ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Kamuran KARA ATMALI FİLTRELİ KATODİK VAKUM ARK DEPOLAMA YÖNTEMİ İLE P-TİPİ ZnO ( ÇİNKO OKSİT ) ÜRETİMİ VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 2008

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ATMALI FİLTRELİ KATODİK VAKUM ARK DEPOLAMA YÖNTEMİ İLE P-TİPİ ZnO ( ÇİNKO OKSİT ) ÜRETİMİ VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ Kamuran KARA YÜKSEK LİSANS FİZİK ANABİLİM DALI Bu Tez../../2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği /Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza İmza İmza Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Hamide KAVAK Yrd Doç. Dr. Ebru ŞENADIM TÜZEMEN Danışman Üye Üye Bu tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr.Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Bu çalışma Ç.Ü. Rektörlüğü Bilimsel Araştırma Proje Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No: FEF.2006.YL.68 14Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

ÖZ YÜKSEK LİSANS ATMALI FİLTRELİ KATODİK VAKUM ARK DEPOLAMA YÖNTEMİ İLE P-TİPİ ZnO ( ÇİNKO OKSİT ) ÜRETİMİ VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ Kamuran KARA ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman : Prof. Dr. Ramazan ESEN Yıl : 2008, Sayfa: 66 Jüri : Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Hamide KAVAK Yrd. Doç. Dr. Ebru ŞENADIM TÜZEMEN Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama (PFCVAD) sistemi kullanılarak cam alt tabanlar üzerine oda sıcaklığında çinko nitrür ince filmler üretildi. Bu örneklerin farklı sıcaklıklarda tavlanmasıyla p-tipi ZnO (Çinko Oksit) ince filmler elde edildi. Elde edilen p-tipi ZnO (Çinko Oksit) ince filmlerin optik ve yapısal özellikleri belirlenerek tartışıldı. Anahtar Kelimeler: PFCVAD, çinko nitrür, ZnO, p-tipi ZnO I

ABSTRACT MSc P TYPE ZnO (ZINC OXIDE) WHICH ARE GROWN BY PULSED FILTERED CATHODIC ARC DEPOSITION METHOD AND STRUCTURAL PROPERTIES Kamuran KARA DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor : Prof. Dr. Ramazan ESEN Year : 2007, Pages: 66 Jury : Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Hamide KAVAK Assist. Prof. Dr. Ebru ŞENADIM TÜZEMEN Thin zinc nitride films were deposited at room temperature on glass substrates by a pulsed filtered cathodic vacuum arc deposition system. These thin films changed into p-type ZnO ( Zinc Oxide) thin films by annealing at different temperatures Optical and structural properties of these thin films were determined and discussed. Key Words: PFCVAD, zinc nitride, ZnO, p- type ZnO II

TEŞEKKÜR Tez konumu belirleyen, çalışmalarım boyunca desteğini esirgemeyen bana her aşamada yol gösteren hocalarım Prof. Dr. Ramazan ESEN e ve Prof. Dr. Hamide KAVAK a, deneylerim ve ölçümlerim sırasında benden yardımlarını esirgemeyen, deneyleri beraber yaptığımız grup arkadaşlarım Havva YANIŞ a ve Necdet Hakan ERDOĞAN a ve Yrd. Doç. Dr. Ebru Şenadım Tüzemen e teşekkür ederim. Verdiği kitaplarla beni yüreklendiren Yıldız Teknik Üniversitesi öğretim görevlisi sayın Prof. Dr. Emel ÇINGI ya teşekkür ediyorum. Bugün sahip olduğum şeylere ulaşmam sırasında her zaman yanımda olan sevgili annem Atike KARA ya, abilerim Mehmet ve Ahmet KARA ya, ablam Emine YILDIZ a, ayrıca Sefa KARA ya ve Gürcan KARA ya, sonsuz teşekkürlerimi sunuyorum. Her zaman yanımda olan ve manevi desteklerini esirgemeyen sevgili arkadaşlarım İlham NASIROĞLU na, Ali ÇETİNKAYA ya Ayşe BOZDUMAN a L. Nükhet VERGİLİ ye ve eşi Mehmet VERGİLİ ye teşekkür ederim. III

İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...... I ABSTRACT...... II TEŞEKKÜR...... III İÇİNDEKİLER...... IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ.... VII SEMBOLLER....IX 1. GİRİŞ......1 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR.... 3 3. MATERYAL ve METOD... 10 3.1. Yarıiletkenler.. 10 3.1.1. Katkılı Yarıiletkenler... 12 3.1.2. Yarıiletkenlerde Enerji Bandları ve Enerji Düzeyleri Arası Elektronların Geçişleri.. 13 3.2. ZnO İçin İletkenlik Tipinin Belirlenmesi.. 16 3.3. ZnO nun Yapısal Özelliklerinin Belirlenmesi.. 16 3.3.1. Döner Kristal Yöntemi. 16 3.3.2. ZnO nun Kristal Yapısı... 18 3.3.3.Çinko Nitrürün Kristal Yapısı... 19 3.3.4. Düzlemler Arası Uzaklık Hesabı..20 3.3.5. Örgü Parametresinin Ölçümü ve Tanecik Büyüklüğü Hesabı. 20 3.4. Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi. 21 3.4.1. Soğurma Katsayısının Hesaplanması... 22 3.4.2. Yasak Enerji Aralığının Bulunması. 27 3.4.3. Film Kalınlığının Belirlenmesi. 28 3.4.5. Kırılma İndisi Hesabı... 29 3.5. Filmlerin Esneklik Özelliklerinin Belirlenmesi 30 3.6. Atmalı Plazma ve Filtreli Katodik Vakum Ark Yöntemi. 31 3.6.1. ZnO İnce Film Üretiminde Kullanılan PFCVAD Sistemin Yapısı ve Sistemi Oluşturan Elemanlar 33 IV

