ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ ANİLİN VE POLİ(ETİLEN TERAFTALAT) KULLANARAK KİMYASAL POLİMERİZASYON YÖNTEMİ İLE İLETKEN KOMPOZİT LİF HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU Eylem ÇETİN KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2007 Her hakkı saklıdır
ÖZET Yüksek Lisans Tezi ANİLİN VE POLİ(ETİLEN TERAFTALAT) KULLANARAK KİMYASAL POLİMERİZASYON YÖNTEMİ İLE İLETKEN KOMPOZİT LİF HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU Eylem ÇETİN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Mehmet SAÇAK Bu çalışmada, poli(etilen teraftalat) lif üzerinde anilin ve benzoil peroksit kullanarak kimyasal polimerizasyon yöntemi ile iletken kompozit lif sentezlendi. Sentezlenen PET/PAn kompozit lifin verim ve iletkenliği üzerine çözücü türü, çözücü/su oranı, sıcaklık, polimerizasyon zamanı, yönlendirme, monomer, yükseltgen ve asit derişimi gibi faktörlerin etkisi araştırıldı. Sentezlenen kompozit liflerin içerdikleri polianilin miktarı gravimetrik yolla belirlendi, iletkenlikleri ise yüzey dirençleri ölçülerek takip edildi. FTIR spektroskopisi, germe-çekme, TGA ve SEM teknikleri ile de karakterizasyonu yapıldı. En yüksek iletkenlik PET/PAn kompozit lifin yapısına en fazla polianilinin girdiği koşullar da; çözücü/su: 30/70, çözücü türü: aseton, [An]: 0.05 M, [HCl]: 0.5 M ve [Bz 2 O 2 ]: 6.8x10-3 M olarak bulundu. Kimyasal Polimerizasyon için en uygun sıcaklığın 40 C zamanın ise 3 saat olduğu görüldü. Sıcaklığın 60 C ye kadar arttırılması veya 0 C ye kadar düşürülmesi ile PET/PAn kompozit liflerin verim ve iletkenliğinin azaldığı görüldü. PAn içeren PET/PAn kompozit liflerin çapları artarken yoğunlukları azaldı. 2007, 92 sayfa Anahtar Kelimeler: İletken lif, kimyasal polimerizasyon, polianilin, poli(etilen teraftalat) i
ABSTRACT Master Thesis THE PREPARATION OF CONDUCTIVE COMPOSITE FIBER USING ANILINE AND POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE) Eylem ÇETİN Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Mehmet SAÇAK In this study, the conductive composite of poly(ethylene terephthalate) (PET) fiber and polyaniline (PAn) was prepared by chemical polymerization of aniline onto PET fibers using benzoyl peroxide as the oxidant in the acetone/aqueous hydrochloride acide mixtures. The effect of the polymerization conditions such as solvent/water ratio, oxidant, aniline and hydrochloride acide concentrations and temperature on the percentage yield of PAn deposited upon PET fiber and the electrical surface resistance of PAn/PET composite was investigated. The properties of PAn/PET composite fibers such as density, diameter, tensile strength and breaking elongation were also investigated in comparison with those of pure PET. Characterization of conductive composite fibers was performed by FTIR, TGA, SEM techniques, surface resistance measurements, mechanical tests, and cross section images taken by the optical microscope. The optimum conditions for the highest amount of polyaniline impregnated into PET fiber and conductivity of PET/PAn were found as; [An]: 0.05 M, [HCl]: 0.5 M, [Bz 2 O 2 ]: 6.8x10-3 M, kind of solvent: acetone, solvent/water: 30/70, polymerization time: 3 hours. The optimum temperature was 40 C for the chemical reaction. It was observed that the yield of PET/PAn decreased with temperature increase in the range of 40 C- 60 C and 0 C- 40 C. The polymerization of aniline upon poly(ethylene terephthalate) fiber resulted in the increase in fiber diameters and decrease in density. 2007, 92 sayfa Key Words: Conducting fiber, Chemical Polymerization, Polyaniline, Poly(ethylene terephthalate). ii
TEŞEKKÜR Yüksek Lisans Tezi olarak sunduğum bu çalışmada bana araştırma olanağı sağlayan ve çalışmanın yürütülmesi sırasında her an desteğini gördüğüm, bilgi ve önerileri ile beni yönlendiren danışman hocam, Sayın Prof. Dr. Mehmet SAÇAK a teşekkürlerimi sunarım. Laboratuvar çalışmalarım süresince bilgi ve yardımlarını eksik etmeyen Sayın Hocam Doç. Dr. Meral KARAKIŞLA ya teşekkürlerimi sunarım. Örneklerin analiz edilmesinde kullanılan termogramların çekilmesinde yardımcı olan Sayın Hocam Prof. Dr. Orhan ATAKOL a teşekkür ederim. Ayrıca tez çalışmalarım sırasında ve tüm hayatım boyunca her an desteklerini ve teşviklerini gördüğüm, hoşgörülerini ve ilgilerini hiç eksik etmeyen sevgili aileme en derin duygularla teşekkür ederim. Eylem ÇETİN Ankara, Şubat 2007 iii
İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT...ii TEŞEKKÜR...iii SİMGELER DİZİNİ...vii ŞEKİLLER DİZİNİ...viii ÇİZELGELER DİZİNİ...x 1. GİRİŞ...1 2. KURAMSAL TEMELLER...3 2.1 Kompozitler...3 2.1.1 Kompozit malzemelerin sınıflandırılması...7 2.1.2 Kompozit malzemelerin özellikleri...9 2.1.3 Kompozit malzeme yapımında temel maddeler...9 2.1.4 Kompozitlerin mekanik davranışı...10 2.1.5 İletken polimer kompozitler...11 2.2 Poli(Etilen Teraftalat) (PET) Lifler...12 2.2.1 Poli(etilen teraftalat) (PET) ın özellikleri...12 2.2.2 Poli(etilen teraftalat) (PET) in üretim yöntemi...13 2.3 Polianilin...14 2.3.1 Polianilinin iletkenlik mekanizması...15 2.3.2 Polianilinin polimerleşme mekanizması...16 2.3.3 Polianilinin sentez yöntemleri...18 2.3.3.1 Polianilinin kimyasal yolla sentezi...18 2.3.3.2 Polianilinin elektrokimyasal yolla sentezi...21 2.4 İletken Polimerler...22 2.4.1 Polimerlerde iletkenlik...23 2.4.2 İletkenlik ve dop etme...27 2.4.3 Polaron ve bipolaron oluşumu...32 2.4.4 Atlama (hopping) olayı...35 2.4.5 İletken polimerlerin sentezi...37 2.4.5.1 Kimyasal polimerizasyon...38 iv
2.4.5.1.1 Ziegler-Natta katalizörlü polimerizasyon...38 2.4.5.1.2 Kondenzasyon Polimerizasyonu...39 2.4.5.2 Elektrokimyasal polimerizasyon...39 2.4.5.3 Piroliz...39 2.4.6 İletken kompozit liflerin kullanım alanları...40 3. KAYNAK ÖZETLERİ...43 3.1 İletken Kompozit Liflerin Sentezlenmesi...43 4. MATERYAL VE METOD...54 4.1 Kullanılan Kimyasal Maddeler...54 4.2 Kimyasal Polimerizasyon...54 4.2.1 Çözücü türünün belirlenmesi...55 4.2.2 Çözücü oranının belirlenmesi...56 4.2.3 Asit türünün belirlenmesi...56 4.2.4 Asit derişiminin incelenmesi...56 4.2.5 Yükseltgen derişiminin incelenmesi...56 4.2.6 Monomer derişiminin incelenmesi...57 4.2.7 Polimerizasyon sıcaklık ve süresinin belirlenmesi...57 4.2.8 Yönlenmiş PET liflerle hazırlanan kompozit liflerin veriminin polimerizasyon süresi ile değişiminin incelenmesi...57 4.3 Direnç Ölçümleri...58 4.4 İletken Kompozit Liflerin Yoğunluklarının Belirlenmesi...58 4.5 İletken Kompozit Liflerin Çaplarının Belirlenmesi...58 4.6 PET/PAn Kompozit Liflerin Mekanik Özelliklerinin İncelenmesi...59 4.7 Termal Gravimetrik Analiz (TGA)...59 4.8 Fourier transform infrared spektrometre (FTIR)...59 4.9 Taramalı elektron mikroskobu (SEM)...59 5. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA...60 5.1 Kimyasal Polimerizasyon...60 5.1.1 Çözücü türünün PET/PAn kompozit liflerin verim ve yüzey direnci üzerine etkisi...60 5.1.2 Çözücü oranının PET/PAn kompozit liflerin verim ve yüzey direnci üzerine etkisi...61 v
