ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN HATAY DA YETİŞTİRİLEN HALHALI, SARI HAŞEBİ VE GEMLİK ZEYTİN ÇEŞİTLERİNDEN ÇÖZÜCÜ EKSTRAKSİYONUYLA ELDE EDİLEN YAĞLARIN BAZI NİTELİKLERİNİN BELİRLENMESİ VE MEKANİK YÖNTEMLE ELDE EDİLEN ZEYTİNYAĞLARI İLE KARŞILAŞTIRILMASI GIDA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ADANA, 2008

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ HATAY DA YETİŞTİRİLEN HALHALI, SARI HAŞEBİ VE GEMLİK ZEYTİN ÇEŞİTLERİNDEN ÇÖZÜCÜ EKSTRAKSİYONUYLA ELDE EDİLEN YAĞLARIN BAZI NİTELİKLERİNİN BELİRLENMESİ VE MEKANİK YÖNTEMLE ELDE EDİLEN ZEYTİNYAĞLARI İLE KARŞILAŞTIRILMASI Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN DOKTORA TEZİ GIDA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Bu tez 19 /08 / 2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza... Prof. Dr. Ahmet CANBAŞ DANIŞMAN İmza... Prof.Dr. Seyhan TÜKEL ÜYE İmza... Prof.Dr.Turgut CABAROĞLU ÜYE İmza... Prof. Dr. AZİZ TEKİN ÜYE İmza Prof. Dr. M.MUSA ÖZCAN ÜYE Bu tez Enstitümüz Gıda Mühendisliği Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No : Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: ZF2005D16 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

ÖZ DOKTORA TEZİ HATAY DA YETİŞTİRİLEN HALHALI, SARI HAŞEBİ VE GEMLİK ZEYTİN ÇEŞİTLERİNDEN ÇÖZÜCÜ EKSTRAKSİYONUYLA ELDE EDİLEN YAĞLARIN BAZI NİTELİKLERİNİN BELİRLENMESİ VE MEKANİK YÖNTEMLE ELDE EDİLEN ZEYTİNYAĞLARI İLE KARŞILAŞTIRILMASI Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ GIDA MÜHENDİSLİĞİ ANA BİLİM DALI Danışman: Prof.Dr. Ahmet CANBAŞ Yıl: 2008, Sayfa: 232 Jüri: Prof.Dr. Ahmet CANBAŞ Prof. Dr. Seyhan TÜKEL Prof. Dr. Turgut CABAROĞLU Prof. Dr. Aziz TEKİN Prof. Dr. M.Musa ÖZCAN Bu çalışmada, Hatay ın Altınözü, Antakya ve Samandağı ilçelerinde yetiştirilen Halhalı, Sarı Haşebi ve Gemlik çeşitlerinden elde edilen yağların niteliklerinin belirlenmesi ve iki farklı yöntemle elde edilen yağların nitelikler bakımından kıyaslanması amaçlanmıştır. Bu amaçla; zeytinlerde pomolojik analizler ve yağ verimi belirlenmiştir. Zeytinlerden çözücü ekstraksiyonuyla ve mekanik yolla olmak üzere iki şekilde yağ elde edilmiştir. Yağ örneklerinde; yağ asitleri bileşimi, toplam fenolik bileşikler, toplam tokoferol, toplam karotenoid, toplam klorofil ve acılık indeksi değerleri belirlenmiştir. Zeytinlerde yağ içeriği %10.56-34.73 arasında değişmekte olup, en yüksek (%34.73) Halhalı çeşitinde saptanmıştır. Zeytinlerde ve yağ örneklerinde 2005 ve 2006 yıllarında en yüksek toplam fenolik miktarına sahip çeşitin Sarı Haşebi olduğu bunu Halhalı ve Gemlik in izlediği belirlenmiştir. Yağ örneklerinde 14 farklı yağ asidi (miristik, pentadesenoik, palmitik, palmitoleik, margarik, heptadesenoik, stearik, oleik, linoleik, linolenik, araşidik, cis-11-aykosenoik, behenik ve lignoserik asit) belirlenmiştir. Zeytinlerdeki olgunlaşmaya bağlı olarak doymuş yağ asitleri ve tekli doymamış yağ asitlerinin oranları düşmüş, çoklu doymamış yağ asitlerinin oranı ise artmıştır. Yağ asitleri bakımından Halhalı, oleik asit içeriği en yüksek linoleik asit içeriği en düşük çeşit, Sarı Haşebi ise linoleik asit içeriği en yüksek, oleik asit içeriği en düşük çeşit olarak belirlenmiştir. Zeytinlerde ve yağlarda 6 fenolik bileşik (oleuropein, hidroksitirozol, tirozol, verbaskozid, luteolin ve rutin) belirlenmiştir. Ele alınan zeytin çeşitleri içerisinde fenolik bileşikler bakımından en zengin çeşitin Sarı Haşebi olduğu bunu Halhalı ve Gemlik in izlediği belirlenmiştir. Mekanik yolla elde edilen yağların, naturel zeytinyağı sınıfına girdiği, en fazla meyvemsi özelliğe ve renk yoğunluğuna sahip çeşitin Sarı Haşebi olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Hatay, zeytinyağı, Halhalı, Sarı Haşebi, Gemlik I

ABSTRACT PhD THESIS DETERMINATION OF SOME POPERTIES OF SOLVENT EXRACTED OILS OF OLIVE OIL HALHALI, SARI HASEBI AND GEMLIK VARIETIES GROWN IN HATAY AND COMPARISION WITH OLIVE OILS OBTAINED BY MECHANICAL METHOD Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN FOOD ENGINEERING DEPARTMENT INSTITUTE OF NATUREL AND APPLIED SCIENCE UNIVERSITY OF CUKUROVA Supervisor: Prof.Dr. Ahmet CANBAŞ Year: 2008, Pages: 232 Jury: Prof.Dr. Ahmet CANBAŞ Prof. Dr. Seyhan TÜKEL Prof. Dr. Turgut CABAROĞLU Prof. Dr. Aziz TEKİN Prof. Dr. M.Musa ÖZCAN In this study, it was aimed to determine some properties of oil were obtained from the varieties of Halhalı, Sarı Haşebî and Gemlik which are harvested in Altınözü, Antakya and Samandağı of Hatay. The olives were subject to the pomolojical analysis and oil contents were then determined. Oils obtained from solvent extracted and mechanical methods from olives. Fatty acid composition, phenolic components, total tocopherol, total carotenoid, total chlorophyll and bitter index were determined in all oils. The results showed that the highest oil yield was obtained for Halhalı variety. Sarı Haşebi and its oils had the highest total phenolic content, which was followed by Halhalı and Gemlik, in 2005 and 2006. Fourteen different fatty acids namely; myristic, pentadecanoic, palmitic, palmitoleic, margaric, heptadecanoic, stearic, oleic, linoleic, linolenic, arashidic, cis-11-aycosenoic, behenic and lignoceric acid were determined. With the maturation, the proportion of the saturated and monounsaturated fatty acids decreased, but polyunsaturated fatty acids increased. Regarding fatty acids, Halhalı was found to be the variety with the highest oleic acid and the lowest linoleic acids, whereas Sarı Haşebi had the highest linoleic and the lowest oleic acid. Six phenolic components were found in the olives and the oils (oleuropein, hiydroxytyrosol, tyrosol, verbascozid, luteolin ve rutin). Sarı Haşebi contained the highest phenolic components, which was followed by Halhalı and Gemlik. Sensory analysis indicated that the olive oils, extracted mechanically, were among the natural olive oil class and the best fruity features and the highest colour density were observed in the oil of Sarı Haşebi. Key words: Hatay, olive oil, Halhalı, Sarı Haşebi, Gemlik II

TEŞEKKÜR Doktora tez konumun planlanmasında ve tez çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeyen, değerli fikir ve katkılarıyla ışık tutan rahmetli hocam Prof.Dr. Ali ALTAN a, hocamın vefatından sonra tez çalışmama kaldığım yerden devam etme gücü ve imkanı veren, bu aşamaya kadar gelmemde bana her konuda destek olan ve yönlendiren danışman hocam, Sayın Prof.Dr. Ahmet CANBAŞ a yürekten teşekkürü bir borç bilirim. Değerli hocalarım, Prof.Dr. Seyhan TÜKEL, Prof.Dr. Turgut CABAROĞLU, Prof.Dr. Aziz TEKİN, Prof.Dr. Musa ÖZCAN, Doç.Dr. Hüseyin ERTEN, Yrd.Doç.Dr. Sertaç ÖZER e teşekkürlerimi sunarım. İstatistiksel analizlerim sırasında yardımlarını esirgemeyen Ar.Gör. Adnan BOZDOĞAN a, yine laboratuvar çalışmalarım sırasında yardımlarını sunan Ar.Gör. Murat YILMAZTEKİN, Ar.Gör. Haşim KELEBEK, Ar.Gör. Halef DİZLEK, Ar.Gör. Kemal ŞEN ve Ar.Gör. Aysun ŞENER e teşekkürlerimi bildiririm. Ayrıca çalışmalarım sırasında maddi manevi desteklerini ve hoşgörülerini gördüğüm babam Baş İş Müfettişi E.Muhsin BOZDOĞAN a, annem Neriman BOZDOĞAN a, sevgili kardeşlerime ve eşim Yrd.Doç.Dr. Ömer KONUŞKAN a gönül dolusu teşekkürlerimi sunarım. Destek ve katkılarından dolayı; Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimine teşekkürlerimi bildiririm. III

İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ.I ABSTRACT II TEŞEKKÜR..III İÇİNDEKİLER.IV ÇİZELGELER DİZİNİ VIII ŞEKİLLER DİZİNİ..XIII 1.GİRİŞ... 1 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR... 4 2.1. Zeytin Ağacı, Genel Özellikleri ve Zeytinlerde Derim Zamanı... 4 2.2. Zeytinin Bileşimi ve Olgunlaşmanın Etkisi... 6 2.3. Zeytinyağı Üretimi ve Kalitesi... 11 2.4. Zeytinyağının Bileşenleri ve Bu Bileşenlerin Yağın Nitelikleri Üzerine Etkileri... 14 2.4.1. Trigliseridler... 14 2.4.2. Yağ Asitleri... 16 2.4.3. Mono ve Digliseridler... 24 2.4.4. Serbest Yağ Asitleri... 24 2.4.5. Fosfolipidler (Fosfatidler)... 25 2.4.6. Fenolik Bileşikler... 26 2.4.7. Tokoferoller... 42 2.4.8. Steroller... 45 2.4.9. Skualen... 50 2.4.10.Karotenoidler... 51 2.4.11.Klorofiller... 55 2.4.12. Zeytinyağının Lezzet ve Aroma Bileşenleri... 59 2.5. Zeytinyağının Oksidasyon Stabilitesi... 62 2.5.1. Statik Yöntemler... 68 2.5.2. Dinamik Yöntemler... 70 3. MATERYAL VE YÖNTEM... 72 IV

3.1 Materyal... 72 3.1.1. Zeytin Çeşitleri... 72 3.1.2. Zeytin Bahçeleri... 72 3.2. Yöntem... 73 3.2.1. Zeytin Örneklerinin Toplanması... 73 3.2.2. Zeytinlerden Yağın Çıkarılması... 74 3.2.2.1.Çözücü Ekstraksiyonu... 76 3.2.2.2. Mekanik Yöntem... 77 3.2.3. Analizler... 78 3.2.3.1. Zeytinlerde Yapılan Analizler... 78 3.2.3.1.(1). En-Boy Analizi (mm)... 78 3.2.3.1.(2). Yüz Tane Ağırlığı (g)... 78 3.2.3.1.(3). Meyve/ Et Oranı (%)... 78 3.2.3.1.(4). Su İçeriği (%)... 79 3.2.3.1.(5). Fenolik Maddeler... 79 3.2.3.1.(6). Yağ Verimi (%)... 81 3.2.3.2. Yağda Yapılan Analizler... 81 3.2.3.2.(1). Serbest Yağ Asitleri... 82 3.2.3.2.(2). Peroksit Sayısı... 82 3.2.3.2.(3). Sabunlaşmayan Maddeler... 82 3.2.3.2.(4). Fenolik Maddeler... 82 3.2.3.2.(5). Acılık (Bitter) İndeksi (K 225 )... 83 3.2.3.2.(6). Toplam Tokoferol... 83 3.2.3.2.(7). Toplam Karotenoid ve Klorofil... 83 3.2.3.2.(8). Yağ Asitleri Bileşimi... 84 3.2.3.3. Yağın Termal Oksidatif Stabilitesinin Ölçülmesi... 85 3.2.3.3.(1). Oksidatif Stabilite Testi... 85 3.2.3.3.(2). P-anisidin Değeri... 85 3.2.3.4. Duyusal Analiz... 86 3.2.3.5. İstatistiksel Analiz... 88 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA... 89 V

4.1. Zeytinlerin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri... 89 4.1.1. Fiziksel Özellikler... 89 4.1.1.1. En-Boy... 89 4.1.1.2. Yüz Tane Ağırlığı... 92 4.1.1.3. Meyve/ Et Oranı... 95 4.1.1.4. Su İçeriği... 97 4.1.2. Kimyasal Özellikler... 100 4.1.2.1. Toplam Fenolik Maddeler... 100 4.1.2.2. Fenolik Maddeler Bileşimi... 104 4.1.2.3. Yağ Verimi... 113 4.1.3. Olgunluk Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Zeytinlerin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri Üzerine Etkileri... 117 4.1.3.1. Su İçeriği ve Kimyasal Özellikler Üzerine Etkileri... 117 4.1.3.2. Fenolik Maddeler Üzerine Etkileri... 120 4.2. Yağların Kimyasal Özellikleri... 123 4.2.1. Serbest Asitlik... 123 4.2.2. Peroksit Sayısı... 126 4.2.3. Sabunlaşmayan Maddeler... 128 4.2.4. Toplam Fenolik Maddeler... 131 4.2.5. Acılık (Bitter) İndeksi... 134 4.2.6. Toplam Tokoferol... 136 4.2.7. Toplam Karotenoid... 139 4.2.8. Toplam Klorofil... 142 4.2.9. Yağ Asitleri Bileşimi... 145 4.2.10. Fenolik Maddeler Bileşimi... 160 4.3. Olgunluk Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Yağların Kimyasal Özellikleri, Yağ Asitleri Bileşimi ve Fenolik Maddeleri Üzerine Etkileri... 168 4.3.1. Kimyasal Özellikler Üzerine Etkileri... 168 4.3.2. Yağ Asitleri Bileşimi Üzerine Etkileri... 173 4.3.3. Fenolik Maddeler Üzerine Etkileri... 178 VI

4.4. Ekstraksiyon Yönteminin (Mekanik ve Çözücü) Yağların Kimyasal Özellikleri, Yağ Asitleri Bileşimi ve Fenolik Maddeleri Üzerine Etkileri... 182 4.4.1. Kimyasal Özellikler Üzerine Etkileri... 182 4.4.2. Yağ Asitleri Bileşimi Üzerine Etkileri... 186 4.4.3. Fenolik Maddeler Üzerine Etkileri... 189 4.5. Yağın Termal Oksidatif Stabilitesi... 191 4.6. Zeytinyağlarının Duyusal Özellikleri... 193 5. SONUÇ VE ÖNERİLER... 196 KAYNAKLAR...201 ÖZGEÇMİŞ...229 EKLER 230 VII

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 2.1. Sofralık Zeytinin Besin Değeri... 8 Çizelge 2.2. Zeytinyağının Yağ Asitleri Bileşimi... 18 Çizelge 2.3. Oksidasyon Reaksiyonları Ölçüm Yöntemleri ve Ölçmede Değerlendirilen Parametreler... 68 Çizelge 4.1. 2005 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin En ve Boy una İlişkin Ortalama Değerler... 89 Çizelge 4.2. 2006 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin En ve Boy una İlişkin Ortalama Değerler... 90 Çizelge 4.3. 2005 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin Yüz Tane Ağırlığına İlişkin Ortalama Değerler... 92 Çizelge 4.4. 2006 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin Yüz Tane Ağırlığına İlişkin Ortalama Değerler... 93 Çizelge 4.5. 2005 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin Meyve Et Oranı na İlişkin Ortalama Değerler (%)... 95 Çizelge 4.6. 2006 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin Meyve Et Oranı na İlişkin Ortalama Değerler (%)... 96 Çizelge 4.7. 2005 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin Su İçeriklerine İlişkin Ortalama Değerler (%)... 98 Çizelge 4.8. 2006 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin Su İçeriklerine İlişkin Ortalama Değerler (%)... 99 Çizelge 4.9. 2005 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin Toplam Fenolik Madde Miktarlarına İlişkin Ortalama Değerler... 101 Çizelge 4.10. 2006 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin Toplam Fenolik Madde Miktarlarına İlişkin Ortalama Değerler... 102 Çizelge 4.11. 2005 Yılına Ait Gemlik Örneklerinin Fenolik Madde Miktarına İlişkin Ortalama Değerler (mg/100 g)... 105 Çizelge 4.12. 2006 Yılına Ait Gemlik Örneklerinin Fenolik Madde Miktarına... 106 VIII

