ÇD45 PAMUK YAĞINDAN TRANSESTERİFİKASYON İLE BİYODİZEL ELDESİ Nezihe AZCAN 1, Ayşegül DANIŞMAN 1 1 Anadolu Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İki Eylül Kampusü 264 Eskişehir e-posta: nazcan@anadolu.edu.tr ÖZET Pamuk yağı, yıllık 23 ton kapasite üretim ile ayçiçek yağı üretiminden sonra ülkemizde ikinci sırada yer almaktadır [1]. Günümüzde bitkisel yağlar alternatif dizel yakıt kaynağı olarak dikkat çekmektedir. Piroliz, emülsifikasyon ve transesterifikasyon gibi temel prosesler ile bitkisel yağ, yağ asidi esterine çevrilerek biyodizel elde edilebilmektedir. Bu çalışmada pamuk yağının, sodyum hidroksit ve potasyum hidroksit katalizörleri eşliğinde metanol ile transesterifikasyonu incelenmiştir. Pamuk yağı %17-31 oranında palmitik asit, %13-44 oranında oleik asit ve %33-59 oranında linoleik asit içermektedir [2, 3, 4, 5]. Gerçekleştirilen parametrik çalışmalara bağlı olarak optimum reaksiyon koşulları (reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi, katalizör oranı) belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Pamuk Yağı, Katalitik Transesterifikasyon, Biyodizel, Pamuk Yağı Metil Esteri 1. GİRİŞ Petrol rezervlerindeki azalma ve petrol kaynaklı yakıtlarla çalışan motorlardan çıkan egzoz gazlarının olumsuz çevresel etkilerinden dolayı dizel motorları için kullanılan alternatif yakıtlar gün geçtikçe önemini arttırmaktadır. Son yıllarda bitkisel, hayvansal ve kullanılmış bitkisel (atık) yağlardan elde edilen biyodizel, alternatif yakıtlar arasında önemli bir yere sahiptir. Bitkisel ve hayvansal yağlar; kolaylıkla bulunabilmeleri, çevre dostu ve ekonomik açıdan uygun olmaları nedeniyle alternatif yakıt kaynakları olarak dikkat çekmektedir. Yağlar, değişik zincir yapısı ve uzunluğundaki yağ asitlerinin, gliserinle esterleşmesi sonucu oluşan bileşiklerdir ve genellikle eser miktarda da olsa karışım halinde mono- ve digliseritleri de içerirler. Ticari olarak kullanılan bitkisel ve hayvansal yağlar çoğunlukla trigliseritlerden oluşmaktadır. Yağ moleküllerinin toplam ağırlığının %94-96 sını yağ asitleri, %4-6 sını ise gliserin oluşturmaktadır [2, 6]. Trigliserit gibi bir esterin yapısındaki gliserinin, kısa karbon zincirli bir mono alkol ile yer değiştirmesiyle yeni bir esterin sentezlenmesi şeklinde yürüyen transesterifikasyon reaksiyonları, alkoliz reaksiyonu olarak da isimlendirilir. Transesterifikasyon genel olarak, katalizör varlığında ve katalizörsüz olmak üzere iki metotla gerçekleştirilebilir. Asit katalizör, alkali katalizör ve enzim kullanılarak üç farklı katalitik transesterifikasyon yöntemi izlenebilir. Verim, saflık ve maliyet gibi parametreler göz önünde bulundurulduğunda, alkali katalizör kullanımı ile optimum sonuçlar elde edilmektedir. Dünyada biyodizel üretiminde, yaygın olarak kolza, soya ve ayçiçek yağları hammadde olarak tercih edilmektedir. Ülkemizde bu bitkisel yağlara ek olarak pamuk yağı, yüksek üretim kapasitesiyle alternatif biyodizel kaynağı olarak dikkat çekmektedir. Bu çalışmada, pamuk yağından biyodizel eldesi sürecinde; katalizör tipi ve miktarının, reaksiyon