3.6.2. Reaksiyon Odacığı... 34 3.6.3. Turbomoleküler Pompa Sistemi... 34 3.6.4. Atmalı Plazma Ark Kaynağı 35 3.6.5. Gaz Akış-Basınç Kontrol Sistemi 36 3.6.6. Oksijen Tüpü... 37 3.6.7.Katot ve Alt Tabaka. 37 3.7. ZnO İnce Filmin Üretilmesi.. 37 3.8. Isısal Oksidasyon 38 4. ARAŞTIRMA BULGULARI 40 4.1. Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi ile Elde Edilen P-Tipi ZnO İnce Filmlerin Optik ve Yapısal Özelliklerinin Belirlenmesi 40 4.1.1 p-tipi ZnO İnce Filmlerin Tavlama İle Optik Özelliklerinin Değişimi. 50 4.2. Elektriksel Özellikler.. 54 4.3. Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Elektriksel İletkenlik Çalışmaları. 55 5. SONUÇLAR VE TARTIŞMA.. 61 KAYNAKLAR.. 63 ÖZGEÇMİŞ... 66 V

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 4.1 Tavlanmış XH 3, XH 5, XH 6 İsimli İnce Filmlerin Optik Karakterizasyonun Değerlendirilmesi 45 Çizelge 4.2 XH 3 İsimli İnce Film İçin Kırılma İndisi Hesabı.. 46 Çizelge 4.3 XH 5 İsimli İnce Film İçin Kırılma İndisi Hesabı.. 46 Çizelge 4.4 XH 6 İsimli İnce Film İçin Kırılma İndisi Hesabı.. 46 Çizelge 4.5 XH 3 İsimli İnce Filmin Yapısal Karakterizasyonu... 48 Çizelge 4.6 XH 5 İsimli İnce Filmin Yapısal Karakterizasyonu... 49 Çizelge 4.7 XH 6 İsimli İnce Filmin Yapısal Karakterizasyonu... 49 Çizelge 4.8 XH 3 İsimli İnce Filmin Esneklik Modülünün Hesaplanması 50 Çizelge 4.9 XH 5 ve XH 6 İsimli İnce Filmlerin Esneklik Modülünün Hesaplanması.. 50 Çizelge 4.10 Tavlanmış ZN 19, ZN 26, ZN 9, ZN 22, ZN 23, İsimli İnce Filmlerin Optik Karakterizasyonu.. 54 Çizelge 4.11 Tavlanan İnce Film Serisinin Elektriksel Özelliklerinin Belirlenmesi... 54 VI

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 3.1 Metal, Yarıiletken ve Yalıtkanların Enerji Band Diyagramları. 11 Şekil 3.2 Donor ve Akseptör Tipli Yarıiletkenlerin Band Diyagramlar... 13 Şekil 3.3 a) n-tipi, b) p-tipi, c) Katkısız Yarıiletkenlerin Enerji Band Diyagramları... 15 Şekil 3.4 Elektronların Tuzaklama Düzeyi ile Alınması ve Verilmesi... 16 Şekil 3.5 Döner Kristal Yöntemi İçin Deneysel Düzenek. 17 Şekil 3.6 Döner Kristal Metodunda Film Üzerinde Çizgilerin Oluşumu.. 18 Şekil 3.7 ZnO nun Kristal Yapısı...... 19 Şekil 3.8 Çinko Nitrürün Kristal Yapısı 19 Şekil 3.9 Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S Spektrometresi. 22 Şekil 3.10 İnce Bir Tabakadaki Soğurma.... 23 Şekil 3.11 İnce Bir Filmde Çok Yansımalı Işık Geçirimi... 24 Şekil 3.12 Amorf Bir Yarıiletkenin Soğurma Katsayısının Enerji İle Değişimi. 27 Şekil 3.13 PFCVAD Sisteminin Şematik Gösterimi... 33 Şekil 3.14 Reaksiyon Odacığı. 34 Şekil 3.15 Turbomoleküler Pompa Sistemi..... 34 Şekil 3.16 (a) Filtrenin kendisi, (b)atmalı Plazma Ark Kaynağı, (c) Şematik gösterimi... 35 Şekil 3.17 Gaz Akış-Basınç Kontrol Sistemi.. 36 Şekil 3.18 Film Üretiminde Kullanılan O 2 Tüpü ve Gaz Vanası 37 Şekil 4.1 Tavlanmamış XH 7 İsimli İnce Filmin Dalga Boyuna Karşı Geçirgenlik Eğrisi.. 41 Şekil 4.2 Tavlanmamış XH 7 İsimli İnce Filmin XRD Deseni. 41 Şekil 4.3 Tavlanmış XH 3, XH 5, XH 6 İsimli İnce Filmlerin Dalga Boyuna Karşı Geçirgenlik Eğrileri. 42 Şekil 4.4 Tavlanmış XH 3, XH 5, XH 6 İsimli İnce Filmlerin α-e Değişimi. 44 VII

Şekil 4.5 Tavlanmış XH 3, XH 5, XH 6 İsimli İnce Filmlerin (αhν) 2 -E Değişimi... 45 Şekil 4.6 400 o C de Tavlanan XH 3 İsimli İnce Filmin XRD Kırınım Deseni. 47 Şekil 4.7 500 o C de Tavlanan XH 5 İsimli Filmin XRD Deseni... 47 Şekil 4.8 550 o C de Tavlanan XH 5 İsimli Filmin XRD Deseni... 48 Şekil 4.9 Tavlanmış ZN 19, ZN 26, ZN 9, ZN 22, ZN 23, İsimli İnce Filmlerin Dalga Boyuna Karşı Geçirgenlik Eğrileri.. 51 Şekil 4.10 Tavlanmış ZN 19, ZN 26, ZN 9, ZN 22, ZN 23, İsimli İnce Filmlerin α-e Değişimi.. 52 Şekil 4.11 Tavlanmış ZN 19, ZN 26, ZN 9, ZN 22, ZN 23, İsimli İnce Filmlerin (αhν) 2 -E Değişimi... 53 Şekil 4.12 Elektriksel Ölçüm Düzeneği.. 56 Şekil 4.13 ZOH İsimli İnce Film İçin ln(r/r 0 ) ın 1000/T ye Değişimi. 57 Şekil 4.14 ZOH ın İletkenliğin 1000/T ye Değişimi.. 58 Şekil 4.15 ZHN İsimli İnce Film İçin ln(r/r 0 ) ın 1000/T ye Değişimi. 59 Şekil 4.16 ZHN nin İletkenliğin 1000/T ye Değişimi 59 VIII

