ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ Ayşe Özlem YILDIRIM BAZI REAKTİF BOYAR MADDELERİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASININ İNCELENMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 29

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BAZI REAKTİF BOYAR MADDELERİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASININ İNCELENMESİ A.Özlem YILDIRIM DOKTORA TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez.. /.. / 29 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği / Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza İmza İmza. Prof. Dr. Şermin GÜL Prof.Dr.Oktay ERBATUR Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza. Doç.Dr.Ahmet Murat GİZİR ÜYE İmza Yrd.Doç.Dr. Sibel IRMAK ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod No Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF24D9 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

ÖZ DOKTORA TEZİ BAZI REAKTİF BOYAR MADDELERİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASININ İNCELENMESİ Ayşe Özlem YILDIRIM ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof.Dr. Şermin GÜL Yıl: 29, Sayfa:12 Jüri: Prof.Dr. Şermin Gül : Prof.Dr. Oktay Erbatur : Doç.Dr. Mesut Başıbüyük : Doç.Dr. Ahmet Murat Gizir : Yrd. Doç.Dr. Sibel Irmak Bu çalışmada, tekstil endüstrisinde en çok kullanılan reaktif boyar maddelerden Reaktif Red 194 (RR194) ve Reaktif Yellow 145 (RY145) azo boyar maddelerinin ileri oksidasyon yöntemleri ile parçalanması incelenmiştir. Bu amaçla ileri oksidasyon yöntemlerinden ozon, ozon/uv, ozon/uv/h 2 O 2, ozon/h 2 O 2, fotokatalitik ozonlama, homojen katalitik ozonlama, heterojen katalitik ozonlama ve H 2 O 2 /UV yöntemleri kullanılmıştır. Ozonlama yöntemi ile diğer yöntemlerin birlikte kullanılması boyaların parçalanma etkinliğini artırmıştır. Parçalanma etkinliği en fazla fotakatalitik O 3 /TiO 2 /UVA ozonlama sisteminde elde edilmiştir. Bu yöntemde, RR194 için %8 minerilizasyon, %99 renk ve %97 aromatiklik giderimi, RY145 içinse %79,88 mineralizasyon, %99 renk ve %95 aromatiklik giderimi sağlanmıştır. Boyaların fotokatalitik ozonlama sonucu oluşan parçalanma ürünleri GC-MS, FTIR ve HPLC yöntemleri kullanılarak belirlenmiştir. Bu yöntemler sonucunda 1,2 dibenzen karboksilik asit türevleri, asetik asit, formik asit, Cl -, NO 3 -, SO 4-2 bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Ozon, İleri Oksidayon Yöntemleri, Reaktif Red 194, Reaktif Yellow 145, Fotokatalitik Ozonlama. I

ABSTRACT PhD THESIS INVESTIGATION OF THE DEGRADATION OF SOME REACTIVE DYES BY USING ADVANCED OXIDATION TECHNIQUES Ayşe Özlem Yıldırım DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor: Prof.Dr. Şermin GÜL Year: 29, Pages: 12 Jury: Prof.Dr. Şermin Gül : Prof.Dr. Oktay Erbatur : Assoc. Prof. Dr. Mesut Başıbüyük : Assoc. Prof. Dr. Ahmet Murat Gizir : Asist. Prof. Dr. Sibel Irmak In this study, it was investigated that degradation of Reactive Red 194 and Reactive Yellow 145 azo dyes,which are mostly used in textile industry, by advanced oxidation techniques (AOPs). AOPs used were ozone, ozone/uv, ozone/uv/h 2 O 2, ozone/h 2 O 2, photocatalytic ozonation, homogeneous catalytic ozonation, heterogeneous catalytic ozonation and H 2 O 2 /UV. It was found that degradation efficiency was increased when ozonation method was combined with other AOPs. The best degradation efficiency among AOPs used was photocatalytic ozonation method. In this method, minerilization, decolorization and dearomatization was found as 8%, 99% and 97% for RR194, 8% 99% and 95% for RY145, respectively. Degradation products of dyes were analyzed by using GC-MS, FTIR and HPLC techniques. 1,2 dibenzenecarcoxylic acid derivatives, acetic acid, formic acid and some inorganic anions (Cl -, NO 3 -, SO 4-2 ) were determined. KeyWords: Ozone, Advanced Oxidation Techniques, Reactive Red 194, Reactive Yellow 145, Photocatalytic Ozonation. II

TEŞEKKÜR Doktora çalışmam süresince beni yönlendiren, görüş ve bilgilerinden yararlandığım danışman hocam Prof.Dr. Şermin Gül e, Deneysel çalışmalarım sırasında, Her türlü yardımı esirgemeyen Analitik grubu arkadaşlarıma, Biyokimya grubundaki Özlem Alptekin, Dilek Alagöz e, Kimya bölümündeki iş arkadaşlarıma, Orkide Eren e,gülhan Küniye ve Meltem Sönmez e, Reaktif Boyaları temin eden Nihan Kır a (EKSOY Fab.) teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca sevgili eşim Deniz Yıldırım a ve aileme sonsuz teşekkürler. III

İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER...IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VIII ŞEKİLLER DİZİNİ...IX SİMGELER VE KISALTMALAR... XIII 1.GİRİŞ... 1 1.1. İleri Oksidasyon Yöntemleri... 2 1.1.1. Ozonlama... 3 1.1.1.1. Ozonun Fiziksel Özelliği... 3 1.1.1.2. Ozonun Kimyası... 5 1.1.1.3. Ozonun Parçalanması... 1 1.1.2. Fotoliz... 12 1.1.3. Ozone UV radyasyonu (O 3 /UVC)... 13 1.1.4. Katalitik Ozonlama... 15 1.1.4.1. Homojen Katalitik Ozonlama... 16 1.1.4.2. Heterojen Katalitik Ozonlama... 18 1.1.5. TiO 2 Fotokatalizörü İle Ozonlama... 19 1.1.5.1. Yarı İletkenlerin Bağ Yapısı ve Bağ Boşluk Enerjisi 2 1.1.5.2. Titanyum Oksitin Enerji Yapısı ve Fotoetki... 21 IV

1.1.5.3. Titanyum Oksidin Fotokatalitik Aktivitesi ve Kristal Yapısı... 22 1.1.5.4. Titanyum Oksit Fotokatalizörünün Parçalama Gücü 23 1.1.6. Karbon... 25 1.2. Boyanın Sınıflandırılması... 27 1.2.1. Reaktif Boyalar... 27 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR... 3 3. MATERYAL ve METOD... 41 3.1. Materyal... 41 3.1.1. Boyarmaddeler... 41 3.1.2. Kullanılan Diğer Kimyasallar... 42 3.1.3. Kullanılan Cihaz, Araç ve Gereçler... 42 3.2. Metod... 43 3.2.1. Analitik Metodlar... 43 3.2.1.1. UV-Visible Spektroskopisi... 43 3.2.1.2. Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi (HPLC)... 43 3.2.1.3. İyon Kromatografi cihazı (IC)... 43 3.2.1.4. GC-MS... 44 3.2.1.5. FT-IR... 44 3.2.1.6. TOK analizörü... 44 3.2.2. İleri Oksidasyon Metodlarının uygulanması... 45 3.2.2.1. Ozon, Ozon/UV, Ozon/Katalizör deneyleri... 45 3.2.2.2. Fotokatalitik Deneyler... 46 3.2.3. Sentetik boya çözeltisinin hazırlanması... 46 3.2.4. Kinetik ve Yüzde Giderim Hesapları. 47 V