5.1.3 Dopant türünün PET/PAn kompozit liflerin verim ve yüzey direnci üzerine etkisi...63 5.1.4 Dopant derişiminin PET/PAn kompozit liflerin verim ve yüzey direnci üzerine etkisi...64 5.1.5 Yükseltgen derişiminin PET/PAn kompozit liflerin verim ve yüzey direnci üzerine etkisi...66 5.1.6 Monomer derişiminin PET/PAn kompozit liflerin verim ve yüzey direnci üzerine etkisi...67 5.1.7 PET/PAn kompozit liflerin içerdiği PAn verim ve yüzey direncine polimerizasyon süresi ve sıcaklığının etkisi...70 5.1.8 Yönlenmenin PET/PAn kompozit liflerin içerdiği PAn verimine etkisi...72 5.2 İletken PET/PAn Kompozit Liflerin Karakterizasyonu...73 5.2.1 Yoğunluk ve çap ölçümleri...73 5.2.2 PET/PAn Kompozit Liflerin Mekanik Özellikleri 74 5.2.3 Fourier transform infrared spektroskopi (FTIR)......75 5.2.4 Termal gravimetrik analiz sonuçları (TGA)......77 5.2.5 Yüzey Morfolojisi.........78 5.2.6 Kesit.......81 6. SONUÇLAR.......83 KAYNAKLAR...........85 ÖZGEÇMİŞ...........92 vi
SİMGELER DİZİNİ An PAn PET HCl DMF ACN C 2 H 5 OH CH 3 COC 2 H 5 C 5 H 5 N CH 3 COCH 3 Bz 2 O 2 H 2 SO 4 HClO 4 HCOOH CH 3 COOH H 3 PO 4 SEM TGA FTIR R Anilin Polianilin Poli(etilen teraftalat) Hidroklorik asit Dimetilformamid Asetonitril Etil alkol Metil etil keton Piridin Aseton Benzoil peroksit Sülfürik asit Perklorik asit Formik asit Asetik asit Fosforik asit Taramalı elektron mikroskobu Termal gravimetrik analiz Fourier transform infrared spektrofotometre Direnç vii
ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Kompozit malzemelerin sınıflandırılması a. Elyaflı kompozitler b. Parçacıklı kompozitler c. Tabakalı kompozitler d. Karma kompozitler...7 Şekil 2.2 a) Ek şekil değiştirme hali (paralel lifler) b) eş gerilme hali (dik lifler) c) elastisite modülünün kompozitin bileşim oranı ile değişimi (rastgele lifler)........10 Şekil 2.3 Anilin radikal katyonunun oluşumu ve kararlı rezonans sınır formülleri...17 Şekil 2.4 İletken emeraldin tuzu..........21 Şekil 2.5 Konjüge çift bağ..........24 Şekil 2.6 Sıcaklığın, iletken polimerlerin ve metallerin iletkenlikleri üzerine etkisi...26 Şekil 2.7 Değişik maddelerin oda sıcaklığındaki iletkenlik değerleri...27 Şekil 2.8 a) Saf germanyumun iç yapısı b) N tipi yarı iletken c) P tipi yarı iletken...28 Şekil 2.9 Poliasetilenin indirgenmesiyle (dop etme) polaron ve bipolaron oluşumu.33 Şekil 2.10 Polaronun, poliasetilen zinciri boyunca hareketi (i-iv).34 Şekil 2.11 Bipolaron, iki ayrı eksi solitona ayrılarak enerji düzeyini düşürür... 35 Şekil 2.12 Polimer zincirleri arası yük atlaması..... 36 Şekil 2.13 a. Zincir üzerinde yükün taşınması b. Zincirler arasında yükün taşınması c. Partiküller arasında yükün taşınmasının şematik gösterimi.. 36 Şekil 2.14 PA yapısında zincirler arası geçişin şematik gösterimi. 37 Şekil 5.1 İletken PET/PAn kompozit liflere kaplanan yüzde PAn veriminin çözücü/su oranı ile değişimi....61 Şekil 5.2 HCl derişimi ile (a) PET/PAn kompozit lifin içerdiği PAn miktarının, (b) PET/PAn kompozit lifin yüzey direncinin değişimi......65 Şekil 5.3 Bz 2 O 2 derişimi ile PET/PAn kompozit liflerdeki PAn miktarının ve liflerin yüzey direncinin değişimi...........67 Şekil 5.4 Anilin derişimi ile iletken PET/PAn kompozit liflerin içerdiği PAn miktarı ve liflerin direncinin değişimi....69 Şekil 5.5 Zamanın ve sıcaklığın fonksiyonu olarak iletken PET/PAn kompozit liflerin içerdiği PAn miktarının değişimi......71 viii
Şekil 5.6 40 C de, farklı polimerizasyon sürelerinde hazırlanan iletken PET/PAn kompozit liflerin yüzey direnci değerlerinin değişimi.......72 Şekil 5.7 PET/PAn kompozit liflerdeki PAn verimine lifin çekilme oranının etkisi ( : gerilmemiş PET lif, : gerilmiş PET lif)........73 Şekil 5.8 FTIR spektrumları a) Saf PET lif, b) HCl doplu PAn, c).% 2,8 PAn içeren PET/PAn kompozit lif.........76 Şekil 5.9 a) Saf PET lif, b) HCl doplu PAn, c) % 2,8 PAn içeren PET/PAn kompozit lif in TGA eğrisi...........78 Şekil 5.10 a. Saf PET lifin 1500 büyütmedeki SEM görüntüsü..........79 b. Saf PET lifin 4000 büyütmedeki SEM görüntüsü..........79 c. % 2,8 PAn içeren PET/PAn kompozit lifin 1500 büyütmedeki SEM görüntüsü............80 d. % 2,8 PAn içeren PET/PAn kompozit lifin 4000 büyütmedeki SEM görüntüsü............80 Şekil 5.11 Saf PET lifin (beyaz) ve PET/PAn kompozit lifin (yeşil) fotoğrafları...81 Şekil 5.12 a. Saf PET lifin kesit görüntüsü b. % 2,8 PAn içeren PET/PAn kompozit lifin kesit görüntüsü.........82 ix
ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Pekiştirici liflerin özellikleri............5 Çizelge 2.2 Lifli Kompozitlerin Özellikleri.........5 Çizelge 2.3 ABD nin 1991-1994 yılları arasında milyon kg cinsinden Kompozit malzeme ithalatı (azom).....6 Çizelge 2.4 Konjüge yapıya sahip bazı iletken polimerler ve kimyasal formülleri...25 Çizelge 2.5 Değişik asitlerle dop edilmiş polianilinin iletkenlik değerleri....30 Çizelge 5.1 Çözücü türü ile PET/PAn kompozit liflerin verim ve iletkenliğinin değişimi............60 Çizelge 5.2 İletken PET/PAn kompozit liflerin yüzey direnci değerlerinin çözücü türü............62 Çizelge 5.3 Farklı asidik ortamlarda hazırlanan PET/PAn kompozit liflerin içerdikleri PAn miktarı ve ölçülen dirençleri......63 Çizelge 5.4 Farklı yüzdelerde PAn içeren iletken PET/PAn kompozit liflerin yoğunluk ve çap değerlerinin değişimi.........74 Çizelge 5.5 PET/PAn kompozit lif yapısına katılan PAn miktarına bağlı olarak kompozit liflerin kopma kuvveti ve kopma uzaması değerlerinin saf PET ile karşılaştırması..........74 x