Çizelge 4.13. Çizelge 4.14. Çizelge 4.15. Çizelge 4.16. Çizelge 4.17. Çizelge 4.18. Çizelge 4.19. Çizelge 4.20. Çizelge 4.21. Çizelge 4.22. Çizelge 4.23. Çizelge 4.24. Çizelge 4.25. Çizelge 4.26. Çizelge 4.27. 2005 Yılına Ait Halhalı Zeytin Örneklerinin Fenolik Madde Miktarına İlişkin Ortalama Değerler (mg/100 g)... 107 2006 Yılına Ait Halhalı Zeytin Örneklerinin Fenolik Madde Miktarına İlişkin Ortalama Değerler (mg/100 g)... 108 2005 Yılına Ait Sarı Haşebi Zeytin Örneklerinin Fenolik Madde Miktarına İlişkin Ortalama Değerler (mg/100 g)... 110 2006 Yılına Ait Sarı Haşebi Zeytin Örneklerinin Fenolik Madde Miktarına İlişkin Ortalama Değerler (mg/100 g)... 111 2005 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin Yağ Verimine İlişkin Ortalama Değerler... 114 2006 Yılına Ait Zeytin Örneklerinin Yağ Verimine İlişkin Ortalama Değerler... 115 2005 Yılına Ait Zeytinlerin Su İçeriği ve Kimyasal Özellikleri Üzerine Olgunluk Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Etkisi... 118 2006 Yılına Ait Zeytinlerin Su İçeriği ve Kimyasal Özellikleri Üzerine Olgunluk Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Etkisi... 119 2005 Yılına Ait Zeytinlerin Fenolik Bileşik Miktarları Üzerine Olgunluk Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Etkisi... 121 2006 Yılına Ait Zeytinlerin Fenolik Bileşik Miktarları Üzerine Derim Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Etkisi... 122 2005 Yılı Yağ Örneklerinin Serbest Yağ Asitleri Miktarına İlişkin Ortalama Değerler... 124 2006 Yılı Yağ Örneklerinin Serbest Yağ Asitleri Miktarına İlişkin Ortalama Değerler... 125 2005 Yılı Yağ Örneklerinin Peroksit Sayılarına İlişkin Ortalama Değerler... 127 2006 Yılı Yağ Örneklerinin Peroksit Sayılarına İlişkin Ortalama Değerler... 128 2005 Yılı Yağ Örneklerinin Sabunlaşmayan Madde İçeriklerine İlişkin Ortalama Değerler... 129 IX

Çizelge 4.28. Çizelge 4.29. Çizelge 4.30. Çizelge 4.31. Çizelge 4.32. Çizelge 4.33. Çizelge 4.34. Çizelge 4.35. Çizelge 4.36. Çizelge 4.37. Çizelge 4.38. Çizelge 4.39. Çizelge 4.40. Çizelge 4.41. 2006 Yılı Yağ Örneklerinin Sabunlaşmayan Madde İçeriklerine İlişkin Ortalama Değerler... 130 2005 Yılı Yağ Örneklerinin Toplam Fenolik Madde Miktarına İlişkin Ortalama Değerler... 131 2006 Yılı Yağ Örneklerinin Toplam Fenolik Madde Miktarına İlişkin Ortalama Değerler... 132 2005 Yılı Yağ Örneklerinin Acılık İndeksi İçeriklerine İlişkin Ortalama Değerler... 134 2006 Yılı Yağ Örneklerinin Acılık İndeksi İçeriklerine İlişkin Ortalama Değerler... 135 2005 Yılı Yağ Örneklerinin Toplam Tokoferol Miktarlarına İlişkin Ortalama Değerler... 137 2006 Yılı Yağ Örneklerinin Toplam Tokoferol Miktarlarına İlişkin Ortalama Değerler... 138 2005 Yılı Yağ Örneklerinin Toplam Karotenoid İçeriklerine İlişkin Ortalama Değerler... 140 2006 Yılı Yağ Örneklerinin Toplam Karotenoid İçeriklerine İlişkin Ortalama Değerler... 141 2005 Yılı Yağ Örneklerinin Toplam Klorofil İçeriklerine İlişkin Ortalama Değerler... 143 2006 Yılı Yağ Örneklerinin Toplam Klorofil İçeriklerine İlişkin Ortalama Değerler... 144 2005 Yılında Altınözünden Alınan Zeytinlere Ait Yağ Örneklerinin Yağ Asitleri Bileşimine İlişkin Ortalama Değerler... 147 2006 Yılında Altınözünden Alınan Zeytinlere Ait Yağ Örneklerinin Yağ Asitleri Bileşimine İlişkin Ortalama Değerler... 148 2005 Yılında Antakya dan Alınan Zeytinlere Ait Yağ Örneklerinin Yağ Asitleri Bileşimine İlişkin Ortalama Değerler... 152 X

Çizelge 4.42. Çizelge 4.43. Çizelge 4.44. Çizelge 4.45. Çizelge 4.46. Çizelge 4.47. Çizelge 4.48. Çizelge 4.49. Çizelge 4.50. Çizelge 4.51. Çizelge 4.52. Çizelge 4.53. Çizelge 4.54. 2006 Yılında Antakya dan Alınan Zeytinlere Ait Yağ Örneklerinin Yağ Asitleri Bileşimine İlişkin Ortalama Değerler... 153 2005 Yılında Samandağı ndan Alınan Zeytinlere Ait Yağ Örneklerinin Yağ Asitleri Bileşimine İlişkin Ortalama Değerler... 156 2006 Yılında Samandağı ndan Alınan Zeytinlere Ait Yağ Örneklerinin Yağ Asitleri Bileşimine İlişkin Ortalama Değerler... 157 2005 Yılına Ait Gemlik Yağ Örneklerinin Fenolik Bileşik Miktarlarına İlişkin Ortalama Değerler (mg/100 g)... 161 2006 Yılına Ait Gemlik Yağ Örneklerinin Fenolik Bileşik Miktarlarına İlişkin Ortalama Değerler (mg/100 g)... 162 2005 Yılına Ait Halhalı Yağ Örneklerinin Fenolik Bileşik Miktarlarına İlişkin Ortalama Değerler (mg/100 g)... 164 2006 Yılına Ait Halhalı Yağ Örneklerinin Fenolik Bileşik Miktarına İlişkin Ortalama Değerler (mg/100 g)... 165 2005 Yılına Ait Sarı Haşebi Yağ Örneklerinin Fenolik Bileşik Miktarlarına İlişkin Ortalama Değerler (mg/100 g)... 167 2006 Yılına Ait Sarı Haşebi Yağ Örneklerinin Fenolik Bileşik Miktarlarına İlişkin Ortalama Değerler (mg/100 g)... 168 2005 Yılına Ait Yağların Kimyasal Özellikleri Üzerine Olgunluk Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Etkisi (Ortalama değerler ± standart sapma)... 170 2006 Yılına Ait Yağların Kimyasal Özellikleri Üzerine Olgunluk Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Etkisi (Ortalama değerler ± standart sapma)... 171 2005 Yılına Ait Yağların Yağ Asitleri Bileşimi Üzerine Olgunluk Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Etkisi... 176 2006 Yılına Ait Yağların Yağ Asitleri Bileşimi Üzerine Olgunluk Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Etkisi... 177 XI