2 sıcaklığının ve reaksiyon süresinin etkileri parametrik olarak incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara bağlı olarak ham pamuk yağıdan biyodizel eldesi için alkali katalizör varlığında gerçekleştirilen transesterifikasyon reaksiyonunun optimum çalışma koşulları belirlenmiştir. 2. DENEYSEL 2.1. Materyal Ham pamuk yağı Adana Çukobirlik Yağ Fabrikasından sağlanmıştır. Deneysel çalışmalarda kullanılan bütün kimyasallar ise analitik saflıkta olup, Merck ve Aldrich firmalarından temin edilmiştir. 2.2. Pamuk Yağının Yağ Asidi Kompozisyonunun Gaz Kromatografisi ile Belirlenmesi Pamuk yağının yapısındaki yağ asitleri, gaz kromatografi analizi için, standart yöntemler kullanılarak metil esterleri formuna dönüştürüldü [7]. Yağ asidi metil ester standartları kullanılarak pamuk yağının yağ asidi kompozisyonu gaz kromatografi analizi ile belirlenmiştir. Alev iyonlaştırıcı dedektör (FID) kullanılan gaz kromatografi cihazında; bileşiklerin bağıl yüzde miktarlarını belirlemek için, Agilent/DB-23 FSC kolon ( m L x,25 mm ID x,15 µm film kalınlığı) ve taşıyıcı gaz olarak helyum kullanıldı. 2.3. Pamuk Yağının Fizikokimyasal Özelliklerinin Belirlenmesi Pamuk yağının fizikokimyasal özellikleri Çizelge 1 de verilen standart yöntemler ışığında belirlenmiştir. Çizelge 1. Pamuk yağının fizikokimyasal özelliklerinin belirlenmesinde uygulanan standart yöntemler Özellikler Yöntem Kırılma İndisi AOAC 199 Bağıl Yoğunluk AOAC 199 Kinematik Viskozite AOAC 199 Sabunlaşma İndisi U.S.P. XXII 199 İyot İndisi AOAC 199 2.4. Pamuk Yağının Transesterifikasyonu Pamuk yağından transesterifikasyon ile biyodizel eldesi için, değişik katalizörler kullanılarak; 5, 55, ve 65 o C sıcaklıklarda; 15, 3, 45 ve dakika süreyle çalışmalar gerçekleştirildi. Ayrıca kullanılan katalizörlerin miktarları da değiştirilerek, bu çalışma için optimum koşullar belirlendi. Alkali katalizör eşliğinde metanol kullanılarak transesterifikasyon reaksiyonları gerçekleştirildi. Reaksiyon sonucu elde edilen karışımdan metil ester fazı ayrılarak; katalizör, metanol ve gliserol gibi safsızlıklar ortamdan uzaklaştırıldı [8, 9, 1, 11]. 2.5. Transesterifikasyonla yağın biyodizele dönüşüm oranının belirlenmesi Elde edilen biyodizelde dönüşmeyen kısmın oranı gaz kromatografi analizi ile belirlenmiştir.
3 2.6. Pamuk Yağından Elde Edilen Biyodizelin Bazı Kimyasal ve Yakıt Özelliklerinin Belirlenmesi Biyodizelin kimyasal ve yakıt özellikleri Çizelge 2 de verilen standart yöntemler uygulanarak belirlenmiştir. Çizelge 2. Biyodizelin kimyasal ve yakıt özelliklerinin belirlenmesinde uygulanan standart yöntemler Özellikler Yöntem Bağıl Yoğunluk AOAC 199 Kinematik Viskozite ASTM D1217-81 Asit Değeri ASTM D664-81 Parlama Noktası DIN EN 22719 Ester İçeriği EN 14214 3. SONUÇLAR Adana Çukobirlik yağ fabrikasından sağlanan ham pamuk yağının yağ asidi kompozisyonu Çizelge 3 de verilmiştir. Çizelge 3. Pamuk yağının yağ asidi kompozisyonu Yağ Asidi % Miristik,85 Palmitik 25,43 Stearik 2,4 Oleik 16,57 Linoleik 54,75 Doymuş 28,68 Doymamış 71,32 Çizelge 4. Pamuk yağının fizikokimyasal özellikleri Özellikler Deneysel Sonuçlar Literatür Değerleri Kırılma İndisi 1,473 1,47-1,473 Yoğunluk, 25 o C,92,916-,918 Viskozite, 2 o C (mm 2 /s) 7,4, Sabunlaşma İndisi 196 189-198 İyot İndisi 11 99-113 Pamuk yağının fizikokimyasal özeliklerinin belirlenmesi için yapılan analizler sonucu elde edilen değerler Çizelge 4 de verilmiştir. Ham pamuk yağının özellikleri literatür değerleriyle uyum göstermektedir [3, 4, 6]. Ham pamuk yağının transesterifikasyonu su banyosunda, farklı süre ve sıcaklık değerleri uygulanarak parametrik olarak incelenmiş ve elde edilen sonuçlar grafiklere aktarılmıştır.