4. BULGULAR ve TARTIŞMA... 48 4.1. UV-VIS Spektofotometrede Renk ve Aromatiklik Giderimi İçin Maksimum Dalga boylarının Belirlenmesi... 48 4.2. Ozon dozunun belirlenmesi... 5 4.3. Reaktif Red 194 ve Reaktif Yellow 145 azo boyalarının parçalanması için uygulanan ileri oksidasyon yöntemleri... 51 4.3.1. Reaktif Red 194 ve Reaktif Yellow 145 boyalarına Ozon yönteminin uygulanması... 51 4.3.2. Reaktif Red 194 ve Reaktif Yellow 145 boyalarına Ozon/UV yönteminin uygulanması... 58 4.3.3. Reaktif Red 194 ve Reaktif Yellow 145 boyalarına Ozon/H 2 O 2 (peroksan) ve Ozon/H 2 O 2 /UV yönteminin uygulanması... 62 4.4. Homojen Katalitik Ozonlama... 68 4.4.1. Reaktif Red194 ve Reaktif Yellow145 Boyalarına Homojen Katalitik Ozonlama Yönteminin (O 3 /Fe(II)) Uygulanması... 68 4.4.1.1. Fe(II) konsantrasyonunun etkisi... 68 4.5. Heterojen Katalitik Ozonlama... 72 4.5.1. Reaktif Red194 ve Reaktif Yellow145 Boyalarına Fotokatalitik Ozonlama Yönteminin Uygulanması... 72 4.5.1.1. TiO 2 Fotokatalizörünün etkisi... 72 4.5.1.1.1. TiO 2 miktarının etkisi... 72 4.5.1.1.2. ph etkisi... 73 4.5.1.2. ZnO Fotokatalizörünün etkisi... 75 4.5.1.2.1. ph etkisi... 75 4.6. Ozonlama, Heterojen ve Homojen ozonlamanın karşılaştırılması... 81 4.7. O 3 /TiO 2 /UVA yöntemine ilave oksidant... 86 4.7.1. O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde H 2 O 2 konsantrasyonunun etkisi... 86 VI

4.7.2. O 3 /TiO 2 /UVA sistemine Peroksidisülfat miktarının etkisi... 88 4.8. O 3 /TiO 2 /UVA yöntemine tuz etkisi... 92 4.8.1. O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde Sodyum Sülfat Etkisi... 93 4.8.2. O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde Sodyum klorür Etkisi... 94 4.9. Reaktif Red194 ve Reaktif yellow 145 boyalarının parçalanma ürünlerinin belirlenmesi... 96 4.9.1. FTIR ANALİZİ... 97 4.9.2. GC-MS ANALİZİ... 1 4.9.3. HPLC ANALİZİ... 12 4.9.3.1. IC analizi... 12 4.9.3.2. Organik asit analizi... 14 4.9.4. RR194 ve RY145 azo boyalarının parçalanma mekanizması. 15 4.1. Sentetik boya çözeltisine ozon yönteminin uygulanması... 18 5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER... 111 KAYNAKLAR... 112 ÖZGEÇMİŞ... 12 VII

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Ozonun suda çözünürlüğü.. 4 Çizelge 1.2. Ozonun diğer fiziksel özellikleri 5 Çizelge 1.3. Bağıl oksidasyon potansiyelleri.. 5 Çizelge 1.4. Ozon-H 2 O 2 -UV sistemlerinde hidroksil radikalleri üretmek için 14 gerekli teorik oksidant ve UV ışını miktarı. Çizelge 1.5. Ozon ve hidrojen peroksitin fotoliziyle teorik olarak hidroksil 14 radikali oluşumu.. Çizelge 1.6. Bazı metaller için ph PZC değerleri... 19 Çizelge 3.1. Sentetik boya banyosu atık suyunun kimyasal komposizyonu. 47 Çizelge 4.1. RR194 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi (ozon dozu: 8 54 g/s, ozonlama süresi 8 dk. Çizelge 4.2. RY145 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi (ozon dozu: 8 56 g/s, ozonlama süresi 8 dk. Çizelge 4.3. RR194 boyası üzerine O 3 /Fe(II) ve O 3 /Fe(II) /UVA etkileri. 7 Çizelge 4.4. RY145 boyası üzerine O 3 /Fe(II) ve O 3 /Fe(II) /UVA etkileri. 71 Çizelge 4.5. RR194 ve RY145 üzerine ph nın etkisi. 75 Çizelge 4.6. RR194 ve RY145 üzerine ph nın etkisi.. 79 Çizelge 4.7. RR194 için oksidantların renk ve aromatiklik giderim etkinliği 91 Çizelge 4.8. RY145için oksidantların renk ve aromatiklik giderim etkinliği. 91 Çizelge 4.9. Reaktif azo boyalarının FTIR spektrum bandları... 97 Çizelge 4.1. GC-MS de elde edilen ürünler... 12 VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Ozonun rezonans yapısı... 4 Şekil 1.2. Sulu çözeltide ozonun reaktifliği... 6 Şekil 1.3. Ozon molekülündeki rezonans yapının oluşumu... 6 Şekil 1.4. Criegee mekanizması... 7 Şekil 1.5. Aromatik bileşiklerle ozonun elektrofilik reaksiyonu... 8 Şekil 1.6. Ozonun reaktif olduğu gruplar... 9 Şekil 1.7. Aromatik bileşiklerle ozon reaksiyonunun şematik gösterimi... 9 Şekil 1.8. Parçalanma zincir mekanizması... 1 Şekil 1.9. Ozonun bozunma mekanizması... 11 Şekil 1.1. Zincir reaksiyonları başlatan, düzenleyen ve inhibe edenler... 11 Şekil 1.11.Titanyum oksitin bağ yapısı... 22 Şekil 1.12.Titanyum oksitin kristal yapıları... 23 Şekil 1.13. Oksidasyon mekanizması... 24 Şekil 1.14. İndirgenme mekanizması... 24 Şekil 3.1. RR194 yapısı... 41 Şekil 3.2. RY145 yapısı. 42 Şekil 3.3. Oksidasyon deneylerinde kullanılan düzenek... 47 Şekil 4.1. Reaktif Red194 boyasının UV-Vis bölge spektrumu 48 Şekil 4.2. Reaktif Yellow145 boyasının UV-Vis bölge spektrumu. 49 Şekil 4.3. a) Reaktif Red194 b) Reaktif Yellow145 boyalarının kalibrasyon 49 eğrisi... Şekil 4.4. Reaktif Red 194 boyası için ozon dozu etkisi a) aromatiklik giderimi 5 b) renk giderimi Şekil 4.5. Reaktif yellow 145 boyası için ozon dozu etkisi a) aromatiklik 51 giderimi b) renk giderimi Şekil 4.6. Reaktif Red194 farklı sürelerde ozonlanması sonucu elde edilen % 52 giderimler a) 3 dk b) 8 dk Şekil 4.7. Reaktif Yellow145 farklı sürelerde ozonlanması sonucu elde edilen 53 % giderimler a) 3 dk b) 8 dk. IX

Şekil 4.8. RR194 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi a) aromatiklik 54 giderimi b) renk giderimi Şekil 4.9. RY145 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi a) aromatiklik 56 giderimi b) renk giderimi.. Şekil 4.1. RR194 boyası için O 3 /UV üzerine ph nın etkisi a) aromatiklik 59 giderimi b) renk giderimi... Şekil 4.11. RY145 boyası için O 3 /UV üzerine ph nın etkisi a) aromatiklik 6 giderimi b) renk giderimi Şekil 4.12. Ozonlama üzerine UV ışını etkisi a) RR194 b) RY145 boyası 61 Şekil 4.13. Ozonlama üzerine UV ışını etkisinde %TOK değerleri. 62 Şekil 4.14. RR194 boyası için O 3 / H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik 63 giderimi b) renk giderimi Şekil 4.15. RY145 boyası için O 3 / H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik 63 giderimi b) renk giderimi Şekil 4.16. RR194 boyası için O 3 /H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 konsantrasyonun etkisi a) 64 aromatiklik giderimi b) renk giderimi. Şekil 4.17. RR145 boyası için O 3 /H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 konsantrasyonun etkisi 64 a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi Şekil 4.18. RR194 boyası için O 3, O 3 /H 2 O 2 ve O 3 /H 2 O 2 /UV yöntemlerinin 65 karşılaştırılması a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi. Şekil 4.19. RY145 boyası için O 3, O 3 /H 2 O 2 ve O 3 /H 2 O 2 /UV yöntemlerinin 65 karşılaştırılması a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi. Şekil 4.2. RR194 boyası için UV/H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik 66 giderimi b) renk giderimi Şekil 4.21. RR145 boyası için UV/H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik 66 giderimi b) renk giderimi Şekil 4.22. RR194 boyası için UV/H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 etkisi a) aromatiklik 67 giderimi b) renk giderimi... Şekil 4.23. RR145 boyası için UV/H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 etkisi a) aromatiklik 67 giderimi b) renk giderimi Şekil 4.24. RR194 boyası için O 3 /Fe(II) sistemine Fe(II) konsantrasyonunu 68 etkisi a) aromatiklik b) renk Şekil 4.25. RY145 boyası için O 3 /Fe(II) sistemine Fe(II) konsantrasyonunu 69 X

