MALZEME BĠLGĠSĠ Doç. Dr. Ali GÜNDOĞDU Gıda Müh. Böl.
GĠRĠġ Genel anlamda,ihtiyaç duyulan maddelere malzeme denir. Teknik anlamda ise, mühendislik uygulamalarında kullanılan katı maddelere malzeme adı verilir. Günümüzde kullanılan malzemeler dört ana grupta incelenir: 1. Metalik Malzemeler: Al, Cu, Zn, Fe ve Ni gibi saf metaller ile bir metalin diğer elementlerle oluģturduğu çelik (Fe C), pirinç (Cu Zn) ve bronz (Cu Sn) gibi alaģımlardır.
2. Seramik Malzemeler: Genelde metallerle metal olmayan elementlerin oluģturduğu Al 2 O 3, MgO, SiO 2, Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ve SiC gibi inorganik kimyasal bileģikler veya böyle bileģiklerin cam, tuğla, beton ve porselen olarak adlandırılan karıģımlarıdır. Cam; ana madde SiO 2 nin yanında alkali ve toprak alkali metal oksitleriyle bazı diğer metal oksitlerini içerir. Tuğla; kilden yapılır. Killer genelde Al 2 O 3, Fe 2 O 3, SiO 2, CaO, MgO, NaO vb. içerirler. Beton; çimento ve su karıģımıdır. Çimento ise; CaO, MgO gibi alkalin öğeler ve SiO 2, Al 2 O 3 ve Fe 2 O 3 gibi hidrolik öğelerden oluģur. Betonun sertleģmesi için su gerekir. Porselen; seramikten farkı, piģirme sıcaklığı daha yüksektir. Seramik su emer ve daha dayanıksızdır. Ayrıca seramik ıģığı geçirmezken porselen geçirir.
3. Organik Malzemeler: Karbonun baģta hidrojen olmak üzere oksijen, azot, flor ve klor gibi metal olmayan elementlerle oluģturduğu büyük moleküllü organik bileģiklerdir. Bunlar doğal ya da yapay olabilirler. Ağaç, deri ve kauçuk olanlar doğal, poliester, polietilen, politetrafloroetilen (teflon) ve polivinilklorür (PVC) gibi plastikler de yapay olanlara örnektir. 4. Karma veya Kompozit Malzemeler: Yukarıdaki grupların farklı özelliklerini belirli ölçüde bir malzemede toplamak amacıyla değiģik gruplardaki malzemelerin makro düzeyde birleģtirilmesiyle oluģturulan malzemelerdir.
Örneğin; betonarme (beton+çelik), cam lifleriyle kuvvetlendirilmiģ plastik (plastik+cam lifleri), metal matriksli kompozitler (metal+seramik). Malzemelerin özellikleri iç yapılarına bağlıdır. Örneğin bir malzeme çok yüksek sıcaklığa çıkartılıp soğutulduğunda mukavemeti azalır. Bu iģlemle kimyasal yapı değiģmez, ancak iç yapıdaki değiģim mukavemeti etkiler. Malzeme seçiminde yalnızca mekanik özellikler yetmez. Bu nedenle üretilen bir parçanın özelliklerini anlamak için iç yapısına bakmak gerekir. Ayrıca kullanım sırasında da parçanın iç yapısında yapısal değiģimler olabilir ve böylece parçanın davranıģı etkilenebilir.
MALZEMELERĠN ATOM YAPISI Malzemelerin özellikleri yapılarına bağlıdır. Bu yapılar da atomlarının cinsine, diziliģine ve birbirine bağlanıģ Ģekillerine göre değiģir. Atomların malzeme içerisine diziliģleri birim hücreler yardımıyla gösterilebilir. Milyarlarca birim hücrenin belirli bir düzen içerisinde bir araya gelmesiyle malzemelerin taneleri oluģur. Bu taneler de bir araya gelerek malzemenin iç yapısı oluģur. En küçük yapı taģı atom olduğundan malzemelerin yapılarının anlaģılması atomik özelliklerinin incelenmesiyle yapılır.
ATOM YAPISI VE ELEKTRON DÜZENI Bütün yapılar kimyasal elementlerden oluģur. Elementler de atomlardan meydana gelir. Bir elementin kimyasal özelliklerini taģıyan en küçük parçasına o elementin atomu denir. Bir atom 3 parçacıktan oluģur: elektronlar (negatif elektrik yüklü), protonlar (pozitif elektrikle yüklü) ve nötronlardır (yüksüz ya da nötr). Atomun neredeyse tüm kütlesi çekirdekte toplanmıģtır. Çekirdek proton ve nötronlardan oluģur. Protonun kütlesi yaklaģık 1,673 x 10 24 g ve nötronun kütlesi de yaklaģık 1,675 x 10 24 g dır.
Elektronun kütlesi ise 9,11 x 10 28 g olup bu değer protonun kütlesinin yaklaģık olarak 1/1800 üne eģittir. Proton ve nötronları içeren pozitif yüklü çekirdek negatif yüklü elektronlarla sarılmıģtır. Atom elektrik yükü bakımından nötrdür. Yani atomun toplam elektrik yükü sıfırdır. Elektronlarla protonların elektrik yükleri eģit, ancak zıt iģaretli olduklarından nötr bir atomun elektron sayısı proton sayısına eģittir. Proton sayısı Z, nötron sayısı N ise o elementin atom numarası Z olur ve kütle numarası veya atom ağırlığı A ise Z + N ile verilir.
Bir elementin atom numarası aynı, kütle numarası farklı olan türlerine o elementin izotopları denir. Doğada bulunan elementler genelde farklı izotoplardan oluģur. Bu nedenle bir elementin atom ağırlığı izotopların ortalama ağırlığı olup, bu değer tam sayı olmayabilir. Elementlerin atom numaraları ile atom ağırlıkları veya kütle numaraları periyodik tablolarda belli bir düzene göre gösterilir.
Alkali Metals THE PERIODIC TABLE Alkaline Earths Main Group Halogens Noble Gases Transition Metals Main Group Lanthanides and Actinides ġekil 1. Periyodik Tablo
Elektron sayısı proton sayısından farklı olan atoma iyon denir. Atom dıģarıdan elektron alırsa negatif yüklü iyon veya anyon, elektron kaybederse pozitif yüklü iyon veya katyon durumuna geçer. Bohr Atom Modeline göre elektronlar çekirdek etrafında yarıçapı r n olan belirli dairesel yörüngelerde dönerler. Her yörüngedeki elektronun belirli bir enerjisi vardır. Söz konusu enerji çekirdekten çekirdekten uzaklaģtıkça artar ve n= olduğunda, yani serbest elektron için enerji sıfır kabul edilir.
ġekil 2. Elektron kabukları
ġekil 3. Bohr Atom Modeli
ġekil 4. Enerji Seviyeleri
Buna göre bir atomun elektronlarının enerji değerleri negatif iģaret taģır ve bu enerji değeri; E = 13,6 Z 2 /n 2 ev formülü ile belirlenir. Z: atom numarası veya proton sayısı, n=yörünge sayısı ya da baģ kuantum sayısıdır. Ancak Bohr Atom Teorisi nde bazı hatalar ve eksiklikler vardır. Daha sonra bilim adamları elektronların hem parçacık hem de dalga karakterine sahip olduklarını kanıtladılar. Modern Atom Teorisi matematiksel bağıntılarla tanımlanmaktadır.
Heisenberg ve Schroedinger in 1920 li yıllardaki çalıģmaları ve dalga mekaniğindeki geliģmeler sonucu, Modern Atom Kavramı bir takım matematiksel bağıntılarla ifade edilir hale gelmiģtir. Bir elektronun yörüngesini tam olarak belirlemek mümkün değildir. Elektronun konumu ancak belirli bir olasılıkla belirlenebilir. Yani elektronun ait olduğu atomun verilen bölgesinde bulunup bulunmayacağı ancak belirlenebilir.
