ÇİNKO STEARAT VE DOĞAL ZEOLİTİN PVC NİN ISIL KARARLILIĞINA SİNERJİSTİK ETKİSİ Sevdiye ATAKUL, Devrim BALKÖSE, Semra ÜLKÜ Kimya Mühendisliği Bölümü, Mühendislik Fakültesi, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Gülbahçe Köyü 35430 Urla-İzmir ÖZET Polivinil klorür yüksek sıcaklıklarda hidrojen klorür gazı çıkararak bozunur. Bu bozunma polimerin renginin sarıdan turuncuya daha sonrada kahverengi ve siyaha dönüşmesiyle birlikte gerçekleşir. PVC nin bozunmasını önlemek için ısıl kararlı kılıcılar; kurşun, organokalay, metal bileşikleri, organik stabilizörler, ve inorganik stabilizörler PVC ye eklenir. Bu çalışmada, çinko stearat (ZnSt 2 ) ve doğal zeolitin PVC nin ısıl kararlılığına sinerjistik etkisi incelenmiştir. PVC plastijellerinin ısıl kararlılığı ve bozunma reaksiyon kinetiği 763 PVC Thermomat cihazında 140 ve 160 C de çalışılmıştır. Frye ve Horst Mekanizmasına göre, çinko stearat içindeki karboksilat grubu PVC deki bozunmaya neden olan oynak Cl atomları ile yer değiştirerek dehidroklorinasyon reaksiyonun başlamasını engellemiştir. Zeolit ise asit absorblama özelliğinden dolayı PVC de ısıl kararlı kılıcı olarak kullanılmıştır. Anahtar Kelimeler Çinko stearat, Isıl kararlılık, PVC, Zeolit. 1. GİRİŞ Serbest radikal polimerizasyonla üretilen ve işlem gördükten sonra toksik özellik taşımayan polivinil klorür (PVC) ticari açıdan geniş bir kullanıma sahiptir. Diğer katkı maddelerinin bu polimere eklenmesi, PVC nin hem esnek elastomer malzemelerin hem de sert polimer bileşiklerin üretiminde kullanılmasını sağlamıştır. Böylece PVC yapı, ambalaj, medikal ve otomotiv gibi değişik alanlarda kullanılmaktadır. PVC nin herhangi bir plastikleştiricide (genellikle uzun zincirli ftalatlar) süspansiyonu sağlanarak elde edilen PVC plastisoller kaplama, film ve köpük üretimlerinde kullanılmaktadır [1]. PVC plastisol uygun sıcaklıkta ısıtıldığında plastikleştiricinin PVC taneciklerine difüzyonu gerçekleşir ve taneciklerin plastikleştiriciyi absorblamasıyla PVC plastijeller meydana gelir [2]. Homojen plastikleşmiş PVC malzemesi elde edildiğinde jelleştirme işlemi tamamlanmış olur. Genellikle ftalatların plastikleştirici olarak PVC plastisol elde edilmesinde kullanılmalarının nedeni, ftalatların polimer ile uyumlu olması böylece daha kolay ve hızlı jelleşmenin gerçekleşmesidir [3]. PVC nin kullanımında ve işlenmesinde karşılaşılan en önemli problem bu polimerin oldukça düşük bir ısıl kararlılığa sahip olmasıdır. PVC nin dehidroklorinasyonu yaklaşık 100 C de başlamaktadır. Bu reaksiyon polimer zincirinde konjuge çifte bağların oluşumuna neden olmakta ve bu da polimerin rengini sarıdan turuncuya daha sonra kahverengi ve siyaha dönüştürmektedir. Dehidroklorinasyon reaksiyonu PVC nin bozunumu sırasında ortaya çıkan hidrojen klorür ile katalizlendiği gibi diğer kuvvetli asitlerle de