etkisi a) aromatiklik b) renk Şekil 4.26. O 3 /Fe(II) sistemine UV ışınının etkisi a) RR194 b) RY145 7 Şekil 4.27. RR194 için O 3 /TiO 2 /UVA sistemine foto katalizör miktarının etkisi 72 Şekil 4.28. RY145 O 3 /TiO 2 /UVA sistemine foto katalizör miktarının etkisi... 73 Şekil 4.29. RR194 için O 3 /TiO 2 /UVA sistemine ph etkisi 73 Şekil 4.3. RY145 için O 3 /TiO 2 /UVA sistemine ph etkisi 74 Şekil 4.31. RR194 için O 3 /ZnO/UVA sistemine ph etkisi 77 Şekil 4.32. RR145 için O 3 /ZnO/UVA sistemine ph etkisi 78 Şekil 4.33. RR194 boyasının fotokatalitik ozonla parçalanmasında fotokatalizör etkisi.. Şekil 4.34. RY145 boyasının fotokatalitik ozonla parçalanmasında fotokatalizör etkisi Şekil 4.35. Heterojen fotokatalitik ozonlama sonrası TiO 2 ve ZnO katalizörlerinin FTIR spektrumu Şekil 4.36. RR194 boyasının parçalanmasında ileri oksidasyon yöntemlerinin etkisi Şekil 4.37. RY145 boyasının parçalanmasında ileri oksidasyon yöntemlerinin etkisi Şekil 4.38. RR194 ve RY145 boyalarının parçalanmasında TOK giderimine ileri oksidasyon yöntemlerinin etkisi. Şekil 4.39. RR194 boyasının a) 2 dk oksidasyon süresi b) 8 dk oksidasyon Süresi sonrasında alınan UV-Vis. Spektrumu. Şekil 4.4. RY145 boyasının a) 2 dk oksidasyon süresi b) 8 dk oksidasyon süresi sonrasında alınan UV-Vis. spektrumu.. Şekil 4.41. O 3 /TiO 2 /UVA sistemine eklenen H 2 O 2 konsantrasyonunun renk ve aromatiklik giderimi üzerine etkisi Şekil 4.42. O 3 /TiO 2 /UVA sistemine eklenen Peroksidisülfat miktarının renk ve aromatiklik giderimi üzerine etkisi. Şekil 4.43. RR194 için O 3 /TiO 2 /UVA sisteminde ilave oksidantların (H 2 O 2, NaS 2 O 8 ), renk ve aromatiklik giderimine etkisi Şekil 4.44. RY145 için O 3 /TiO 2 /UVA sisteminde ilave oksidantların (H 2 O 2, NaS 2 O 8 ), renk ve aromatiklik giderimine etkisi Şekil 4.45. Na 2 SO 4 miktarının RR194 ve RY145 azo boyalarının fotooksidasyonuna etkisi. 8 8 81 82 82 83 84 85 87 89 9 91 93 XI

Şekil 4.46. NaCl miktarının RR194 ve RY145 azo boyalarının 95 fotooksidasyonuna etkisi Şekil 4.47. TiO 2 fotokatalizörü üzerine tuz etkisi. 96 Şekil 4.48. RR194 için a) ozonlamadan önce b) 8dk c) 6 dk ozonlama 98 sonrasında alınan FTIR spektrumları Şekil 4.49. RR194 için a) fotokatalitik ozonlamadan önce b) 8dk c) 6 dk 98 fotokatalitik ozonlama sonrasında alınan FTIR spektrumları. Şekil 4.5. RY145 için a) ozonlamadan önce b) 8dk c) 6 dk ozonlama 99 sonrasında alınan FTIR spektrumları Şekil 4.51. RY145 için a) fotokatalitik ozonlamadan önce b) 8dk c)6 dk 99 fotokatalitik ozonlama sonrasında alınan FTIR spektrumları. Şekil 4.52. RR194 ün 6 dk fotokatalitik ozonlanma sonrasında alınan GC 1 kromatogramı. Şekil 4.53. RY145 ün 6 dk fotokatalitik ozonlanma sonrasında alınan GC 11 kromatogramı. Şekil 4.54. RR194 boyasının parçalanması sonucu oluşan iyonlar 13 Şekil 4.55. RY145 boyasının parçalanması sonucu oluşan iyonlar 13 Şekil 4.56. RR194 boyasının parçalanma sonucu oluşan organik asitler 14 Şekil 4.57. RY145 boyasının parçalanma sonucu oluşan organik asitler 15 Şekil 4.58. RR194 boyasının parçalanma mekanizması... 16 Şekil 4.59. RY145 boyasının parçalanma mekanizması... 17 Şekil 4.6. Sentetik boya çözeltilerinin ozonlanması sonucu aromatiklik 18 giderimi Şekil 4.61. Sentetik boya çözeltilerinin ozonlanması sonucu renk 19 giderimi Şekil 4.62. Sentetik boya çözeltilerinin 2 dk ozonlanma sonucu UV-Vis. 11 spektrumu Şekil 4.63. Sentetik boya çözeltilerinin 1 dk ozonlanma sonucu UV-Vis. 11 spektrumu. XII

SİMGELER VE KISALTMALAR AOP : İleri oksidasyon yöntemleri ( Advanced Oxidation Processes ) KOİ : Kimyasal oksijen ihtiyacı ( Chemical Oxygen Demand ) EOP : Elektrokimyasal oksidasyon potansiyeli HPLC : Yüksek performanslı sıvı kromatografisi IC : İyon kromatografisi FT-IR : Fourier Transform Infrared GC-MS: Gaz kromatografisi-kütle spektrometresi RR194 : Reactive Red 194 RY145 : Reactive Yellow 145 TOK : Toplam organik karbon İB : İletkenlik Bandı VB : Valans Bandı k : Kinetik hız sabiti λ max : maksimum dalga buyu A 522 : 522 nm deki Absorbans A 419 : 419 nm deki Absorbans UV 293-291 : 293-294 nm deki Absorbans xiii

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 1. GİRİŞ Tekstil endüstrileri, yaş dokuma prosesleri için çok büyük miktarlarda su ve kimyasal tüketmektedirler. Gerek boyamada gerekse diğer işlemlerde kullanılan bu organik ve inorganik formdaki bileşiklerin çeşitliliğine bağlı olarak, ortaya çıkan atık suların özellikleri de farklı olmaktadır. Alıcı sulara verilen renkli atık sular su ortamındaki ışık geçirgenliğini azaltır ve foto sentetik aktiviteyi olumsuz yönde etkiler. Ayrıca boyar maddelerin bazı sucul organizmalarda birikmesi toksik ve kanserojenik ürünlerin meydana gelme riskini de beraberinde getirmektedir. Bu bağlamda boyar madde içeren tekstil endüstrisi atık sularının renk giderim prosesleri ekolojik açıdan önem kazanmaktadır. Ancak kompleks kimyasal yapılarına ve sentetik kökenlerine bağlı olarak, boyar maddelerin giderilmesi oldukça zor bir işlemdir. Tekstil endüstrisinde boyama işlemi kumaşa renk vermek için yapılır. Boyalı atık suların karakterizasyonu, boyaların kimyasal yapısındaki farklılıklardan ve boyama prosesinin değişim göstermesinden dolayı oldukça zordur. Boyar maddeler genellikle iki ana bileşenden oluşan küçük moleküllerdir. Bunlar rengi veren kromofor ve boyayı ipliğe bağlayan fonksiyonel gruptur. Literatürlerde kimyasal yapısına göre veya uygulandığı ipliğin tipine göre sınıflandırılmış yüzlerce çeşit boya mevcuttur. Boyanın iplik üzerine adsorbe olması tekstil ipliğine ve boyanın tipine bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Adsorbsiyonun derecesi zaman, sıcaklık, ph ve yardımcı kimyasallar gibi çeşitli faktörlerin de etkisi altındadır. Parlak renkli olan ve suda çözünebilen reaktif boyar maddeler arıtma sistemlerinden etkilenmeden çıktıkları için çevresel açıdan en sorunlu boyalar olarak kabul edilmektedirler. Bu yüzden çevreye verilmeden önce parçalanmaları gerekmektedir. Boyar maddelerin parçalanma işlemleri ileri oksidasyon yöntemlerinden ozon, ozon/fotoliz, ozon/katalizör, ozon/heterojen katalizör, ozon/homojen katalizör, fotokatalitik ozonlama ile yapılmıştır. Bu yöntemlerle reaktif boyar maddelerin parçalanması incelenmiş, kullanılan oksidasyon yöntemlerinin boyar maddeler için karşılaştırması yapılmıştır. 1