Söz konusu olasılık, matematiksel olarak belirli bir denklem ile gösterilebilir. Bu dalga denkleminin çözümü ile n, l, m l ve m s harfleriyle gösterilen dört kuantum sayısı elde edilir. Bu sayılar elektronun konumunu, enerji seviyesini ve dönme (spin) yönünü belirler. BaĢ kuantum sayısı (n): Elektronun bulunduğu enerji kabuğunu gösterir. Numaralama iç kabuktan dıģa doğru yapılır. Ve n = 1, 2, 3, 4.. gibi tam sayılarla gösterilir. Bir ana kabukta bulunabilecek maksimum elektron sayısı 2n 2 ile sınırlıdır.
Tablo 1. BaĢ kuantum sayısının gösterdiği enerji kabukları ve elektron sayıları BaĢ kuantum sayısı Kabuk Kabukta bununabilecek maks. Elektron sayısı (2n 2 ) 1 K 2 2 L 8 3 M 18 4 N 32......
Açısal kuantum sayısı (l): Bir elektron kabuğu içindeki alt kabukları veya alt enerji düzeylerini belirler. Bu sayı, orbital türünü belirler. Alabildiği değerler; l = 0, 1, 2, 3,.(n 1). Bu alt kabuklar rakamla gösterilebileceği gibi s(0), p(1), d(2), f(3), g(4), gibi harflerle gösterilebilir. Açısal kuantum sayıları elektron kabukları içinde bulunan elektron bulutlarını ifade eder. n = 1 için l = 0 haline karģılık gelen orbital s n = 2 için l = 1 haline karģılık gelen orbital p n = 3 için l = 2 haline karģılık gelen orbital d n = 4 için l = 3 haline karģılık gelen orbital f
Tablo 2. Ġlk beģ elektron kabuğu için alt kabuklar n 1 2 3 4 5 l 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3 0,1,2,3,4 s s,p s,p,d s,p,d,f s,p,d,f, g
Magnetik kuantum sayısı (m l ): Atom etrafında dolanan elektrolar, bir telden geçen elektrik akımı gibi düģünüldüğünde manyetik alan oluģtururlar. Atom dıģ bir manyetik alana yerleģtirildiğinde dıģ manyetik alanın etkisiyle her bir alt kabuktaki orbitaller enerji yönünden farklılaģır. DıĢ manyetik alan olmadığında her alt kabuktaki orbiatallerin enerjileri birbirine eģittir. Bu kuantum sayısı manyetik alanda orbitallerin yöneliģi ile ilgilidir. Magnetik kuantum sayısı, orbitallerin sayısı ve uzaydaki yöneliģlerini belirler. m l = l,., 0,., +l Örneğin: l = 1 ise m l = 1, 0, +1 kadar değer alır.
Bu kuantum sayısı açısal kuantum sayısı ile belirlenen her bir alt kabukta kaç tane orbitalin olduğunu gösterir. m l harfi ile gösterilir. l den başlayarak +l ye kadar 0 dahil tam sayılı değerler alabilir. ( m l = l,.0,.+l). Her bir l değeri için 2l+1 kadar m l değeri yani orbital vardır. s alt kabuğunda 1 orbital p alt kabuğunda 3 orbital, d alt kabuğunda 5 orbital, vb. bulunur.
Tablo 3. Ġlk üç elektron kabuğu için açısal ve magnetik kuantum sayıları n l m Orbital Sayısı 1 s 0 1 1 2 3 s p s p d 0-1, 0, +1 0-1, 0, +1-2,-1, 0, +1,+2 1 3 1 3 5 4 9
BaĢ kuantum sayısı n ye kabuk, açısal kuantum sayısı l ye ise alt kabuk da denir. Her bir kabukta (yani enerji düzeyinde) n 2 tane orbital vardır. Her bir alt kabuk (2l + 1) tane orbital içerir.
Spin kuantum sayısı (m s ): Elektronların kendi ekseni etrafında dönmesi ile ilgili kuantum sayısıdır ve m s ile gösterilir. Spin kuantum sayısı, bir yöndeki dönme için +½ ve diğer yöndeki dönme için ½ değerini alır. Bu da orbitalde en fazla 2 elektronun bulunabileceği anlamına gelir. Elektronların biri saat yelkovanı yönünde dönerken diğeri ters yönde döner. Böylece her bir elektronun oluģturacağı manyetik alanlar birbirini yok edeceğinden elektronlar orbitalde kararlı bir halde dururlar.
ATOMLARARASI VE MOLEKÜLLERARASI BAĞLAR Malzemelerde atomları bir arada tutan bağlar, birincil bağlar ve ikincil bağlar olmak üzere iki grupta incelenebilir. Birincil bağlar oldukça kuvvetli olan metalik, iyonik ve kovalent bağlardır. Bunlar atomlararası bağlardır. Ġkincil bağlar ise daha zayıf olan Van der Waals ve hidrojen bağları dır. Bunlar da moleküllerarası bağlardır.
METALIK BAĞLAR Genel olarak metallerin dıģ kabuklarında en fazla 3 elektron bulunur. Valens elektronları olarak bilinen bu elektronlar çekirdeğe oldukça zayıf bağlarla bağlıdırlar. Elektronların çekirdeğe kuvvetli bağlarla bağlanabilmesi için 8 tanesinin bir araya gelerek kapalı bir kabuk oluģturması gerekir. Buna oktet kuralı denir. Bu nedenle metal atomları çekirdeğe gevģek olarak bağlanan valens elektronlarını kolayca serbest bırakarak metal içerisinde bir elektron bulutu oluģtururlar.
Elektron bulutu ile pozitif iyon haline geçen atomlar arasında kuvvetli bir elektrostatik çekim kuvveti sayesinde atomlar birbirine sıkıca bağlanırlar. Bu Ģekilde oluģan bağa metalik bağ denir (ġekil 5). Magnezyum atomları metalik bağa örnek verilebilir (ġekil 6).
ġekil 5. Metalik bağın oluģumu
Mg 2+ iyonları Elektron bulutu ġekil 6. Magnezyum iyonları arasında metalik bağın oluģumu
Atomları metalik bağ ile bağlanan malzemeler, serbest elektronlara sahip olduklarından elektriği ve ısıyı iyi iletirler. Çünkü, bir metal parçasının uçlarına bir potansiyel farkı (gerilim) uygulandığında metal içerisindeki serbest elektronlar harekete geçerek bir elektrik akımı oluģtururlar. Ayrıca, yeterince kuvvet ya da gerilme uygulandığında, birbirine göre kayan atom grupları arasında elektron bulutu sayesinde yeniden bağlantı sağlandığından, metalik malzemeler plastik gibi Ģekil değiģtirmeye müsaittirler.
Atomları arasında metalik bağ bulunan malzemelerin belli baģlı özellikleri aģağıdaki gibi sıralanabilir: 1. Elektrik ve ısıyı iyi iletirler, 2. ġekil değiģtirmeye elveriģlidirler, 3. Katı halde kristal yapıya sahiptirler, 4. IĢığı yansıtırlar.
IYONIK BAĞ Bu bağ, metal atomları ile metal olmayan elementlerin (ametaller) atomları arasında oluģur. Metal olmayan element atomlarının dıģ kabuklarında bulunan elektron sayısı, metal atomlarının dıģ kabuklarında bulunan elektron sayısından daha yüksektir. Yani ametal atomları metal atomlarından daha fazla valens elektronuna sahiptir. Örneğin dıģ kabuğunda 7 elektron bulunan klor (Cl) atomu, bu kabuğunu doldurmak veya kararlı bir yapıya sahip olmak için bir elektronu rahatlıkla kabul eder. Klor bir elektron alınca elektron sayısı proton sayısından bir fazla olacağından 1 yüklü Cl haline geçer.
Klor atomları, bir metal olan sodyum (Na) atomlarıyla yan yana geldiğinde, dıģ kabuğunda bir valens elektronu bulunan Na atomlarından Cl atomuna elektron transferi olur. Bu durum, pozitif Na + iyonları ile negatif Cl iyonları arasında kuvvetli bir elektrostatik çekim oluģturur. Sonuçta, yemek tuzu olarak bilinen sodyum klorür (NaCl) bileģiği meydana gelir. Ġyonik bağın oluģumu Ģematik olarak ġekil 7 de gösterilmiģtir.