SEMBOLLER VE KISALTMALAR PFCVAD : Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Tekniği MOCVD : Metal Oksit Kimyasal Buhar Depolama MBE : Moleküler Demetli Epitaksi CVD : Kimyasal buhar Depolama TEM : Taramalı elektron mikroskobu PL : Fotolüminesans RF : Radyo Frekans XPS : Foto Elektron Spektroskopisi XRD : X-Işın Kırınımı AC : Alternatif Akım DC : Doğru Akım IX

1. GİRİŞ Kamuran KARA 1. GİRİŞ ZnO güneş pili ve düz gösterge panelleri için ideal bir geçirgen iletken metal oksit materyaller arasındadır. Katkılı ve katkısız ZnO ince filmler optoelektronik devre elemanlarında gaz sensörleri, yüzey akustik dalga aygıtlarını içeren çeşitli alanlarda kullanımı bulunmaktadır. Değişik alanlarda uygulama potansiyeline sahip ZnO, geniş bant aralıklı bir materyaldir. ZnO, UV ışık yayan ve lazer diyotlar için de iyi bir adaydır. Ucuz, toksik olmayan bir malzeme olmasının yanında, elektro-optik aygıtlar için istenen birçok özelliği (yüksek eksiton bağlanma enerjisi, yüksek iyoniklik, yüksek yasak enerji aralığı gibi) birlikte bulundurmasıyla ZnO yarıiletken çalışmalarında hem bilimsel hem de teknolojik öneme sahiptir Oksijen boşlukları Zn ara yer atomları gibi kendine özgü kusurlardan dolayı ZnO nun doğasının n tipi olduğu bilinir. Bu sebepten dolayı da düşük özdirençli p tipi ZnO üretmek zordur (Wang ve ark., 2003). Fakat üretimi birçok çalışma gurubu tarafından gerçekleştirilmiştir. Son zamanlarda gelişmekte olan geçirgen iletken oksitlerden biri olan ZnO nun p tipi katkılanması, p-n ZnO eklemleri için önemlidir. İnce film üretmek için kimyasal buhar depolama, atımlı lazer depolama, söktürme depolama, MBE, MOCVD gibi birçok yöntem geliştirilmiştir. İster filmin üretimi sırasında katkılama isterse de Zn 3 N 2 ün oksidasyonu gibi değişik metotlarla da p tipi ZnO üretildiği bilinmektedir. Akseptör katkı hem NH 3 N 2 O, N 2, NH 4 NO 3, NO gibi değişik materyallerden sağlanan azotla hem de ZnO nun üretimi sırasında fosfor (P) veya arsenik (As) ile elde edilmektedir. Alternatif olarak iyon ekme yöntemi ZnO yu azot katkılamak için kullanılmaktadır. Akseptörlerin birleşmesini arttırmak için Al, Ga veya In ile birlikte katkılama metodu başarılı bir şekilde üretilmektedir (Kaminska ve ark., 2005). Günümüzde bir çok depolama yöntemi ile ZnO üretilmektedir. Örneğin moleküler ışın demeti ile büyütme, püskürtme, metal organik kimyasal buhar depolama, atmalı filtreli katodik vakum ark depolama yöntemi bu teknikler arasındadır. Bu depolama yöntemlerinin herbirinin avantajları ve dezavantajları 1

1. GİRİŞ Kamuran KARA bulunmaktadır. Atmalı filtreli katodik vakum ark depolama yöntemi üzerine çalışmalar bulunmaktadır avantajları film morfolojisi üzerinde mükemmel kontrol, düşük alt tabaka sıcaklıkları, yüksek film yoğunluğu bileşik filmlerin etkin sentezi yüksek film tutunması düzlemsel olmayan yüzeylerde de mükemmel kaplama düzgünlüğü alaşım bileşenlerinin kaynaktan alt tabakaya taşınması ve bu sistemle yüksek kalitede n tipi ve p tipi ZnO üretildiği bilinmektedir. Katodik vakum ark depolama tekniğinin tek dezavantajı makro parçacık üretimidir. Bunlar ise manyetik indüklenen katot spot hareketiyle, katot akım yoğunluğu ve katot yüzey sıcaklığı azaltılarak ve reaktif gaz eklenmesiyle azaltılabilir. Ayrıca plazmadaki makro parçacık miktarını azaltmak için filtreler kullanılmaktadır. Doğasında n tipi olduğu bilinen çinko oksit, katkılanarak p tipine dönüştüğü bilinmektedir. Başlangıç materyali Zn 3 N 2 seçilerek ısısal oksidasyonla ZnO:N (yani azot katkılı ZnO ince filmler) üretilmektedir. Toksik olamayan bu materyalin yapısal, optiksel ve elektriksel özellikleri araştırılarak materyalin teknolojideki kullanımını yaygınlaştırma çalışmaları devam etmektedir. 2

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Kamuran KARA 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mikro elektronikte önemli bir yeri olan p tipi yarıiletken ince filmlerin, metal oksit filmleri katkılama yolu ile üretimi gerçekleştirilmiştir. Bu güne kadar değişik yöntemlerle depolanan filmler p tipine dönüştürülmüştür. Çeşitli yöntemler kullanılarak üretilen p tipi ZnO ince filmler üzerine yapılmış olan çalışmalar ve elde edilen sonuçlara yazının devamında değinilmiştir. Mg 3 N 2 ve Zn 3 N 2 nin kristal yapısını incelemek için X ışın kırınım desenine bakılmış ve bu bileşiklerin kübik antibiksbayt yapıda olduğu görülmüştür. Uzay gurubu Ia3 tür, a= 9.9528(1) Å (Mg 3 N 2 için ) ve a= 9.7681(1) Å (Zn 3 N 2 için ) olduğu bilinmektedir. (Partin, D.E. ve ark, 1997) Zn 3 N 2 ince filmlerin ısısal oksidasyonu ile yüksek taşıyıcı yoğunluğu ve iyi lüminesans özelliklere sahip olan p tipi ZnO üretilmiş ve yapısal özellikleri incelenmiştir. Zn 3 N 2 ince filmler plazma-yardımlı CVD yöntemi kullanılarak silisyum alt tabanlar üzerine depolanmıştır. Kübik antibiksbayt kristal yapısına sahip olan Zn 3 N 2 ince filmler, 500 C de tavlandığında, tamamıyla polikristal hegzagonal vurtzit yapılı ZnO:N ince filmlere dönüştüğü ve tavlama sıcaklığı 700 C olan filmlerin taşıyıcı yoğunluğunun 4.16x 10 17 cm -3 değerine sahip olan yüksek kaliteli p tipi ZnO olduğu görülmüştür. Zn 3 N 2 ince filmler birer saat 500 C, 600 C, 700 C ve 800 C de tavlanmış ve bu filmlerin X ışın kırınım desenleri incelenmiştir. Filmlerin tavlama sıcaklığı artırılarak yapılan bu çalışmada kristal kalitenin iyiye gittiği görülmüştür. (Li, B.S. ve ark., 2002) P tipi ZnO ince filmler, Zn 3 N 2 ince filmlerin ısısal oksidasyonu ile hazırlanmıştır. Zn 3 N 2 filmler reaktif DC magnetron söktürme yöntemi kullanılarak saf Zn hedefli Ar-N 2 gaz karışımı kullanılarak hazırlanmıştır. Oksidasyon sıcaklığı 350 500 C arasında ve tavlama zamanı 3 saattir. P tipi ZnO filmler 500 C de 5.78.10 17 cm -3 yüksek deşik konsantrasyonu ile bulunmuştur. Fakat ZnO ince filmlerin 550 C de n tipine dönüştüğü bulunmuştur. (Wang, C. ve ark, 2003) Söktürme-depolama yöntemi kullanılarak üretilen Zn 3 N 2 ince filmlerin ısısal oksidasyonu ile ZnO:N ince filmlerin üretimi gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada amorf Zn 3 N 2 filmler, 15 dakika boyunca 600 C de oksijenli ortamda tavlanmıştır. 3