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 1.1. İleri Oksidasyon Yöntemleri Refrakter olarak tanımlanan, çevre şartlarında bozunmadan kalabilen toksik organik maddelerin bir takım işlemlerden geçirilerek zararlı atık şekline dönüştürülmesi ekolojik döngü ve denge açısından oldukça önemlidir. İleri oksidasyon işlemleri (AOP-Advanced Oxidation Process) suda mevcut kirleticileri gidermek amacıyla kullanılan ve prensip olarak hidroksil radikali üretimine dayalı olan yükseltgeme yöntemlerinin genel adıdır. Bu yöntemlere ıslak hava oksidasyonu, süper kritik su oksidasyonu, elektrokimyasal oksidasyon, H 2 O 2 ile oksidasyon, O 3 ile oksidasyon, Fenton reaksiyonu, UV ışını ile oksidasyon, UV ışınının birlikte kullanıldığı kombine yöntemlerle (UV/H 2 O 2, UV/O 3, UV/TiO 2 ) oksidasyon örnek olarak verilebilir. Bu yöntemlerde gerçekleşen reaksiyonlar hedef bileşiğin bir yükseltgenle doğrudan reaksiyonu şeklinde olabildiği gibi hedef kirletici maddenin doğrudan fotolizi ya da oluşturulan geçici radikaller (süperoksit, hidroksil, karbonat radikalleri) ile reaksiyonu şeklinde olabilmektedir. OH. radikali gibi oldukça reaktif ara ürünlerin oluşturulduğu ileri oksidasyon yöntemleri suda mevcut organik kirleticileri gidermede etkili yöntemlerdir. Hedef organik bileşiklerin oksidasyon kimyası uygulanan ileri oksidasyon yöntemine ve atık suyun bileşimine bağlı olarak oldukça karmaşık olabilmektedir. OH radikali üreten fotokimyasal ve fotokimyasal olmayan yöntemler vardır (Munter, 21) : 1) Fotokimyasal olmayan yöntemler: Yüksek ph daki ozonlama (>8,5) Ozon ve hidrojen peroksit (O 3 /H 2 O 2 ) Ozon ve katalizörler (O 3 /CAT) Fenton sistemi (H 2 O 2 /Fe +2 ) 2) Fotokimyasal yöntemler: O 3 /UV H 2 O 2 /UV O 3 /H 2 O 2 /UV Foto-Fenton/Fenton-benzeri sistemler 2

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Fotokatalitik oksidasyon (UV/TiO 2 ) 1.1.1. Ozonlama Ozon ilk defa 184 da alman kimyacı C.F. SCHONBEIN tarafından bulunmuştur. Ancak 2 yıl sonra oksijenin triatomik allotropu olduğu anlaşılmış, 1856 da Thomas Andrew ozonun sadece oksijenden oluştuğunu göstermiştir. 1863 te Soret, oksijen ile ozon arasındaki ilişkiyi bulmuştur. Ozonun oluşumu endotermik bir reaksiyondur. 3 O 2 2 O3 Δ H 1 atm =284.5 kj.mol (1) Ozon termodinamik olarak karasızdır ve hemen oksijene dönüşür, güçlü bir oksitleyicidir (E =2,7 V). Ozon ilk defa 1893 de Hollanda da içme suyu için kullanıldı. Avrupada suyun dezenfeksiyonu ve oksidasyonu için kullanılırken, Amerikaya da yavaş yavaş yayılmaya başladı. Amerikada da ilk önce ozonun uygulamaları renk ve koku giderimi gibi dezenfeksiyon olmayan amaçlar için olmuştur. 1.1.1.1. Ozonun Fiziksel Özelliği Ozon havadan ağır, çok reaktif, kararsız ve tahriş edici soluk mavi bir gazdır. Depo edilemez ve taşınamaz, bu yüzden çalışılan yerde üretilir. Düşük konsantrasyonlarda bile patlayıcı ve toksiktir. Stratosfer de doğal olarak oluşur ( 5 ve 1 ppm), 29 32 nm dalga boyundaki ultraviyole ışını absorplaması nedeniyle gezegenleri ve canlıları korumaktadır (Ullmann, 1991). Elektronik yapısının analiz edilmesiyle molekülün şekil 1.1 deki rezonans yapıya sahip olduğu düşünülmektedir. 3

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 1.1. Ozonun rezonans yapısı (Langlais ve ark., 1991) Ozon çoğu maddede çözünebilir, kararlı ya da orta kararlı çözelti oluşturabilir. Suda ozon oksijenden 14 kez daha fazla çözünür ancak orta kararlı çözelti oluşturur. Kararlılığı ağır metal katyonları ve metal oksitlerinin varlığından etkilenir. Aşağıdaki eşitlikte Henry kanuna göre sulu fazda ozonun çözünürlüğü verilmiştir. C sıvı =C gaz x β (sıcaklık) x P gaz C sıvı = Sıvı içerisinde çözünmüş konsantrasyon C gaz = Gaz konsantrasyonu β (sıcaklık) = Bunsen katsayısı(çözünürlük,sıcaklığa bağlı) P gaz = Gaz basıncı Sulu fazda çözünürlüğü sıcaklığın azalması, basıncın artmasıyla artar. Çizelge 1.1 de saf suda -6 ºC arasındaki ozonun çözünürlüğü ve Çizelge 1.2 de ozonun diğer fiziksel özellikleri verilmiştir. Çizelge 1.1. Ozonun suda çözünürlüğü (Ullmann, 1991) Sıcaklık (ºC) Çözünürlük (kg/m 3 ) 1,9 1,78 2,57 3,4 4,27 5,19 6,14 4

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Çizelge 1.2. Ozonun diğer fiziksel özellikleri (Ullmann, 1991) Fiziksel özellik Değer Molekül ağırlığı (g/mol) 48, Kaynama noktası (11 kpa) ( C) -111,9 Erime noktası ( C) -192,7 Kritik sıcaklık ( C) -12,1 Kritik basınç 5,53 MPa Yoğunluk, gaz (ºC, 11 kpa) 2,144 kg/m 3 Yoğunluk, sıvı (-112ºC) 1358 kg/m 3 Yüzey gerilimi (-183ºC) 3,84 x 1-2 N/mm Viskozite (-183ºC) 1,57 x 1-3 Pa.s Isı kapasitesi, sıvı ( 183 ile 145ºC) 1884 J/kg.K Isı kapasitesi, gaz (25ºC) 818 J7kg.K Buharlaşma ısısı 15,2 kj/mol 1.1.1.2. Ozonun Kimyası Ozon güçlü bir elektrofilik maddedir. Çizelge 1.3 de diğer kuvvetli oksidasyon ajanlarıyla ozonun oksidasyon potansiyeli karşılaştırılmıştır. Çizelge 1.3. Bağıl oksidasyon potansiyelleri Türler Oksidasyon potansiyeli (ev) Flor 3,6 Hidroksil radikali 2,8 Oksijen 2,42 Ozon 2,7 Hidrojen peroksit 1,77 Per hidroksil radikali 1,7 Hipoklorus asit 1,49 Klor 1,36 5

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Ozonun sulu çözeltide bileşikler (M) üzerine etki mekanizması iki türlüdür (Hoigné ve Bader, 1977a, 1977b, 1978): Moleküler ozonla direk reaksiyon Ozon suda bozulduğunda oluşturduğu radikal türlerle indirekt reaksiyon Suda ozonun iki temel reaksiyonu şekil 1.2 de gösterilmiştir. Şekil 1.2. Sulu çözeltide ozonun reaktifliği (Langlais ve ark., 1991) Moleküler Ozonun Reaktifliği Ozon molekülündeki rezonans yapının oluşumu aşağıdaki Şekil 1.3 de gösterilmiştir. Bu yapı ozon molekülünün dipol, elektrofilik ve nüklofilik ajan olarak görev yapabileceğini göstermektedir. 1) Siklo Katılma (Criegee Mekanizması) Ozon molekülü, dipolar yapısından dolayı, aşağıdaki reaksiyona göre doymamış bağlara 1-3 dipolar halka katılması vererek primer ozonür(i) oluşturur. Şekil 1.3. Ozon molekülündeki rezonans yapının oluşumu 6