ġekil 7. Ġyonik bağın oluģumu ve NaCl bileģiği
NaCl bileģiği hem Na dan hem de Cl den farklı özelliklere sahiptir. ġöyle ki, yiyecek maddesi olarak kullanılan tuz (NaCl) zararsız olmasına karģın, Cl zehirlidir. Na ise çok reaktif bir maddedir. ĠyonlaĢma ile oluģan iyonik bağ oldukça kuvvetlidir. Atomları iyonik bağlarla bağlanan malzemelerde elektronlar sıkıca tutulduklarından bu maddelerin elektriksel iletkenlikleri, serbest elektron bulutuna sahip metalik malzemelerin iletkenliklerinden çok daha düģüktür. Atomları iyonik bağlarla bağlanan malzemeler oldukça kırılgandır. Çünkü iyon düzlemlerinin birbiri üzerinden kayması durumunda, farklı iyonların elektrik alanları birbiriyle zıtlaģır ve oluģan itme kuvvetleri malzemenin kırılmasına neden olur.
KOVALENT BAĞ Elektron çifti bağı olarak da adlandırılan bu bağın en önemli özelliği, elektronların sıkıca tutulması ve komģu atomlar tarafından eģit olarak (ortaklaģa) paylaģılmasıdır. Bazı element atomları bir veya iki elektronunu komģu atomlarla paylaģarak daha kararlı bir yapı oluģtururlar. Örneğin atom numarası 7 olan azotun (N) dıģ kabuğunda 5 elektron bulunur ve bu kabuğun doldurulabilmesi için 3 tane daha elektrona ihtiyacı vardır. Öte yandan, hidrojen (H) atomunun dıģ kabuğunda ise yalnızca 1 elektron vardır. Kararlı bir yapının oluģumu için N ve H, Na ve Cl den daha farklı davranır. Yani, 1 N atomu, 3 H atomunun elektronlarını paylaģır, buna karģılık kendi 3 elektronunu H atomlarıyla paylaģarak amonyak (NH 3 ) bileģiğini oluģturur. Bu durumda iyon oluģmaz, paylaģılan elektronlarla pozitif yüklü çekirdek arasında oluģan çekim kuvvetinden dolay kuvvetli bağ oluģur (ġekil 8).
ġekil 8. Kovalent bağın oluģumu
Kovalent bağ daha çok gaz moleküllerinin atomları arasında meydana gelir. Ancak seramik malzemelerinin çoğu da kovalent bağlarla bağlıdır. Atomları arasında kovalent bağ bulunan malzemelere tipik bir örnek de elmas kristalidir. Elmas kristalinde dört yüzeyli bir prizmanın merkezinde bulunan her bir karbon atomu dört elektronundan her birini komģu atomlarla paylaģır. Elmas kristalinin karbon atomları arasındaki kovalent bağlar ġekil 9 da gösterilmektedir.
(a) (b) ġekil 9. (a) Grafit, (b) Elmas ın yapısı
Kovalent bağ 4 valens elektronlu yarı iletkenlerde de görülür. Örnek olarak silisyum verilebilir. Silisyum atomları arasındaki kovalent bağın oluģumu aģağıdaki gibidir: (a) (b) ġekil 10. (a) Silisyum atomu ve (b) silisyum atomları arasında kovalent bağ oluģumu
VAN DER WAALS BAĞI Bir moleküldeki elektronlar sürekli hareket ettiğinden çarpıģmalar veya elektriksel çekim kuvveti etkisiyle herhangi bir anda elektronların molekülün bir bölgesinde yığılma olasılığı vardır. Böyle bir durumda, apolar olan bir molekül kısa süreliğine polarlaģır ve bir anlık dipol oluģur. Bir molekülde oluģan anlık dipol yakında bulunan baģka bir moleküldeki elektronu da etkiler ve bu molekülde de dipol oluģur. Bu dipol, indüklenmiģ dipol olarak adlandırılır. Anlık dipol ve indülenmiģ dipoller arasındaki etkileģim moleküllerarası çekim kuvvetlerinin oluģmasına neden olur. Bir tür Van Der Waals etkileģimi olan bu çekim kuvvetleri London kuvvetleri olarak adlandırılır.
London kuvvetleri, geçici zayıf bağlara sebep olduğundan sadece bu tür bağları içeren apolar maddeler genelde oda sıcaklığında gaz halinde bulunur. Ancak çok düģük sıcaklıklarda ve yüksek basınç altında London kuvvetleri CO 2 gibi apolar maddelerin katı ya da sıvı halde kalmasını sağlayabilir. London kuvvetleri, apolar maddelerin birbiri içinde çözünmesinde de etkilidir. Apolar moleküllerden oluģan iyodun, yine apolar moleküllerden oluģan brom sıvısı içerisinde çözünmesi London kuvvetleriyle açıklanabilir. Aslında London kuvvetleri polar moleküller arasında da söz konusudur (NaCl ve H 2 O gibi). Ancak bu kuvvetler diğer Van Der Waals bağları yanında çoğu zaman ihmal edilebilecek kadar küçüktür.
Van Der Waals bağı özellikle plastik malzemelerin özelliklerini büyük ölçüde etkiler. Bir plastik malzeme olan zincir yapılı polivinil klorür (PVC) çok sayıda molekül içerir (ġekil 11)
ġekil 11. PVC de polimer zincirine bağlanan klor atomları negatif, hidrojen atomları ise pozitif olarak yüklenmiģtir. Zincirler birbirlerine zayıf Van der Waals bağı ile bağlanmıģtır.
HIDROJEN BAĞI Hidrojen bağı, bir molekülde oksijen, azot veya flor gibi elektronegatif bir atoma bağlı hidrojenin kısmi artı yükle yüklenmesi sonucu, baģka veya aynı moleküldeki elektonegatif atom ile yaptığı kuvvetli bağdır. Van der Waals kuvvetinden güçlü olmasına karģın, tipik hidrojen bağı iyonik bağ ve kovalent bağdan daha güçsüzdür. Proteinler ve nükleik asitler gibi makromoleküller içinde, aynı molekülün iki parçası arasında var olabilir. Hidrojen bağı ismi, bağın bir hidrojen atomunu kapsamasından gelir. Genelde bağ, hidrojenin flor, oksijen ve azot gibi elektronegatifliği yüksek atomlarla yapmıģ olduğu kuvvetli bir etkileģim türüdür.(sadece F, O, N ile H atomu arasında oluģabilir)
Eğer hidrojen bağı iki atom arasında ortak kullanılıyor ise meydana gelen iki molekül arasındaki bağ zayıf bir bağdır. Hidrojen bağları genellikle oksijen ve azot gibi negatif elektrik yüklü atomlarla diğer bir negatif yüklü atomlara kovalent olarak bağlanmıģ hidrojen atomları arasında oluģan bağlardır. Dipol dipol etkileģmesinin kimyadaki en bariz örneğini teģkil eder. Hidrojen Bağı Van der Waals bağından güçlüdür, molekülleri arasında daha güçlü etkileģim olan maddenin kaynama noktası daha yüksektir. Bu yüzden hidrojen bağı içeren maddelerin erime - kaynama noktaları Van der Waals bağı içeren maddelere göre daha yüksektir. Ġki farklı molekül birbirleriyle hidrojen bağı oluģturabilir.
ġekil 12. (a) Sudaki Hidrojen bağları (b) Karboksilli asitlerde Hidrojen bağları
KRĠSTAL YAPILAR Malzemeler yapılarına göre kristal yapılı malzemeler ve kristal yapılı olmayan malzemeler olarak iki gruba ayrılabilir. Kristal yapılı olmayan malzemelere amorf veya camsı malzemeler de denir. Kristal yapılı malzemelerde atomlar üç boyutlu olarak belirli bir düzene göre dizilerek bir hacim kafesi oluģtururlar. Kristal yapılı olmayan malzemelerde ise genelde bir düzen söz konusu değildir. Kristal yapılı malzemelerin hacim kafeslerini oluģturan basit geometrik Ģekillere birim hücre, atom veya atom gruplarının bulunduğu yerlere de kafes noktası denir. Bir kristal yapıda bütün kafes noktaları özdeģtir. Birim hücrenin kenar uzunlukları kafes parametresi olarak adlandırılır.