1. GİRİŞ İki veya daha fazla sayıdaki aynı veya farklı gruptaki malzemelerin, en iyi özelliklerini bir araya toplamak yada ortaya yeni bir özellik çıkarmak amacıyla, bu malzemelerin makro seviyede birleştirilmesiyle oluşan malzemelere kompozit malzeme denir. Başka bir deyişle birbirlerinin zayıf yönünü düzelterek üstün özellikler elde etmek amacı ile bir araya getirilmiş değişik tür malzemelerden veya fazlardan oluşan malzemeler olarak da adlandırılabilir. Genel olarak kompozit malzeme denildiğinde elyaf ile güçlendirilmiş plastik malzemeler anlaşılmaktadır. İlk modern sentetik plastiklerin 1900'lerin başında geliştirilmesinin ardından, 1930'ların sonunda plastik malzemelerin özellikleri diğer malzeme çeşitleri ile boy ölçüşür düzeyde gelişmeye başlamıştır. Kolay biçim verilebilir olması, metallere oranla düşük yoğunlukta olması, üstün yüzey kalitesi ve korozyona karşı dayanımı plastiğin yükselmesindeki en önemli özelliklerdir. Bir çok üstün özelliğinin yanısıra sertlik ve dayanıklılık özelliklerinin düşük olması plastik malzemelerin güçlendirilmesi için çalışmalar yapılmasına neden olmuşur. Bu eksikliğin giderilmesi amacıyla 1950'lerde polimer esaslı kompozit malzemeler geliştirilmiştir. Kompozitler, özellikle polimer kompozitler yüksek mukavemet, boyut ve termal kararlılık, sertlik, aşınmaya karşı dayanıklılık gibi özellikleriyle pek çok avantajlar sunarlar. Ayrıca kompozit malzemeler dayanıklılık ve sertlik yönünden metallerle yarışabilecek olmasına rağmen çok daha hafiftirler.-.----------------------- Kompozit malzemelerde kullanılan matrisler, polimerlerden (termosetler ve termoplastikler) metal ve seramiklere kadar değişmektedir. Polimerler düşük yoğunluklu göreceli olarak düşük dayanıklılıktadır. Başlıca polimer matris malzemeleri poliester, epoksi, fenol ve vinil esterdir. Kompozit malzemelerde takviye amacıyla kullanılan elyaflar; doğal elyaflar (artık yerlerini sentetik elyaflara bırakmışlardır), sentetik organik elyaflar; naylon, aramid (düşük yoğunluklu ve güçlü elyaflardır) sentetik inorganik elyaflar; cam, karbon, boron vb. 1
Kompozit malzemelerde ilk uygulamalara cam takviyeli plastik esaslı kompozitler (CTP) kullanılarak radar kubbeleri yapılarak başlanılmıştır. Bu kompozitlerin hafiflik, elektromanyetik geçirgenlik, atmosfer koşullarına dayanıklılık ve mekanik özellikleri nedeniyle en uygun olduğu ortaya çıkmıştır. Kompozitler, gemi yapım tekniklerinde, askeri uçaklarda ve otomotiv üretiminde kullanılmaktadır. ----------------------------------- ------------- Polimerlerin özgül dayanım ve rijitliğini yüksek sıcaklıklarda da sürdürmeleri üretim metotları ve üretim işlemleri geliştirilirse taktik füzeleri için oldukça faydalı olacaktır. Polimerlerin hafif olması ve mekanik özelliklerine iletken özelliğinin de katılmasına yönelik yapılan çalışmalar iletken kompozitlerin endüstriyel uygulama alanlarında kullanılmasını sağlamıştır (Kobayashi et al. 1984). 2
2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Kompozitler Birbirlerinin zayıf yönünü düzelterek üstün özellikler elde etmek amacıyla bir araya getirilmiş değişik tür malzemelerden veya fazlardan oluşan malzeme sistemine kompozit malzeme denir. Cam elyaflı poliester levhalar, çelik donatılı beton elemanlar, otomobil lastikleri ve seramik metal karışımı olan sermentler bunlara örnektir. Kompozitler çok fazlı malzeme sayılırlar. Yapılarında sürekli bir ana faz ile onun içinde dağılmış pekiştirici bir donatı fazı bulunur. Faz, Bir malzemenin iç yapı yönünden farklı olan kısımlarına denir. Bu faz iki tür bileşimle sağlanabilir: 1- Mikroskobik 2- Makroskobik Mikroskobik bileşim: Örneğin perlit çeliği, ferrit ve sementitin mikroskobik düzeyde homojen karışımlarından oluşur. Tek başına ferrit yumuşak ve düşük mukavemetli olup sert ve gevrek sementit ile birlikte yanyana ince tabakalar halinde dizilmek suretiyle yüksek mukavemetli ve yüksek tokluğa sahip perlit çeliğini oluştururlar. Makroskobik bileşim : Boyutları 0,1 mm' nin üzerinde gözle görülebilirler. Sonradan bir araya getirilerek üstün özelliklerdeki kütleleri oluştururlar. Kompozit malzemeler donatılı veya pekiştirilmiş türüne göre üç gruba ayrılır: Taneli kompozitler Lifli kompozitler Tabakalı kompozitler Lifli ve tabakalı kompozitlerin sağladığı özelliklerdeki artış, taneli kompozitlere göre daha yüksektir. Taneli kompozitler için en önemli örnek betondur. Sert tanelilerin 3
sünek bir malzemeyle birleştirilip aglomera haline getirilen kompozitlere diğer bir örnek de asfalt betonudur. Uygulamada en önemli kompozitler lifli olanlardır. Liflerin çapları yaklaşık 0,1 mm civarında olup tek başına kullanılmazlar. Kalınlıkları arttığında kusur oluşma olasılığı nedeniyle mukavemetleri çok azalır. Bu lifler uygun bir malzemeyle istenen boyutta taşıyıcı kütlelere dönüştürürler. Bu bağlayıcı malzeme poliester ve epoksidir. Uygulamada donatı malzemesi olarak kullanılan liflerin çoğu kuvvetli kovalent bağa sahiptir. Aynı amaçla kullanılan metal liflerin mukavemeti de soğuk çekme ile artırılmaktadır. Lifler yönlenmiş veya rasgele dağılmış olabilir. Yönlenmiş lifler doğrultusunda mukavemet doğal olarak yanal doğrultudan çok daha büyük olur. Pekiştirici liflerin miktarı artıkça kompozitin mukavemeti de yükselir. Yönlenmiş liflerde bu oran hacmen %80, rasgele yönlenmişlerde ise % 40-50 arasında kalır. Kompozitlerin en çok kullanılanı fiberglas dır. Fiberglas, "polimer" adı verilen jölemsi plastik bir maddenin içine karıştırılan cam liflerinden elde edilir. Polimerin sertleşmesi sonucunda oluşan kompozit malzeme hafif, sağlam ve aynı zamanda esnektir. Karışımda kullanılan liflerin ya da plastik maddenin nitelikleri değiştirilecek olursa, kompozit malzemenin özellikleri de değişir. Kompozit malzeme türleri şunlardır; 1. Polimer Kompozitler 2. Metal Kompozitler 3. Seramik Kompozitler 1. Polimer Kompozitler: Liflerle pekiştirilmiş polimer kompozitler endüstride çok geniş kullanma alanına sahiptir. Pekiştirici olarak cam, karbon, kevlar ve boron lifleri kullanılır. Pekiştirici liflerin özellikleri tabloda verilmiştir (Çizelge 2.1). 4
Çizelge 2.1 Pekiştirici liflerin özellikleri Özgül ağırlık Çekme mukavemeti Elastisite modülü Malzeme gr / cm 3 N / mm 2 N / mm 2 Cam lifi 2,54 2410 70000 Karbon lifi 1,75 3100 220000 Kevlar lifi 1,46 3600 124000 Polimer kompozitlerde kullanılan en önemli bağlayıcı malzeme poliester ve epoksidir. Pekiştirici liflerin miktarı arttıkça kompozitin mukavemeti yükselir. Polimer kompozitlerin en önemli özellikleri yüksek özgül mukavemet (mukavemet/özgül ağırlık) ve özgül elastisite modülüdür. Dolayısıyla bu özelliklerden dolayı diğer malzemelere üstün durumundadırlar. Örneğin yüksek mukavemetli çeliklerde özgül mukavemetin 110 Nm/gr olmasına karşın cam lifi polyesterlerde 620 Nm/gr dır. Diğer taraftan karbon lifi epokside 700 Nm/gr ve kevlar epokside 886 Nm/gr dır. Diğer taraftan karbon liflerinin özgül elastisite modülü alüminyumunkinin 5 katı kadardır. Bu üstünlüklerinden dolayı polimer kompozitler uçak ve uzay endüstrisinde alüminyum alaşımlarına tercih edilir (Çizelge 2.2). Çizelge 2.2 Lifli kompozitlerin özellikleri Malzeme Özgül ağırlık Çekme mukavemet Elastik mukavemet gr/cm 3 N/mm 2 N/mm 2 Cam lifi poliester 1,5 2,1 200 340 55000 130000 Karbon lifi epoksi 1,5 1,8 1860 145000 Kevlar epoksi 2,36 2240 76000 Boron lifi - epoksi 1,4 1240 176000 Kompozit malzemeler artık gittikçe artan oranlarda ve yeni sektörlerde kullanılmaya başlanmıştır. Uzun zaman uçak sanayisindeki ihtiyaçların yönlendirdiği kompozit 5