katalizlenmektedir. Bunun için dünyada birçok kimyasal PVC nin bozunmasını engellemek amacıyla kullanılır. PVC nin ısıl kararlı kılınmasıyla ilgili geliştirilen teoriler günümüzde daha etkili, ve çevreyle dost sistemler kullanma arayışındadır. Metal bileşikleri PVC zincirinde bozunmaya neden olan oynak klor atomuyla yer değiştirmeyi sağlayıp zincirde daha kararlı bir yapı oluşturdukları için ısıl kararlı kılıcı olarak 1930 lardan bu yana kullanılmaktadırlar [4]. İnorganik kararlı kılıcılar sınıfından
zeolit ve hidrotalsit ise bozunma sırasında çıkan gazını ve bozunmayı katalizleyen diğer kuvvetli asitleri absorblayabilme özelliklerinden dolayı PVC nin kararlı kılınmasında kullanılmaktadır [5]. PVC plastijellerin ısıl kararlılığı PVC Thermomat cihazı kullanılarak ölçülebilir. PVC plastijeller bu cihazda ısıtılır, örneklerden çıkan azot gazı ile deiyonize suya taşınır ve su tarafından absorblanır. Isıl kararlılık azot gazının geçtiği suyun iletkenliği ölçülerek saptanır. Suyun İletkenliğinin artmaya başladığı süre indüksiyon zamanı, iletkenliğin 50 µs/cm e ulaştığı süre kararlılık zamanı olarak tanımlanır. Bu çalışmada, çinko stearat (ZnSt 2 ) ve doğal zeolitin PVC nin ısıl kararlılığına sinerjistik etkisi incelenmesi amaçlanmış, ısıl kararlılık testleri 140 ve 160 C lerde yapılmıştır. 2. DENEYSEL PVC plastisolü, PVC, dioktilfitalat (DOP) ve Viscobyk 5025 in mekanik karıştırıcıyla karıştırılmasıyla hazırlanmıştır. PVC plastisollere farklı miktarlarda ZnSt 2 ve doğal zeolit eklenmiştir. (Tablo 2.1) PVC plastisole eklenen katkıların ağırlıkça % lerini göstermektedir. Plastisol filmleri 90 µm- aplikatör kullanılarak film aplikatöründe çekilmiştir. Filmler 140 C de vakumlu etüvde 15 dakika süreyle jelleştirilmiştir. Bu proje kapsamında kullanılan malzemeler, hazırlanan PVC plastisolleri spektroskopik (FTIR, UV) ve termal analiz (TGA) teknikleriyle karakterize edilmiştir. Hazırlanan örneklerin ısıl kararlılık testleri 763 PVC Thermomat cihazında gerçekleştirilmiştir. PVC Thermomat cihazı her biri dört ölçüm bölümüne sahip, iki tane ısıtma bloğuna sahiptir. Her bir ısıtma bloğu farklı sıcaklıkta ısıtılabildiği gibi, iki blok aynı sıcaklıkta da ısıtılabilir. PVC plastijel filmleri bir kenarı 0.5 cm olacak şekilde kareler şeklinde kesilmiş ve her bir reaksiyon tüpüne 0.5 g örnek konulmuştur. Isıtma blok sıcaklıkları 140 ve 160 C ye ulaştıktan sonra reaksiyon tüpleri ısıtma bloklarına yerleştirilmiştir. (Şekil 2.1) de görüldüğü gibi örneklerden çıkan gazı bir taşıyıcı gaz (N 2 ) yardımıyla ölçüm hücreleri olarak adlandırılan ve içinde deiyonize su bulunan kaplara transfer edilmiştir. Deiyonize su çıkan gazını absorbe etmiş, bu da suyun iletkenliğini zamanla değiştirmiştir. Bu değişim bilgisayarda zamana bağlı olarak gösterilmektedir. Çizelge 2.1. PVC Plastisole Eklenen Katkıların Ağırlıkça % leri % 43 DOP ve %2 Viscobyk 5025 Ağırlıkça % Katkı ZnSt 2 Zeolit - - 2.11 - - 2.11 0.53 0.53 1.05 1.05 1.56 1.56 2.07 2.07