Doğada bulunan yedi değiģik kristal sistemi ile bunların geometrik özellikleri ve kafes türleri Tablo 4 de, birim hücreleri de ġekil 13 de gösterilmiģtir. Kristal sistemi Eksenel uzunluklar ve açılar Kafes türü Kübik a = b = c, α = β = γ = 90 o Hacim merkezli Basit Yüzey merkezli Tetragonal Ortorombik a = b c, α = β = γ = 90 o Basit Hacim merkezli a b c, α = β = γ = 90 o Basit Hacim merkezli Yüzey merkezli Taban merkezli Rombohedral a = b = c, α = β = γ 90 o Basit Hegzagonal a = b c, α = β = 120 o, γ = 90 o Basit Monoklinik a b c, α = β = 90 o γ Triklinik Basit Taban merkezli Basit
ġekil 13. Kristal kafes yapılarının birim hücreleri
Metal malzemeler çok özel durumlar dıģında daima kristal yapıya sahiptirler. Metaller genelde hacim merkezli kübik (HMK), yüzey merkezli kübik (YMK) ve sıkı düzenli hegzagonal (SDH) yapılara sahiptir. Diğer kristal yapı türlerine metal ve seramiklerde çok seyrek rastlanır.
BIRIM HÜCREDEKI ATOM SAYISININ BELIRLENMESI a) Hacim Merkezli Kübik (HMK) Kafes Yapısı: HMK yapının birim hücresi ile atomların bu birim hücre içerisinde kalan bölümleri ġekil 14 de gösterilmiģtir. ġekillerde görüldüğü gibi, köģelerde 8*1/8 = 1 atom ve merkezde 1 atom olmak üzere HMK kafes yapısının birim hücresinde toplam 2 atom bulunur. (a) (b) ġekil 14. (a) Hacim merkezli kübik yapının birim hücresi ve (b) atomların birim hücre içerisinde kalan bölümleri
b) Yüzey Merkezli Kübik (YMK) Kafes Yapısı: YMK yapının birim hücresi ile atomların bu birim hücre içerisinde kalan bölümleri ġekil 15 de gösterilmiģtir. Bu Ģekillerde görüldüğü gibi, yüzeylerde 6*1/2 = 3 atom ve köģelerde 8*1/8 = 1 atom olmak üzere YMK kafes yapısının birim hücresinde toplam 4 atom bulunur. (a) (b) ġekil 15. (a) Yüzey merkezli kübik yapının birim hücresi ve (b) atomların birim hücre içerisinde kalan bölümleri
c) Sıkı Düzenli Hegzagonal (SDH) Yapı: SDH yapının birim hücresi ve birim hücredeki atomların düzeni ġekil 16 da gösterilmiģtir. 12*1/6 = 2 atom, içerde 3 atom ve taban merkezlerinde 2*1/2 = 1 atom olmak üzere SDH yapının birim hücresinde toplam 6 atom bulunur. (a) (b) ġekil 16. (a) Sıkı düzenli hegzagonal yapının birim hücresi ve (b) bu birim hücredeki atomların düzeni
KOORDINASYON SAYISI Koordinasyon sayısı, belirli bir atoma temas eden veya en yakın konumda bulunan komģu atomların sayısını ifade eder. Bu sayı, atomların ne kadar sıkı paketlendiklerini veya hangi yoğunlukta dizildiklerini gösterir. Kristal yapılı malzemelerde koordinasyon sayısı kafes yapısına bağlıdır. ġekil 17 de verilen birim hücreler incelendiğinde, basit kübik (BK) yapının koordinasyon sayısının altı, hacim merkezli kübik (HMK) yapının koordinasyon sayısının sekiz, yüzey merkezli kübik (YMK) yapının koordinasyon sayısının ise sözü edilen sayının en yüksek değeri olan on iki olduğu görülür. Bu da kübik sistemde en yoğun atom diziliģinin YMK yapıda meydana geldiğini gösterir.
Basit kübik yapı Hacim merkezli kübik yapı Yüzey merkezli kübik yapı ġekil 17. Basit, hacim merkezli ve yüzey merkezli kübik yapılarda atomların paketlenme düzenleri
ATOMSAL DOLGU FAKTÖRÜ Atomsal dolgu faktörü (ADF), kristal kafes yapısındaki doluluk oranını gösterir ve birim hücredeki atomların toplam hacminin birim hücrenin hacmine bölünmesiyle bulunur. Bu faktör, kristal yapılı malzemelerin hacim kafesindeki atomların ne kadar sık dizildiklerini göstermek için kullanılır. a) Hacim Merkezli Kübik (HMK) Yapıdaki Atomsal Dolgu Faktörünün Belirlenmesi Bunun için önce söz konusu yapıda kafes parametresi ile atom yarıçapı arasındaki iliģkinin belirlenmesi gerekir. Bu iliģki ġekil 18 de görüldüğü gibi HMK yapının birim hücresinden yararlanarak belirlenebilir.
ġekil 18. HMK yapıda kafes parametresi ile atom yarıçapı arasındaki iliģkinin gösterimi Bu Ģekilde a kafes parametresini, r ise atom yarıçapını gösterir. Birim hücreden çıkarılan DAG dik üçgenine göre, (4r) 2 = a 2 + (a 2) 2 bağıntısı yazılarak gerekli iģlem a 3 yapılırsa r = olarak bulunur. 4 Bu bağıntı, HMK yapıda atom yarıçapı ile kafes parametresi arasındaki iliģkiyi gösterir. Bir atomun hacmi, V atom = 4 3 πr3 formülü ile belirlenir.
Birim hücredeki atomların toplam hacmini V t ile gösterelim. Birim hücredeki toplam atom sayısı 2 olduğuna göre, V t = 2 4 3 πr3 olur. Atom yarıçapının değeri bu formülde yerine konulup gerekli iģlemler yapılırsa; V t = 2 4 3 π(a 4 3)3 = 2 4 π 3a 3 8 olarak bulunur. π 3a3 3 = 3 4 3 2 3πa3 4 2 = Birim hücrenin hacmi = a 3 olarak alınıp ilgili büyüklükler aģağıdaki formülde yerine konulduğunda;
Atomsal dolgu faktörü (ADF) = Birim hücredeki atomların toplam hacmi ADF = Birim hücrenin hacmi π 3a 3 8 π 3 = a 3 8 3,14 3 = 8 = 0, 68 olarak bulunur. Bulunan bu sonuç, HMK yapının veya bu yapıya ait birim hücrenin %68 inin atomlarla dolu, %32 sinin ise boģ olduğunu gösterir. b) Yüzey Merkezli Kübik (YMK) Yapıdaki Atomsal Dolgu Faktörünün Belirlenmesi: Önce YMK yapıda atom yarıçapı ile kafes parametresi arasındaki iliģkinin belirlenmesi gerekir. Bu iliģki ġekil 19 daki birim hücreden yararlanılarak çıkarılabilir.
ġekil 19. YMK yapıda kafes parametresi ile atom yarıçapı arasındaki iliģkinin gösterimi Bu Ģekilde a kafes parametresi ve r atom yarıçapıdır. Birim hücreden çıkarılan DAB dik üçgenine göre (4r) 2 = a 2 + a 2 = 2a 2 yazılarak, r = a 2 olarak 4 bulunur. Bu bağıntı YMK yapıdaki kafes parametresi ile atom yarıçapı arasındaki iliģkiyi gösterir. Atomun hacmi V atom = 4 3 πr3 formülü ile belirlenir.
Birim hücredeki atom sayısı 4 olduğuna göre atomların toplam hacmi; V t = 4 4 3 π(a 4 2)3 = 4 4 3 π 2 2a3 4 3 = π 2a3 6 bulunur. Bu yapıya ait birim hücrenin hacmi a 3 olarak alınır. Söz konusu büyüklükler atomsal dolgu faktörünün hesaplanmasında kullanılan formülde yerine konulursa, ADF = 0, 74 olarak bulunur. π 2a3 6a 3 = π 2 6 = Elde edilen bu sonuç, YMK yapının %74 ünün atomlarla dolu, %26 sının ise boģ olduğunu gösterir.