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Kamuran KARA %90 N 2 de Zn 3 N 2 depolanırken oda sıcaklığında ~10 cm 2 /Vs mobiliteli ve 10 17 cm -3 taşıyıcı konsantrasyonlu p tipi iletim başarılmıştır. PL spektrumu 3.36 da keskin bir pik vermektedir. Tüm görünür spektrumdaki p-zno:n nin geçirgenliği yaklaşık %80 dır. Bu da geçirgen elektronikler için materyali uygun hale getirir. (Kaminska, E. ve ark, 2005) ZnO daki kusurların enerjisi ile ilgili son zamanlarda yapılan hesaplamalara göre 5. grup safsızlıklarının birleşme ve dengelenmesi incelenmiştir. Katkılama hareketi için O/Zn sitokiyometrik oranının ve katkılama sıcaklığının bir fonksiyonu olarak N katkılı ZnO nun özel durumları için bir detay analizi uygulaması yapılmıştır. Bu çalışma p tipi katkılamanın ZnO:N nin termodinamik denge durumunda çok sınırlı (~10 6 cm -3 ) olduğunu ayrıca Zn nin bol bulunduğu tarafta yüksek katkı çözünmesi ve O nun bol olduğu tarafta da verici (donor) kusurları ile düşük miktarda dengelenmesi arasında hassas bir denge olduğunu göstermiştir. Katkılamanın verimli olması için değişik alternatif yollar bulunmaktadır: - Sonradan yok olan geçici bir denge vericisi gibi eşzamanlı hidrojen birleşmesi; (hidrojen ekleme) - (N 2 ) 0 denge vericilerin oluşumunu önleyen (atomik N ve NO) dış fazında yüksek bir katkı (dopant) aktivitesinin kullanımı; (denge bozma işlemleri) - Azot birleşmesinin optimizasyonu için düzlemsel katkılama ve boşlukkusurlu kristal; ( düzlemsel katkı ) 5. grup safsızlıkları (P, As) O alt simge olduğu durumda derin alıcı (akseptör) seviyeleri olduğu fakat tersi için yani alt simge olarak Zn geldiği AsZ n - 2VZ n durumda iyonizasyon enerjisi ve düşük enerjili tekil alıcı kompleksi olduğu düşünülmektedir. Bu da orta halli bir p tipi davranış olarak kabul edilmektedir. Teorik ve deneysel modeller kıyaslandığında, (10 16-10 19 cm -3 ) deşik konsantrasyon hesabının ister istemez dengeden saptığını göstermektedir. (Marfaing, Y., Lusson, A., 2005) ZnO ile ilgili materyallerin elektronik ve fotonik uygulamalarında karşılaşılan engellerden birkaçı, p tipi katkılama zorluğu ve ZnO p-n homoeklem yapımıdır. ZnO p tipi katkılama problemini çözmek için azot ve alüminyum birlikte katkılanmıştır. Filmler, ultrasonik sprey proliz tekniği ile hazırlanmıştır. Üretilen ZnO filmlerin 4

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Kamuran KARA yapısal optik ve elektrik özellikleri, X-Işın Kırınımı (XRD) fotolünimesansı (PL), Hall etkisi ölçümü ve Seed-Beck etkisi ölçümleri incelenmiştir. Bu sonuçlar N ve Al birlikte katkılanmış ZnO ince filmlerin çok mükemmel p tipi iletim gösterdiğini ve çok iyi ultraviyole yayınım karakteristiği verdiğini göstermiştir. Ayrıca katkısız ZnO tabakası üzerine N ve Al birlikte katkılanmış ZnO tabakası depolanmasıyla elde edilen ZnO homoeklemlerinde yani iki katmanlı bu yapıdan alınan I-V akım gerilim karakteristikleri 2.5 V a yakın düşük voltajlı p-n eklem özelliklerini gösterdiği bulunmuştur. (Zhang C. ve ark., 2005 ) P-tipi Si alttaban üzerine büyütülen ZnO ince filmlerinin optik ve elektrik özellikleri üzerine termal tavlamanın etkisinde; radyo frekans magnetron söktürme yöntemi kullanılarak p-si(100) alttabanlar üzerine büyütülen ZnO ince filmlerin optik ve elektronik özellikleri üzerine tavlamanın etkileri, X-ışını kırınımı (XRD), taramalı elektron mikroskopisi (TEM), fotolimünesansı (PL) ve X ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) kullanılarak araştırıldı. XRD örnekleri ve direk şekiller p- Si(100) alttabanlar üzerine büyütülen ZnO ince filmlerin kristalliğinin ısıl davranışla geliştiğini gösterdi. XRD örnekleri, kutup şekilleri ve TEM görüntüleri sadece büyütülmüş ve Si(100) alttabanlar üzerine büyütülen tavlanmış ZnO filmlerinin [1000] kristal yöneliminde c-ekseni tercihli bir yönelime sahip olduğunu gösterdi. PL spektrası; limünesans piklerinin serbest eksitonlara ve tavlamadan sonra ortaya çıkan derin seviyelere bağlı olduğunu göstermiştir. XPS spektrası; O 1s ve Zn 2p ye benzer pik pozisyonlarının termal tavlamadan sonra biraz değiştiğini gösterdi. Bu sonuçlar p-si(100) alttabanlar üzerine büyütülen ZnO ince filmlerin optik ve elektronik özellikleri üzerine termal etkilerin anlaşılmasını geliştirmeye yardımcı olabilmektedir. (Han ve ark, 2005). Zn 3 N 2 boşlukları, 120 dakikada 600 C de 500 ml/sn de amonyum gazı ile toz çinkonun nitridasyon reaksiyonu ile meydana getirilebilmektedir. X ışın kırınımı kullanılarak yapılan araştırmada Zn 3 N 2, α=0.9788 nm örgü sabitli kübik bir yapıya sahip olduğu doğrulanmıştır. Yüksek çözünürlüklü taramalı elektron mikroskobu (HR-TEM), TEM ve SEM kullanılarak yapılan incelemeler Zn 3 N 2 ün küresel kabuk yapısında olduğunu göstermiştir. N, Zn bağlarının oluşumunu gösteren X ışın 5