Çizelge 4.55. Çizelge 4.56. Çizelge 4.57. Çizelge 4.58. Çizelge 4.59. Çizelge 4.60. Çizelge 4.61. 2005 Yılına Ait Yağların Fenolik Maddeleri Üzerine Olgunluk Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Etkisi... 179 2006 Yılına Ait Yağların Fenolik Bileşikleri Üzerine Olgunluk Zamanı, Çeşit ve Lokasyonun Etkisi... 180 Çözücü Ekstraksiyonuyla ve Mekanik Yolla Elde Edilen Yağlara Ait Kimyasal Özellikler... 185 Çözücü Ekstraksiyonuyla ve Mekanik Yolla Elde Edilen Yağların Yağ Asitleri Bileşimi (%)... 188 Çözücü Ekstraksiyonuyla ve Mekanik Yolla Elde Edilen Yağların Fenolik Madde Bileşimleri (mg/100g)... 190 Çözücü Ekstraksiyonuyla ve Mekanik Yolla Elde Edilen Yağlarda 65 (±3) C deki Etüvde 7 Gün Süre Bekletme Sonucu Peroksit Sayısı ve p-anisidin Değerlerindeki Değişimler... 192 Çözücü Ekstraksiyonuyla ve Mekanik Yolla Elde Edilen Yağların Oksidatif Stabiliteleri Üzerinde Çeşit, Ekstraksiyon Yöntemi ve Oksidasyon Süresinin Etkileri... 193 XII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 2.1. Şekil 2.2. Şekil 2.3. Şekil 2.4. Şekil 2.5. Şekil 2.6. Şekil 2.7. Şekil 2.8. Şekil 2.9. Şekil 2.10. Şekil 2.11. Şekil 2.12. Şekil 2.13. Şekil 2.14. Şekil 2.15. Şekil 2.16. Şekil 2.17. Şekil 2.18. Şekil 2.19. Şekil 3.1. Şekil 3.2. Şekil 3.3. Şekil 3.4. Zeytin meyvesinin morfolojik yapısı...7 Trigliseridlerin oluşumu...15 Zeytin ve zeytinyağında bulunan fenolik asitler ve türevleri 28 Zeytin ve zeytinyağında bulunan fenolik alkoller ve flavonoidler 29 Zeytin ve zeytinyağında bulunan sekoiridoidler ve lignanlar 30 Fenolik bileşiklerin antioksidan etkileri 33 Hidroksitirozol un antioksidan etki mekanizması...34 Tokoller in genel formülleri..42 Tokotrienollerin genel formülleri..42 α-tokokinon......43 Kroman 5-6 kinon......43 Singlet oksijen oksidasyonunda tokoferolün etkisi...44 Siklopentanopenantren halkası......46 Bitkisel yağlarda bulunan steroller...48 Karotenoidler....52 Lutein....53 Porifirin in yapısı....56 Klorofil a (R=CH 3 ) ve klorofil b (R=CHO) nin yapısı....56 Serbest kök mekanizması......63 Çözücü ekstraksiyonu ile yağ çıkarılması.....74 Zeytinyağının mekanik ekstraksiyonla elde edilmesi....75 Yarı otomatik sokselet cihazı....76 Duyusal analiz formu.....87 Şekil 4.1. 2005 yılı zeytin örneklerine ait toplam fenol miktarlarının olgunluğa bağlı değişimleri......101 Şekil 4.2. 2006 yılı zeytin örneklerine ait toplam fenol miktarlarının olgunluğa bağlı değişimleri 102 Şekil 4.3. 2005 yılı zeytin örneklerine ait yağ verimlerinin olgunluğa XIII

bağlı değişimleri...115 Şekil 4.4. 2006 yılı zeytin örneklerine ait yağ verimlerinin olgunluğa bağlı değişimleri.......116 Şekil 4.5. Gemlik çeşitinden elde edilen zeytinyağının duyusal değerlendirme sonucu...194 Şekil 4.6. Halhalı çeşitinden elde edilen zeytinyağının duyusal değerlendirme sonucu....195 Şekil 4.7. Sarı Haşebi çeşitinden elde edilen zeytinyağının duyusal değerlendirme sonucu....195 XIV

1.GİRİŞ Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN 1.GİRİŞ Dünyanın en eski kültür bitkilerinden olan zeytin; Oleceae familyasının, Olea cinsinin, Olea europa türünün, Olea europa sativa alt türünde yer almaktadır (Kiritsakis ve Markakis, 1987). Zeytin kışları ılık ve yağışlı, yazları ise sıcak ve kurak geçen iklim koşullarında yetişebilen tipik Akdeniz bitkisidir (Anonymous, 2007). Akdeniz iklim kuşağında en iyi yetiştirilme koşullarını bulmuş olan zeytinin dünyaya yayılışı, Hatay ve Maraş ı içine alan Güneydoğu Anadolu dan başlamış (Kayahan, 1974; Blazquez, 1998), buradan da Ege Adaları yoluyla Yunanistan, İtalya, Fransa ve İspanya ya kadar uzanmıştır (Çolakoğlu, 1972). Dünyada yaklaşık 10 milyon hektar alanda 900 milyon kadar zeytin ağacı bulunmaktadır. Dünya zeytin üretiminin yaklaşık %98 sini oluşturan Akdeniz ülkelerinin başında İtalya, İspanya, Yunanistan, Türkiye, Tunus ve Portekiz gelmektedir. İklim ve toprak özellikleri bakımından büyük bir zeytin üretim potansiyeline sahip olan Ülkemizde, 2006 yılı verilerine göre 650 bin hektar alanda yaklaşık 110 milyon adet zeytin ağacı bulunmakta olup, bunun yaklaşık 95 milyonu meyve veren, 15 milyonu henüz meyve vermeyen yaşta olan ağaçlardır (Anonymous, 2006; FAO, 2006). Türkiye, 2006 yılı verilerine göre, yaklaşık 1 600 bin ton zeytin üretimi ile dünyada yaklaşık %9 luk bir payla dördüncü (İspanya, İtalya ve Yunanistan dan sonra), 90 bin ton zeytinyağı üretimi ile de yaklaşık %3 lük bir payla (İspanya, İtalya, Yunanistan, Tunus ve Suriye den sonra) altıncı sırada yer almaktadır (FAO, 2006). Türkiye de zeytin üretimi daha çok Ege (%80), Akdeniz (%12), Marmara (%8) ve Güneydoğu Anadolu Bölgelerinde yoğunlaşmıştır (Yavuz ve Gürbüz., 2000; Özkaya, 2003). Üretilen zeytinlerin yaklaşık %60-70 i yağlık, %30-40 ı sofralık olarak değerlendirilmektedir (Kayahan, 1974; Tunalıoğlu ve ark., 2003). Akdeniz Bölgesi zeytin üretiminde (180 bin ton) 1.sırada gelen Hatay ili (110 bin ton) ise, zeytin yetiştiriciliği için oldukça uygun ekolojik koşullara sahiptir. Türkiye zeytin üretiminin yaklaşık %7 sini, zeytinyağı üretiminin ise %10 unu gerçekleştiren ildeki toplam zeytin üretiminin yaklaşık %65 ini; Altınözü (%48), Samandağı (%10) ve Antakya (%7) ilçeleri oluşturmaktadır (DİE, 2007). Bu üç 1

1.GİRİŞ Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN ilçede en çok yetiştirilen zeytin çeşitleri Halhalı ve Sarı Haşebi çeşitleri ve son on yıldır yaygın olarak yetiştirilmeye başlanan Gemlik çeşitidir. İlde üretilen zeytinlerin büyük bir kısmı (%90) zeytinyağı olarak değerlendirilmektedir (Ayanoğlu ve ark., 2000). Zeytinyağı, zeytin meyvesinden mekanik işlemler uygulanarak elde edildiği için, diğer tohum yağlarından farklı olarak doğal haliyle tüketilebilen tek bitkisel yağdır (Bailey, 1951; Ranalli ve ark., 2000). Kalori değeri yüksek, temel yağ asitleri (linoleik ve linolenik asit) ile yağda çözünen A, D, E, K vitaminlerinin kaynağı olan zeytinyağı, kendine özgü tad ve kokusu ile diğer bitkisel yağlara tercih edilen hazmolma derecesi yüksek bir yağdır (Oktar ve ark., 1983). Oleik asit içeriğinin (O Brien, 1998) ve antioksidan özellikteki (fenolik maddeler ve tokoferoller) bileşenlerinin yüksek olması da zeytinyağını diğer yağlardan ayıran önemli özelliklerdir (Owen ve ark., 2000; Salvador ve ak., 2003). Zeytinyağının kendine has rengi, tadı, kokusu ve oksidasyona dayanıklılığı gibi nitelikleri üzerinde yağın başlıca bileşenlerinden; oleik asit içeriği, fenolik maddeler, tokoferoller, karotenoidler ve klorofil gibi minör bileşenler önemli derecede etkilidir (Psomiadou ve ark., 2003; Tura ve ark., 2007). Zeytinyağının nitelikleri zeytinin çeşitine, yetiştirmeye ilişkin uygulamalara, derim zamanına, yetiştirilen yerin coğrafi ve ekolojik koşullarına ve yağ çıkarma yöntemlerine bağlı olarak değişiklik göstermektedir (Oktar ve Çolakoğlu, 1989; Pereira ve ark., 2002). Ülkemizde zeytinyağlarının bileşimi ve özellikleri ile ilgili araştırmalar, daha çok Ege ve Marmara Bölgesi zeytinleri üzerinde yapılmış, diğer yörelerde ve Hatay ilindeki zeytinlerden elde edilen yağların özellikle antioksidan nitelikteki minör bileşenlerini (fenolik maddeler, tokoferoller, karotenoidler gibi) kapsayan bir çalışmaya rastlanmamıştır. Bu çalışmada, Ülkemiz için önemli zeytin ve zeytinyağı üretim potansiyeline sahip olan Hatay ili nin, Altınözü (Alakent), Antakya (Narlıca) ve Samandağı (Hüseyinli) ilçelerinde yetiştirilmekte olan Halhalı, Sarı Haşebi ve Gemlik çeşitlerinin, farklı derim zamanlarındaki bileşimleri ve özellikleri ile, bu zeytinlerden elde edilen yağların yağ asidi kompozisyonlarının, trigliseridler dışındaki önemli 2