KRĠSTALLEġME MEKANĠZMASI KristalleĢme, sıvı durumdan katı hale geçiģ olarak tanımlanır ve çekirdekleģme ve tanecik büyümesi olarak bilinen iki mekanizmayla gerçekleģir. Sıvı içerisindeki atomlar belli bir düzende bulunmazlar. Ancak bazı atomlar belli zamanlarda katı durumdaki uzay kafesine karģı gelen konumlarda bulunabilirler. Bu tür gruplaģma ya da bir araya gelme durumu sürekli olmayıp, devamlı bozulup tekrar baģka konumlarda ortaya çıkabilir. Bu grupların ömürleri sıcaklığa ve grubun büyüklüğüne bağlıdır. Yüksek sıcaklıklarda atomun kinetik enerjisi de yüksek olduğundan atom grubunun ömrü kısa olur.
Birkaç atomdan oluģan atom grupları çok kararsız olurlar. Çünkü, böyle bir grubu oluģturan atomlardan herhangi birinin ayrılması durumunda o grup dağılabilir. Sıvı metalin sıcaklığı düģtükçe atomların hareketi yavaģlar ve bunun sonucunda hem grup sayısı artar hem de bu grupların ömrü uzar. Malzeme içindeki atomlar hem kinetik hem de potansiyel enerjiye sahiptir. Kinetik enerji atomların hareket hızı ile ilgili olup tamamen sıcaklığa bağlıdır. Sıcaklık arttıkça atomlar aktif, yani hareketli duruma geçtiklerinden kinetik enerjileri de artar.
Atomların potansiyel enerjileri ise aralarındaki uzaklığa bağlıdır. Atomlar arasındaki ortalama uzaklık arttıkça atomların potansiyel enerjileri de artar. (Detayları gör) KatılaĢma noktasında bulunan bir saf metali ele alalım. KatılaĢma noktasında sıvı ve katı fazların her ikisi aynı sıcaklıkta bir arada bulunur. Bu noktada sıvı ve katı fazların içerisinde bulunan atomların kinetik enerjileri aynı olur, ancak potansiyel enerjileri farklıdır. Katı faz içerisindeki atomlar sıvı içerisindeki atomlara göre birbirlerine çok daha yakındırlar. Bu nedenle, katılaģma sırasında enerji açığa çıkar.
Sıvı durum ile katı durum arasındaki bu enerji farkına gizli ısı ya da ergime ısısı denir. Ancak, katı ve sıvı arasında bir yüzey oluģturmak için enerji gerekir. KatılaĢma noktasında veya sıcaklığında bulunan saf metallerde gizli ısı ile kararlı bir sınır oluģturmaya yetecek ölçüde enerji açığa çıkmaz. Bu nedenle, kararlı bir çekirdek oluģturmak için her zaman bir miktar aģırı soğuma gerekir. AĢırı soğumanın ardından dıģarı verilen gizli ısı, sıcaklığı tekrar katılaģma noktasına çıkartır. Bu durum, ġekil 20 deki soğuma eğrisinde görülmektedir.
A B D Ergime ya da katılaģma sıcaklığı AĢırı soğuma C E ġekil 20. Saf metalin soğuma eğrisi. ABDE ideal soğuma eğrisini, ABCDE de gerçek soğuma eğrisini göstermektedir.
AĢırı soğuma miktarı, gerekli yüzey enerjisini azaltan katı katkı maddeleri veya safsızlık elementleri ile azaltılabilir. Sıvı metalin sıcaklığı katılaģma noktasının altına düģünce, sıvı içerisindeki değiģik nokta veya konumlarda kararlı çekirdekler oluģur. Bu çekirdekler kristalleģmeye merkezlik yapar, yani kristalleģme bu çekirdeklerin etrafında meydana gelir. Soğuma devam ettikçe daha çok sayıda atom ya mevcut çekirdeklere bağlanır ya da kendileri yeni çekirdekler oluģturur. Her çekirdek sıvı fazdan atom çekerek kendi uzay kafesi içerisinde büyür.
Kristal büyümesi üç boyutlu uzayda devam eder ve atomlar belirli doğrultularda, genellikle büyüme ekseni boyunca birbirlerine bağlanırlar. Bu büyüme olayı dentrit olarak adlandırılan ve ağaç dalına benzeyen karakteristik bir yapının oluģmasına neden olur. Her çekirdek tesadüfen oluģtuğundan kristal eksenleri geliģi güzel sıralanır ve dolayısıyla dentritler farklı doğrultularda büyürler. Sıvı miktarı azaldıkça dentrit kolları arasındaki boģluklar dolar ve dentritlerin büyümesi komģu dentritler tarafından engellenir. Bu durum, dentritlerin veya kristallerin düzensiz biçimde görünmelerine neden olur.
Kristallerin birbirine temas etmeleri sonucunda oluģan çizgilere tane sınırları adı verilir ve bu sınırlar taneleri birbirinden ayıran ara yüzeyleri gösterirler. Tane sınırlarındaki atomların belirli bir yerleģim düzenine sahip olmamaları nedeniyle bu bölgelerde kristal olmayan (amorf) yapılar oluģur. Geri kalan sıvının en son tane sınırlarına karģı gelen yüzey bölgelerinde katılaģması nedeniyle de tane sınırlarındaki safsızlık elementi oranı nispeten yüksek olur. ÇekirdekleĢmeden baģlayıp tane yapısının oluģumuna kadar geçen kristalleģme aģamaları Ģematik olarak ġekil 21 de gösterilmiģtir.
ġekil 21a. ÇekirdekleĢme ve dentrit büyümesi Ģeklinde meydana gelen kristalleģmenin Ģematik gösterimi
ġekil 21b. ÇekirdekleĢme ve dentrit büyümesi Ģeklinde meydana gelen kristalleģmenin Ģematik gösterimi
MALZEMELERĠN DEFORMASYONU Malzemeler, uygulanan kuvvetin büyüklüğüne göre elastik ve plastik olmak üzere iki çeģit deformasyona maruz kalır. Elastik Deformasyon Elastik Ģekil değiģtirme, genel olarak kuvvet uygulanan malzemeye ait atomların komģularından ayrılmadan aralarındaki uzaklığın değiģmesi anlamına gelir. Uygulanan kuvvetin ortadan kalkması durumunda cisim eski boyutlarına geri dönüyorsa bu cisimde meydana gelen Ģekil değiģimine elastik deformasyon denir.
Elastik deformasyonun iyi anlaģılabilmesi için atomlar arasındaki bağların bir yay gibi davrandıkları ve Ģekil değiģimi sırasında kopmadıkları düģünülebilir. Yay gibi davranan atomlar arası bağ ġekil 22 de, kristal yapılı malzemelerde elastik deformasyonun meydana geliģini gösteren Ģematik diyagram da ġekil 23 de verilmiģtir. ġekil 22. Atomlar arası bağın Ģematik gösterimi
Gerilmesiz durum Çekme gerilmesi uygulandığında meydana gelen durum Basma gerilmesi uygulandığında meydana gelen durum Gerilme kaldırıldıktan sonraki durum ġekil 23. Çekme ve basma gerilmeleri uygulanan kristal yapılı bir malzemenin birim hücresinde elastik deformasyonun meydana geliģini gösteren Ģematik diyagram
Plastik Deformasyon Uygulanan gerilmenin malzemenin elastiklik sınırını aģması durumunda meydana gelen kalıcı Ģekil değiģimine plastik deformasyon denir. Plastik Ģekil değiģtirme yeteneği, malzemeleri birbiriyle karģılaģtırmak için kullanılan karakteristik özelliklerin baģında gelir. Haddeleme, presleme, markalama, dövme, derin çekme, tel çekme ve ekstrüzyon gibi Ģekil verme iģlemleri malzemenin plastik Ģekil değiģimi ile ilgilidir. Detayları gör ġekillendirme iģlemlerinin doğru yapılabilmesi için plastik deformasyon mekanizmaları ile malzemelerin davranıģlarının iyi bilinmesi gerekir.