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Kamuran KARA fotoelektron spektroskopisi, Zn 3 N 2 ve ZnO arasındaki kimyasal bağlanma durumlarındaki farklılıkları göstermektedir. (Zong ve ark, 2005) Polikristalin Zn 3 N 2 filmler, çinko nitür hedefe azot gazı püskürtülerek oda sıcaklığında reaktif radyo frekans magnetron püskürtme yöntemi ile üretilmiştir. X- ışın kırınım sonuçları polikristalin çinko nitrid filmlerin α=0.979 (1) nm örgü sabiti ile kübik yapıda ve (321) (442) yönelimli olduğunu göstermiştir. Soğurma katsayıları film kalınlığı gibi çift ışın spektrometresi ile ölçülen geçirgenlik spektrumundan hesaplanmıştır. Optik bant aralığı foton enerjisine bağlı olan soğurma katsayısından hesaplanmıştır. Optik bant aralığı foton enerjisine bağlı olan soğurma katsayısından bulunmuştur. İndirek geçiş optik bant aralığı 2.12 ev (3) olarak alınmıştır. (Zong, F. Ve ark, 2006) Azot katkılamalı p tipi ZnO film üretilirken karşılaşılan zorlukları anlamak için azot katkılı ZnO ince filmlerdeki kirlilikler üzerine çalışmalar da yapılmıştır. ZnO:N filmler, düşük sıcaklıkta dietil çinko (DEZ) ve nitrik oksit (NO) öncülleri kullanılarak, MOCVD yöntemi ile üretilmiştir. Azot birleşmesi çok yüksek seviyelerde olmasına rağmen (~10 21 cm -3 ) alıcı konsantrasyonu tipik olarak düşük olduğu görülmüştür (10 14-10 17 cm -3 ) ve düşük taşıyıcı konsantrasyonlarında, metal organik öncüllerin filmlerin içine tesadüfen yerleşen, karbon ve hidrojen tarafından pasivasyon ve dengelenmesinden kaynaklandığı önerilmektedir. X-ışın fotoelekron spektroskopisi (PL), MOCVD yöntemi ile üretilen filmlerdeki karbonun ve hidrojenin hacimsel (bulk) bir kirlilik olduğunu göstermiştir. Karbonun kirlilik konsantrasyonunun azot katkılama ile arttığı bulunmuştur. Hem XPS hem de kızılötesi (infrared) spektrometresi verilerinin Fourier dönüşümleri, kusur komplekslerinin varlığının (CHx, NH x, ve NC x ) MOCVD yöntemi ile üretilen ZnO filmlerde mümkün olduğunu göstermiştir. Hesaplamalar, N 0 -H ve (NC) 0 kusur komplekslerinin nötral ve +1 yük durumunda olduğunu böylece de uyarılmış karbon ve hidrojenin azot verici türlerini pasifleştirdiğini göstermektedir. MOCVD yöntemi ile üretilen ZnO filmlerin düşük deşik konsantrasyonlarında, kısmen hidrojen ve karbon ile yanlışlıkla pasivasyonuna uygun olduğu bulunmuştur ( Li, X. ve ark.,2006). 6

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Kamuran KARA ZnO ince filmler oda sıcaklığında atmalı filtreli katodik vakum ark yöntemiyle cam alt taban üzerine depolanmıştır. X-ışın kırınımı yardımıyla filmlerin yapısal özellikleri çalışılmıştır. Ölçümler bütün kristallerin vurtzit formunda olduğunu ve yönelimlerinin (002) yönünde olduğunu göstermiştir. Tanecik büyüklüğünün 18.9-42 nm olduğu tahmin edilmektedir. Tavlamanın etkisiyle kristal yapının daha iyiye gittiği görülmüştür. ZnO nun optik özellikleri UV-görünür spektrometre kullanılarak çalışılmış ve kırılma indisi zarf metodu kullanılarak hesaplanmıştır. Tavlamanın etkisiyle filmlerin kırılma indisi azalırken soğurma katsayısı ve bant aralığının arttığı görülmüştür. Atmalı filtreli katodik vakum ark yöntemi ile cam alt taban üzerine depolanan ZnO ince filmler için en iyi tavlama sıcaklığının 600 C olduğu görülmüştür. Bu sıcaklık cam alt tabanın özelliklerinden dolayı, cam alt tabanlar için ölçülebilen en yüksek sıcaklıktır. (Şenadım E., Kavak H., ve ark., 2006) Geçirgen iletken ZnO ince filmler, PFCVAD yöntemi ile cam alt tabanlar üzerine üretilmiştir. Optik parametreler, örneğin soğurma katsayısı α, kırılma indisi n, enerji bant aralığı E g ve dielektrik sabitleri farklı metotlar kullanılarak belirlenmiştir. Kramers-Kronig ve (dispersion relation) ayrılma dönüşümleri morötesi-görünür-yakın kızılötesi bölgelerde yansıma verileri kullanılarak kompleks kırılma indisi ve dielektrik sabitlerini saptamak için çalışılmıştır. Dielektrik sabitinin spektrumu enerji bant aralığını hesaplamak için kullanılmıştır ve değeri 3.24 ev olarak bulunmuştur. Deneysel enerji bant aralığı 357 nm kalınlıklı ZnO ince film için 3.22 ev olarak bulunmuştur. Kırılma indisini hesaplamak için Zarf Metodu kullanılmıştır ve verilerin Kramers-Kronig sonuçları ile tutarlı olduğu bulunmuştur. Filmlerin kristal yapısını incelemek için X-ışın analizi yapılmıştır ve filmlerin (002) yönelimli olduğu bulunmuştur. (Şenadım E., Eker S., ve ark., 2006) PFCVAD yöntemi ile ZnO ince filmler, cam alt taban üzerine oksijen basıncı değiştirilerek hazırlanmıştır. Yüksek kaliteli geçirgen iletken ZnO ince filmlerin yapısal ve optik özellikleri, oksijen basıncı değiştirilerek detaylı bir şekilde çalışılmıştır. ZnO ince filmlerin, yapısal ve optiksel özellikleri, X-ışını kırınımı, kırılma indisi, osilatör parametreleri, enerji bant aralığı ve Urbach kuyruğu incelenmiştir. Filmler, c-eksen (002) yönelimli hekzagonal vurtzit kristal yapıda 7