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 2) Doymamış Bağlara Ozonun Dipolar Halka Katılması Su gibi çözücülerde, primer ozonür karbonil bileşiklerine (aldehit yada keton) ve zwitter iyona (II) parçalanır, bu bileşikte hemen hidroksi-hidroperoksite(iii) dönüşür. Daha sonra karbonlu bileşiklere ve hidrojen peroksite parçalanır (şekil 1.4 ). Şekil 1.4. Criegee mekanizması 2) Elektrofilik Reaksiyon Elektrofilik reaksiyon, güçlü elektronik yoğunluklu moleküler bölgelerle ve özellikle belirli aromatik bileşiklerle sınırlıdır. Elektron sunan gruba (OH, NH 2, vb.) sahip sübsitüe olmuş aromatikler, orto ve para pozisyonundaki karbon üzerinde yüksek elektronik yoğunluğu gösterirler ve böylece bu pozisyondaki yapılara karşı ozon oldukça reaktiftir. Buna karşılık, elektron çeken gruba (-COOH,-NO 2 ) sahip sübstitüe aromatikler zayıf ozon reaktifleridir. Bu durumda ozon molekülünün birincil atağı en az deaktif olmuş meta pozisyonunda yer alır. Bu reaktifliğin sonucu olarak elektron veren grup D ( fenol ve anilin gibi ) aromatik bileşikler ozonla hemen reaksiyona girer. Bu reaksiyon şekil 1.5 de gösterilmektedir. 7

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 1.5. Aromatik bileşiklerle ozonun elektrofilik reaksiyonu (Langlais ve ark., 1991) Ozon molekülünün birincil etkisi orto ve para hidroksillenmiş yan ürünler oluşturmasıdır. Bu hidroksillenmiş bileşikler ileri ozonlama için kullanılır. Bu bileşikler; kinonik bileşikler oluşumu, aromatik halkanın açılması, karbonil ve karboksil fonksiyonlu alifatik ürünlerin oluşumunu sağlarlar. 4) Nükleofilik Reaksiyon Nükleofilik reaksiyon elektronca zayıf moleküler bölgelerde ve elektron çeken grupları taşıyan karbon üzerinde gerçekleşir. Özet olarak moleküler ozon doymamış aromatik ve alifatik bileşiklerle sınırlı ve seçici olarak reaksiyona girer. Şekil 1.6 da ozonun reaktif olduğu gruplar gösterilmektedir. 8

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 1.6. Ozonun reaktif olduğu gruplar (Rice, 1997) Şekil 1.7 de ozonun aromatik bileşiklerle genel reaksiyon diyagramı gösterilmektedir: Şekil 1.7. Aromatik bileşiklerle ozon reaksiyonun şematik gösterimi (Langlais ve ark., 1991) 9

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 1.1.1.3. Ozonun Parçalanması Çözünmüş ozonun kararlılığı ph, UV ışık, ozon konsantrasyonu, radikal tutucuların varlığı ve konsantrasyonuna bağlıdır. Tepkimenin ikinci dereceden olmasını önlemek için radikal tutucuların fazlalığında ölçülen parçalanma, yalancı birinci dereceden kinetik eşitlik aşağıda gösterilmiştir. (2) k =verilen ph değerinde yalancı birinci dereceden hız sabitidir ve ph nın doğrusal fonksiyonudur (Staehelin ve Hoigne, 1982). Bu değerlendirme ozonun parçalanma hızının hem ozon hem de hidroksil iyonları yönünden birinci dereceden olduğu gerçeğini yansıtmaktadır. Sonuç olarak aşağıda toplam reaksiyon gösterilmiştir. (3) k=k /[OH ] Ozonun iki en önemli modele dayanan parçalanma zincir mekanizması Şekil 1.82 de gösterilmiştir (Staehelin ve ark. 1983;Tomiyasu ve ark. 1985). Şekil 1.8. Parçalanma zincir mekanizması 1

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 1.9 da ozonun bozunma mekanizması gösterilmiştir. Reaksiyon diyagramında ilk asıl element ve hız sabiti değerleri, serbest radikal başlatma adımı, ikinci reaksiyon süper oksit radikal iyonunu veya HO 2 protonik formunun yeniden üretimidir. 1,5 mol ozonun tüketilmesiyle 1 mol hidroksil radikali oluşmaktadır (çizelge 1.4). Sonuç olarak, bütün türler sudaki ozon molekülü üzerinde kararlı bir etki oluşturacak süper oksit radikal iyonunu yeniden üretmeksizin, hidroksil radikali tüketiminden sorumludurlar. Şekil 1.9. Ozonun bozunma mekanizması Zincir reaksiyonları başlatan, düzenleyen ve inhibe eden çok fazla sayıda bileşik vardır. Hoigné ve arkadaşları (1977a ) bunları Şekil 1.1 da vermişlerdir. Şekil 1.1. Zincir reaksiyonları başlatan, düzenleyen ve inhibe edenler 11

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 1. Başlatıcılar: Serbest radikal reaksiyonlarının başlatıcıları ozon moleküllerinden süperoksit iyonu oluşturabilen bileşiklerdir. Bunlar inorganik bileşikler (hidroksil iyonu OH -, hidrokperoksit iyonu HO - 2 ve bazı katyonlar), organik bileşikler (glioksalik asit, formik asit, humik maddeler) ve UV radyasyondur (253,7nm). 2. İlerleticiler: Serbest radikal reaksiyonlarının ilerleticileri hidroksil radikalinden süperoksit anyonunun yeniden üretebilen tüm inorganik ve organik bileşiklerdir. Yaygın ilerleticiler aril grubu içren organikler; formik asit, glioksalik asit, primer alkoller ve humik maddelerdir. 3. İnhibitörler: Serbest radikal reaksiyonlarının inhibitörleri, süper oksit anyonunun yeniden üretmeksizin hidroksil radikalleri tüketebilen bileşikledir. Bu inhibitörlerden yaygın olanlarından bazıları bikarbonat ve karbonat iyonları, alkil grupları, tersiyer alkoler ve humik bileşiklerdir. 1.1.2. Fotoliz UV spektrumu 3 banda ayrılır: UV-A (315-4 nm), UV-B (28-315 nm) ve UV-C (1-28 nm) (Philips Lighting 1985). Bu bandlardan UV-A ve UV-C genellikle çevre uygulamalarında kullanılmaktadır. UV-A radyasyonu uzun dalga boylu ve yakın-uv olarak ya da siyah ışık olarak bilinmektedir. Çoğu UV radyasyonu 365 nm de, bazıları da 35 nm deki emisyon pikine sahiptir. UV-C radyasyonu kısa dalga boylu radyasyon yayar ve atık suların dezenfeksiyonunda kullanılır. Dezenfeksiyon amacıyla genellikle 254 nm deki lambalar kullanılır. Özellikle ultraviyole bölgesindeki fotonlar, UV/H 2 O 2, UV/O 3, UV/H 2 O 2 /O 3, UV/TiO 2 ve UV/ferrioxalate/H 2 O 2 gibi foto katalitik parçalama prosesleri için önemlidir. Fotonlar hidroksil radikal üretimini artırırlar, örneğin UV/H 2 O 2 sisteminde hidrojen peroksit direkt olarak iki hidroksil radikaline parçalanır. 12