1.GİRİŞ Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN bileşenlerinden fenolik maddeler, tokoferoller, karotenoidler ve klorofillerin belirlenmesi amaçlanmıştır. Ayrıca, çözücüyle ve mekanik yolla elde edilen yağların yukarıda sayılan özellikler ve oksidasyona dayanıklılık bakımından karşılaştırılması yapılmıştır. 3

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ülkemizde ve zeytinciliğin gelişmiş olduğu diğer ülkelerde, zeytin ve zeytinyağlarının niteliklerini belirlemek amacıyla çeşitli araştırmalar yapılmıştır. 2.1. Zeytin Ağacı, Genel Özellikleri ve Zeytinlerde Derim Zamanı Dünyanın en eski (M.Ö. 8000 yıl) ve uzun ömürlü (700 ile 2000 yıl) ağacı olarak bilinen zeytin ağacı, çorak ve engebeli arazilerde yetişebildiği için fakir toprakların zengin ağacı olarak nitelendirilmektedir (Oktar ve ark., 1983). Zeytin, 30-45 kuzey ve güney enlemleri arasında yetiştirilmekte, ancak dünyada zeytin yetiştiriciliğinin büyük bir kısmı (%98) Akdeniz iklim kuşağında yapılmaktadır. Zeytin, iklim bakımından yağışı bol olan ılık bir kışa, kuru ve sıcak bir yaza, kısa ilkbahara ve uzun sonbahara ihtiyaç duyar (Toplu, 2000; Morello ve ark., 2003). Işığı çok sevdiği için özellikle güney yönündeki arazilere ekilmesi tercih edilen zeytin ağacı, 800 m den yüksek yerlerde yetiştirilememektedir (Ünsal, 2000). İklim koşullarına kolayca uyum sağlayabilen zeytin ağacı, -7ºC ile 40ºC arasındaki sıcaklıklara dayanabilse de, iyi bir büyüme ve meyve oluşumu için sıcaklığın 15-25ºC lerde olması istenir. Zeytinin yıllık yağış isteği 400-800 mm dir. Yaz aylarından, mevsim yağışlarına kadar yapılan sulamalar zeytinin irileşmesini ve yağ oluşumunun artmasını sağlamaktadır. Ayrıca bu oluşmalar ertesi yıl meyve verecek sürgünlerin gelişimini ve meyve gözlerinin oluşumunu hızlandırmaktadır (Luchetti, 2002; Anonymous, 2004a). Çok seçici olmamakla birlikte killi, kireçli ve su geçirebilen topraklarda iyi yetişen zeytin ağacı, besin maddelerince zengin, ph sı 6-8 seviyesinde olan topraklardan hoşlanmaktadır (Ünsal, 2000; Anonymous, 2004a). Zeytin ağacı, Nisan-Mayıs ayları arasında yeşilimsi-beyaz renkli çiçekler açan, kışın yapraklarını dökmeyen bir ağaçtır. Zeytin ağacı yavaş büyür, tam serpilip büyümesi yaklaşık 20 yılı bulur ve zamanla ağacın verimi artar. 30-150 yıl arasında ağaç olgunluk ve tam verim döneminde olur. Zeytinin, iyi bakım koşullarında 4

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN (dengeli besleme, sulama, budama) çok daha verimli olduğu bilinmektedir (Ünsal, 2000; Luchetti, 2002). Gövdeleri çok dallı olan zeytin ağacının meyveleri önceleri yeşil, daha sonra mor ve siyah renge dönüşür (Anonymous, 2004a). Gövdesi çürümeye karşı dayanıklı olan zeytin ağacı çeşide, iklime ve tarımsal uygulamalara bağlı olarak bir yıl bol ve bir yıl az ürün verir. Diğer bir deyişle periyodisite gösterir. Ürünün yok olduğu yıllarda, derim zamanı öne gelir, bol olduğu yıllarda ise gecikir. Tüm zeytinleri optimum derim zamanında toplayabilmek zordur (Ünsal, 2000; Ersoy, 2001). Zeytin ağacında derim zamanı, zeytinin çeşiti, değerlendirilme şekli, ekolojik koşullar ve tarımsal uygulamalar gibi faktörlere bağlıdır. Zeytin meyvesi sofralık ve yağlık olmak üzere iki şekilde değerlendirilir. Sofralık olarak değerlendirilen zeytinler yeşil veya siyah olgunluk döneminde toplanır (Kiritsakis;1998; Kaynaş, 2003). Yağlık zeytinler için en ideal derim zamanı ise, zeytinlerin en yüksek yağ verimi ve en iyi kalitede yağ vereceği dönemdir. Zeytinde yağ miktarının en yüksek düzeye ulaştığı olgunluk dönemi ile en iyi duyusal özellikte yağ oluştuğu dönem, zaman olarak birbirine uymamaktadır. Bu nedenle, yağlık zeytinlerin derimi, ağaçta yeşil meyve kalmadığında yani meyvelerin en fazla yağ içeriğine eriştiğinde yapılmalıdır (Seferoğlu,1997; Oktar ve ark., 1983). Belirli olgunluk derecesine ulaşmış olan zeytinlerin derimi için çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Bunlar ağaç üzerinde derim (elle toplama, silkeleme, çırpma, sırıklama, taraklama, makine yardımıyla sarsma) ve yerden toplama (merdane fırça gibi elde kullanılan aletlerle ya da makine yardımıyla) şeklinde olmaktadır (Oktar ve ark., 1983; Ersoy, 1991). Yağlık zeytinlerin deriminde, ağaçlara en az zarar vererek, birim zamanda azami zeytin tanesinin toplanması esastır. Elle toplama, zeytin deriminde kullanılan en yaygın ve tercih edilen yöntemdir. Bu yöntemle toplanan zeytinler fazla zarar görmediği için elde edilen yağlar da iyi kalitede olmaktadır. Yalnız, elle toplama fazla zaman ve işgücü kullanımı gerektirmektedir (Ersoy, 1991). Elle toplamanın masraflı ve uzun süreli oluşu makineli derimin ortaya çıkmasını hızlandırmıştır. Mekanik derimde meyvelerin kopmaya dayanımı düşük olmalı, yani meyveler tam olgunluk zamanına gelmiş olmalıdır. Mekanik derimin etkinliği özellikle, zeytinler 5

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN olgunlaştıkça azalan meyve tutunma kuvvetine bağlıdır. Eğer sarsma işlemi gecikirse, meyvenin olgunluk derecesine bağlı olan yağın kalitesi olumsuz yönde etkilenebilir. Bir çok zeytinci bölgede ise genellikle yüz yaşını aşmış büyük gövdeli ve taçlı ağaçlarda zeytin, doğal olarak yere düştükten sonra aspiratör veya fırçalar yardımıyla toplanır. Bu yöntemle toplanan zeytinler, toprak üzerinde günlerce kalmakta ve bu zeytinlerden elde edilen yağların kalitesi de düşmektedir (Oktar ve ark.,1983; UZK, 1991). Ülkemizde yağlık olarak değerlendirilen zeytinlerde en uygun derim zamanı, genellikle bilimsel çalışmalarla değil, geleneksel olarak belirlenmekte ve bölgelere göre değişmektedir. Akdeniz Bölgesinde Ekim ayında başlayan yağlık zeytin derimi, Ege ve Marmara Bölgelerinde Ocak ayına kadar devam etmektedir. Ülkemizde zeytin derimi, daha çok uzun sırıklarla dallara vurmak ve sergi üzerine elle sıyırmak suretiyle yapılmaktadır (Oktar ve ark., 1983; Kaynaş, 2003). Ayanoğlu ve ark. (2000), Hatay ilinde zeytinciliğin durumunun belirlenmesi amacıyla Hatay iline bağlı on ilçede yaptıkları bir anket çalışmasında; ilçelerde yetiştirilen zeytin çeşitlerinin ve bu çeşitlerin ilçelere göre yoğunluklarının farklı olduğunu belirtmişlerdir. Bu çalışmaya göre Hatay daki zeytin üreticilerinin yaklaşık %85 lik bir kısmının zeytinin derimini yeşil-sarı olgunlukta ve %15 lik bir kısmının ise siyah olgunlukta yaptıkları belirtilmektedir. Yapılan çalışmada, üreticilerin %42.66 sının sergi üzerine sıyırarak, %27.66 sının elle, %31.66 sının ise sırıkla derim yaptıkları vurgulanmaktadır. Araştırıcılar, üretilen zeytinin yaklaşık %92 sinin yağlık ve %8 kadarının sofralık olarak değerlendirildiğini ve ilçelerde kişi başına düşen zeytinyağı miktarının yaklaşık 20 kg olduğunu belirtmişlerdir. 2.2. Zeytinin Bileşimi ve Olgunlaşmanın Etkisi Zeytin ağacının meyvesi olan zeytin, oval veya yuvarlak şekilde olup, perikarp ve endokarp (çekirdek) olmak üzere iki kısımdan meydana gelmiştir. Perikarp kısmı epikarp (kabuk) ve mezokarp (meyve eti) kısımlarını içermektedir. Toplam meyve ağırlığının %1.5-3.5 ini epikarp, %65-83 ünü mezokarp ve %10-30 unu ise endokarp oluşturmaktadır (Nergiz ve Ergönül, 2006; Gümüşkesen, 2006). Zeytin tanesinin 6

