AMONYAK VE TKN DENEYİ 1.GENEL BİLGİLER Azot ve azotlu maddeler çevre kirlenmesi kimyasının en önemli konularından birini oluşturur. Su kirlenmesi, hava kirlenmesi ve katı atıkların yönetimi konularının tümünde azotlu maddeler ilk aranması gereken kirlilik unsurları olmaktadır. Azot elementi, doğal döngüsü olan, bakteriler tarafından tüketilmek suretiyle veya kimyasal yollardan değişik oksidasyon / redüksiyon kademelerinde farklı bileşikler oluşturabilen bir maddedir. Hemen tüm canlı hücrelerin yaşama ve üremeleri için gerekli bir besin maddesidir. Bu nedenle üreme ve yaşamın sürmesi için, nutrient (besleyici, gıda) adıyla tanımladığımız bu ve benzeri bazı elementlerin gerekli minimum miktarların üstünde olması gereklidir. Bu kural biyolojide Liebig in minimumlar yasası olarak bilinir. Yukarıdaki kural uyarınca, aktif çamur ve benzeri arıtma tekniklerinin gerçekleşmesi için, suda ayrıştırılacak karbonlu maddelerin %5 inden daha fazla miktarda azotlu maddenin suda bulunması gerekmektedir. Evsel atıksu, içerdiği karbon ve azot miktarları ile bakterilerin biyolojik çoğalması için lüzumlu bu minimum koşulundan daha elverişli oranlara sahiptir. Bir kişinin günde kanalizasyona verdiği karbonlu atık maddenin BOİ karşılığı ortalama 54 g/kişi-gün şeklindedir. Buna karşılık, toplam azotlu madde miktarı 10 g/kişi-gün olmaktadır. Böylece atıksuda oluşacak BOİ 5 :N oranı 100:5 olan minimum gereksinimi sağlar durumda olur. (54:10 = 100:18,5) Birçok endüstri atık suyunda, özellikle evsel atıkların yeterli miktarlarda karışmadığı endüstriyel atıksu akımlarında, karbon:azot oranları yeterli olmayabilir. Bu takdirde biyolojik üremenin sağlanması için bu sulara azotlu madde eklenmesi veya eğer mevcutsa evsel atıksu karıştırılması gerekir. 1.1.AZOT DÖNGÜSÜ Azot, amino asitlerle, bunlardan türeyen proteinler başta olmak üzere, amin, amid, nitro bileşikleri gibi organik maddelerin yapısına girebilen bir elementtir. İnorganik bileşikler ise, azot atomunun dış yörüngesindeki elektron sayısı nedeniyle - ile +5 arasında değişen değerliklerde azot ihtiva edebilirler. Aşağıdaki sıralamaya göre hemen tümü gaz halde olan ve beşinci ile yedincisi kuvvetli asit anhidriti olan çeşitli inorganik azot bileşikleri doğada bulunur: III 0 N N + I O + II NO N + III O + IV NO N + V O 5 Bu sıralamada NO ve NO bileşikleri önemli hava kirleticilerinden olup; yüksek sıcaklık proseslerinden veya atmosferde yıldırım, şimşek gibi elektrik deşarjları sırasında havanın N ve O inden kimyasal reaksiyon yoluyla oluşur. Ancak, çevresel önemlerine karşılık biyokimyasal reaksiyonlara girmeyen bu maddelerin dışında kalan, NO, N O, ve N O 5 gibi azotlu bileşikler, çeşitli yollardan organik azotlu bileşiklere dönüştürülebilmektedir. Örneğin, atmosferde elektrik deşarjları sırasında NO ve NO nin yanısıra oluşan, bir üst 1
seviyedeki oksitlenme ürünü azotpentaoksit (N O 5 ), atmosferde yağış ile yıkanarak nitrik asit (HNO ) şeklinde toprağa inmektedir. Toprakta bir bitki besleyici olan NO iyonu, klorofilli bakterilerce özümlenerek, protein üretiminde kullanılır. Şekil 1 de azot döngüsü şematik olarak gösterilmiştir. Bu döngü tabiattaki yaşamla doğrudan ilgili olup, Çevre Mühendisleri tarafından mutlaka öğrenilmesi gerekli önemli bir husustur. - Şekil 1: Azot Döngüsü 1..AZOTLU BİLEŞİKLERİN ÇEVRESEL ÖNEMİ İçme ve kullanma sularıyla, yüzeysel suların ve kirlenmiş su kütlelerinin içerdiği organik ve inorganik azotlu bileşiklerin ölçümü birçok bakımdan önem taşır. İçme suyunda tespit edilmesi, fekal bir kirlenmeye işaret eder. Kirlenmiş sularda azot bileşiklerinin ilerleyen zaman içindeki değişimi Şekil de gösterildiği gibi gerçekleşmektedir. Görüldüğü üzere amonyak azotu zaman içinde azalmaya başlamakta ve buna karşılık nitrit ve sonra nitrat artmaya başlamaktadır. Buna göre, genel olarak, organik azot ve amonyak kirlenmenin yeni ve nitrit ve nitrat ise kirlenmenin eski olduğunu ifade edecektir.