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 1.1.3. Ozone UV radyasyonu (O 3 /UVC) Ozon 254 nm deki ışını absorplayarak (ekstinksiyon katsayısı ε 254 nm = 33 M 1 cm 1 ) ara ürün olarak hidrojen peroksit oluşturur ve buda hidroksil radikallerine parçalanır. Düşük basınçlı cıva lambaları bu dalga boyundaki enerjilerinin %8 üzerinde üretirler. Ozonun fotolizi sonucu (dolaylı yoldan hidrojen peroksitin fotolizi ile) hidroksil radikali oluşumu pahalıdır. Fotokimyasal olarak H 2 O 2 bağlarının kırılması hidroksil radikali oluşumu için basit bir yöntemdir. Ozon/UV ışını kombine sistemli ileri oksidasyon sistemi ozonun fotoliziyle başlar. Ozonun foto bozunması sonucu hidrojen peroksit oluşur (Peyton, 1988). Verimli ozon fotolizi için UV lambasının maksimum ışın çıkışı 254 nm de olmalıdır. O 3 + H 2 O + hν H 2 O 2 + O 2 (16) Ozon/UV sisteminde hidroksil radikali üretmek ve/veya suda mevcut kirleticiyi okside etmek için gerekli reaksiyonlar üç bileşen içerir: UV ışını, ozon ve hidrojen peroksit (Çizelge 1.4). Kirleticinin absorplama yaptığı dalga boyunda çalışılıyorsa doğrudan fotoliz gerçekleşebilir. Hidrojen peroksitin doğrudan oksidasyonu normal durumlarda (oda sıcaklığı ve ph=5 ile 1 arasında) ihmal edilebilir. Ozonun 254 nm deki absorplama katsayısı (ε 254 nm : 33 M -1 cm -1 ) hidrojen peroksitinkinden (ε 254 nm : 19,6 M -1 cm -1 ) oldukça yüksektir. Hidrojen peroksitin doğrudan fotolizi ile de hidroksil radikalleri üretilir - (çizelge 1.5). H 2 O 2 ile asit-baz dengesi halinde bulunan HO 2 de 254 nm de UV ışınını absorplar: HO - 2 + hν OH. + O.- ε 254 nm : 24 M -1 cm -1 (17) Sadece teorik verimine bakıldığı zaman, 1 mol hidrojen peroksitin fotolizi ile 2 mol hidroksil radikalinin üretilmesi açısından bu kombine sistem ideal gibi görünebilir. Oysa pratikte hidroksil radikallerinin üretilme etkinliği düşüktür. Çünkü hidrojen peroksitin 254 nm de ışığı absorplaması düşüktür, düşük absorplama 13

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM katsayısından dolayı da fazla H 2 O 2 nin daha uzun süre UV ışınına maruz bırakılması gerekir. Çizelge 1.4. Ozon-H 2 O 2 -UV sistemlerinde hidroksil radikalleri üretmek için gerekli teorik oksidant ve UV ışını miktarı (Glaze ve ark., 1987) 1 mol OH oluşturulması için gerekli oksidant molleri Sistem O 3 UV (a) H 2 O 2 Ozon-hidroksit iyonu (b) 1,5 - - Ozon-UV 1,5,5,5 (c) Ozon-hidrojen peroksit (b) 1, -,5 Hidrojen peroksit-uv -,5,5 (a) 1 mol OH oluşması için gerekli foton molü (Einsteins) (b) O 2 _ süperoksit oluştuğu kabul edilerek; her O 2 _ ye karşılık bir mol OH radikali oluşur; bu bazı sularda olmayabilir. (c) Hidrojen peroksit yerine oluşur. Çizelge 1.5. Ozon ve hidrojen peroksitin fotoliziyle teorik olarak hidroksil radikali oluşumu (Glaza ve ark., 1987) ε 254 (M -1 cm -1 ) Stokiyometri Foton başına oluşan OH (a) H 2 O 2 2 H 2 O 2 2OH.9 O 3 33 O 3 2OH 2. (a) 1 cm yol uzunluğu, C (O3) =C (H2O2) =1-4 Ozon/Hidrojen peroksit sistemi UV ışını olmadan da kullanılabilir ve bu perokson (peroxone) olarak adlandırılır. Hidrojen peroksitin konjuge bazı ozon bozunmasını başlatır ve sonuçta hidroksil radikalleri oluşturulur. Hidrojen peroksit HO - 2 anyonu olarak bulunduğunda ozonla reaksiyona girer. Ozon/hidrojen peroksit sisteminin reaksiyon hızı her iki oksidantın başlangıç konsantrasyonuna bağlıdır. H 2 O 2 HO 2 - + H + pka=11,8 (18) 14

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM HO 2 - + O 3 HO 2. + O 3.- k=2,2x1 6 M -1 s -1 (19) Ozonun dissosiye olmamış hidrojen peroksit ile reaksiyonu ihmal edilecek kadar yavaştır (Taube ve Bray, 194). Reaksiyon dolaylı reaksiyon yoluyla devam - eder ve hidroksil radikalleri üretilir. HO 2 ve OH - ile reaksiyonun başlatılması karşılaştırıldığında, O 3 /H 2 O 2 sisteminde OH - ile başlangıç adımının ihmal edilecek kadar yavaş olduğu görülür (k=7 M -1 s -1 -, HO 2 için bu değer k=2,2x1 6 M -1 s -1 ). Hidrojen peroksit konsantrasyonu 1-7 M dan yüksek, ph değeri de 12 den düşük olduğunda HO - 2 nin sudaki ozonun bozunmasında OH - ye kıyasla daha önemli etkisi vardır. Genel olarak tanımlanan reaksiyonların birleştirilmesi sonucu iki ozon molekülünden iki hidroksil radikali oluşabileceği görülür: 2O 3 + H 2 O 2 2HO. + 3O 2 (2) Literatürlerde, promotörlere ve radikal tutuculara bağlı olarak H 2 O 2 /O 3 optimum doz oranının,5-1 arasında olduğu belirtilmektedir. Peroksit tek başına radikal tutucu olarak davrandığı gibi başlatıcı olarak ta davranabileceğinden optimum doz oranının araştırılması önemlidir. 1.1.4. Katalitik Ozonlama Katalitik ozonlama homojen ve hetorojen olmak üzere ikiye ayrılır. Homojen katalizleme sulu çözeltide metal iyonlarının varlığında, heterojen katalizleme ise metal oksit ya da metal/metal oksit destekli ortamda gerçekleşir. Katalitik ozonlama içme suyu ve atık sulardan organik bileşiklerin giderilmesinde etkili olduğu bulunmuştur. 1.1.4.1. Homojen Katalitik Ozonlama Fe +3, Mn +2, Ni +2, Co +2, Cd +2, Cu +2, Ag +1, Cr +3, Zn +2 gibi geçiş metalleri homojen katalistlerdir. Hewes ve Davinson (1999) atık suyun ozonlanması süresince Fe +3, Mn +2, Ni +2, Co +2 sülfatlarının varlığının tek başına ozonlamayla karşılaştırıldığında TOC gideriminin arttığını gözlemlemişlerdir. Gracia ve ark., 15

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM (1995,1996), Fe +2, Fe +3, Mn +2, Ni +2, Co +2, Cd +2, Cu +2, Ag +1, Cr +3, Zn +2 sülfatları sudaki hümik maddelerin ozonlanmasında katalitik aktivitelerini incelemişlerdir. Bu çalışmaya göre ozon, hümik maddeyle hemen reaksiyona girer ve düşük moleküler ağırlıklı oksijenli yan ürünleri oluşturur. Bu ürünler kolayca biyolojik olarak parçalanabilir, polar ve hidrofiliktirler. Yine de organik madde tamamen giderilemez, tamamen CO 2 ve H 2 O ya parçalanamazlar. Katalitik ozonlamada hümik madde giderimi daha etkilidir. En iyi sonuç Mn +2 (%62 TOC) ve Ag +1 (%61 TOC) ile alınmıştır. Diğer geçiş metalleri daha az etkilidir. Ayrıca kataklitik ozonlamaya UV ışınlaması eklenmesiyle verimlilik artmıştır. Homojen katalitik ozonlamanın Mekanizması Geçiş metalleri kulllanılarak yapılan katalitik ozonlama hidroksil radikali oluşturan ozonun parçalanma reaksiyona dayanan bir mekanizmadır. Çözeltideki iyonlar ilk olarak Ozonun parçalanmasıyla O 2 - radikali oluştururlar. O 3 moleküne O - 2 den bir elektron transfer olur, O 3 - ve OH radikali oluşur. Fe +2 /O 3, Fe +2 /UV ve Fe +2 /O 3 /UV sistemlerinin mekanizmasında da hidroksil radikali üretmektedir (Piera ve ark., 2; Sauleda ve Brillas 21). Fe +2 /O 3 sisteminde demir(ii) ile ozon direkt reaksiyona girerek OH radikali üretirler Fe +2 /O 3 mekanizması: Fe +2 + O 3 FeO +2 + O 2 (21) FeO +2 + H 2 O Fe +3 + HO + OH - (22) FeO +2, Fe +2 yi Fe +3 yükseltgeyerek zincir reaksiyonu sonlandırır FeO +2 + Fe +2 +2 H + 2Fe +3 + H 2 O (23) UV ışının eklenmesi ile O 3 den serbest OH radikali üretilir. 16