Şekil 2.1. 763 PVC Thermomat ölçüm düzeneği 3. SONUÇLAR 3.1 PVC Plastijellerinin Isıl Bozunma Kinetiği PVC nin bozunması iki aşamalıdır. Birinci aşama PVC zincirinde çifte bağ veya karbonil grubu yanındaki oynak klor atomlarının molekülden ısı etkisi ile ayrılmasıdır. İkinci aşama serbest radikal mekanizmasına göre zincirleme bir reaksiyon sonucu konjuge çifte bağların oluşmasıdır. Isıl kararlı kılıcılar oynak klor atomları yerine geçerek daha kararlı bağlar yapar. Bu bağlarında kararlılığı sınırlıdır. Sonunda bu bağlar da ısı etkisi ile molekülden kopar ve PVC nin bozunması başlar. Oluşan gazının PVC den dışarı çıkmasında yapının gözenekli veya gözeneksiz oluşuna bağlı olarak hızlı veya yavaş olabilir. PVC Thermomat cihazında ölçülen indüksiyon zamanı gazının filmlerden çıkmaya başladığı süreyi gösterir. çıkışı başladıktan sonraki kinetik ise aşağıdaki gibi incelenmiştir. İletkenliğin zaman göre değişimini gösteren grafiklerden herhangi bir örneğin dehidroklorinasyon reaksiyonun hız sabiti hesaplanabilmektedir. Bu grafiklerin eğimleri iletkenliğin zaman göre değişimi ile ilişkilidir. K a = (1) t Bir elektrolit çözeltisinin iletkenliği, toplam yüke, iyonların mobilitisine, çözeltinin konsantrasyonuna bağlıdır [6]. İletkenlik denklemi denklem 2 de gösterilmiştir. K = F. C i.u i (2) K, iletkenlik değişimi C i, iyon konsantrasyonu değişimidir. PVC dehidroklorinasyonu birinci dereceden bir bozunma kinetiğine sahiptir [1]. PVC (s) depvc (s) + (g) (3) depvc= bozunmuş PVC dir. Dehidroklorinasyon hızı ise, PVC zincirinde oluşmuş çifte bağlara veya reaksiyona girmemiş konsantrasyonuna bağlıdır. = k.( Co C ) (4) = Dehidroklorinasyon hızı (µmol/gr PVC. sn)
k= Reaksiyon hız sabiti (sn -1 ) C o = 1 gram PVC için % 100 çıkışı olduğunda oluşan potansiyel çifte bağların konsantrasyonu C = Örnekten çıkan konsantrasyonu 1 mol örnekten çıktığında 1 mol çifte bağ polimer zincirinde oluşmaktadır. C o =16.5x10 3 µmol/gr.pvc C <<< C o olduğu için C o -C farkı 16.5x10 3 µmol/gr.pvc olarak kabul edilebilir. = k. (5) C o denklem 2 de zamana bağlı türev alınmasıyla ve iletkenliğin zamana göre değişimini gösteren grafiklerin eğiminin alınmasıyla hesaplanabilir. dk, w = F. Σ Z i.. U (6) C,w = Su içindeki nin konsantrasyonu. PVC den çıkan tüm nin suda absorblandığı kabul edilirse 7 nolu denklem elde edilir., w dn. Vw = (7) n =Çıkan gazının molü V w = Ölçüm hücresindeki su hacmi V w = 6x10-5 m 3 dn 1 =. (8) m. CF m=reaksiyon tübündeki PVC plastijel kütlesi CF= PVC plastisol içindeki PVC kesri 1 dn 1 1 k =. =.. (9) C m. CF C o o PVC, DOP, ağırlıkça %33, ve %43 DOP içeren PVC plastijeller için 160 C de ısıl kararlılık testleri yapılmış, örneklerin indüksiyon zamanları sırasıyla 2.3, 2.98, ve 1 saat olarak bulunmuştur. Bu sonuçlardan anlaşıldığı gibi az miktarda kullanılan DOP indüksiyon zamanını geciktirmiş, daha fazla miktarda kullanıldığında ise dehidroklorinasyon reaksiyonunu ilerletmiştir. Ayrıca DOP deney sırasında herhangi bir uçucu asit ürüne dönüşmemiştir. 