malzeme gelişimleri son dönemde yeni bir çok sektörde birçok farklı amaç için kullanılmaktadır (Çizelge 2.3). Çizelge 2.3 ABD nin 1991-1994 yılları arasında milyon kg cinsinden kompozit...cccccccccc malzeme ithalatı (azom) Pazar 1991 1992 1993 1994 Uçak ve Uzay sanayi 17.6 14.7 11.5 11.0 Ticaret gereçleri 61.3 65.0 66.9 72.9 İnşaat 190.5 219.1 240.4 270.7 Tüketici Ürünleri 67.4 73.6 75.2 79.3 Korozyona Dayanıklı Ürünler 161.0 150.7 159.7 170.7 Elektrik 104.8 117.9 124.7 135.8 Deniz 124.7 138.1 144.8 164.9 Ulaşım 309.4 340.2 372.9 428.9 Diğer 33.5 37.8 40.5 46.2 Toplam 1070.2 1157.1 1236.6 1380.4 2. Metal Kompozitler (Metal Matrisli Birleşik Malzemeler MMK): Bir metalik fazın bazı takviye malzemeleri ile eritme vakum emdirme, sıcak presleme ve difüzyon kaynağı gibi ileri teknikler uygulanarak MMK ler elde edilirler. Metal matriksli kompozitler, genelde iki bileşenden meydana gelmektedirler. Bunlardan biri metal matriks (genelde bir metal alaşımıdır), diğeri takviye malzemesidir (genel olarak bir metallerarası bileşik, bir oksit, karbür veya bir nitrür). Metal Matriksli Kompozitler (MMK) hakkındaki bilgiler daha eski yıllara dayanmasına rağmen, bu malzemelerin kullanımları son yıllarda, özellikle son 20 yılda oldukça yaygınlaşmıştır. MMK malzemelerin yerlerine kullanıldıkları metal ve diğer bazı malzemelere göre küçümsenmeyecek üstünlükleri mevcuttur. MMKler; a) Yüksek elastik modüle sahiptirler, b) Yüksek mukavemet (çekme, basma, aşınma, sürünme ve kayma) gösterirler, c) Yüksek sıcaklıklarda çalışırlar, d) Metallerin süneklik ve tokluk, seramiklerin yüksek mukavemet ve yüksek modül özelliklerini birleştirirler, 6
c) Tekrar üretilebilir mikro yapı ve özelliklere sahiptirler,. f) Düşük yoğunluk değerleri verirler, g) Sıcaklık değişikliklerine veya termal şoka karşı düşük hassasiyet gösterirler, h) Yüksek yüzey dayanıklılığı ve yüzey akışlarına karşı düşük hassasiyete sahiptirler, i) Yüksek elektrik ve termal iletkenlik özellikleri mevcuttur. 3. Seramik Kompozitler (Seramik Matrisli Birleşik Malzemeler CMC): Bu amaçla yapısal ve fonksiyonel nitelikli yüksek teknoloji seramikleri kullanılmaktadır. Başlıcaları Al 2 O 3, SİC, Si 3 N 4, B 4 C, CbN, TiC, TİB, TİN, AIN dir. Bu bileşikler değişik yapılarda olup amaca göre bir yada bir kaçı beraber kullanılarak CMC ler elde edilir. 2.1.1 Kompozit malzemelerin sınıflandırılması Yapılarında çok sayıda farklı malzeme kullanılabilen kompozitlerin gruplandırılmasında kesin sınırlar çizmek mümkün olmamakla birlikte, yapıdaki malzemelerin formuna göre bir sınıflama yapmak mümkündür. Bu sınıflama şekli aşağıda verilmektedir (Şekil 2.1). (a) (b) (c) (d) Şekil 2.1 Kompozit malzemelerin sınıflandırılması a. Elyaflı kompozitler b. Parçacıklı kompozitler c. Tabakalı kompozitler d. Karma kompozitler a) Elyaflı kompozitler: Bu kompozit tipi ince elyafların matris yapıda yer almasıyla meydana gelmiştir. Elyafların matris içindeki yerleşimi kompozit yapının mukavemetini etkileyen önemli bir unsurdur. Uzun elyafların matris içinde birbirlerine paralel şekilde yerleştirilmeleri ile elyaflar doğrultusunda yüksek mukavemet sağlanırken, elyaflara dik doğrultuda oldukça düşük mukavemet elde edilir, iki boyutlu yerleştirilmiş elyaf takviyelerle her iki yönde de eşit mukavemet sağlanırken, matris yapısında homojen dağılmış kısa elyaflarla ise izotrop bir yapı oluşturmak mümkündür. Elyafların mukavemeti kompozit yapının mukavemeti açısından çok önemlidir. Ayrıca, elyafların 7
uzunluk/çap oranı arttıkça matris tarafından elyaflara iletilen yük miktarı artmaktadır. Elyaf yapının hatasız olması da mukavemet açısından çok önemlidir. Kompozit yapının mukavemetinde önemli olan diğer bir unsur ise elyaf matris arasındaki bağın yapısıdır. Matris yapıda boşluklar söz konusu ise elyaflarla temas azalacaktır. Nem absorbsiyonu da elyaf ile matris arasındaki bağı bozan olumsuz bir özelliktir. b) Parçacıklı kompozitler: Bir matris malzeme içinde başka bir malzemenin parçacıklar halinde bulunması ile elde edilirler. İzotrop yapılardır. Yapının mukavemeti parçacıkların sertliğine bağlıdır. En yaygın tip plastik matris içinde yer alan metal parçacıklardır. Metal parçacıklar ısıl ve elektriksel iletkenlik sağlar. Metal matris içinde seramik parçacıklar içeren yapıların, sertlikleri ve yüksek sıcaklık dayanımları yüksektir. Uçak motor parçalarının üretiminde tercih edilmektedirler. c) Tabakalı kompozitler: Tabakalı kompozit yapı, en eski ve en yaygın kullanım alanına sahip olan tiptir. Farklı elyaf yönlenmelerine sahip tabakaların bileşimi ile çok yüksek mukaveket değerleri elde edilir. Isıya ve neme dayanıklı yapılardır. Metallere göre hafif ve aynı zamanda mukavemetli olmaları nedeniyle tercih edilen malzemelerdir. Sürekli elyaf taviyeli tabakalı kompozitler uçak yapılarında, kanat ve kuyruk grubunda yüzey kaplama malzemesi olarak çok yaygın bir kullanıma sahiptirler. Ayrıca, uçak yapılarında yaygın bir kullanım alanı olan sandviç yapılar da tabakalı kompozit malzeme örneğidirler. Sandviç yapılar, yük taşımayarak sadece izolasyon özelliğine sahip olan düşük yoğunluklu bir çekirdek malzemenin alt ve üst yüzeylerine mukavemetli levhaların yapıştırılması ile elde edilirler. d) Karma (hibrid) kompozitler: Aynı kompozit yapıda iki yada daha fazla elyaf çeşidinin bulunması olasıdır. Bu tip kompozitlere hibrid kompozitler denir. Bu alan yeni tip kompozitlerin geliştirilmesine uygun bir alandır. Örneğin, kevlar ucuz ve tok bir elyafdır ancak basma mukavemeti düşüktür. Grafit ise düşük tokluğa sahip, pahalı ancak iyi basma mukavemeti olan bir elyafdır. Bu iki elyafın kompozit yapısında hibrid 8