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN ortalama ağırlığı çoğunlukla 2-12 g arasında değişmekte olup, bazen 0.5-20 g arasında da olabilmektedir (Kiritsakis, 1998). sap epikarp (%1.5-3.5) mezokarp (%65-83) endokarp (%10-30) Şekil 2.1. Zeytin meyvesinin morfolojik yapısı Zeytin meyvesinin bileşiminin %40-60 ını su, %10-30 unu yağ, %1.5-3 ünü protein, %16-19 unu karbonhidrat, %5-6 sını selüloz ve %1-2 kadarını da mineral maddeler oluşturmaktadır (Boskou, 1996). Zeytinde ayrıca az miktarda steroidler, serebrosidler, sülfolipidler ve organik asitler (sitrik, malik, oksalik, malonik, fumarik, tartarik, laktik, asetik ve trikarbelleik asitler) de bulunmaktadır (Kiritsakis, 1998). Zeytindeki toplam yağın yaklaşık %99 u mezokarp ta yer almaktadır (Gümüşkesen, 1999; Taşdemir ve ark., 2000). Yenebilen 100 g siyah ve yeşil zeytinin besin değeri Çizelge 2.1 de verilmiştir. Yağ içeriği ile enerji miktarı siyah zeytinde, yeşil zeytine göre, daha yüksek iken özellikle A vitamini, demir ve kalsiyum yönünden tersi bir durum söz konusudur (Anonymous, 2004a). Zeytinler, yaklaşık 25 haftalık bir gelişme aşamasından sonra, yani tane yeterli iriliğe ulaştıktan sonra olgunlaşmaya başlar. Zeytinin olgunlaşması aylarca devam eden yavaş ve uzun bir süreçtir (Boskou, 1996). Zeytinlerde olgunlaşma, yeşil ve siyah olum olmak üzere başlıca iki aşamada gerçekleşmektedir. Yeşil olum döneminde miktarları fazla olan klorofil ve karotenoidler, olgunlaşma ilerledikçe antosiyaninlerle yer değiştirirler. Siyah olum dönemi de antosiyanin konsantrasyonuna göre benekli, mor ve siyah aşamalardan oluşmaktadır (Garcia ve ark., 1996; Criado ve ark., 2007). 7

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN Çizelge 2.1. Sofralık Zeytinin Besin Değeri (Anonymous., 2004a) Yeşil zeytin Siyah zeytin (100 g / 40-50 adet) Enerji (kalori) 144 207 Yağ (g) 13.5 21.0 Karbonhidrat (g) 2.8 1.1 Protein (g) 1.5 1.8 Kalsiyum (mg) 90 77 Demir (mg) 2.0 1.6 Vitamin A (IU) 300 60 Vitamin B1 (mg) 0.02 0.02 Vitamin B2 (mg) 0.02 0.02 Niasin (mg) 0.1 0.2 Vitamin C (mg) 0 0 Zeytinlerin gelişimi sırasında antosiyaninlerin miktarı hızla artarak en yüksek düzeye ulaşır ve meyve aşırı olgunlaştığında düşer. Olgunlaşmanın başlangıcında yeşil olan meyve rengi, giderek pembemsi-mora döner, olgunlaşma sona erdiğinde ise tamamen siyah bir renk alır. Zeytinin yeşil rengi klorofilden, pembemsi-mor rengi antosiyaninlerden, siyah rengi ise oleuropein gibi fenolik bileşiklerin oksidasyonundan ileri gelir (Minguez-Mosqueara ve Garrido-Fernandez, 1989; Roca ve Minguez-Mosqueara, 2003b). Olgunlaşmayla birlikte meyve boyu, artan su içeriğine bağlı olarak büyümeye başlar. Zeytin meyvesinin ağırlığı Kasım ayının ortalarına kadar artar, su kaybıyla azalmaya başlar. Meyvenin gelişimi ve olgunlaşma hızı ağacın yaşı ve durumuna, çeşide, tarımsal uygulamalara ve ekolojik faktörlere bağlıdır. Genç ve sağlıklı ağaçların metabolizması daha hızlı olduğundan meyvenin büyümesi ve olgunlaşması hızlı olur (Kiritsakis ve Markakis, 1987; Patumi ve ark., 2002). Ağaç üzerinde en kaliteli ve iri taneler iyi güneş alan ve havalanan kısımlarda meydana gelmektedir. Yapılan çalışmalarda ağacın üst ve dış kısımlarında bulunan zeytin tanelerinin daha iri olduğu ve daha fazla yağ içerdiği saptanmıştır (Özkaya, 2003). Olgunlaşma 8

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN boyunca ağaç yeterli suyu alamazsa ve sert esen rüzgarlara maruz kalırsa meyve boyunda beklenen gelişme olmaz (Kiritsakis, 1998; Motilva ve ark., 2000). Zeytinde görülen periyodisite de meyve gelişimine etki etmektedir. Ürünün var yılında tane verimi fazla olduğu için meyve boyu küçük ve olgunlaşma yavaş seyretmektedir (Toplu, 2000). Gezerel (1980), Çukurova Bölgesinde Yetişen Adana Topağı, Memeli, Sivri ve Nizip Yağlık Çeşitlerinin periyodisite gösterdiğini buna karşılık Tarsus Yağlık çeşitinin ise düzenli meyve verdiğini ve ağaçlara uygulanan gövde boğmaları ve bilezik alma işlemlerinin ürün üzerinde ilk yılda etkili olduğunu ve dal boğmalarının etkisinin ancak ertesi yılda ortaya çıktığını saptamıştır. Araştırıcı, az ürün yılında Adana Topağı çeşitinin 6.1 g, Memeli çeşitinin 6.6 g ve Sivri çeşitinin 5.4 g ağırlığında meyveler verdiklerini, verim yılında ise meyve ağırlıklarının düşerek Adana Topağı çeşitinde 5.5 g, Memeli çeşitinde 5.5 g ve Sivri çeşitinde ise 4.2 g olduğunu ve Tarsus Yağlık çeşitinin, düzenli ürün vermesi nedeniyle, meyve ağırlıklarının her iki yılda da benzer olduğunu (2.8 ve 2.9 g) belirlemiştir. Zeytinde yağ birikimi hücrelerin gelişimiyle (Temmuz-Ağustos) başlar ve olgunluğa kadar (Ekim-Aralık) devam eder (Boskou, 1996). Meyvenin yağ içeriği, olgunluk ilerledikçe artar ve ağaç üzerinde yeşil meyve kalmayınca en yüksek seviyeye ulaşır. Bu zamandan sonra ağırlığına göre, meyvenin toplam yağ içeriği pratik olarak sabit kalmakla birlikte, toplam yağın yüzdesi meyvenin su kaybetmesi ile artar (Oktar ve ark., 1983; Nas ve ark.,1992; Lavee ve Wodner, 2004). Zeytinde yağ oluşumu, 4 aşamadan meydana gelir. Başlangıç Dönemi: meyve gelişimiyle birlikte yağ birikimi başlar. Yağın En Yüksek Düzeyde Olduğu Dönem: bu aşama süresince zeytinyağının hemen hemen tamamı sentezlenir. Sabit Dönem: meyvedeki yağ içeriği sabit kalır, değişmez. Azalma Dönemi: çok aşırı olgunluğun sonucu olarak yağ miktarında azalma meydana gelir (Kiritsakis, 1998). Canbaş ve Fenercioğlu (1987), Adana da yetiştirilen Çilli, Domat, Memecik ve Adana Topağı zeytinlerinin yeşil ve siyah salamuraya uygunluklarını araştırdıkları bir çalışmada, yeşil olarak derimi yapılan Çilli, Domat, Memecik ve Adana Topağı 9