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Kamuran KARA olduğu görülmüştür. ZnO ince filmlerin tanecik büyüklüklerinin, oksijen basıncının 3.8x10-4 ten 6.9x10-4 e artması ile 16.9 nm den 22.6 nm ye arttığı bulunmuştur ve kristal yapının daha iyiye gittiği de görülmüştür. ZnO ince filmlerin ortalama geçirgenlikleri görünür bölgede yaklaşık %90 dır. Oksijen basıncı artışı ile enerji bant aralığı 3.31 den 3.20 ev a azalmaktadır. Filmlerin (Packing density) paketleme yoğunluğu araştırılmış olup, ZnO ince filmlerin, yüksek paketleme yoğunluklarının yaklaşık 0.78 olarak bulunduğu görülmüştür (Şenadım E. ve ark., 2006). ZnO ince filmlerdeki p tipi iletim, Al ve N birlikte katkılanması ile sağlanmıştır. C eksen yönelimli birlikte katkılanan bu ince filmler ortamda saf N 2 O varken 300 ve 600 C arasında değişen farklı alt taban sıcaklıklarında hazırlanmıştır. 500 C de hazırlanan birlikte katkılanmış ince filmler en düşük 54.8 Ω cm özdirenç gösterir ve azot katkılı olanlardan yaklaşık 10 4 kez daha yüksek olan en yüksek 1.3x10 18 cm -3 taşıyıcı konsantrasyonuna sahiptir. Filmler çok iyi kristal özellik göstermektedir (Zhang Z. H., ve ark., 2006). Yüksek kaliteli N katkılı ZnO ince filmler, plazma yardımlı MOCVD yöntemi ile cam alt tabanlar üzerine farklı RF (radyo frekans) güçlerinde üretilmiştir ve filmler elektron mikroskobuyla taranmıştır. Değişik (RF) güçlerinde üretilen filmlerin, X ışın analizi ve Hall etkisi ölçümleri yapılarak ZnO ince filmlerin elektriksel özellikleri, kristal yapısı ve yüzey şekilleri incelenmiştir. RF güç artışı ile daha çok N atomu birleştiği için yüzey şeklinin daha sıkı olduğu ve kristalliğinde de değişim gözlendiği belirlenmiştir. 150 W ta üretilen filmler en iyi p tipi elektriksel özellik göstermiştir. Bundan başka oda sıcaklığında PL spektrası N alıcıları için güçlü yayınım gerçekleştiğini göstermiştir.(lu Y., ve ark. 2006) Azot katkılamalı p tipi ZnO filmler MBE yöntemiyle üretilmiştir. Düşük sıcaklıklarda 3.260eV civarında baskın bir fotolüminosans gözlenmiştir. Ayrıca zaman-çözümlemeli PL spektrumu verici-alıcı (donor-akseptör) çift rekombinasyon dinamiklerini araştırmak için kullanılmıştır. Exponansiyel olmayan bozunum eğrisi deneyi, hızlı bileşenlerle donatılmış ve uzun işlemler uygulanmıştır. Uzun bozunma işlemlerinde bu eğri, t -1 güç yasasına uyması gerektiği tahmin edilmektedir. Böylece bu çalışma 3.26eV da örneklerdeki yayınımın doğal verici alıcı çiftlerinin tünel yardımlı olması ile sonuçlanmıştır. (Jiao S.J. ve ark., 2007) 8

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Kamuran KARA Azot katkılı ZnO filmler (ZnO:N) ZnO hedefe azot gazı püskürtülerek 510 K de kuvars cam yüzeyler üzerine reaktif radyo frekans (RF) magnetron püskürtme yöntemi ile üretilmiştir. Üretilen filmler, 10-4 Pa basınç altında bir saat 860 K de karanlıkta tavlandıktan sonra 0.1 cm 2 /V.s Hall mobilitesi ve 1.2x10 17 cm -3 taşıyıcı konsantrasyonu, 456 Ω.cm özdirenç ile p tipi iletken davranışında olduğu bulunmuştur. Maalesef p tipi iletim karanlıkta kalıcı (kararlı) değildir. Filmler aşama aşama n tipi yarıiletkene dönüşmektedir. Birkaç dakika gün ışığında aydınlandıktan sonra karanlıkta kararsız olan n tipi, ZnO:N p tipi yarıiletkene tekrar dönüşmektedir ve ışıkta p tipi yarıiletken kalmaktadır. (Yao, B. ve ark, 2007) Zn 3 N 2 ince filmler 5mTorr basınçta RF magnetron söktürme yöntemi ile depolanmıştır. Hedef olarak Zn 3 N 2 kullanılmıştır. Plazma hem azot (N 2 ) gazı hem de Argon (Ar) gazı içermektedir. Filmler 550 C de N 2 ve O 2 atmosferinde tavlanmıştır. Filmlerin özelliklerinin ısısal tavlama ile değişimi incelenmiştir. Ar plazmasında depolanan filmlerin yapısındaki çinko (Zn) fazlalığından dolayı opak ve iletken (ρ~10 1-10 2 Ω cm, N D ~10 18-10 20 cm 3 ) olduğu bulunmuştur. 400 C de tavlanmadan sonra Zn 3 N 2 ince filmler daha sitokiyometrik ve daha geçirgen olup, fakat elektriksel özellikleri daha kötüye gitmiştir. N 2 plazmasında depolanan filmler ise geçirgendir fakat tavlandıktan sonra bile çok direnç göstermişler. Her iki tip filmde 400 C de oksidasyonla p-tipi ZnO ya dönüşmüştür. Üretilen filmlerden 345 nm kalınlığındaki Zn 3 N 2 filmlerin ısısal davranışlarına bakılarak, Ar plazmasında depolanan ve oksitlenen filmlerin daha geçirgen olduğu saptanmıştır. Geniş bant aralığına sahip olan Zn 3 N 2 yarıiletken ince filmlerin, geçirgen optoelekronik devreler için uygun bir aday olduğu bulunmuştur. (Kambilafka, V. ve ark.,2007) 9

