapıca kararlı parafin /HDPE kompozitleri hazırlandı. Katı-sıvı faz değiģim maddelerinin ısıl enerji depolaması için ısıl özellikleri incelendi. Böyle bir kompozitde parafin bir gizli ısı depolama maddesi olarak görev alırken HDPE ise destekleyici madde olarak iģlev göstermektedir. HDPE nin güçlü yapısı eriyik haldeki parafinden herhangi bir sızıntı olmasını engeller. Bu nedenle yapıca kararlı kompozit faz değiģim maddeleri olarak adlandırılırlar. Bu çalıģmada erime sıcaklıkları 42-44ºC ve 56-58ºC, gizli ısıları 192,8 J/g olan iki tür parafin kullanıldı. Kompozitlerde eriyik halde bulunan parafinden sızıntı gözlenmedi ve kompozitteki maksimum kütlece oranı %77

31 olarak bulundu. Katı HDPE nin örgü yapısı dağınık olarak bulunan parafin SEM ile incelendi. Yapıca kararlı P1/HDPE ve P2/HDPE kompozit faz değiģim maddelerinin erime sıcaklıkları ve gizli ısıları sırasıyla 37,8-55,7ºC, 147,6-162,5 J/g olarak DSC tekniğiyle ölçüldü. Bununla birlikte hazırlanan kompozit FDM lerin ısıl iletkenliğini artırmak için içerisine kütlece %3 oranında geniģletilmiģ parafin katılmıģtır. Böylece P1/HDPE kompozitinin ısıl iletkenliği yaklaģık %14 P2/HDPE kompozitinin ise %24 oranında artırılmıģtır. Sonuç olarak bu çalıģmada Parafin/HDPE karıģımlarının tatmin edici ısıl özellikleri ve iyileģtirilmiģ ısıl özelliğinden dolayı ısıl enerji depolamak için büyük potansiyele sahip olduğunu göstermiģtir. Ayrıca bu çalıģmada grafit ilave edilmiģ kompozit FDM lerinin parafin içerisinde ısı transferinin zengin olduğu ve herhangi bir depolama gerektirmediği için düģük maliyetli gizli ısı depolama malzemeleri olarak düģünülebileceği rapor edildi. Sarı ve ark.(2005); Bu makalede ısı enerjisi depolamak için yapıca kararlı faz değiģim maddeleri, polivinil alkol-steraik asit ve polivinilklorid-steraik asit karıģımlarının ısıl özellikleri tayin edildi. Destekleyici maddelerin (PVA ve PVC ) güçlü yapısı eriyik haldeki steraik asitin sızıntısını engellemiģtir. Steraik asit karıģımda katı-sıvı faz değiģimine uğrarken gizli ısı depolama fonksiyonu gösterir. Bu nedenle bu tür karıģımlar yapıca kararlı faz değiģim maddeleri olarak pasif güneģ enerjisini kapsülleme olmaksızın ısıl enerji depolama uygulamalarında kullanılabilir. Eriyik halde herhangi bir sızıntı olmaksızın kompozitteki SA in kütlece oranı %50 bulundu. Katı polimer matrisinin örgü ağı içinde dağılmıģ SA optik mikroskop kullanılarak incelendi. PVC ve PVA ile SA in karıģabilirliği FT-IR spektroskopisi metoduyla tespit edildi. Ayrıca yapıca kararlı PVA-SA ve PVC-SA karıģımlarının kütlece kombinasyonları %50 wt polimer/%50 wt SA dır. Erime sıcaklıkları gizli ısıları sırasıyla 67,4ºC -64,7ºC ve 132,68 J/g -129,3 J/g olarak DSC tekniğiyle ölçüldü. Polimer-steraik asit karıģımı yapıca kararlı kompozit faz değiģim maddelerinin ısıl özellikleri ve maliyet bakımından tatmin edici olması ve bina ısıtma uygulamaları için büyük potansiyele sahiptirler.