Şekil : Kirlenmiş sularda azot formlarının aerobik şartlarda zamanla olan değişimi iyonunun sularda fazla miktarda bulunmasının, bu suyu içen toplumlarda bebekler arasında metemoglobinemya adı verilen kalp ve dolaşım bozukluğuna neden olduğu öne sürülmektedir. Bu nedenle örneğin, A.B.D. Çevre Koruma Ajansı (E.P.A.) içme suları ile ilgili normlarda nitrat azotunun (NO N) 10 mg/l ile sınırlı kalmasını istemektedir. Ülkemiz içme suyu standardı TS 66 da ise nitrat için maksimum müsaade edilen konsantrasyon olarak 45 mg/l söz konusudur. Bu sakıncalara karşılık azotlu maddeler, biyolojik arıtma tesislerinde belirli oranlarda bulunması zorunlu olan besleyici unsurlardır. Arıtılacak olan atıksuların, mevcut BOİ:N, 100:5 oranını geçecek şekilde azotlu maddenin dışarıdan atıksuya eklenmesi gereklidir. Bu ise doğal olarak işletme ekonomisini etkileyen bir unsurdur. NO -. LABORATUARDA AZOT TAYİNİ.1. DENEY METOTLARI Çevre mühendisleri genel olarak dört önemli azot formu ile ilgilenirler. Bunlar; amonyak azotu, nitrat azotu, nitrit azotu ve organik azot formları olup, yüzeysel sularda ve kirletilmiş sularda ölçülmesi gereken azot şekilleridir... AMONYAK AZOTU TAYİNİ Amonyak, suda amonyum iyonu şeklinde çözünür. + + + H 4 Yukarıdaki çift yönlü reaksiyon, ortamın ph değerine bağlıdır.
Sularda amonyak azotu tayini yöntemleri; nesslerizasyon, distilasyon yöntemi ve iyon seçici elektrot yöntemleridir. Bu laboratuar uygulaması çalışmasında, distilasyon yöntemi ele alınacaktır. Distilasyon yönteminin uygulanışı: Numune siyanat ve organik azotun hidrolizini azaltmak için borat tampon çözeltisi yardımıyla ph 9.5 civarında tamponlanır. Daha sonra numune, borik asit içinde toplanmak üzere distilasyona tabi tutulur. Sıcaklık ve yüksek ph etkisiyle atıksudaki amonyak su buharları ile beraber uçarak, soğutma kısmından geçerken yoğuşur ve borik asit içine absorblanır. Borik asit içinde biriken amonyak, sülfürik asit kullanılarak titrimetrik olarak ölçülür. Tablo 1: Numunedeki amonyak miktarına bağlı olarak alınması önerilen numune miktarı Numunedeki Amonyak Azotu, mg/l Numune Hacmi, ml 5 10 50 10 0 100 0 50 50 50 100 5..1 DENEYDE KULLANILAN MALZEMELER..1.1 DENEYDE KULLANILAN ARAÇLAR - Pipet - 50 ml lik balon joje - Distilasyon Cihazı: Amonyağı distilatta toplamak üzere numuneyi distile etmek amacı ile kullanılacak Distilasyon cihazı. - Kjeldahl Balonu: 800 ya da 000 ml kapasiteye kadar numuneyi saklamak üzere kullanılacak cam balon...1.1 DENEYDE KULLANILAN REAKTİFLER Saf Su: İyon değişimli filtre ile ya da distilasyon metotları kullanılarak hazırlanır. Amonyak içermeyen saf su bütün reaktiflerin hazırlanmasında, araçların yıkanmasında ve numunenin seyreltilmesinde kullanılır. Ağzı kapalı tutulur. Laboratuvar ortam havasındaki amonyağın suya geçişine müsaade edilmez. Deney öncesi taze elde edilmiş olursa daha iyi olur. Borat Tampon Çözeltisi: 9.5 g sodyum tetraborat (Na B 4 O 7.10H O) 0.05 M olacak şekilde suda çözülür. 