3.2 %43 DOP İçeren PVC Plastijellerinin Isıl Bozunma Kinetiği Ağırlıkça %43 DOP ve %2 viscobyk içeren PVC plastijel filmlerinin ısıl kararlılık testleri PVC Thermomat cihazında yapılmıştır. Şekil 3.1 ve 3.2 140 ve 160 C de ZnSt 2 ve zeolit ile kararlı hale getirilen örneklerin ısıl kararlılık grafiklerini göstermektedir. Bu örneklerin indüksiyon, kararlılık süreleri ve hız sabitleri Tablo 3.1 ve 3.2 de belirtilmiştir. Bu çalışmada suyun iletkenliğinin zamana göre değişimini gösteren grafikler kullanılarak her bir bozunma için iki tane reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır. Başlangıç hız sabiti gazının çıkmaya başladığı noktadan, lineer bölge hız sabitleri ise grafiklerin lineer kısmından diğer bir deyişle ve oluşan diğer ürünlerin dehidroklorinasyonu katalizlediği bölgeden hesaplanmıştır.140 C de %2.11 zeolit içeren PVC plastijeli diğer örneklerden daha uzun bir indüksiyon (13 saat) ve kararlılık zamanına (22.73 saat) sahiptir. Hidrotalsit katmanlarının -kapasitesi ile hidrotalsitin ısıl kararlı kılıcı olarak kullanılması arasında lineer bir ilişki olduğunu belirtilmiştir [7]. Bu nedenle 13 saat sonra dehidroklorinasyonun hızlanması zeolitin -
kapasitesinin yetersizliğinden dolayıdır. ZnSt 2 tek başına ısıl kararlı kılıcı olarak kullanıldığında ise ne indüksiyon zamanını geciktirmiş ne de bozunma hızının azaltmıştır. 140 C de az miktarda ZnSt 2 ve zeolit kullanıldığında diğer örneklere kıyasla daha düşük hız sabitleri hesaplanmıştır. Bu PVC plastijeller içindeki ZnSt 2 miktarı arttıkça lineer bölge hız sabitleri artmıştır. %0.53 ZnSt 2, %0.53 zeolit ve her ikisini de içeren PVC plastijellerinin zamana karşı iletkenlik değişimini gösteren grafikler 140 ve 160 C için Şekil 3.3 ve 3.4 de verilmiştir. 160 7 3 140 120 2 İletkenlik (µs/cm) 100 80 60 6 5 1 4 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Zaman (saat) 1.Katkısız PVC plastijel 2. %2.11 ZnSt 2 3. %2.11 Zeolit 4. %0.53 ZnSt 2 + %0.53 Zeolit 5.%1.05 ZnSt 2 + %1.05Zeolit 6. %1.56 ZnSt 2 + %1.56 Zeolit 7. %2.11 ZnSt 2 + %2.11 Zeolit Şekil 3.1. 140 C de ZnSt 2 ve zeolit içeren PVC plastijelleri için deiyonize suyun iletkenlik değerinin zamana göre değişimi. 300 6 7 5 3 250 İletkenlik (µs/cm) 200 150 100 2 4 50 1 0 0 1 2 3 Zaman (saat) 1.Katkısız PVC plastijel 2. %2.11 ZnSt 2 3. %2.11 Zeolit 4. %0.53 ZnSt 2 + %0.53 Zeolit 5.%1.05 ZnSt 2 + %1.05Zeolit 6. %1.56 ZnSt 2 + %1.56 Zeolit 7. %2.11 ZnSt 2 + %2.11 Zeolit Şekil 3.2.160 C de ZnSt 2 ve zeolit içeren PVC plastijelleri için deiyonize suyun iletkenlik değerinin zamana göre değişimi.