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN çeşitlerinin ortalama su içeriklerini sırasıyla %61.1, 62.2, 64.3 ve 69.4 olarak belirlemişler, bu çeşitlerde yağ verimlerini yine sırasıyla %18.7, 20.4, 20.9 ve 15.2 olarak belirlemişlerdir. Siyah olarak derimi yapılan Gemlik ve Memecik çeşitlerinin ortalama su içeriklerini ise sırasıyla %54.7 ve %56.0 olarak belirlemişler, bu çeşitlerde yağ verimlerini yine sırasıyla %29.6 ve %26.8 olarak saptamışlardır. Canözer (1991), İzmir de yetişen 29 farklı zeytin çeşitinin fenolojik ve pomolojik özelliklerini incelediği çalışmada, çeşitlerin meyve ağırlıklarının 1.76-7.50 g arasında değiştiğini, meyve şekillerinin çeşitlere göre farklılık gösterdiğini, meyve et oranlarının %71.85 ile %89.41 arasında değiştiğini ve yağ oranlarının ise %16.71 ile %31.82 arasında olduğunu belirtmişlerdir. Nergiz ve Engez (2000), Domat ve Memecik zeytin çeşitlerinin olgunluk süresince bileşimlerindeki değişmeleri inceledikleri bir çalışmada, olgunlaşma sonunda kilogramdaki tane sayısının Domat çeşitinde 418 den 240 a, Memecik çeşitinde ise 222 den 258 e düştüğünü, meyve eti / çekirdek oranlarının Domat çeşitinde 2 den 4.1 e, Memecik çeşitinde 3.6 dan 4.1 e yükseldiğini ve olgunlaşma süresince su içeriğinin Domat çeşitinde %69.9-%52.3 arasında ve Memecik çeşitinde %48.9-%54.5 arasında değiştiğini ve buna karşılık, tanedeki yağ içeriklerinin her iki çeşitte de %6 dan %18 lere kadar arttığını belirtmişlerdir. Toplu (2000), Hatay da yetiştirilen Gemlik, Halhalı, Savrani ve Kargaburnu zeytin çeşitlerinin bazı özelliklerinin belirlenmesi amacıyla yaptığı çalışmada ortalama tane ağırlığı ve meyve eti/çekirdek ağırlığı oranı bakımından en yüksek değerin Gemlik çeşitinde, en düşük değerin ise Kargaburnu çeşitinde olduğunu, yağ içeriği bakımından en düşük yağ oranının Gemlik (%22.30), en yüksek yağ oranlarının ise Savrani (%29.09) ve Kargaburnu (%27.0) çeşitlerinde olduğunu, Halhalı çeşitinin yağ oranının ise %23.83 olduğunu belirtmiştir. Roca ve Minquez Mosquera (2003), Hojiblanca, Picual ve Arbequina zeytin çeşitlerinin olgunluğa bağlı olarak bazı bileşenlerini inceledikleri çalışmada zeytinlerdeki gelişmenin üç aşamada meydana geldiğini açıklamışlardır. Araştırmalara göre; birinci aşamada her üç çeşitte de hızlı bir meyve büyümesi görülmüş ve bu periyot süresince mezokarp ın ağırlığı artmış ve endokarp son ağırlığa ulaşmış ve su içeriği ilk haftalarda artmış ve daha sonra çok yavaş bir şekilde 10

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN düşmeye başlamıştır. İkinci aşamada su içeriği yavaş bir şekilde düşerken, mezokarpın büyümesi yavaşlamıştır. Üçüncü ve son aşamada ise, meyve pulpu hücrelerinin boyundaki artıştan dolayı meyve ağırlığı artmış, bu periyodun sonunda meyve boyu sabitlenmiş ve kabuk rengi değişmeye başlayarak tane olgunlaşmış ve su içeriği 3 çeşitte de azalmaya devam etmiştir. Salvador ve ark. (2001), farklı olgunluk zamanlarında toplanan Cornicabra çeşitinden elde edilen yağların bazı özelliklerini inceledikleri çalışmada zeytinlerde olgunluğa bağlı olarak yağ içeriklerinin arttığını bildirmişlerdir. Araştırıcılar, olgunluk ilerledikçe elde edilen yağlarda oleik asit, toplam fenolik madde, toplam sterol, klorofil ve karotenoid içeriklerinin belirli oranlarda azaldığını, bunun yanında linoleik asit ve Δ-5 avenasterol içeriklerinin de arttığını belirtmişlerdir. Nergiz ve Ergönül (2006), Domat, Memecik ve Uslu zeytin çeşitlerinin bazı bileşenlerinde olgunlaşma sonucu meydana gelen değişmeleri ve bu bileşenlerin birbirleriyle olan ilişkilerin araştırmışlardır. Araştırıcılar, Domat çeşitinde su miktarının (%58-67.8) olgunlaşma periyodu boyunca diğer çeşitlere göre daha fazla olduğunu ve belli bir olgunluktan sonra su ve yağ içerikleri arasında ters bir ilişki ortaya çıktığını bildirmişlerdir. 2.3. Zeytinyağı Üretimi ve Kalitesi Zeytin meyvesinin olgunluğu, zeytinyağı kalitesine doğrudan veya dolaylı olarak etki eder. Olgunluğa bağlı olarak zeytinin fizyolojisinde meydana gelen değişmeler yağın kalitesini doğrudan ve olgunluk süresince oluşan çevresel faktörler (ezilme, çarpma, böcek zararı) ise kaliteyi dolaylı olarak etkilemektedir (Garcia ve ark., 1996). Yeşil olum dönemindeki zeytinlerden elde edilen yağların verimi düşük, tadı ise olgunluk durumuna bağlı olarak biraz acı olabilmektedir (Garcia ve ark., 1996). Ancak, bu dönemde elde edilen zeytinyağları bol miktarda klorofil içerdiğinden, ışık almamak şartıyla, oksidasyona daha dirençlidir. Ayrıca yeşil olum dönemindeki zeytinler derim sonrası oluşabilecek mekanik veya mikrobiyolojik zararlara karşı daha dayanıklıdır (Ersoy, 2000). 11

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN Olgunluğun son evrelerinden olan mor ve siyah renk zeytinlerden elde edilen yağlarda ise yağ verimi yüksek fakat, klorofil, fenolik maddeler, karotenoidler gibi antioksidan etkide bulunan bileşenlerin miktarı az olmaktadır. Buna bağlı olarak da yağın oksidasyon direnci düşük olabilmektedir. Olgun zeytinler fiziksel zararlardan kaynaklanan bozulmalara karşı da daha hassastır (Minguez-Mosquera ve ark., 1993; Garcia ve ark., 1996). Seferoğlu (1997), meyvelerin olgunlaşma döneminde havaların soğumasının, zeytinde olgunlaşmayı geciktirdiğini, meyvelerin tam olarak fizyolojik olgunluğa ulaşamadığını ve elde edilen yağların tadının kötü ve peroksit sayısının fazla olduğunu bildirmiştir. Araştırmacı, düzenli bir şekilde yapılan budama ile düzenli ürün verimi ve olgunlaşma sağlanarak daha kaliteli yağ elde edilebileceğini, bunun yanında düzenli sulamanın da yağa daha hoş, hafif bir tad verdiğini, sulanmayanlarda ise keskin kokulu, acı yağların elde edildiğini belirtmiştir. Yağın zeytinlerden en kolay ayrıldığı ve yağ veriminin en yüksek olduğu zamanda toplanan zeytinler, en kısa sürede ve en uygun teknolojik yöntemle yağa işlenmelidir (Ersoy, 1991; Dıraman, 2000). Zeytinlerden iyi nitelikte bir zeytinyağı elde edilmesi işlenen zeytinlerin çeşitine (Fontanazza ve ark. 1993), yetiştirilen bölgenin coğrafi durumu ve iklim özelliklerine, ağacın beslenme durumuna (Fontanazza, 1988; Oktar ve Çolakoğlu, 1989), zeytinin olgunluk derecesine ve derim zamanına (Garcia ve ark., 1996; Bianco ve ark., 1998), ekstraksiyon tipine ve elde edilen zeytinyağlarının muhafaza koşullarına bağlıdır (Michelakis, 1992; Di Giovacchino ve ark., 2002). Türk Gıda Kodeksine (2007) göre; zeytinyağları naturel, rafine, riviera ve çeşnili olmak üzere 4 sınıfa ayrılır (Anon., 2007b). Naturel Zeytinyağı: Zeytin ağacı meyvesinden doğal niteliklerinde değişikliğe neden olmayacak bir ısıl ortamda, sadece yıkama, sızdırma, santrifüj ve filtrasyon işlemleri gibi mekanik veya fiziksel işlemler uygulanarak elde edilen, fiziksel, kimyasal ve duyusal özelikleri itibarıyla sınıfına ait özelliklere uygun yağlarını ifade eder. Naturel Sızma Zeytinyağı: Doğrudan tüketime uygun, serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden her 100 gramda 0.8 gramdan fazla olmayan yağlar, 12