32 Wang ve ark.(2007); bu çalıģmanın esası katı-sıvı faz değiģim maddesi olarak yapıca kararlı PEG/SiO2 kompozitleir hazırlamak ve karakterize etmektir. Bu yeni malzemede PEG gizli ısı depoalma maddesi ve silisyum dioksit destek maddesi oalrak görev alır Silisyum dioksitin güçlü yapısı eriyik haldeki PEG sızıntısını engeller. Sonuçlar SiO 2 yüzdesinin %15 den daha yüksek olduğu zaman kompozitin katı halini koruduğunu gösterdi. Elektron taramalı mikroskop kullanılarak faz değiģim maddesi kompozitte katı silikondioksit ağı içerisinde dağılmıģ PEG incelendi. Faz değiģim maddesinin gözenekli yapısı FT-IR spektroskopisi kullanılarak karakterize edilmiģtir. Polarize optik mikroskop ve dinamik termomekanik analiz ile geçiģ süreçleri gözlendi. Yapıca kararlı PEG/SiO2 kompozit faz değiģim maddelerinin erime sıcaklığı ve gizli ısısı DSC kullanılarak belirlendi. Cai ve ark., (2007); parafin çok arzu edilen özellikleri ile önemli bir ısı enerjisi depolama malzemelerinden biridir. DüĢük termal kararlılık ve alevlenebilme özelliği vardır. HDPE- EVA/OMT nanokompoziti ve parafinden çift vidalı ekstrüzyon tekniği kullanılarak yeni yapıca kararlı faz değiģim maddeleri hazırlandı. Yapıca kararlı faz değiģim maddesi HDPE- EVA/OMT nanokompozitinin yapısı X-ray difraksiyonu (XRD), elektron geçiģ mikroskopu (TEM)ve elektron taramalı mikroskop (SEM) ile incelendi. XRD ve TEM sonuçları HDPE- EVA/OMT nanokompozitinin düzenli yapıda olduğunu gösterdi. Bu yapıca kararlı faz değiģim maddesi parafin HDPE-EVA/OMT nanokompoziti içerisinde dağınık halde bulunur ve HDPE-EVA/OMT nanokompoziti destek malzemesi olarak görev yapar. Termal kararlılık, gizli ısı ve alevlenme özellikleri sırasıyla TGA, FT-IR, DSC ve Cone kalorimetresiyle analiz edilmiģtir. TGA ve Dinamik FT-IR analizleri sonuçlari faz değiģim maddesi içerisine uygun miktarda OMT katılması ısıl kararlılıkta artıģ olduğunu göstermektedir. DSC sonuçları yapıca kararlı faz değiģim maddesinin gizli ısısında belli bir ölçüde düģüģ olduğunu gösterdi. Cone kalorimetresi yapıca kararlı faz değiģim maddesine OMT eklendikçe ısı salınım hızı dikkat çekici Ģekilde azalmakta olduğunu gösterir. Bu sonuç iyileģtirilmiģ alevlenme özelliğini de desteklemektedir.

33 Chen ve ark., (2008); bu çalıģmada polietilenglikol /selülozasetat(ca) kompozit ultrafilm elyaflar elektrospin yöntemiyle hazırlandı. Kompozitlerin su direncinin ve ısıl kararlılığını artırmak için elyaflar toluen2,4diizosiyanat kullanılarak birbirlerine çapraz bağlandı. Çapraz bağlı elyafların morfolojileri ve ısıl özellikleri SEM, DSC ve TG analizleri ile incelendi. Sonuçlar hazırlanan elyafların su içersinde 24 saat bekletilmelerine rağmen elyaf morfolojilerini oldukça iyi muhafaza ettiklerini gösterdi. Elyaflar arasındaki çapraz bağlanma ısıl kararlılığı arttırdığı fakat orijinal elyaflarla mukayese edildiği zaman enerji depolama kapasitelerini bir miktar azalltığı belirlendi. Peng ve ark., (2003); Bu makalede bir grup termal enerji depolama kompozitleri elealınıp yapısal fonksiyonları incelendi. Bisfenol-A epoksi ve stiren-etilen-bütülenstiren (SEBS) polimer matrisler içerisinde düģükerime sıcaklığına sahip parfin kapsüle edildi. Mükemmel kimyasal ve mekanik özelliklere sahip oldukları için bisfenol-a epoksi ve stiren-etilenbütülenstiren (SEBS) polimerleri matris malzemeler olarak seçildi. Bu malzemlerin örgü yapısı içinde parafin kapsüllendi. Parafin bu örgü içerisinde katı-sıvı faz değiģimine uğrarken enerji depolanma fonksiyonu gösterir. Ele geçen kompozit yapıca kararlı özellik sergilemiģtir. Bu esnada polimer matris yapısal fonksiyon özelliği göstermiģtir. Hazırlanan kompozitlerin gizli ısıl iletkenliği, kontak iletkenliği ve morfolojisi ölçüldü. Song ve ark., (2009); parafin önemli ısı depolama maddelerinden biri olarak yüksek ısıl ayrıģma, değiģken faz değiģim sıcaklığı, kendi kendine çekirdeklenme, faz ayrılmaması göstermeme ve düģük maliyet gibi istenilen karakteristiklere sahiptir. Fakat düģük ısıl kararlılık ve yanıcı olması büyük dezavantajdır. Bu çalıģmada EPDM esaslı (destek materyali) parafin (dağınık faz değiģim maddesi) nano yapıda magnezyum hidroksit (nano- MH) ve kırmızı fosfor(rp)ile değiģik bileģimlere sahip yapıca kararlı faz değiģim maddeleri hazırlandı. Kendi kendine sentezlenmiģ nano-magnesyum hidroksit x-ray difraksiyonu ve TEM analizleri ile kolayca karakterize edilebilen bir tür lamelar yapıya sahiptir. Yapıca kararlı faz değiģim maddeleri karıģımlarının morfolojisi, ısıl kararlılık, gizli ısısı ve yanmayı geciktirici özellikleri sırasıyla SEM, TGA, DSC ve LOI testleri yapıldı. SEM ve DSC sonuçları eklenen nano-magnezyumhidroksit ve kırmızı fosfor EPDM