kompozitin tokluğu grafit kompozitden iyi, maliyeti düşük ve basma mukavemetide kevlar elyaflı kompozitden daha yüksek olmaktadır. 2.1.2 Kompozit malzemelerin özellikleri 1. Hafiflik: Polimer kompozitler genelde 1,5 2 gr / cm 3 yoğunluğundadır. Metal kompozitler, 2,5 4,5 gr / cm 3 olmakla beraber özellerde sıçrama görülebilir. Seramik kompozitler ise ikisi arasındadır. 2. Rijitlik ve boyut kararsızlığı: Genleşme katsayıları nispeten düşük olup sert, sağlam bir yapı ve büyük bir boyut kararlılığı gösterir. 3. Yüksek mekanik özellikler: Çekme, basma, darbe, yorulma dayanımları çok yüksektir. 4. Yüksek kimyasal direnç: Kompozitler birçok kimyasal maddelere, bu arada asitler, alkaliler, çözücüler ve açık hava şartlarına karşı son derece direnç gösterirler. Kimya tesisleri için çok kullanılan malzemelerdir. 5. Yüksek ısı dayanımı: Kompozitlerin ısı dayanımı sıradan plastiklere göre yüksektir. 6. Elektriksel özellikler: Elektriksel özellikler kompozitlerde isteğe göre ayarlanabilir. Metal matrisli birleşik malzemeler (MMC)'ler iletkendir. 2.1.3 Kompozit malzeme yapımında temel maddeler Kompozit yapılarda matrisin üç temel fonksiyonu vardır. Bunlar, elyafları birarada tutmak, yükü elyaflara dağıtmak ve elyafları çevresel etkilerden korumaktır. İdeal bir matris malzemesi başlangıçta düşük viskoziteli bir yapıda iken daha sonra elyafları sağlam ve uygun bir şekilde çevreliyebilecek katı forma kolaylıkla geçebilmelidir. Kaplama malzemesi olarak genellikle elyafın kompozit malzemeye uygulanmasından önce kolaylıkla kaldırılabilen ve suyla çözülebilen polimerler kullanılmaktadır. Elyaf ile reçinenin birbirine iyi yapışması çok önemlidir. İyi yapışmamaktan dolayı birbirinden kayan takviye malzemesi ve matris, kompozit malzemenin sertliğini ve sağlamlık performansını düşürür. Bu durumuın engellenmesi için elyaf kimyasallarla kaplanır. Poliester lifler, özellikle denizcilik ve inşaat alanında en çok kullanılan termoset 9
reçinedir. Kompozit malzemelerde kullanılan 2 tür poliester reçine vardır; daha ekonomik olan ortoftalik ve suya dayanım gibi daha iyi özelliklere sahip olan isoftalik poliester. Poliester reçinelerini polimerizasyon süreçlerinin tamamlaması için katalizör ve hızlandırıcı olarak adlandırılan ek maddelere ihtiyaç duyarlar. 2.1.4 Kompozitlerin mekanik davranışı Kompozitlerde lifler kuvvet yönüne paralel veya dik yönde veyahut rastgele dağılmış durumda bulunurlar. Lifler yönlenmiş durumda iken kompozit büyük ölçüde anizotrop olur. Lifler rastgele dağıtılmış ise düzlemsel boyutta izotrop olurlar. Liflerle kuvvet birbirine paralel ise liflerle matris aynı miktarda şekil değiştirir. Buna eş şekil değiştirme hali denir. Matrisin elastisite modülü E m, liflerin elastisite modülü E f ve liflerin hacimsel oranı V f ise kompozitin paralel doğrultudaki bileşke elastisite modülü E k = E f xv f + V f (I- E m ) olur. (a) (b) (c) Şekil 2.2 a. Eş şekil değiştirme hali (paralel lifler), b. eş gerilme hali (dik lifler), c. elastisite modülünün kompozitin bileşim oranı ile değişimi (rastgele lifler) Kompozit malzemelerin çekme mukavemetleri liflerin kopmasıyla sona erer. En uygun kompozit yapısında lifler kuvvet doğrultusunda paraleldir. Liflerin kuvvet yönüne dik olduğu hallerde matris ile lifler aynı yükü taşır. Eş gerilme hali bilinen bu yükleme karşısında kompozitin elastisite modülü; 10
E k = E m E f E m V f + (1 V f ) E f E f, T f liflerin çekme mukavemeti, T m liflerin koptuğu andaki şekil değiştirme için matristeki gerilme ve V f liflerin hacimsel oranı ile kompozitin çekme mukavemeti. T k = T f V f + (1 V f ) T m olur. 2.1.5 İletken polimer kompozitler Polimerler ilk kullanımlarından bu yana elektriksel yalıtkanlığı iyi maddeler olarak bilinirler ve bu özelliklerinden dolayı elektriksel yalıtkanlığın arandığı alanlarda önemli kullanım yerleri bulmuşlardır. Yakın bir zaman önce poliasetilen filminin bazı maddelerle katkılanarak metalik özellik gösterdiğinin belirlenmesi ile iletken malzeme olarakta kullanılabileceği düşünülmüştür. Kolay işlenmeleri, esneklikleri, estetik görüntüleri, hafiflikleri ve kimyasal açıdan inert olmaları diğer üstün özellikleridir. Metaller, elektriksel iletkenliği yüksek, üstün mekaniksel özelliklere sahip bir başka madde grubunu oluşturur. Ancak metaller polimerlerdan ağırdırlar; pahalıdırlar ve polimer gibi şekillendirilemezler. Korozyon metaller için bir başka sorundur. Metallerin elektriksel iletkenlik ve mekaniksel özelliklerini polimerin özellikleriyle birleştirerek tek bir malzemede toplayabilmek her zaman ilgi çeken bir araştırma noktası olmuştur. Bu amaçla yapılan ilk yaklaşımlar polimerlerin uygun iletken maddelerle karışımlarının hazırlanmasına yöneliktir. Denenen yollardan birisi polimerlere metal tozları gibi parçacıkların katılması ve iletkenliğin polimer örgüsüne sokulan metal faz üzerinden sağlanması olmuştur. Polimer içerisinde uygun bir tuz çözüp iyonik iletkenlikten yararlanmak bir başka yaklaşım olmuştur. Bu iki yöntem polimerlere belli düzeyde iletkenlik kazandırır. Bu yaklaşımlarla kullanılan sistemlerin iletken değeri metallere göre çok düşük düzeyde kalır. Yukarıda değinilen iki yaklaşımda da polimerlerin kendisi yalıtkanlık özelliğini korur ve yalnız iletkenliği sağlayan diğer bileşen için taşıyıcı faz işlevi yapar. Bir polimerin kendisinin doğrudan elektriği elektronlar üzerinden iletebileceği ilk kez poliasetilen üzerinde çalışmalarla anlaşılmıştır. 11
İletken polimer kompozitler hakkında daha detaylı bilgi Bölüm 3 de kaynak araştırmalarında verilmiştir. 2.2 Poli(Etilen Teraftalat) (PET) Lifler Poliester lifler, yapısında kütlece en az % 85 oranında bir dihidroksi alkol ile teraftalik asidin esterini bulunduran polimerlerden elde edilen lifler olarak tanımlanır. Poliesterler, günümüzde sentetik elyaf sektöründe en fazla öneme sahip bir polimer türüdür. Poliesterler lif yapımında kullanılan en önemli polimer ise poli(etilen teraftalat) (PET) tir. PET, teraftalik asit ya da dimetil teraftalatın etilen glikol ile polimerizasyonundan elde edilir. PET zincirlerinde yinelenen birim (mer), şeklindedir (Farrow and Hill, 1969). Poliesterler, otomobil lastikleri, emniyet kemerleri, yangın hortumları, kayışlar, halı ve dikiş iplikleri üretiminde de yaygın olarak kullanılır. Günümüzde poliester lif üretiminde kullanılan hemen hemen tek polimer PET tir. 2.2.1 Poli(etilen teraftalat) (PET) in özellikleri Yüksek elastik modülü, düşük nem tutma yeteneği (% 100 bağıl nemde % 1), güzel biçim kararlılığı, aşınmaya dayanımı ile elyaf yapımında önemli bir avantaja sahip olan PET 4-6 çekme oranı ile % 45-70 kristalliğe ulaşır. Kristal oluşumu titandioksit, magnezyum oksit, antimon (III) gibi çekirdeklendirme maddeleri kullanılarak hızlandırılabilir. Erime (258-263 o C) ve camsı geçiş sıcaklığı (80 o C) yüksektir (Akovalı 1984). Naylondan daha yüksek yoğunluğa sahip olup, lif halinde naylona göre daha dayanıklıdır. Bakteri ve böceklere karşı dayanıklı olması yanında ışık etkisi ile de degradasyona uğramaz. PET erime noktası üzerindeki sıcaklıklarda degrede olur. Ayrıca kırışmaya karşı da dayanıklıdır. 12