0.1 N sodyum hidroksit çözeltisinden 500 ml tetraborat çözeltisine eklenerek 1 L ye tamamlanır. Karışık İndikatör: 100 ml %95 lik etil ya da izopropil alkol içinde 00 mg metil kırmızısı çözülür. Ayrı bir kapta 50 ml %95 lik etil ya da izopropil alkol içinde 100 mg metilen mavisi çözülür. Bu iki çözelti karıştırılır. Bu çözelti aylık hazırlanmalıdır. Borik Asit: Amonyak içermeyen saf suda 0 g borik asit (H BO ) çözülür. Çözeltiye daha önce hazırlanmış olan indikatör çözeltisi karışımından 10 ml ilave edilerek 1 L ye tamamlanır. Bu çözelti aylık hazırlanır. Standart Sülfürik Asit Çözeltisi: 0.0 N standart sülfürik asit çözeltisi. 4
.. DENEYİN YAPILIŞI 800 ml kjeldahl balonuna numune konulur. Kullanılacak numune hacmi Tablo 1 de verilen bilgilere göre belirlenir. 5 ml borat tampon çözeltisi eklenir. Cam balondaki hacim 50 ml olacak şekilde amonyak içermeyen saf su ile seyreltilir. Distilasyon işlemine başlamadan önce birkaç adet cam boncuk kjeldahl balonuna içine bırakılır. Ayrı bir erlen alınarak içine 50 ml borik asit konulur ve erlen distilasyon cihazına yerleştirilir. Kondensat hortumunun borik asit içine kadar uzandığından emin olunur. Kjeldahl balonu distilasyon cihazına yerleştirilir, distilasyon cihazı çalıştırılır ve soğutma suyu açılır. Erlendeki çözelti miktarı 50 ml oluncaya kadar distilasyon işlemine devam edilir. Erlende toplanan çözelti soluk lavanta renge dönünceye kadar 0.0 N standart sülfürik asit çözeltisi ile titre edilir. Burada standart sülfürik asit çözeltisinin 1 ml si 80 µg amonyak azotuna karşılık gelir. Yapılan işlemler föyün devamında resimlerle gösterilmiştir.... HESAPLAMA Numunedeki amonyak azotunu hesaplamak için aşağıdaki denklem kullanılır: ] [ N] = S 80 V Burada [ N mg/l cinsinden amonyak azotu konsantrasyonu, S ml cinsinden sülfürik asit sarfiyatı ve V ml cinsinden alınan numune hacmidir...4. EK BİLGİ ph 7. 7.4 arasında tamponlanmış 500 ml kadar numuneden 00 ml distile su elde edildiği sırada tüm amonyum iyonları aşağıdaki reaksiyon uyarınca + ısı 4 + H + gaz amonyak kondensatta toplanmaktadır. Bundan yararlanılarak ya yukarıda bahsedilen nesslerizasyon metodu ile veya kondensatı borik asit içine toplayıp, elde edilecek amonyumun kuvvetli bir asitle geri titrasyonu suretiyle ölçüm yapılır. + H BO H BO + 4 + Bu asit titrasyonu yukarıdaki reaksiyon ürünü borat iyonlarını bulmaya yarar. H BO + H + H BO 5
Borik asit çözeltisinin ph değeri ilk orijinal değerine düştüğünde, numunedeki miktarına eşdeğer miktarda asit kullanılmış demektir. Bu titrasyon potansiyometrik olarak da yapılabilir. Bazı sanayiler için Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliğinde verilen [ N] deşarj standartları aşağıda verilmiştir: Sanayi Çeşidi Saatlik 4 Saatlik Kompozit Numunede Kompozit Numunede Tekstil Sanayi 5 - Petrol Sanayi 40 0 Kimya Sanayi 50 - Metal Sanayi 100 -. TOPLAM KJELDAHL AZOTU (TKN) TAYİNİ Kjeldahl metodu, organik azotu ölçmenin bir yoludur. Kjeldahl metodunda sudaki organik azot parçalanarak amonyağa dönüştürülür ve suda zaten bulunan amonyak ile birlikte ölçülerek Toplam Kjeldahl Azotu (TKN) olarak anılır. TKN ile amonyak azotu tayininde elde edilen sonuçlar arasındaki fark organik azotu verir. Toplam N ile TKN-N genelde karıştırılır. Toplam N ayrıca nitrat ve nitriti de kapsar. Eğer bir suda nitrat ve nitrit yoksa o zaman Toplam N, TKN-N ye eşit olacaktır...1 DENEYDE KULLANILAN MALZEMELER..1.1 DENEYDE KULLANILAN ARAÇLAR - Distilasyon Cihazı: Amonyağı distilatta toplamak üzere numuneyi distile etmek amacı ile kullanılacak distilasyon cihazı. - Parçalama Cihazı: Numunedeki organik azotun kimyasal olarak parçalanması için kullanılan elektrik rezistanslı cam balonun yerleştirildiği ve bağlandığı yerler bulunan cihaz. - Kjeldahl Balonu: 800 ya da 000 ml kapasiteye kadar numuneyi analiz etmek üzere kullanılan cam balon. - ph metre..1. Deneyde Kullanılan Reaktifler Saf Su: Yukarda [ N] tayini kısmında anlatıldığı gibi. Borat Tampon Çözeltisi: Yukarda [ N] tayini kısmında anlatıldığı gibi. 6 N Sodyum Hidroksit: 40 g sodyum hidroksit suda çözülerek 1 L ye tamamlanır. Nötralizasyon Reaktifleri: 6 N sodyum hidroksit ve 1 N sülfürik asit (H SO 4 ). Karışık İndikatör: Yukarda [ N] tayini kısmında anlatıldığı gibi. 6
Borik Asit: Yukarda [ N] tayini kısmında anlatıldığı gibi. Civa Sülfat Çözeltisi: 8 g kırmızı civa oksit (HgO) 100 ml 6 N H SO 4 içinde çözülür. Parçalama Reaktifi: 14 g K SO 4 650 ml distile su ve 00 ml derişik H SO 4 karışımda çözülür. Karıştırılarak 5 ml civa sülfat (HgSO 4 ) çözeltisi eklenir. Distile su ile 1 L ye tamamlanır. Parçalama reaktifi 0 C de korunmalıdır. Sodyum Hidroksit Tiyosülfat Reaktifi: 500 g sodyum hidroksit ve 5 g N S O.5HO suda çözülerek 1 L ye tamamlanır... DENEYİN YAPILIŞI 0 ml numune alınarak kjeldahl balonuna konulur. Numunenin üzerine 50 ml parçalama reaktifi eklenir. Parçalama reaktifinden sonra birkaç adet cam boncuk kjeldahl balonuna içine bırakılır. Kjeldahl balonu parçalama cihazına konulur ve parçalama fanı açılır. Cam balonun içinde yaklaşık 10 ml numune kalıncaya kadar (beyaz duman yok oluncaya kadar) parçalama işlemine devam edilir. Parçalama işlemi tamamlandıktan sonra, cam balondaki numune 00 ml ye tamamlanır. Daha sonra 50 ml sodyum hidroksit tiyosülfat çözeltisi eklenir. Cam balon distilasyon cihazına yerleştirilir. Bir erlene 50 ml borik asit konulur ve distilasyon cihazına yerleştirilir. Distilasyon işlemi başlatılır ve erlende 50-00 ml arası numune toplanana kadar distilasyon işlemine devam edilir. Oluşan distilat 0.0 N standart sülfürik asit çözeltisi ile soluk lavanta rengine dönünceye kadar titre edilir. Yapılan işlemler föyün devamında resimlerle gösterilmiştir... HESAPLAMA Numunedeki Toplam Kjeldahl Azotunu hesaplamak için aşağıdaki denklem kullanılır: Burada mg/l cinsinden Toplam Kjeldahl Azotu konsantrasyonu, S ml cinsinden sülfürik asit sarfiyatı ve V ml cinsinden alınan numune hacmidir...4. EK BİLGİ Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliğinde TKN-N için verilen üst sınır değerler karasal su kaynaklarının sınıflarına göre I. Sınıf, II. Sınıf, III.sınıf ve IV. Sınıf olmak üzere sırasıyla 0.5, 1.5, 5 ve >5 mg/l olarak verilmiştir. 7