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM H 2 O + O 3 H 2 O 2 + O 2 (24) H 2 O 2 + hν 2OH (25) Fe +2 /O 3 /UV etkinliği klasik Fenton ve Fotofenton reaksiyonlarının sonucu olarak hidroksil radikallerinin üretiminin artmasına dayanır. Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH +OH - (26) Fe +3 + H 2 O + hν Fe +2 + OH + H + (27) Homojen katalizörler ozon parçalanması ve hidroksil radikali üretimi dışında karboksilik asitler gibi organik moleküllerle kompleks oluştururlar. Pines ve Reckhow a (22) göre okzalik asitin Co(II)/O 3 (ph=6) ile parçalanması sistemi iki basamakta gerçekleşmektedir. Birinci basmak, Co(II)-okzalat kompleksi oluşumu ki daha sonra ozonla Co(III)-okzalata oksitlenir. İkinci basamak ise Co(III)-okzalat kompleksinin, Co +2 ve oksalat radikaline dönüşümüdür. Hem okzalatın giderimi hem de ozonun parçalanma hızı, ph nın 6,7 den 5,3 e düşmesiyle artar. Ozonun parçalanmasının azalan ph ile artması, ozonun parçalanması ve ph arasındaki tipik ilişki ile çelişmektedir. Bu olay birincil reaksiyon yolunun baskın olduğunu ve ozonun hidroksil iyonlarıyla kendi kendine parçalanmadığını göstermektedir. 1.1.4.2. Heterojen Katalitik Ozonlama Metal oksitler (MnO 2, TiO 2, Al 2 O 3 ) ve metal oksit destekli metal ya da metal oksitler katalizör olarak kullanılır (Cu-Al 2 O 3, Cu-TiO 2, Ru-CeO 2, V-O/TiO 2, V- 17

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM O/silika jel ve TiO 2 /Al 2 O 3, FeO 3 /Al 2 O 3 ). Katalitik ozonlamanın verimliliği katalizör boyutuna ve yüzey özelliğine bağlıdır. Metal oksit yüzeyinin özelliği: Heterojen yüzeylerde katalitik ozonlama mekanizmasını anlamak için katalizörlerin (özellikle alümina, titanya ve silika ) yüzey özelliklerini anlamak gereklidir. Katalizör seçilirken metal oksitin fiziksel ve kimyasal özelliklerini düşünmek gerekmektedir. Fiziksel özellikleri: Yüzey alanı, yoğunluğu, gözenek hacmi, porözitesi, mekaniksel güç olarak gözenek boyutu dağılımı, saflığı ve ticari bulunabilirliği Kimyasal özellikleri: kimyasal kararlılık ve katalitik reaksiyondan sorumlu Lewis asiti gibi aktif yüzey bölgelerinin oluşumu en önemli kimyasal özelliklerdir. Metal oksitin katalitik özelliğini belirleyen ana parametreler asitlik ve bazlıklarıdır. Bütün metal oksit yüzeylerinde hidroksil grupları bulunur. Hidroksillerin miktarı ve özellikleri metal oksite bağlıdır. Metal oksit yüzeyinde oluşan hidroksil grupları Bronsted asiti gibi davranır. Lewis asit metal katyonu üzerine yer alır, Lewis bazları da koordine olmuş doymamış oksijenlere sahiptir. Bronsted ve Lewis asit bölgeleri metal oksitin katalitik merkezi olduğu düşünülmektedir. Alümina, TiO 2 ve ZnO nun kimyası silikadan farklıdır. Bahsedilen metal oksitler silikaya karşılık hem iyon hem de ligand değiştiricidirler. Sıfır yük noktasının düşük ph sı sonucu silika sadece katyon değiştiricidir. Diğer metal oksitler amfoterik iyon değiştirici olarak davranırlar ph ya bağlı olarak katyon ya da anyon değiştirici olarak davranırlar. Alümina, TiO 2 ve ZnO silikaya karşılık Lewis asit bölgelerine sahiptirler ve oksitlerin ligand değiştirme yeteneğini gösterir. İyon değiştirme özelliği yüzey hidroksil gruplarının yeteneğine bağlıdır. Çözeltinin ph sı aşağıdaki mekanizmaya bağlı olarak protonlanır ya da ayrışır. M-OH + H + + M-OH 2, K 1 i nt (28) M-OH + OH - M-O - + H K 2 i nt 2 O, K 1 int ve K 2 int intristik iyonlaşma sabitleridir. (29) Sıfır yük noktası iyonlaşma reaksiyonundaki net yükün sıfır olduğu ph dır ve iyonlaşma sabiti ile ilişkilidir. 18

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM ph PZC =,5 (pk int 1 + pk int 2 ) int int ph<pk 1 ise metal oksit anyon değiştiricidir. ph>pk 2 ise katyon değiştiricidir. Oksit yüzeyine katyon ve anyonların adsorpsiyonu büyük önem taşımaktadır. Yüzeye anyonların adsorpsiyonu ph değerinin ph PZC den düşük olmasıyla sağlanır. ph PZC nin ph dan düşük olmasın durumunda katyonlar adsorplanır. Çizelge 1.6 da bazı metaller için ph pzc değerleri Çizelge 1.6. Bazı metaller için ph PZC değerleri 1.1.5. TiO 2 Fotokatalizörü İle Ozonlama Fotokatalitik oksidasyon, ileri oksidasyon yöntemlerinden biridir. Sulu ortamda yarı iletkenin dağılması ve uygun enerjili UV ışınının absorpsiyonu ile elektron-boşluk çifti oluşturmaktadır. Oksijen varlığında, adsorplanan moleküler oksijen elektronları ile su moleküleri de hidroksil radikali üretmek için boşluklar ile reaksiyona girer (3) (31) Oksijen genellikle oksitleme ajanı olarak bilinmektedir. Oksijen, TiO 2 den oksijene elektron transferinin yavaş olması gibi bir dezavantaja sahiptir. Fotokatalitik ozonlama yönteminde direkt ve indirekt reaksiyon gerçekleşmektedir. Direkt ozonlama dışında TiO 2 varlığında ozon, hidroksil radikali üreterek adsorpsiyon katmanında ozonür radikali (O 3 ) oluşturur. 19

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM (32) (33) Oluşan ozonür radikalleri (O 3 ) çözeltide HO 3 vermek için H + ile reaksiyona girer arkasından OH radikali oluşturur. (34) (35) Sadece oksijen varlığında toplam üç elektron gerekliyken, bir elektronun yeterli olduğu (O 3 ) üretimi ile karşılaştırıldığında, O 3 daha çok tercih edilmektedir. TiO 2 varlığından O 3 den hidroksil radikallerinin oluşumu ph ya bağlıdır azalan ph ile artar. 1.1.5.1. Yarı İletkenlerin Bağ Yapısı ve Bağ Boşluk Enerjisi Atomun çekirdeği güneş sistemindeki güneşe benzetilecek olursa çekirdeğin etrafındaki elektronlarda gezegen olabilir. Bir elektronun seyahat yolu yörünge olarak düşünebilir. Bir yörüngede olabilecek elektronların sayısı sınırlıdır. En dış yörüngedeki elektronlar değerlik elektronlardır. Değerlik elektronları atomun bağ yapmasından sorumludur. Birkaç atom olduğu zaman yörüngedeki elektronların enerji değerleri saçılır. Bununla birlikte bağ yapan atomların sayısı artığında belirli bir aralık içerisinde değerlerde süreklilik olur. Bu aralık enerji bandı olarak adlandırılır. İki enerji bandı arasındaki alanda elektron yoktur ve yasaklanmış band olarak adlandırılır. Bandlar arası elektronlarla doldurulur, en yüksek enerjili olanlardan birisi (çekirdekten en uzaktaki yörüngedeki elektronlar) ve bunun dışındaki bağda iletkenlik bağıdır. İletkenlik ve değerlik bandı arasındaki yasaklanmış bandın enerji genişliği band boşluğu olarak bilinmektedir. Band boşluğu bir duvara benzer, elektronlar serbest kalmak için buradan atlarlar. Duvardan sıçramak için gerekli enerji miktarı band boşluk enerjisi olarak adlandırılır. Sadece bir elektron duvardan atlar ve iletkenlik bandına geçer, serbestçe 2