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN Naturel Birinci Zeytinyağı: Doğrudan tüketime uygun, serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden her l00 gramda 2.0 gramdan fazla olmayan yağlar, Naturel İkinci Zeytinyağı: Doğrudan tüketime uygun, serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden her l00 gramda 3.3 gramdan fazla olmayan yağlardır. Ham zeytinyağı/lampant: Doğrudan tüketime uygun olmayan, serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden %3.3 ün üzerinde olan ya da duyusal ve karakteristik özellikleri bakımından natürel zeytinyağı özelliklerini taşımayan, rafinasyon veya teknik amaçlı kullanıma uygun yağlardır. Rafine zeytinyağı: Ham zeytinyağının doğal trigliserid yapısında değişikliğe yol açmayan metotlarla rafine edilmeleri sonucu elde edilen, ve serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden her l00 gramda 0.3 gramdan fazla olmayan yağdır. Riviera zeytinyağı: Rafine zeytinyağı ile gıda olarak doğrudan tüketilebilecek natürel zeytinyağları karışımından oluşan ve serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden her l00 gramda l.0 gramdan fazla olmayan yağdır. Çeşnili zeytinyağı: Natürel sızma zeytinyağlarına değişik baharat, meyve ve sebzeler veya bunların doğal aroma maddeleri katılarak çeşitlendirilmesi ile elde edilen ve serbest yağ asitliği oleik asit cinsinden her 100 gramda 0.8 gramdan fazla olmayan yağdır (Anon. 2007b. Zeytinlerden yağın çıkarılmasında başlıca 3 işlem uygulanır. 1) Zeytinlerin ezilmesi (zeytin hamurunun hazırlanması), 2) Ezmenin preslenmesi, 3) Yağ ile meyve suyu (kara su) nun ayrılması (Altan, 1989). Zeytinyağı üretim sistemleri genellikle klasik ve modern sistem olmak üzere iki gruba ayrılır. Klasik sistem mengeneler, hidrolik presler (sulu sistem) ve süper presler (kuru sistem) i, modern sistem ise sürekli (kontinü) santrifüjleme sistemini kapsamaktadır. Kontinü sistem de kendi arasında iki ve üç fazlı kontinü santrifüjleme, perkolasyon ve kombine perkolasyon sistemleri olmak üzere gruplandırılmaktadır (Karaman ve Dıraman, 2000; Angerosa ve ark., 2000). 13

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN Bunlar arasında, özellikle Ülkemiz de ve Hatay da, en çok kullanılanı santrifüj sistemi olup, günümüzde bu sistemle çalışan işletmelerin sayısı giderek artmaktadır. 2.4. Zeytinyağının Bileşenleri ve Bu Bileşenlerin Yağın Nitelikleri Üzerine Etkileri Naturel zeytinyağı, zeytin ağacının meyvesinden sadece mekanik veya diğer fiziksel yöntemlerle elde edilen ve yağın bozulmasına neden olmayacak koşullarda, özellikle ısıya maruz kalması önlenerek, yıkama, dekantasyon, santrifüjleme ve süzme dışında hiç bir işlem görmemiş olan yağdır (UZK, 1991; Cimato ve ark., 2006). Zeytinyağı, rafinasyona tabi tutulmadan elde edilen ve doğal olarak tüketilebilen tek bitkisel yağdır (Bailey, 1951). Yüksek oleik asit içeriği (O Brien, 1998) ve zeytinde bulunan antioksidan nitelikteki bileşenlerin (özellikle fenolik maddeler ve tokoferoller) yağa geçmesi ile oksidatif stabilitesinin yüksek olması (Min ve Smouse, 1989; Ranalli ve ark., 2005) zeytinyağını diğer yağlardan ayıran en önemli özelliklerdir. Zeytinyağının kompoziyonu üzerinde zeytinin çeşiti, olgunluk durumu ve tarımsal, çevresel ve teknolojik faktörler etkili olmaktadır (Cichelli ve Pertesana, 2004; Torres ve Maestri, 2006). Naturel zeytinyağı sabunlaşan (%98-99) ve sabunlaşmayan maddeler (%0.5-2) olmak üzere iki kısımdan oluşmaktadır (Cavalli ve ark., 2004; Ranalli ve ark., 2004). Zeytinyağının yaklaşık %98-99 luk kısmını sabunlaşan fraksiyonda bulunan trigliseridler (yağ asitleri), mono-digliseridler, serbest yağ asitleri ve fofolipidler (fosfatidler) ve %1-2 lik kısmını da, sabunlaşmayan fraksiyonda bulunan fenolik maddeler, tokoferoller, steroller, skualen, karotenoidler ve klorofil oluşturmaktadır (Boskou, 1996, Ardo 2005). 2.4.1. Trigliseridler Trigliseridler, 1 mol gliserolün 3 mol yağ asidiyle esterleşmesi sonucu oluşurlar (Şekil 2.2). Trigliseridler yapılarında yer alan yağ asitlerinin aynı ya da ayrı olmasına 14

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilşat BOZDOĞAN KONUŞKAN göre, tek asitli (basit), ya da iki veya üç asitli (karışık) trigliseridler şeklinde, üç farklı yapı gösterebilirler (Kayahan, 2003). H 2 C OH R 1 -COOH H 2 C OOC-R 1 HC H 2 C OH OH + R 2 -COOH R 3 -COOH HC H 2 C OOC-R 2 OOC-R 3 + 3 H 2 O 1 mol Gliserol + 3 mol yağ asidi Trigliserid + 3 mol su Şekil 2.2. Trigliseridlerin Oluşumu (Bailey, 1951). Zeytinyağı trigliseridlerinin biyosentezi 3 aşamada gerçekleşir. 1. Malonil koenzim A nın bir primer molekül olan asetil koenzim A ya ardarda bağlanmasıyla yağ asitleri sentezlenmeye başlar. Yağ asitleri sentezinin tamamlanabilmesi için gerekli olan kondensasyonda, indirgenme ve dehidrasyon reaksiyonlarını bir multi enzim sistemi katalizler. 2. Glikolitik döngünün dihidroksi aseton fosfatından gliserol fosfat oluşur. 3. Daha sonra, koenzim A nın türevleri olarak yağ asitleri gliserol fosfatın serbest hidroksi gruplarına transfer edilir. Defosforilasyon ve gliserolün esterleşmesi devam eder (Kiritsakis, 1998). Zeytinyağında 70 den fazla trigliserid bulunmakta, fakat bunların büyük bir kısmı çok küçük miktarlarda olduğu için gözardı edilmektedir. Tiscornia ve ark. (1982) na göre zeytinyağında tamamen doymuş trigliseridlere (PPP, SSS, PSP, SPS) rastlanmamıştır. Linolenik asit içeren üç doymamış trigliseridlerde de (PPLn, SSLn, PSLn v.b.) benzer durum söz konusudur. 4 çift bağlı trigliseridlerde stearik asit bulunmamaktadır. 5 ve 6 çift bağlı trigliseridlerde ise palmitik ve stearik asitler oluşmamaktadır. Stearik asit hiçbir zaman üç doymamış trigliseridin 2 pozisyonunda bulunmamakta, aynı şekilde stearik ve palmitik asitler dört doymamış trigliseridlerin 2 pozisyonunda da bulunmamaktadır. Böylece zeytinyağında LnSO, LnOS, LSL, LLS, PLnL, LnPL, LnLP, SLnL, LnLS, PLnLn, LnPLn, SLnLn, LnSLn, OSL, LPL, LnPO ve LSL gibi trigliseridlere rastlanmamaktadır (Boskou, 1996). Zeytinyağının temel trigliseridleri OOO, POO, OOL, POL, SOO şeklinde olup, bu trigliseridlerin toplam trigliseridler içerisindeki oranı %85 in üzerindedir (Kayahan ve Tekin, 2006). 15