ALAŞIMLAR En az biri metal olmak üzere iki veya daha fazla kimyasal elementten oluģan ve metal özelliği gösteren maddelere AlaĢım denir. Ġki elementten oluģan sisteme iki bileģenli veya ikili alaģım sistemi, üç elementten oluģan sisteme ise üçlü alaģım sistemi adı verilir. Doğada en yaygın olarak bulunan 45 adet metal 990 adet ikili ve 14000 adet de üçlü sistem oluģturur. Kimyasal bileģim %1 oranında değiģtirildiğinde her bir ikili sistemden 100 adet farklı alaģım elde edilir. Ticari alaģımların çoğu çok sayıda element içerir. Bu hususlar dikkate alındığında mevcut elementlerle sonsuza yakın sayıda alaģım yapılabileceği sonucuna varılabilir.
ALAŞIMLAR Metallerin birçoğu yeterince dayanıklı olmadıklarından veya büyük bir sertlik arz ettiklerinden, bir kısmı da kolay aģındıklarından doğrudan doğruya kullanılamazlar. Bir metale belirli oranlarda baģka elementler ilave edilerek özellikleri değiģtirilebilir. Bu suretle yine bir metalden farklı görülmeyen fakat tamamen ayrı özelliklere sahip yeni bir çeģit metal üretilir. Elde edilen bu metale alaģım denir. AlaĢımların üretimi için iki veya daha fazla metal uygun Ģartlarda fırında eritilir. Bazı alaģımlar ve bileģimleri (Tablo 1 de) verilmiģtir.
Tablo 5. Bazı alaģımlar ve bileģimleri Adı Tunç Pirinç Lehim Paslanmaz çelik Krom çeliği Mond metal Wood metal Yüzde oranları %65 Cu, %35 Zn %75 Cu, %25 Zn %60 %40 Sn, %40 %60 Pb %73 Fe, %18 Cr %8 Ni, %1 C %98 Fe, %1 Cr, %1 C %60 Ni %34 Cu, %6 Fe %50 Bi, %25 Pb %12.5 Sn, %12.5 Cd Özelliği Sert Parlak, paslanmaz Kolay erir Kullanım yerleri Çan, ev eģyası, heykel Yapı gereçleri, Süs eģyası Lehim Paslanmaz Ameliyat aletleri, Gıda sanayi aletleri, Mutfak eģyası Sert, sağlam, Yaylar, esnek Doğrama takımları Sert, aside Asit tankları, basınçlı dayanaklı buhar boruları 70 0 C de erir. Elektrik sigortalarında kullanılır.
METAL VE ALAġIMLARIN MEKANĠK ÖZELLĠKLERĠ Çekmeye mukavemet: Uzunluğu L ve kesit alanı S olan silindir Ģeklindeki homojen bir metal çubuğa gittikçe artan bir F kuvveti uygulayalım. = A uzamalarını ve ordinata (y Apsise (x ekseni) L ekseni) kuvvetin, çubuğun kesitine oranı olan P yükünü (P=F/S) gösterirsek aģağıdaki Ģekilde gösterilen bir eğri elde edilir. Deneyden sonra çubuk eski uzunluğuna döndüğü müddetçe yani, Ģekil değiģiklikleri elastik kaldıkça uzama kuvvetle orantılıdır. Buna karģılık gelen eğri parçası OM doğrusudur. Bu seviyede kuvvet kaldırılırsa, çubuk OM doğrusu boyunca tekrar eski haline döner.
Max.yük R Kuvvet P kopma Elastik limit I M A II O Elastik uzama ( P )Plastik uzama S ġekil 24. Metal Çubuğun Çekmeye Mukavemeti Grafiği
Yük, A ya karģılık gelen değeri aģarsa AP eğrisi elde edilir. Uzama kuvvetle orantılı olmaz. Daha çabuk meydana gelir. Bu esnada metal elastikiyetini kaybeder. Yük maksimuma ulaģınca çubuğun belli bir yerinde bir daralma görülür ve ikiye kırılır. P noktası metalin kopma yükünü, A noktası elastik limitini gösterir. Bu incelemelere dayanarak pratikte önemli olan bazı tanımlar yapılmıģtır.
1-Elastik limit: Silindirik çubuğun elastikiyetini kaybetmeden 10 s de 1 mm 2 sinin kg olarak çekebileceği en fazla yüktür. (kg/mm 2 ) 2-Kopma yükü: Metalin kopmadan çekebileceği en fazla yüktür. Genellikle kg/mm 2 olarak verilir. 3-Kopmaya kadar uzama: Teorik olarak maksimum yüke karģılık gelen nispi uzamadır. Pratik olarak deneme çubuğunun koptuktan sonraki uzunluğunun ilk uzunluğuna oranıdır. 4-Daralma sayısı: Çubuğun baģlangıç kesiti (S 1 ) ve koptuktan sonraki en küçük kesiti (S 2 ) ise ε=100.(s 1 S 2 ) / S 1. Daralma sayısı, metalin uzama yeteneğini ifade ettiğinden önemlidir.
Metaller kopma Ģekillerine göre 2 ye ayrılırlar: 1-Kırılganlık Kopmasına Uğrayan Metaller (Gevrek malzemeler): Bunlar da elastik bölge çok geniģ olup plastik bölgeye geçmeden kopma meydana gelir. Bu metaller cam gibi sert ve kırılgan olup aynı tipte kopma diyagramı verirler. SulanmıĢ çelikler bu gruba girer. 2-Plastik Kopmasına Uğrayan Metaller (Sünek Malzemeler): Bu grupta plastik Ģekil değiģimleri büyük değerlere ulaģabilir yani, metal çok küçük bir kuvvetle bile uzamaya baģlar ve kolayca kopar. Bu nedenle böyle metaller, mekanik uygulamada kullanılamaz. Bakır, bakır alaģımları ve alüminyum bu guruba örnek olarak verilebilir. AlaĢımlarla elde edilen diyagramların çoğu, bu iki sınırın arasında bulunmaktadır.
Uygulanan gerilmeler (yüklenme) altında; katılarda önce elastik (geri dönüģümlü) deformasyon daha sonra da ani gevrek kırılma, ya da bir plastik (kalıcı) deformasyonu takip eden sünek kırılma oluģur. Seramikler ve camlar gevrek kırılma, metaller ve polimelerler sünek kırılma davranıģı gösterirler.
Su verme (sulama): Metallerin belli bir sıcaklığa kadar ısıtıldıktan sonra birden bire soğutulmasına dayanan iģleme su verme denir. Tavlama: Metallerin belli bir sıcaklığa kadar ısıtıldıktan sonra yavaģ bir Ģekilde soğutulmasına denir. SulanmıĢ bir metal ile tavlanmıģ bir metal arasında genellikle büyük farklar vardır. Metale su verilmiģ çelik çok sert olup çabuk kırılır. Buna karģılık tavlanmıģ çelik kolayca iģlenebilir. Ancak bazı hallerde bu iki iģlem istenmeyen sonuçlar verebilir. Bu durumda metal daha düģük bir sıcaklığa kadar yavaģ yavaģ ısıtılır ve aniden soğutularak istenilen özellik elde edilebilir. Bu iģleme meneviģleme denir.
METALLERĠN KOROZYONU Metallerin hemen hepsi doğada bileģik halinde bulunurlar. Bu bileģiklerden ilave malzeme, enerji, emek ve bilgi ile metaller veya alaģımlar üretilir. Üretilen metal ve alaģımlar ise tekrar karalı halleri olan bileģik haline dönme eğilimi gösterirler. Bu nedenle metaller, içinde bulundukları ortamın bileģenleri ile reaksiyona girerek önce iyonik duruma, sonra da bileģik haline dönmeye çalıģırlar. Bu reaksiyon sonucunda da metalik malzemeler kimyasal değiģme veya bozunmaya uğrarlar. Bir baģka deyiģle, metallerin fiziksel, kimyasal, mekaniksel ve elektriksel özelliklerinde istenmeyen bazı değiģiklikler bir takım zararlara yol açar.