Ayrıca göller, göletler bataklıklar ve baraj haznelerinde ötrofikasyon sınır değeri Toplam azot için doğal koruma ve rekreasyon alanlarında 0.1, diğer bölgelerde ise 1 mg/l olarak verilmiştir.. DENEYLE İLGİLİ RESİMLER Resim 1: TKN ya da Amonyak Tayini yapılacak numunenin konulduğu Kjeldahl Balonu. Resim : TKN ya da Amonyak Tayini Yapmada kullanılan Düzenek Düzeneğin üst kısmına Kjeldahl balonları ve alt kısmına içinde absorblama maksatlı borik asit konulmuş erlenler bulunur Amonyak azotu tayininde Resim nin üstündeki balonlardan amonyak, sıcaklık ve yüksek ph etkisi ile uçurularak düzeneğin altındaki erlenlerde bulunan absorblama sıvılarında tutulur. 8
Resim : TKN Tayini yapılırken, parçalama reaktifi eklenerek resimdeki gibi muamele edilir. Resim 4: Parçalama sonuna doğru cam balonda yaklaşık 10 ml numune kalır. Asit mistleri çıkışı görünmez hale gelir. Resim 5: Parçalama işi biten numuneye su ve alkali ilavesi ile distilasyona başlanır ve uçurulup, aşağıda absorblama sıvısında tutulur. Resim 6: Alttaki erlendeki hacim 50 ml oluncaya kadar distilasyona devam edilir. Bu arada borik asitin rengi yeşile döner. 9
Resim 7: Amonyağı tutan sıvı alınıp, 0.0 N sülfürik asit ile titre edilmeye başlanır. Resim 8: Erlendeki sıvının rengi soluk lavantaya döndüğünde titrasyona son verilir. Bu renk distilasyon öncesinde borik asidin karışık indikatörle verdiği rengin açılmış halidir. 4. SORULAR 1. Doğal sularda azot hangi formlarda bulunur?. Aerobik ve anaerobik ortamlardaki azot çevrimlerini yazınız.. Su kirliliği kontrolünde azot analizlerinin önemini anlatınız. 4. Aşağıdaki tabloda bir nehrin üç farklı noktasından alınan örneklerde farklı azot formlarının miktarları belirlenmiştir. No Numunenin alındığı yer ÇO, mg/l Azot Konsantrasyonu, mg/l Org. N -N NO -N NO -N 1 Atıksu deşarj noktası 7 4 0 0 Deşarj noktasının 5 km mansabı 1 1 Deşarj noktasının 10 km mansabı 0 1 0 0 Azot döngüsüne dair bilgilerinize dayanarak her bir azot formundaki rölatif değişiklikleri ve 1 no.lu noktadan. no.lu noktaya gelene kadar toplam azot miktarındaki değişimi açıklayınız. 5. Aşağıda sıralanan azot formlarının hangisinin sırasıyla ham atıksuda ve aerobik biyolojik atıksu arıtma tesisinin çıkışında en yüksek olmasını beklersiniz. Niçin? (a) Organik N, (b) -N, (c) NO -N, (d) NO -N. 6. Önemli ölçüde siyanat içeren bir metal kaplama atıksuyunda -N deneyi yaparken neye dikkat edilmelidir? Neden TKN-N azotu için parçalama yaparken siyanattan dolayı bir girişim olmaz? 10