PET liflerin kesiti dairesel, boylamasına görünüşü ise düzgün ve eşit dağılımlıdır. PET, sıcak metakrezol, trifloro asetik asit ve ortoklorofenolde çözünür. PET, kaynama noktasında bile zayıf asitlere karşı dirençlidir. Kuvvetli asitlere gelince HCl e bile soğukta direnç gösterir. Zayıf alkalilerden etkilenmez, kuvvetli alkalilere ise direnci azdır. Beyazlatıcı maddelere, deterjanlara, kuru temizleme maddelerine, sabunlara, keton ve alkollere de dayanıklıdır. Yükseltgeyici maddelere direnci iyidir, sülfürik asite üç günlük sürede 60 o C de direnç göstermiştir. PET liflerin boyanmasında genelde dispers boyalar kullanılır. Bu tür boyalar lif yapısına fiziksel olarak yerleşirler. 2.2.2 Poli(etilen teraftalat) (PET) in üretim yöntemi Poliesterlerden lif üretimine ilişkin ilk çalışmalar Carothers and Hill (1932) tarafından yapılmıştır. Alifatik poliesterler üzerine yapılan bu çalışmalarda elde edilen polimerlerin erime noktalarının düşük olması ve ticari üretim için uygun özellikler göstermemesi nedeniyle bir sonuç alınamamıştır. 1941 de Whinfield araştırmaları sonucunda lif yapımına en uygun poliesterin PET olduğu sonucuna varmıştır (Farrow and Hill 1969). 1940 ların teknolojisinin sentetik lif üretimi için yetersiz oluşu, doğal liflerin bolluğu ve sentetik liflere ilginin az oluşu PET den lif üretimini on yıl kadar geciktirmiştir. Lif üretiminde kullanılan PET için geliştirilmiş iki ayrı yöntem mevcuttur. a) Birinci yöntemde dimetil teraftalat ile etilen glikol kullanılır. Bu yöntemde sürekli ve kesikli olmak üzere iki şekilde üretim yapılır. b) İkinci yöntemde ise saf teraftalik asit, etilen glikol ile tepkimeye tabi tutulur. Burada yine kesikli veya sürekli olarak üretim yapılmaktadır. Poliester lif üretiminde son yıllarda sürekli üretim yöntemi kullanılmaktadır. Bu yöntemde polimer taneler haline getirilmeden doğrudan erimiş halde düzelere gönderilir. Böylece polimerin taneler haline getirilmesi ve tekrar eritilerek düzelerden basılması adımları ortadan kaldırılarak maliyet azaltılır. Ayrıca, polimerin bu adımlar sırasında karşılaşacağı degradasyon da en aza indirilir. Her iki yöntemde de etilen 13
glikol, etilenin oksidasyonu ve hidradasyonu ile oluşur ve saflaştırılması bir sorun yaratmaz. Buna karşın p-ksilenin oksidasyonu ile hazırlanan teraftalik asit katı, toz halinde bir asit olup, saflaştırılaması pek de kolay değildir. Bu nedenle erime noktası düşük olan ve saflaştırılması bir problem yaratmayan teraftalik asitin esteri olan dimetil teraftalat, teraftalik asitin yerine kullanılmaktadır. Birinci yöntemin dezavantajı ise transesterleşme tepkimesi sonucu açığa çıkan, su yerine yanıcı ve parlayıcı bir alkol olan metanolün olmasıdır. Bu nedenle bu yolla yapılan esterleşmede daha sıkı güvenlik önlemlerinin alınması gerekmektedir. Polimerizasyon tek bir reaktör içerisinde, vakumda 290 o C de devamlı karıştırılmak sureti ile yapılır. Bu suretle monomer molekülleri birbiri ile birleşip bir çok mer lerden oluşan polimer zincirlerini meydana getirerek polimeri oluştururlar. 2.3 Polianilin Polianilin bilinen en eski organik polimerdir. Polianilin ilk olarak 1934 de Runge tarafından hazırlanmıştır. Daha sonra Fritzche bu polimeri anilin siyahı olarak adlandırmış ve analiz çalışmalarını başlatmıştır (Fritzche 1940). Çoğu iletken polimer gibi polianilini de, kimyasal ya da elektrokimyasal yolla sentezlemek olasıdır. Daha sonraki yıllarda anilinin kimyasal ve elektrokimyasal yükseltgenme ürünleri çok sayıda yapılan çalışmalarla incelenmiştir (Letheby 1862, Coquillion 1875). Bu yapılan araştırmalardan çıkarılan sonuçlar ve yorumlar kesin olmadığı için yıllarca çok tartışma konusu olmuştur. Jozefowicz in 1963-1971 yılları arasında yaptığı çalışmalar ile PAn nin yapısı hakkında daha ayrıntılı bilgiler elde edilmiştir. 1980 li yıllarda Volkov (1983); MacDiarmid (1985) ve Genius (1985) iletken polimerlerin incelenmesi sırasında ortaya çıkan birçok problemin aydınlatılmasında çok gayret göstermişlerdir. Anilin siyahının ilk elektrokimyasal sentezi 1962 de yayınlanmıştır (Mohilner et al. 1962). Ondokuzuncu yüzyıl başlarında yapılan incelemelerde polianilinin dört farklı yükseltgenme basamağı içerdiği belirtilmiştir (Green et al. 1912). 14
İletken polimerlerin çok sayıda uygulama alanı bulması ve önemli sonuçlar ortaya çıkarması aynı zamanda PAn nın iyi iletken özelliğe sahip olması, polimer üzerine uygulanabilir olması, çıkış maddesi olan anilinin diğer iletken polimerlerin çıkış maddesine göre ucuz olması, diğer iletken polimerlere göre PAn nın dış koşullardan etkilenmemesi yani kararlı olması ve kolayca sentezlenmesi PAn üzerinde yapılan çalışmaların artmasına neden olmuştur. PAn nın genel yapısı aşağıdaki gibi gösterilmektedir (Mac Diarmid et al. 1989). Konjuge polimerler sınıfında yer alan PAn nın genel yapısında n indirgenmiş, m ise yükseltgenmiş tekrar eden birimleri gösterir (Asturias et al. 1989). Polianilin için temelde üç farklı oksidasyon basamağı sözkonusudur. Bu oksidasyon basamaklarında PAn yalıtkan formdadır. Bunlar lökomeraldin, emeraldin ve pernigranilin olarak adlandırılır. Bunlardan başka protoemeraldin ve nigranilin olarak tanımlanan ara basamaklar vardır (MacDiarmid et al. 1987). Genel formülde tamamen indirgenmiş olan lökomeraldin durumunda n=1, emeraldin durumunda n=0.5 ve tamamen yükseltgenmiş pernigranilin durumunda n=0 değerindedir. 2.3.1 Polianilinin iletkenlik mekanizması Anilin/Oksidant oranının PAn nın elektriksel iletkenliğine etkisi çok düşüktür. Ancak oluşan polimer verimi bu orana bağlıdır. An/Ox oranı düştükçe PAn verimi düşmektedir. Bu durum yüksek oksidant derişiminde su ve metanolde çözünür büyük miktarda oligomer oluşumu ile açıklanır (Cao et al. 1989). Anilin/Oksidant oranı k aşağıdaki formüle göre hesaplanır (Pron 1988). k = 2,5 n an / n ox n e Formülde yer alan n an anilinin mol sayısını, n ox oksidant maddesinin mol sayısını, n e alınan verilen elektron sayısını göstermektedir. 15