Hem metal malzemelerin bozunma reaksiyonuna hem de bu reaksiyonun neden olduğu zarara korozyon denir. Genel anlamda ise, ortamın kimyasal ve elektrokimyasal etkilerinden dolayı metal malzemelerde meydana gelen hasara korozyon denir. Korozyon, esasında metal malzemelerin içinde bulundukları ortamla reaksiyona girmeleri sonucunda dıģarıdan enerji vermeye gerek olmadan kendiliğinden meydana gelir. Ġçinde su bulunan ortamlarda meydana gelen korozyona sulu ortam korozyonu denir. Atmosferde, toprak altında, suda ve her türlü sulu kimyasal madde içerisinde meydana gelen korozyon buna örnek olarak verilebilir.
Yüksek sıcaklıklarda gaz ortamlarında metalik malzemelerde meydana gelen korozyona ise kuru korozyon veya yüksek sıcaklık korozyonu denir. Kazanların alevle veya sıcak gazlarla temas eden bölgelerinde meydana gelen korozyon da bu tip korozyona örnek olarak verilebilir. Korozyon büyük zararlara yol açarak önemli israf kaynaklarından birini oluģturur. Korozyon nedeniyle meydana gelen malzeme, enerji ve emek kaybının yıllık değeri ülkelerin gayri safi milli gelirinin (GSMG) yaklaģık %5 i düzeyindedir. Bu değer ciddi bir ekonomik kayıp demektir.
Korozyon, maddi kaybının yanında çevre kirliliğine de yol açar. Bu nedenle, korozyon ve korozyonu önleme ilkelerinin metal malzeme kullanan her kesim ve özellikle teknik elemanlar tarafından bilinmesinde büyük faydalar vardır. Korozyonu önleme yöntemlerini doğru uygulamak suretiyle korozyon kayıpları %40 lara kadar azaltılabilir.
KOROZYON HÜCRESI Yalnız sulu ortamdaki metallerin yüzeylerinde değil, atmosfere maruz kalan veya toprak altında bulunan metallerin yüzeylerinde de her zaman su veya değiģik kalınlıklarda su filmi bulunur. Hava ve onun bir bileģeni olan oksijen gazı, atmosferle temas eden her çeģit su içerisinde belirli oranlarda çözünür. Suda çözünen oksijen gazı metal yüzeyinde indirgenerek, yani elektron alarak iyonik hale dönmeye meyleder. Eğer indirgenme için gerekli elektronlar metal tarafından sağlanırsa, elektronlarını oksijene vererek oksitlenen metalin atomları sulu iyon haline geçer ve sonuçta metal kimyasal değiģime uğrar.
Sulu ortamda elektron verme (yükseltgenme, oksidasyon) ve elektron alma (indirgenme, redüksiyon) Ģeklinde meydana gelen reaksiyonlara Elektrokimyasal Reaksiyonlar denir. Su içinde, atmosferde ve toprak altında meydana gelen bütün korozyon reaksiyonları elektrokimyasal reaksiyonlardır. Korozyon olayı ġekil 26 da görülen korozyon hücresi yardımıyla daha iyi açıklanabilir.
Anot Katot Elektronların hareket yönü Elektronik iletken Ġyonlar Elektrolit ġekil 26. Korozyon hücresi
Korozyonun oluģabilmesi için korozyon hücresi çevriminin kesintisiz çalıģması gerekir. Bu çalıģma durumu, anottaki kimyasal değiģim sonucunda meydana gelen metal iyonlarının çözeltiye geçmesi sırasında açığa çıkan elektronların, elektronik bir iletken vasıtasıyla katota taģınmalarıyla gerçekleģir. Metallerde elektronlar, elektrik akıģına ters yönde hareket ederler. Akım, birim zamanda hareket eden elektronların bir ölçüsü olduğu için aynı zamanda anotta meydana gelen kimyasal değiģimin de miktarını gösterir.
Katot yüzeyinde harcanan elektronlar, oksijenin (O 2 ) hidroksit (OH ) iyonu haline dönüģmesine neden olur. Ġyonların sulu çözelti içerisindeki hareketi sayesinde anot ile katot arasında elektrik akımı meydana gelir. Pozitif yüklü iyonlar katoda, negatif yüklü iyonlar da anoda giderler. Böylece hücre çevrimi tamamlanmıģ olur.
Korozyon hücresinden geçen akıma korozyon akımı denir. Korozyon hücresinde anot reaksiyon hızı (korozyon hızı) ile katot reaksiyon hızı birbirine eģittir. Sulu çözeltide indirgenecek, yani elektron harcayacak madde yoksa korozyon da meydana gelmez. Çünkü anotta açığa çıkan elektronlar harcanamaz. Bir baģka deyiģle, katodik olay yoksa anodik reaksiyon yani korozyon da olmaz. Ayrıca anot ile katot bölgeleri arasında elektronik bağın olmaması, yani elektronların taģınamaması, anot ile çözelti veya katot ile çözelti arasındaki temasın engellenmesi ve sistemde sulu iletkenin bulunmaması durumlarında da korozyon oluģmaz
Korozyon hızı veya metalin çözünmesi, karģıt reaksiyonun yani indirgenme reaksiyonunun hızı ile orantılıdır. Çözelti içinde indirgenecek madde miktarı düģükse korozyon hızının artma tehlikesi yoktur. Örneğin, deniz suyunda metallerde meydana gelen korozyon, çözünmüģ oksijen miktarı ile orantılıdır. Dolayısıyla deniz suyundaki korozyon hızı metalin cinsi ile değil, daha çok çözünmüģ oksijen miktarı ile iliģkilidir.
Korozyonun baģlıca sorumlusu sudur. Elektrokimyasal seride indirgenme potansiyeli 0,83 V dan daha düģük olan herhangi bir metal std Ģartlar altında; 2H 2 O (s) + 2e H 2(g) + 2OH (suda) E o = 0,83 V Yarı-reaksiyonunun sonucu olarak su ile yükseltgenebilir. Bu std potansiyel ph=14 e, yani kuvvetli bazik çözeltiye karģılık gelir (1 mol L 1 deriģimindeki OH ). Ancak Nernst eģitliği gereği ph=7 de bu çiftin E= 0,42 V olur. Demirin potansiyeli yaklaģık aynı olduğu için demirin saf su ile yalnızca çok hafif yükseltgenme eğilimi vardır. Fe 2+ (suda) + 2e Fe (k) için E o = 0,44 V
Bu nedenle demir, su depolama sistemlerindeki boruların yapımında kullanılabilmekte ve paslanmaksızın oksijen içermeyen su içinde saklanabilmektedir. Ancak demir, oksijen ve su içeren nemli havada bırakıldığında; O 2(g) + H + (suda) + 4e 2H 2 O (s) E o = +1,23 V yarı-reaksiyonu dikkate alınmalıdır. Bu çiftin potansiyeli ph=7 de +0,81 V olup demire ait değerin üstünde bulunmaktadır. Bundan dolayı, oksijen ve su ortaklaģa demiri Fe 2+ ye yükseltger, bu iyon da daha sonra Fe 3+ haline yükseltgenecektir.
Demirin yüzeyindeki bir damla su küçük bir elektrokimyasal hücredeki elektrolit olarak davranır. Damlanın kenarındaki çözünmüģ oksijen demiri yükseltger. Fe + ½ O 2 + H 2 O Fe 2+ + 2OH Fe(OH) 2 Fe 2+ iyonları, çözünmüģ oksijen ile Fe 3+ iyonlarına yükseltgenir. Fe(OH) 2 + ½ O 2 + H 2 O Fe(OH) 3 Bu iyonlar daha sonra bizim pas diye adlandırdığımız kahverengi, çözünmeyen bir madde olan hidratlaģmıģ demir(iii) oksit (Fe 2 O 3.xH 2 O) olarak çöker.
