POLİMER KİMYASI -9. Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu

Ebat: px

Şu sayfadan göstermeyi başlat:

Download "POLİMER KİMYASI -9. Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu"

Duygu Karabulut
6 yıl önce
İzleme sayısı:

1 POLİMER KİMYASI -9 Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu

2 Genellikle merkaptanların Ci değeri büyük olduğundan bir çok polimerizasyon sisteminde molekül ağırlığı kontrolü için çok az miktarlarda kullanılır. ZİNCİR TRANSFERİ KİNETİĞİ Genel hız denklemi: Transfer reaktifinin tipine bağlı olarak XA terimi S, M ve I olabilir. X n = Polimerizasyon hızı / Ölü polimerin oluşumunu sağlayan tüm reaksiyonların hızı (sonlanma tipleri+zincir transfer reaksiyonları)

3 Ölü polimer oluşumuna yol açan adımlar: Polimerizasyonun bir başlatıcı varlığında ısıl olarak homolitik ayrışma ile başlama İlerleme Birleşme ve/veya disproporsiyonlanma ile ve zincir transferi reaksiyonları ile (monomere, başlatıcıya ve S bir reaktife; çözücü vb.) sonlanma Paydadaki 1.terim: birleşme ve disproporsiyonlanma ile sonlanma Sonlanma sadece birleşme ile olduysa a=1 olur ve eşitlik:

5 Yukarıdaki eşitlikler çeşitli transfer reaksiyonlarının X n üzerindeki etkilerini göstermektedir. Bu eşitliklere MAYO eşitliği adı verilmektedir. Eğer sonlanmada disproporsiyonlanma önemli oranda var ise eşitlik:

6 SICAKLIĞIN ETKİSİ Sıcaklığın polimerizasyon hızı ve polimerizasyon derecesi üzerindeki etkisi polimerizasyonun etkinliğini tayin edebilmek için birinci derecede önemlidir. R p ve X n kd, kp ve kt olmak üzere 3 hız sabitine bağlı olduğundan sıcaklığın sayısal etkisini bulmak için her hız sabiti Arrhenius eşitliğine göre ifade edilir. Eşitlikteki k; k d, k p, k t, f ve [I] o terimlerini de kapsamaktadır. Adımlara ait hız sabitleri: k d = A d e- Ed/RT k p = A p e- Ep/RT k t = A t e- Et/RT

7 k ile 1/T arasında çizilen grafik bir doğrudur; eğim ve kesim noktasından E ve A değerleri bulunur. Polimerizasyon hızına etkisi: R p nin bağlı olduğu 3 hız sabitine göre; k k p (k d /k p ) ½ olduğundan Arrhenius eşitliği aşağıdaki şekilde ifade edilir. Polimerizasyon hızı için toplam aktivasyon enerjisi: E R = [E p + (E d /2) (E t /2)]

8 Rp ile 1/T arasında çizilen grafiğin eğim ve kesim değerlerinden E R ve A p (A d /A t ) ½ bulunur. Genel olarak: Reaksiyon sıcaklığının artmasıyla polimerizasyon hızı artarken, polimerin molekül ağırlığı azalır. Ancak hızın sıcaklıkla nasıl değişeceği E R nin + veya olmasına bağlıdır. E R + ise: sıcaklık polimerizasyon hızı E R ise: sıcaklık polimerizasyon hızı E d = kjmol -1 (bir çok bilinen başlatıcı için) E p ve E t = kjmol -1 ve 8-20 kjmol -1 E R : kjmol -1 Redoks başlamada: E d = kjmol -1 E R : 40 kjmol -1 Fotokimyasal başlamada: E d = 0 E R : 20 kjmol -1

9 Polimerizasyon derecesine etkisi: Sıcaklığın polimerin molekül ağırlığı üzerindeki etkisini tayin etmek için ısıl olarak katalizlenmiş ve transfer reaksiyonlarının ihmal edildiği bir polimerizasyon reaksiyonu için aşağıdaki eşitlik türetilebilir. Polimerizasyon derecesi için toplam aktivasyon enerjisi: E Xn = [E p + (E d /2) (E t /2)] Birleşme ile sonlamanın olduğu durumda X n için türetilen eşitlik:

10 Isıl/kendi kendine başlama ve başlatıcının ısıl bozunması ile başlama durumlarında: E Xn = -60 kjmol -1 Sıcaklık X n Fotokimyasal başlamada: E d = 0 olduğundan E Xn = 20 kjmol -1 Sıcaklık Xn Redoks başlamada: E d = kjmol -1 olduğundan E Xn = 0 Polimerin molekül ağırlığı üzerinde sıcaklığın etkisi yoktur. Tüm diğer başlama tipleri için sıcaklık Xn

11 Polimerizasyonda; örneğin S zincir transferi reaktifine transfer varsa: E Xn = E p E tr,s Eşitliğin sol tarafındaki terim ile 1/T arasındaki grafikten E Xn bulunur. E tr,s değeri E p ye benzer ve kjmol -1 değerindedir. (E p -E tr,s ) değeri ise -20 ile -65 kjmol -1 arasında değişir. Sıcaklık Polimerin molekül ağırlığı

Benzer belgeler

POLİMER KİMYASI -13. Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu

POLİMER KİMYASI -13. Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu POLİMER KİMYASI -13 Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu İlerleme: Başlama adımında oluşan iyon çifti (karbokatyon negatif yüklü karşıt iyonu) diğer monomer birimlerini katarak büyüme gerçekleşir. veya Bazı