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA 3.MATERYAL METOD 3.1. Yarıiletkenler Katı maddeleri, elektrik iletkenliklerine göre iletken, yarıiletken ve yalıtkan maddeler olarak üç guruba ayırabiliriz. Metaller, yarıiletkenler ve yalıtkanlar arasındaki fark, katıların band teorisi ile açıklanabilmektedir. Elektronlar en düşük enerjilerden yukarıya doğru enerji seviyelerini doldururlar fakat bir katıda atomların dalga özelliklerinden dolayı bazı enerji seviyeleri yasaklanmıştır. Burada izin verilen enerji seviyeleriyle bantlar şekillenir. T = 0 K de tam doldurulan seviyeye valans bandı denir. Valans bandındaki elektronlar iletime katılmazlar. Valans bandının üstündeki ilk boş seviyeye ise iletim bandı denir. İletkenlerden farlı olarak, yarıiletkenler ve yalıtkanlarda iletim ve valans elektronlarının arasında yasak enerji aralığı bulunmaktadır. Yarıiletkenlerin tipik yasak enerji aralığı 1 ev civarındayken, yalıtkanların sahip olduğu yasak enerji aralığı elektronun ısıl enerjisinden çok büyüktür. Yasak enerji aralığı yarıiletkenlerin kimyasal bağ türü ve atomların türü ile belirlenir. Farklı yarıiletkenlerin yasak enerji aralığı 0.1 ev dan 5 ev a kadar değişebilir. ZnO için yasak enerji aralığı ise 3.3 ev olarak bilinmektedir. 10

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA Şekil 3.1. Metal, yarıiletken ve yalıtkanların enerji band diyagramları Katkısız yarıiletkenlerde serbest elektronların konsantrasyonu, ana atomların konsantrasyonundan çok azdır. Yarıiletken atomların dış etkilerle (ışık, elektrik alanı, basınç, hızlı parçacıklarla bombardıman vb) iyonlaşması ve serbest elektron konsantrasyonunu keskin bir şekilde değiştirmek mümkündür. Bunun sonucunda yarıiletkenin özellikleri de belirgin bir şekilde değişebilmektedir. Serbest yük taşıyıcılarının oluşma yöntemleri yarıiletkenin kristal yapısına, kompozisyonuna ve katkı atomlarının varlığıyla ilişkilidir. Az miktardaki katkı atomları yarıiletkenin iletkenliğini keskin bir şekilde değiştirebilmektedir. Böylece, yarıiletkenin özdirenci oda sıcaklığında 10-4 < ρ < 10 10 Ω cm aralığındadır. Özdirenç katkılama ile veya dış etkilerle (ısı, ışınlama, elektrik ve manyetik alanlar, basınç, γ-ışınları, hızlı parçacıklarla bombardıman vb.) değişebilmektedir. Isı enerjisinin etkisiyle kristaldeki atomlar arası bağlar kopabilir ve bu bağın elektronu serbest kalabilir. Atomlar arası bağdan kopan elektronun yerinde boşluk meydana gelir ve bu boşluğa deşik denir. Bu olay elektron-deşik çiftlerinin oluşması (veya jenerasyonu) olarak tanımlanır. Bu olayın sonucunda iletim bandında serbest elektron ve valans bandında serbest deşik meydana gelir. Aynı zamanda yarıiletkende bu olayın tersini de gözlemek mümkündür. Bu olayın tersi, elektron-deşik çiftlerinin birleşmesidir (veya 11

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA rekombinasyonu). Termodinamik denge durumunda yük taşıyıcılarının (elektronların ve deşiklerin) oluşma ve birleşme olayları karşılıklı denkleştirilmiştir. Bu durumda yarıiletkende dengeleyici elektronlar (n 0 konsantrasyonlu) ve deşikler (p 0 konsantrasyonlu) gözlenmektedir. Isısal olmayan etkiyle de (ışık, elektrik alanı, basınç, hızlı iyonlar, protonlar ve elektronlarla bombardıman vb.) yarıiletkende yeni yük taşıyıcıları meydana getirebilir. Bu durumda elektronların (n) ve deşiklerin (p) dengeleyici olmayan konsantrasyonu, dengeleyici konsantrasyonlarından (n 0 ve p 0 ) daha artıktır. Yani şu denklemle ifade edilir. Δn = n-n 0 ve Δp = p-p 0 (3.1) 3.1.1. Katkılı Yarıiletkenler Bazı yarıiletkenlerde oda sıcaklığında iletkenlik, katkı atomlarının etkisiyle değişir. İletkenliği katkılarla sağlanan yarıiletkenlere katkılı yarıiletken denir. Katkılı bir yarıiletken, doping veya katkılama olarak bilinen bir işlemle, kristale katkı atomları eklenerek özden bir yarıiletkenden elde edilebilir. Yarıiletkende elektron veren katkı atomuna verici veya donor denir. İletkenliği donor katkısıyla karakterize olunan yarıiletkene elektron veya n-tipi yarıiletken denir. n-tipi yarıiletkenlerde çoğunluk yük taşıyıcıları elektronlar ve azınlık yük taşıyıcıları deşiklerdir. Verici (donor) tipli katkı, yarıiletkenin yasak bandının içinde izin verilmiş enerji düzeyinin oluşmasına yol açar. Bu enerji düzeyi iletim bandının dibinden biraz aşağıda yerleşmektedir. 12