Cao et al. (1986), anilin oksidant mol oranlarının 1-8 alınması halinde, (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ile H 2 SO 4 ortamında sentezlenen PAn çözeltisinin UV-VIS spektrumunda, poliemeraldin tuzunun tipik özelliklerini gözlemlemiştir. Farklı anilin/oksidant oranlarında (k=1,25-10 aralığında) (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ve K 2 Cr 2 O 7 oksidantları kullanıldığında PAn zincirinin yükseltgenme derecesinin anilin/oksidant oranından etkilenmediği IR spektrumlarından gözlenmiştir. Armes et al. (1988) çalışmalarında 20 o C de anilinin polimerizasyonunda oksidant olarak (NH 4 ) 2 S 2 O 8 kullanmıştır. Eğer monomerin oksidanta oranı 0,5 den küçükse oluşan polimer mavi renkte ve düşük iletkenliktedir. Bu PAn nın emeraldin bazı olarak bilinir. Polimerin iletken olması emeraldin baz ve emeraldin tuz formlarının karışımlarında görülmektedir. Monomerin oksidanta oranı 0,5 den büyük olduğu durumlarda sentezlenen PAn nın emeraldin tuzu olarak bilinen yeşil renkli formunun iletkenliği yüksektir. Bu durumdaki polimer zinciri kısmen yükseltgenmiş ve protonlanmıştır. Eğer oksidant konsantrasyonu monomer konsantrasyonundan daha büyük olursa oksidantın fazlasının bulunduğu ortamda polimer zinciri tamamen yükseltgenir ve PAn nın mor renkli iletken olmayan pernigranilin formu oluşur (Wang et al. 1986). 2.3.2 Polianilinin polimerleşme mekanizması Polianilin ile ilgili literatürde yer alan çalışmaların çoğunluğunun anilinin polimerizasyon mekanizmasının aydınlatılmasına yönelik olduğu gözlenmiştir. Bunun nedeni yükseltgenme basamaklarındaki materyalin yapısı, redoks mekanizması, elektronik ve iyonik iletme mekanizmaları, doping iyonlarının, protonların ve solvatasyonun rolünün ne olduğu konusundaki soruların tam olarak anlaşılmamasından kaynaklanmaktadır. Polianilinin özellikleri ile ilgili ayrıntılı bilgiler modern fizikokimyasal, elektrokimyasal ve spektroskopik metodlar kullanılarak yapılan son incelemelerle elde edilmiştir. Bu sonuçlardan elde edilen bilgiler, anilinin polimerizasyonu için bir mekanizma teklif etmek ve polimerizasyon sırasında oluşan ürünlerin yapısının aydınlatılmasında kullanılmıştır. 16
Polianilinin oluşum reaksiyonunda ilk basamak, anilin moleküllerinin yükseltgenerek radikal katyon oluşturmasıdır (Şekil 2.3). Bu radikal katyonun oluşumu ortamın ph ından bağımsızdır (Genies et al. 1990). Şekil 2.3. Anilin radikal katyonunun oluşumu ve kararlı rezonans sınır formülleri İlk basamakta oluşan radikal katyon hızlı bir şekilde para pozisyonundan büyüyen zincirlerle polimeri oluşturmaktadır. (Mohilner et al. 1962, Sasaki et al. 1986, Gospodinıva et al. 1995). Oluşan radikal katyonun para pozisyonunda birleşmesinden ara ürün olarak p- aminodifenilamin (PADPA) oluşmaktadır. PADPA nin yükseltgenmesi ile radikal katyon oluşmakta, buradan da tetramer, oktomer oluşmak suretiyle emeraldinin temel yapısı ortaya çıkmaktadır. Poli(vinil alkol koasetat) kullanılarak stabilize edilen sulu dispersiyonda anilinin polimerizasyonu elektron absorbsiyon spektroskopisi ile incelenmiştir. Polimerizasyon basamaklarının ortamın ph ı ve zincirin yükseltgenme seviyesine bağlılığını açıklayan bir mekanizma önerilmiştir (Gospodinova et al. 1993). 17
2.3.3 Polianilinin sentez yöntemleri Yapılan çalışmalar incelendiğinde, anilin ve türevlerinden iletken polimer sentezi için kimyasal ve elektrokimyasal yöntemler oldukça fazla kullanılmaktadır. Bu iki yöntem kıyaslandığında daha saf ürün elde etme ve monomerin yükseltgenme basamağının kontrol edilmesi gibi üstünlükleri dolayısıyla elektrokimyasal yöntem daha çok tercih edilmektedir (Toshima and Hara 1995). 2.3.3.1 Polianilinin kimyasal yolla sentezi Kimyasal polimerizasyon sulu veya organik çözeltide çözünen yükseltgen ve tuz varlığında monomerin yükseltgenmesi ile gerçekleşir. Bu yolla anilinden çıkılarak sentezlenen polianilinin fizikokimyasal özellikleri kullanılan asidin türü, derişimi ve polimerizasyon sıcaklığı ile değişebilmektedir (Sayed and Salem 2000). PAn nın sentezi, yükseltgen madde ile H 2 SO 4, HNO 3, HCl ve HClO 4 gibi asit içeren sulu çözeltide anilinin yükseltgenmesi ile gerçekleştirilir. Anilinin kimyasal polimerizasyonunda, KMnO 4, FeCl 3, K 2 Cr 2 O 7, (NH 4 ) 2 S 2 O 8, KIO 3, H 2 O 2 gibi maddeler yükseltgen olarak kullanılmaktadır (Hsu 1997). Bu inceleme sonunda yükseltgeyici maddenin redoks potansiyelinin baskın bir parametresi olmadığı belirtilmiştir. Polimerizasyon şartlarında KIO 3 ün iyi ve kaliteli ürün verdiği diğerlerinin oluşturduğu ürünün kalitesinin benzer olduğu bulunmuştur (Pron et al. 1988). Anilinin sulu çözeltide kimyasal polimerizasyonunun ortamın ph ı, reaksiyona giren maddelerin derişimi, sıcaklık ve zaman gibi birçok faktörden etkilendiği belirtilmiştir. Örneğin, yükseltgeyici madde derişimi yüksek tutulduğunda su alkol de çözünebilir oligomerler oluşturmuştur. Ortamdaki asit derişiminin yüksek tutulması ise poliemeraldinin hidrolizini hızlandırırken, oluşan ürünün kalitesini olumsuz yönde etkilemiştir (Cao et al. 1989). MacDiarmid et al. (1985), PAn sentezinde, aniline stökiyometrik kantiteyle eşdeğer miktarda oksidant kullanırken, Genies et al. (1985), daha düşük miktarda oksidantı 18
tercih etmiştir. Yüksek miktarda oksidant kullanıldığında polimerin degradasyona uğradığı gözlenmiştir. Reaksiyon genellikle asit ortamında ph 0 ile 2 arasında yürütülmüştür. Çözelti ph ının değişmemesi için ortama alkali veya amonyum tuzları gibi tampon maddesi ilave edildiğinde, oluşan polimerin iletkenliğinin arttırılması mümkün olmaktadır. Kimyasal polimerizasyonların çoğunluğu asidik ortamda özellikle de ph ı 0 ve 2 arasında olan protonik asitler (HCl, H 3 PO 4, CH 3 COOH, H 2 SO 4 ) veya bunların alkali metal tuzları ile poli(etilen oksit) veya poli(etilenimin) gibi polimer elektrolitlerin karıştırılarak kullanılmasıyla tamamlanmıştır (Akhtar et al. 1988). Tang and Osteryonug (1991), oda sıcaklığında sıvı halde bulunan AlCl - 3 imidazolyum klorür gibi tuz karışımlarında sentezledikleri PAn ın yükseltgenme mekanizmalarının asidik sulu çözeltilerde sentezlenen PAn ın mekanizmasından farklı olduğunu göstermişlerdir. Amonyumperoksidisülfat kullanarak sulu ortamda dodesilbenzensülfonat dopantlı polianilin süspansiyon halinde sentezlenmiştir. PAn ın FTIR ile yapılan analizinde emeraldin tuzuna ait spektrum verdiği gözlenmiştir. Ayrıca PAn süspansiyonu birkaç ay herhangi bir çökme olmaksızın kararlılığını sürdürmüştür (Kuramoto and Tomita 1997). Polianilinin kimyasal yolla sentezinde kullanılan bir başka yöntem, anilinin emülsiyon polimerizasyonu tekniği ile polimerleştirilmesidir. Polimerizasyon, polar olmayan bir çözücü ortamında emülsiyonlaştırıcı ve bir dopant maddesinin varlığında gerçekleştirilmiştir (Osterholm et al. 1994). Asetonitrilde çözünerek hazırlanan Cu(ClO 4 ) 2.6H 2 O çözeltisi, anilin içeren asetonitril ortamına damlatılarak polianilinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Sonuçta, siyah toz halinde elde edilen ürünün 3,1 S cm -1 iletkenliğe sahip olduğu gözlenmiştir. Ayrıca DMSO da çözünebildiği gözlenen ürünün çözelti fazında ayrıntılı olarak elektron absorbsiyon spektroskopisi ile incelemesi yapılmıştır (Inoue et al. 1989). 19