Suda iyonlar çözündükçe iletkenlik artar ve pas oluģumu hızlanır. Sahil Ģehirlerinin tuzlu havasının ve anayolların buzlanmaması için kullanılan tuzun temasta olduğu metale çok zararlı olmasının nedeni budur. Korozyonu önlemenin en basit yolu, boyayarak metal yüzeyini hava ve su ile temastan korumaktır. Metali galvanize etmek daha iyi koruma sağlamak için bir yöntemdir. Bu teknikte, demirin yüzeyi düzgün ve çatlaksız bir çinko filmiyle kaplanır. Çinko elektrokimyasal seride demirin altında yer alır, dolayısıyla eğer bir çizik metali açığa çıkarırsa, daha kuvvetli indirgen olan çinko, elektronları demire verir Böylece demir değil, çinko yükseltgenir. Çinko çiziksiz yüzeyde reaksiyonlara karģı dirençlidir.
KOROZYONUN MEYDANA GELIġI Korozyon, birbiri ile elektriksel ve elektrolitik teması olan ve aralarında potansiyel farkı oluģan iki metalik bölge veya nokta arasında meydana gelir. Bu bölge veya noktalardan potansiyel bakımdan daha asil olanın yüzeyinde katodik reaksiyon meydana gelir, diğer bölge veya nokta ise çözünür. Potansiyel farkının oluģum nedenleri Ģu Ģekilde sıralanabilir: Metal veya alaģımın yapısal, kimyasal, mekanik ve ısıl farklılıklar gösteren bölgeleri arasında potansiyel farkı oluģabilir. Farklı iki metal veya alaģımın birbirine temas etmesi nedeniyle potansiyel farkı oluģabilir. Ortamın katodik olarak indirgenebilen bileģiklerinin metalin değiģik bölgelerinde farklı oranlarda bulunması potansiyel farkı oluģturabilir.
Demirde meydana gelen korozyonu açıklayalım: Sıradan bir demir parçası HCl çözeltisine daldırıldığında hidrojen kabarcıklarının oluģtuğu görülür. Enklüzyon (homojenliği bozan safsızlıklar), yüzey pürüzlüğü, bölgesel gerilme ve tane yönlenmesi gibi etkenler ile ortamda meydana gelen değiģimlerden dolayı demir parçasının yüzeyinde çok sayıda anot ve katot bölgeleri oluģur (ġekil 27). Anot bölgesindeki demir atomları pozitif iyonlar halinde parçanın yüzeyinden ayrılarak sıvı çözeltiye geçerken, negatif yüklü elektronlar metal (demir) içinde kalırlar. Bu elektronlar, çözeltiden metal yüzeyine ulaģan pozitif hidrojen iyonlarını karģılayarak onları nötrleģtirir. Nötr atomların bazıları da bir araya gelerek hidrojen gazı oluģur.
Bu iģlem devam ettikçe demir anot bölgesinde oksitlenir ve korozyona uğrar. Parçanın katot olan bölgeleri ise hidrojenle kaplanır. Çözünen metal miktarı, uygulanan gerilim ile metalin direncine bağlı olan hareketli elektron sayısı veya akım Ģiddeti ile doğru orantılıdır. H + H + Fe ++ H + Fe ++ Fe ++ Fe e Anot H + H + H + H + H 2 e e e Katot ġekil 27. Bölgesel hücre çevriminde anotta iyon, katotta hidrojen oluģumunu gösteren Ģematik resim
Korozyonun devam edebilmesi için anot ve katottaki korozyon ürünlerinin giderilmesi gerekir. Bazı durumlarda, hidrojen gazı katotta çok yavaģ birikir ve metal yüzeyinde oluģan hidrojen tabakası korozyon reaksiyonunu yavaģlatır. Katodik polarizasyon olarak bilinen bu olay ġekil 28 de gösterilmiģtir. Bununla birlikte elektrolitte çözünen oksijen, metal yüzeyinde biriken hidrojenle tepkimeye girerek su oluģturur ve böylece korozyonun devam etmesi sağlanır. Demir ve su için film giderme hızı, katoda temas eden suda çözünmüģ oksijenin etkin konsantrasyonuna göre değiģir. Sözü edilen etkin konsantrasyon değeri havalandırma derecesi, hareket miktarı, sıcaklık ve çözünmüģ tuzların bulunmaması gibi etkenlere bağlıdır.
Anot H 2 H 2 Katot H 2 ġekil 28. Hidrojen filmi tarafından oluģturulan bölgesel katot polarizasyonu
Anot ve katotta meydana gelen reaksiyon ürünlerinin zaman zaman karģılaģıp yeni reaksiyonlara girmeleri sonucunda gözle görülebilir pek çok korozyon ürünü oluģabilir. Örneğin su içerisindeki demirde katodik reaksiyon sonucunda oluģan hidroksit iyonları elektrolit içerisinde anoda doğru hareket ederken, ters yönde hareket eden demir iyonlarıyla karģılaģır. Bu iyonlar birleģerek demir(ii) hidroksit, Fe(OH) 2 oluģtururlar. ġekil 29, oluģan demir(ii) hidroksit, hemen çözelti içerisindeki oksijenle birleģerek demir pası olarak adlandırılan demir(iii) hidroksit, Fe(OH) 3 oluģturur. Bu pas çözeltinin alkalitesine, oksijen oranına ve karıģtırılma durumuna göre ya demir yüzeyinden uzakta ya da korozyonun daha da ilerlemesini önleyecek uzaklıktaki bir konumda oluģur.
OH OH OH Fe ++ Fe ++ OH Fe(OH) 2 Fe(OH) 2 ġekil 29. Demirin paslanmasında demir hidroksitin oluģumu
Demirin korozyonunda hücre reaksiyonunu oluģturan anodik ve katodik reaksiyonlar Ģu Ģekildedir: Anodik reaksiyon: 2Fe 2Fe 2+ + 4e Katodik reaksiyon: O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH Hücre reaksiyonu: O 2 + 2Fe + 2H 2 O 2Fe 2+ + 4OH Fe(OH) 2 Ġkinci aģamada aģağıdaki reaksiyon meydana gelir ve pas olarak bilinen Fe(OH) 3 bileģiği oluģur. 2Fe(OH) 2 + ½O 2 + H 2 O 2Fe(OH) 3 Hücre reaksiyonunun sol tarafında yer alan bileģenlerin enerjilerinin veya serbest enerjilerinin toplamı (ΔG sol ), sağ tarafındaki bileģenlerin enerjileri toplamından (ΔG sağ ) fazla ise reaksiyon soldan sağa kendiliğinden geliģir. Bunun sonucunda da demir çözünür ve oksijen indirgenir. Bu olay, suyun yüksekten alçağa veya ısının sıcaktan soğuğa doğru doğal akıģına benzer biçimde meydana gelir.
Hücre reaksiyonunun iki tarafı arasındaki enerji farkı (ΔG kor = ΔG sağ ΔG sol ) belirlendikten sonra aģağıdaki formülle korozyon hücresinin enerjisi (ΔE hücre ) bulunur ve bu enerji negatif değere sahiptir. E hücre = G kor nf Bu bağıntıdaki n, korozyon hücresinde alınıp verilen elektron sayısını, F ise Faraday sabitini gösterir. Korozyon hücresine ait enerjinin veya hücre potansiyelinin bir kısmı anodik ve katodik reaksiyonların belirli bir hızla geliģmesi için, bir kısmı da sistemin direncinin yenilmesi için harcanır. Sistemin direnci ne kadar yüksekse harcanacak enerji de o kadar fazla olur ve toplam enerjiden anodik ve katodik reaksiyonlara harcanan pay da azalır, yani korozyon yavaģlar. Korozyon hızının bu Ģekilde azaltılması, uygulamada yaygın olarak baģ vurulan bir yöntemdir.
Anodik ve katotdik reaksiyonların enerji ve gerilim farkları da benzer Ģekilde hesaplanabilir. Ġndirgenme olarak adlandırılan reaksiyonların hesap yöntemiyle bulunan potansiyel farkları en düģük değerden en yüksek pozitif değere doğru sıralanarak metallerin elektromotor kuvvet serisi elde edilir. Dolayısıyla bu seri, metallerin en aktiften en pasife veya asile doğru sıralanıģını gösterir.