Sıcaklığın artmasıyla indüksiyon, kararlılık zamanları ve örneklerden çıkan miktarı artmıştır. Herhangi bir katkı içermeyen PVC plastijeli hem başlangıç hem de lineer bölgede en düşük hız sabitlerine sahiptir. Zeolit tek başına kararlı kılıcı olarak kullanıldığında indüksiyon ve kararlılık zamanını arttırmıştır. Bunun nedeni dehidroklorinasyon reaksiyonunu katalizleyen gazını absorblamasıdır. Fakat zeolitin -kapasitesinin yeterli olmadığı zamanlarda gazı örnekten çıkarak bozunmayı hızlandırmıştır. Bu sonuçlar filmlerin renk testleriyle de desteklenmiştir. İndüksiyon ve kararlılık süresi kısa olan örnekler 90 dk sonunda renk değişimine uğramışlardır. Çizelge 3.1. 140 C de Znst 2 Ve Zeolit İçeren PVC Plastijellerinin İndüksiyon, Kararlılık Süreleri, Ve Hız Sabitleri. % Katkı Indüksiyon Kararlılık Başlangıç hız sabiti Lineer bölge hız ZnSt 2 Zeolit zamanı (saat) zamanı (saat) k i x10 6 (dk -1 ) sabiti k lr x10 4 (dk -1 ) - - 9.00 14.95 1.62 0.04 2.11-6.50 13.59 35.15 2.64-2.11 13.00 22.73 1.22 1.37 0.53 0.53 6.00 9.36 9.98 1.12 1.05 1.05 6.40 6.63 9.48 1.22 1.56 1.56 4.50 4.77 12.34 1.38 2.07 2.07 4.70 4.92 46.51 2.87 Çizelge 3.2. 160 C de Znst 2 Ve Zeolit İçeren PVC Plastijellerinin İndüksiyon, Kararlılık Süreleri, Ve Hız Sabitleri. % Katkı ZnSt 2 Zeolit Indüksiyon zamanı (saat) Kararlılık zamanı (saat) Başlangıç hız sabiti k i x10 5 (dk -1 ) Lineer bölge hız sabiti k lr x10 4 (dk -1 ) - - 1.01 2.39 0.93 0.17 2.11-1.15 1.34 12.89 4.51-2.11 2.10 2.17 4.22 2.84 0.53 0.53 1.25 1.50 6.90 6.20 1.05 1.05 1.05 1.11 17.51 6.59 1.56 1.56 0.70 0.79 26.54 7.95 2.07 2.07 0.95 1.02 18.80 16.60 4. KAYNAKLAR 1. Jiménez A., Torre L.,Kenny J.M., Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride) Plastisols Based on Low-Migration Polymeric Plasticizers, Polymer Degradation and Stability, 73 447-453, 2001. 2. Baltacıoğlu H., Balköse D., Effect of Zinc Stearate and/or Epoxidized Soybean Oil on Gelation and Thermal Stability of PVC-DOP Plastigels, Journal of Applied Polymer Science, 74, 2488-2498, 1999. 3. Titow W.V., PVC Technology, 4 th Edition, Elsevier Applied Science Publishers, London and New York, 1985. 4. Vrandečić N.S., Klarić I., Roje U., Effect of Ca/Zn Stabiliser on Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride)/chlorinated Polyethylene Blends, Polymer Degradation and Stability, 74, 203-212, 2001. 5. Grossman R.F., Acid Absorbers as PVC Costabilizers, Journal of Vinyl and Additive Technology, 6, 4-6, 2000. 6. Alberty R.A., Physical Chemistry 7 th Edition, John Wiley & Sons Inc., Canada, 1987. 7. Ven L.V.D., Gemert V.M.L.M., Batenburg L.F, Keern J.J, Gielgens L.H, Koster T.P.M, Fischer H.R., On the Action of Hydrotalcite-like Clay Materials as Stabilizers in Polyvinychloride, Applied Clay Science, 17, 25-34, 2000.