Shen (1976), gaz fazı plazma metodu yardımıyla PAn sentezini gerçekleştirmiştir. Bu metodun en belirgin özelliği, oksidant ve çözücü kullanmadan monomerin polimerleşmesidir. Polimerizasyon sonucunda elde edilen polimer tamamen temizdir, ürünün oluştuğu ortamdan başka türlerin ayrılması gerekmemektedir. Ancak plazma enerjisi çok yüksek olduğu için polimerin yapısı bozulmaktadir. Plazma polimerizasyonu ile Cruz et al. (1997) tarafından yalıtkan formda sentezlenen PAn, I 2 ile dop edilerek iletkenliği 10-10 -10-12 S cm -1 derecesine arttırılmıştır. PAn ın tamamen yükseltgenmiş haline pernigranilin, tamamen indirgenmiş haline lökomeraldin, yarı yarıya yükseltgenmiş şekline emeraldin ve kısmen yükseltgenmiş şekline nigranilin adı verilmiştir. PAn yapısında bulunan imin azot atomlarının tamamen ya da kısmen protonlanması ile tuz yapısı oluşturabilmektedir. (Mac Diarmid et al. 1987). PAn sentezindeki ürünlerden tamamen indirgenmiş yapıdaki amin ve tamamen yükseltgenmiş yapıdaki imin türlerinin yalıtkan özellik gösterdiği belirtilmiştir (Kazanirov et al. 1990). Yine bu konuda yapılan başka bir çalışmada da, kimyasal ya da elektrokimyasal yöntemle sentezlenen PAn ın üç temel yapısı olan lökoemeraldin, emeraldin ve pernigranilinin doping olmamış temel yapılarının yalıtkan olduğu vurgulanmıştır (Matveeva 1996). Bu PAn lar çeşitli reaktifler kullanarak birbirlerine dönüştürülebilirler. Bununla ilgili yapılan bir çalışmada analitik saflıkta sentezlenen ve yalıtkan özellik gösteren emeraldin temel yapısındaki PAn (σ =1,0*10-10 S cm -1 ), sulu asitlerle muamele edilerek iletken emeraldin tuzları sentezlenmiştir. Sentezlenen bu emeraldin tuzlarının iletkenliğinin de 10 S ye kadar arttığı görülmüştür. Aşağıda iletken emeraldin tuz yapısı gösterilmiştir (Şekil 2.4) (Epstein et al. 1987). 20
Şekil 2.4 İletken emeraldin tuzu Mac Diarmid et al. (1991), anilinin anodik polimerizasyonuyla PAn nın tamamen yükseltgenmiş formu olan pernigranili bulmuştur. Bunu, reaksiyon ortamında büyüyen zincire anilin ilavesiyle emeraldin yükseltgenme basamağına indirgenmesi izlemiştir. Polimerizasyonun sonlanması ve reaksiyon ortamında pernigranilinin izole edilmesine ilişkin bir yorum yapılmamıştır. Gospodinova et al. (1993), polimerizasyonun indirgenme ve yükseltgenme basamaklarının zincirin yükseltgenme durumuna ve ortamın ph ına bağlı olduğunu öngören bir mekanizma önermiştir. Bu mekanizmaya göre, polimerizasyon alkali ve nötral ortamda sonlanırken, asidik ortamda işlem yeniden başlamaktadır. 2.3.3.2 Polianilinin elektrokimyasal yolla sentezi İletken polimerlerin uygulama alanlarının çoğu bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesi temeline dayanmaktadır. Bu nedenle bu polimerlerin elektrokimyasal davranışlarının incelenmesi sentezlenmesi kadar önemlidir. PAn nın elektrokimyasal davranışlarının ve yükseltgenme-indirgenme sonucu ortaya çıkan bozunma mekanizmalarının incelenmesine ilişkin çalışmalar son yıllarda yoğunlaşmıştır. Polimerde meydana gelen bozunma, literatürde genellikle elektroaktivite kaybı olarak yorumlanmaktadır (Li et al. 1997). PAn in elektrokimyasal yöntemlerle sentezinde şimdiye kadar daha çok sulu ortamlar kullanılmıştır. Örneğin, H 2 SO 4 (Watanabe et al. 1997), HCl, HClO 4, HBF 4, (Lapkowski 1990) gibi sulu inorganik asitli ortamlarda ve sulu sülfamik asit, 5-sülfosalisilik asit, p- toluen sülfonik asit (Dhawan 1991, Dhawan 1992, Trivedi 1993) gibi sulu organik asitli ortamlarda da anilinin anodik polimerizasyonu ile de PAn sentezlenmiştir. 21
Çok az sayıda asetonitril gibi susuz çözücülerde yapılan çalışmalarda PAn in elektroaktivitesini kaybederek bozunduğu belirtilmiştir (Syed et al. 1991). Susuz HF çözeltisinde, p-aminodifenilamin (PADPA) nın anodik polimerizasyonu ile PAn sentezlenmiştir. Fakat, bu ortamda sentezlenen PAn in zincir uzunluğunun kısa olması ve çapraz bağ içermesi nedeniyle iletkenliğinde belirgin bir düşme olduğu belirtilmiştir (Genies et al. 1989). 2.4 İletken Polimerler 1977 yılında dop edilmiş poliasetilenin metallerdekine yakın bir iletkenlik gösterdiği tespit edildikten sonra, iletken polimer bilimi, birçok dalda hızla gelişmeye başlamıştır. Son olarak, yüksek saflıkta polimerler sentezlendikçe, yarı iletken polimerler elektronik devrelerin yapımında kullanılmaya başlandı. Bu elektronik devrelerin arasında; transistörler, FET'ler, fotodiyotlar ve LED'ler bulunmaktadır. Özellikle polimerik LED'ler, düşük maliyet ve hızlı üretimlerinden dolayı endüstriyel mânâda çok cazip karakteristik özellikler göstermektedir. Askerî sahada ve uzay teknolojisinde kullanılan araçların hafif olması çok önemlidir. Eğer elektronik devreler ve bataryalar polimerlerden yapılabilirse, kullanılan bu araçların ağırlığı yaklaşık % 90 nispetinde azalacaktır. Belki de ileride motor blokları alüminyumdan, birçok aksamı sert plâstikten ve elektrik devreleri iletken polimerlerden yapılan otomobilimizi, sırtımıza alıp, kolayca bir kenara yerleştirebileceğiz. Katı-hâl fiziği, geleneksel olarak silikon fiziği üzerine kurulmuştur. Ancak kimya, iletken polimerler sayesinde, yepyeni ve kompleks yapıların sentezlenebileceği mikroskopik çeşitlilikler sunmaktadır. Günümüzün elektronik teknolojisi, moleküler boyutlara oranla, büyük ve tek parçadan oluşan kristaller üzerine kurulmuştur. Bu kristaller birleştirilerek dop edildikten sonra, diyot ve transistör vs yapımı için büyük elektrotlara bağlanır. Bununla birlikte manipülasyon tekniklerinde sağlanan ilerlemelerle, boyutları 200 nm'ye varan çok küçük ebatta elektronik devreler yapılabiliyor. Ama yine de bu büyüklükteki devreler, moleküler boyutlardan yaklaşık bin kat daha büyüktür. Bilim dünyasının şu anki hayali, elektronik devrelerin özelliklerini tek bir molekülün içine koymaktır. Eğer bu gerçekleştirilebilirse, büyük bir ihtimalle bu moleküller iletken polimer telleri ile 22