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM hareket eder. Titanyum oksitin, rutil ve anatas tipleri sırasıyla 413 nm ve 388 nm ışınlarla uyarılırlar. Değerlik bandı elektronları iletkenlik bandına hareket ederler. Aynı zamanda iletkenlik bandına sıçrayan elektronların sayısı kadar pozitif boşluklar oluşur. 1.1.5.2. Titanyum Oksitin Enerji Yapısı ve Fotoetki Farklı atomlardan oluşan yarı iletken bir bileşikte, değerlik band ve iletkenlik bandı prosesi karmaşıktır, ancak prensipte aynıdır. Örneğin, titanyum oksitin değerlik bandı oksijenin 2p orbitali ve titanyumun 3d orbitalinden oluşur. Geniş band boşluklu yarı iletkenlerde, değerlik bandındaki elektronlar iletkenlik bandına sıçrayamazlar. Bu arada, dışardan enerji uygulanırsa değerlik bandındaki elektronlar iletkenlik bandına uyarılma ile geçebilirler. Sonuç olarak değerlik bandında uyarılmış elektronlar kadar elektron boşlukları oluşur. Bu bağ orbitalinden anti bağ orbitaline elektronların hareketidir. Diğer taraftan fotolitik olarak uyarılmış elektronlar kararsızdır ve kolaylıkla bozunabilirler. Titanyum oksit, fotolitik olarak uyarıldığı zaman bile kararlıdır. Bu nedenle titanyum oksit mükemmel bir fotokatalizördür. Aşağıda yarı iletkenlerin band yapısına ilişkin olarak fotokatalitik reaksiyonlar üzerine en büyük etkisi olan 3 faktör verilmiştir. 1. Bağ boşluk enerjisi 2. İletkenlik bandındaki en düşük noktanın pozisyonu 3. Değerlik bandındaki en yüksek noktanın pozisyonu Fotokatalitik reaksiyonlarda, birinci olarak band boşluk enerjisi ve değerlik bandaki en yüksek noktanın pozisyonun belirlenmesi, fotokatalizörün oksidatif parçalama gücünün ana belirleyicileridir. 21

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 1.11. Titanyum oksitin bağ yapısı 1.1.5.3.Titanyum Oksidin Fotokatalitik Aktivitesi ve Kristal Yapısı Doğal titanyum oksidin 3 tip kristal yapısı vardır: rutil tipi, anatas tipi ve brokit tipi. Hepsi aynı kimyasal yapıya (TiO 2 ) sahiptir. Titanyum oksit band boşluğundan daha yüksek enerji seviyeli ışığı absorplar ve elektronların değerlik bandan iletkenlik bandına geçerek değerlik bandda pozitif delikler oluşturmasına neden olur. Rutil için band boşluk enrjisi 3, ev, anatas için 3,2eV dur. Rutil tipi geniş bir aralıkta ışık absorplayabilir bu nedenle uygun bir fotokatalizör sanılabilir. Gerçekte anatas tipi yüksek fotokatalitik aktivite göstermektedir. Bunun sebeplerinden birisi, iki tip arasındaki enerji yapısının farklılığıdır. Her iki tipte valans bandın pozisyonları anlaşılamaz ve sonuçta pozitif boşluklar etkili oksidatif etki göstermektedir. Bununla birlikte iletkenlik band, hidrojenin indirgenmeyükseltgenme potansiyeline yakın pozisyondadır. Her iki tipinde indirgeme gücü zayıftır. Anatas tipinin iletkenlik bandı rutil tipinden daha negatif pozisyonda olduğu bilinmektedir. Böylece anatasın indirgeme gücü rutil tipinden daha fazladır. İletkenlik bandının bu pozisyonuna bağlı olarak anatas tipi rutil tipinden daha yüksek fotokatalitik etki gösterir. 22

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 1.12. Titanyum oksitin kristal yapıları 1.1.5.4. Titanyumoksit Fotokatalizörünün Parçalama Gücü Titanyum oksit ışığı absorpladığı zaman elektronlar (e-) ve pozitif boşluklar (h+) oluşur. Sıradan maddelerde elektronlar ve pozitif boşluklar hemen birleşirler. Titanyum oksite ise daha yavaş birleşme gerçekleşir. Yeniden birleşmenin yüzdesi fotokatalitik etkinlikte en büyük etkendir. Titanyum oksitin en önemli özelliklerinden birisi pozitif boşluların güçlü oksidatif parçalayıcı gücünün, iletkenlik bandındaki uyarılmış elektronların indirme gücünden daha büyük olmasıdır. Fotokatalizörün yüzeyindeki su içeriği absorplanmış su olarak tanımlanmaktadır. Su pozitif boşluklar tarafından yükseltgendiğinde güçlü oksidatif parçalama gücüne sahip hidroksil radikalleri 23

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM (OH ) oluşur. Sonra oluşan hidroksil radikalleri organik madde ile reaksiyona girer. Ortamda oksijen varsa organik bileşikteki ara radikaller ve oksijen radikal zincir reaksiyonuna uğrar ve bazı durumlarda oksijen tükenir. Böyle durumlarda, organik madde sonuçta parçalanır ve en sonunda da CO 2 ve suya dönüşür. Bazı şartlar da organik madde pozitif boşluklarla direkt olarak reaksiyona girebilir ve sonuçta oksidatif parçalanma gerçekleşir. Bu arada oksijen içeren havanın indirgenmesi ile de bir çift reaksiyon oluşur. Oksijenle kolayca indirgenebilir bir madde ise hidrojen üretimi yerine oksijen indirgenmesi gerçekleşir. Oksijenin indirgenmesi ile süperoksit anyonu (O - 2 ) oluşur. Süperoksit anyonu oksidatif reaksiyondaki ara ürünlere saldırarak peroksit, hidrojen peroksit ve su oluşturur. Şekil 1.13. Oksidasyon mekanizması Şekil 1.14. İndirgenme mekanizması 24

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Organik madde de sudan daha kolay indirgenme meydana gelir. Organik maddenin konsantrasyonu yüksek olduğunda, organik madde ile oksidatif reaksiyonlarda kullanılan pozitif boşlukların olasılığı artar. Pozitif boşlukların etkili tüketildiği şartlarda indirgeme bölgesindeki oksijen moleküllerine elektron transfer prosesi foto katalitik reaksiyonunun reaksiyon hızını belirler. Diğer taraftanda oksijen molekülüne elektronların transferini daha kolay kılar, fotokatalitik reaksiyonun etkinliği geliştirir. Metal destek kullanılmasıyla titanyum oksitin etkinliği artırılmış olur. 1.1.6. Karbon Aktif karbon sadece adsorplayıcı olarak kulanılmaz aynı zamanda da ozon oksidasyonunu ilerletici katalizördür. Granüle aktif karbon üzerine adsorpsiyon ve ozonlama boya atık sularının renk gideriminde etkilidir. Ozonlama yüksek yapılı boya molekülünün daha küçük organik moleküllere parçalanması ve renk gideriminde etkili olurken, KOİ gideriminde etkisi azdır. KOİ giderimi GAC adsorpsiyonunda ozonlamadan daha etkilidir. Bununla birlikte GAC kolaylıkla doyabilir ve bu yüzden rejenerasyonu gereklidir. Bu iki metodun birleşmesiyle (GAC/O 3 ) tekstil atık suları için etkili bir yöntem ortaya çıkmıştır (Gül ve ark., 27). Beltran ve ark. (22) tarafından önerilen katalitik ozonun parçalanma mekanizması aşağıda verilmiştir. 1. Homojen parçalanma: (36) (37) (38) (39) 25

1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 2. Hetrojen parçalanma yüzey reaksiyonu: ph 2-6: (4) (41) (42) (43) (44) (45) (46) 3. Homojen ilerleme ve sonlandırma reaksiyonları (47) (48) (49) (5) S: Katalizör yüzeyi, P: Hidroksil radikali tutucusu 36-42 reaksiyonları adsorpsiyon, desorpsiyon ve yüzey reaksiyonlarını içeren yüzey kimyasal reaksiyonlarıdır. 43-46 reaksiyonları sulu fazda gerçekleşir. Sulu fazda serbest radikallerin direkt oluşumu Jans ve Hoigne tarafından literatürde bildirilmiştir (1998). 36-42 reaksiyonları heterojen ozon parçalanmasının büyük oranda çözeltin ph sına bağlıdır. Asitlikten nötral ph ya serbest radikaler oluşmaz ve sonuç olarak düşük katalitik ozonlama gerçekleşir. Bu reaksiyonlar kinetik ph ya bağlı değildir, bazik ph da ozonür ve atomik oksijen yüzeye adsorplanır ve serbest hidroksil radikalleri oluşturur. 38-41 reaksiyonları için kinetik phya bağlı olarak bulunmuştur. Ozonun parçalaması çözeltideki ph nın artmasıyla artar. 26