4 verim, % 9 7 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 5 C 55 C C 65 C Şekil 1. % 1 oranında NaOH katalizörü eşliğinde gerçekleştirilen transesterifikasyon reaksiyonunun sıcaklık ve zamana bağlı olarak verim değişimi %1 oranında NaOH ile yapılan reaksiyon sonucu biyodizel verimi sıcaklıkla artış gösterirken, zamana bağlı olarak azalmaktadır (Şekil 1). Biyodizel dönüşümü ise zamana bağlı olarak artış göstermektedir (Şekil 2). % 4 2 1 2 3 4 5 7 verim dönüşüm Şekil 2. % 1 oranında NaOH katalizörü eşliğinde o C sıcaklıkta gerçekleştirilen transesterifikasyon reaksiyonunun verim ve dönüşüm değişimi NaOH katalizörü eşliğinde gerçekleştirilen transesterifikasyon reaksiyonuna katalizör oranının değişiminin etkisi ise Çizelge 5 te görülmektedir. NaOH katalizörü ile yapılacak çalışmalar için optimum katalizör oranının %1 olduğu belirlenmiştir. Çizelge 5. % 1 oranında NaOH katalizörü eşliğinde 45 dakika süre ile gerçekleştirilen transesterifikasyon reaksiyonunun verim ve dönüşüm değerleri Reaksiyon Sıcaklığı Ve Süresi o C & 3 dk Katalizör Oranı Verim, % Dönüşüm, % %,5 Reaksiyon Gerçekleşmedi % 1, 73,9 83,2 % 1,5 71,7 81,4
5 Ham pamuk yağının %1 i oranında KOH katalizörü varlığında gerçekleştirilen reaksiyon sonucu ise; NaOH ile elde edilen ürün verimlerinden daha yüksek değerlere ulaşılmıştır (Şekil 4). verim, % 9 7 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 5 C 55 C C 65 C Şekil 4. % 1 oranında KOH katalizörü eşliğinde gerçekleştirilen transesterifikasyon reaksiyonunun sıcaklık ve zamana bağlı olarak verim değişimi Katalizör oranları değiştirilerek çalışmalar yapıldığında, yağın %1,5 miktarında kullanılacak KOH için en yüksek ürün dönüşümüne ulaşılmıştır. Yapılan deneyler sonucu %1,5 oranında KOH ile gerçekleştirilecek transesterifikasyon reaksiyonu için optimum sıcaklık ve süre değerlerinin o C ve 45 dakika olduğu görülmüştür (Şekil 5). dönüşüm, % 9 7 5 4 3 2 1 25 3 35 4 45 5 %,5 oranında KOH yeterli olmadı %1 oranında KOH %1,5 oranında KOH Şekil 5. KOH katalizörü eşliğinde o C sıcaklıkta gerçekleştirilen transesterifikasyon reaksiyonunun verim ve dönüşüm değerlerine katalizör oranının etkisi Biyodizelin verim ve dönüşüm değerlerine bağlı olarak optimum çalışma koşulları oluşturulduktan sonra elde edilen ürünlerin bazı kimyasal ve yakıt özellikleri belirlenmiştir. Çizelge 7. Pamuk yağından elde edilen biyodizelin fizikokimyasal özellikleri Özellikler Deneysel Sonuçlar EN 14214 Bağıl Yoğunluk, 25 o C,88,86-,9 Viskozite, 4 o C (mm 2 /s) 4,5 3,5-5, Asit Değeri,1 <,5 Parlama Noktası ( o C) 136 12 (min) Ester İçeriği (%) 97,4-99,5 96,5 (min)
6 Çizelge 5 incelendiği zaman bu değerlerin literatür değerleri ile örtüştüğü görülmektedir [4, 6, 11, 12]. 4. KAYNAKLAR [1] Hatırlı S., A., Demircan V., Aktaş A., R., 22 Ayçiçek ve Soya yağı ithalat talebinin analizi Akdeniz Üniversitesi Ziraat Fakültesi Dergisi, 15(2), 71-79. [2] Bockisch M., Fats and Oils Handbook AOCS Press, Champain, Illinois, 1993. [3] O Brien R. D., Fats and Oils: Formulating and Processing for Applications Technomic Publishing Co., Inc., USA, 1998 [4] Demirbaş, A., 23 Chemical and Fuel Properties of Seventeen Vegetable Oils Energy Sources 25:721-728. [5] Pinto A. C., Guarierio L. N., Rezende M. J. C., Ribeiro N. M., Torres E. A., Lopes W. A., Periera P., Andrade J. B., 25 Biodiesel: An Overview J. Braz. Chem. Soc., Vol.: 16 1313-133. [6] Öğüt H., Oğuz H., Biyodizel Nobel Yayın Dağıtım, 26 [7] Helrich, K., Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists 15th Ed., AOAC, 951-986, USA, 199. [8] Dmytryshyn S.L., Dalai A.K., Chaudhari S.T., Mishra H.K., Reaney M.J., 24 Synthesis and characterization of vegetable oil derived esters: evaluation for their diesel additive properties Bioresource Technology 92, 55-64. [9] Vicente G., Martinez M., Aracil J., 24 Integrated biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalysts systems Bioresource Technology 92, 297-35. [1] Fukuda H., Kondo A., Noda H., 21 Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils Journal of Bioscience and Bioengineering Vol. 92, No.5, 45-416. [11] Barnwal B. K., Sharma M. P., 24 Prospects of Biodiesel Production from Vegetable Oils in India Renewable and Sustainable Energy Reviews 1-16. [12] Altın R., Çetinkaya S., Yücesu H. S., 21 The Potential of Using Vegetable Oil Fuels as Fuel for Diesel Engines Energy Conversion and Management 42: 529-538.