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA Şekil 3.2. Verici ve alıcı tipli yarıiletkenlerin band diyagramları Yarıiletkenlerde elektronları alan katkı atomlarına alıcı veya akseptör denir ve iletkenliği alıcı tipli katkıyla belirlenen yarıiletken, deşik veya p-tipi yarıiletken olarak tanımlanır. p-tipi yarıiletkende çoğunluk yük taşıyıcıları deşiklerdir ve azınlık yük taşıyıcıları elektronlardır. Alıcı tipli katkı, yarıiletkenin yasak enerji aralığının içinde (valans bandının tavanının üstünde) enerji düzeyi (Ea) oluşturur. Alıcı atomlarının iyonlaşmasıyla valans bandında serbest deşikler oluşur. (Caferov, 1998) 3.1.2. Yarıiletkenlerde Enerji Bandları ve Enerji Düzeyleri Arası Elektronların Geçişleri İletim bandına yerleşen elektronlar, serbest elektronlardır. Bu elektronlar dış elektrik alan etkisiyle kristal içinde hareket edebilmektedir. Kristal örgüdeki atomların veya iyonların bulunması, elektronun özelliklerini değiştirmektedir (kristalin dışında, vakumda bulunan elektronlara nazaran). Bu nedenle kristaldeki elektronun kütlesi (elektronun etkin kütlesi, m *, olarak adlandırılır) vakumdaki elektronun kütlesinden farklıdır. Elektronun etkin kütlesi, vakumdaki kütlesinden birkaç defa daha küçüktür. 13

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA N-tipi (veya verici tipi) yarıiletkende elektron-deşik çiftlerinin jenerasyonundan başka, elektronların verici düzeyinden iletim bandına geçişleri de meydana gelmektedir. P-tipi yarıiletkende ise ek olarak valans bandından alıcı düzeyine elektron geçişleri olmaktadır. Bu işlemlerin sonucunda n-tipi yarıiletkende artık elektronlar ve p-tipi yarıiletkende artık deşikler meydana gelmektedir. Katkısız yarıiletkende, mutlak sıfırdan daha büyük sıcaklıklarda, elektronlar valans bandından daha yüksek enerjili düzeylere yani katkı düzeylerine veya iletim bandına geçebilmektedir. Valans bandından iletim bandına geçişlerin enerjisi yarıiletkenin yasak band genişliği ile belirlenmektedir Katkılı yarıiletkenlerde, sıcaklık arttıkça önce katkı atomlarının iyonlaşması görülmektedir. Katkı atomlarının iyonlaşma enerjisi kristal örgüdeki bağların kopma enerjisinden yani yarıiletkenin yasak enerji aralığından daha küçüktür. Tüm katkı atomlarının iyonlaşma sıcaklığı, katkının iyonlaşma sıcaklığı olarak adlandırılır. Sıcaklık arttıkça elektron-deşik çiftleri meydana gelmektedir, yani katkılı yarıiletken katkısız yarıiletkene çevrilmektedir. Yarıiletkenlerde hem verici, hem alıcı tipi katkılar bulunmaktadır. n-tipi yarıiletkende, elektronlar çoğunluk yük taşıyıcıları, deşikler ise azınlık yük taşıyıcıları olarak adlandırılır. p-tipi yarıiletkende, deşikler çoğunluk yük taşıyıcıları, elektronlar ise azınlık yük taşıyıcıları olarak tanımlanır. Böyle yarıiletkenlerin enerji band diyagramları Şekil 3 te görülmektedir. Eğer vericilerin konsantrasyonu, alıcıların konsantrasyonundan daha büyükse (N d > N a ), bu durumda yarıiletken n- tipidir ve iletim bandına (N d -N a ) tane elektron geçebilir (Şekil.3.3.a). Kalan verici atomlarının elektronları daha aşağıdaki akseptör düzeyine geçmektedirler ve neticede eşit sayılı pozitif yüklü verici ve negatif yüklü alıcı iyonları oluşmaktadır. N a >N d durumunda, yarıiletken p-tipidir ve (N a -N d ) tane alıcı iyonları valans bandından elektronları kabul edebilir (Şekil.3.b). (N d -N a ) ve (N a -N d ) farklı verici ve alıcı katkılarının etkin konsantrasyonu olarak tanımlanır. 14

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA Şekil 3.3. a) n-tipi, b) p-tipi, c) katkısız yarıiletkenlerin enerji band diyagramları Alıcı ve verici katkılarının konsantrasyonlarının eşitliği durumunda, mutlak sıfırda (T=0) tüm elektronlar verici düzeyinden alıcı düzeyine geçmektedirler (Şekil.3.c). Bu halde, iletim ve valans bandındaki serbest yük taşıyıcılarının konsantrasyonları, katkısız yarıiletkenin iletim ve valans bandındaki yük taşıyıcılarının konsantrasyonu gibi olmaktadır. Bu tür yarıiletken kompanse olmuş (dengelenmiş) yarıiletken olarak adlandırılır. Büyük enerji düzeyleri ile karakterize edilen yarıiletkenin band diyagramları göz önüne alınırsa, bu tür katkılar, iyonlaşma enerjisinin büyük olması nedeniyle, iyonlaşamamaktadır ve bu nedenle, serbest yük taşıyıcılarının konsantrasyonu değişmemektedir. Büyük enerjili düzeyler, serbest yük taşıyıcılarının tuzakları rolünü oynamaktadırlar. Büyük düzeyli merkezde tuzaklanmış elektron, bu merkezde bir süre kalmaktadır. Elektronun tuzaklanma merkezinde kalma süresi relaksasyon süresi olarak tanımlanır. 15

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA Şekil 3.4. Elektronların tuzaklama düzeyi ile alınması ve verilmesi 3.2. ZnO İçin İletkenlik Tipinin Belirlenmesi Yarıiletkenlerin iletkenlik tipini (n-tipi veya p-tipi) bulmak için bazı yöntemler bulunmaktadır. Bunlardan biri Hall ölçümü yapmak ve taşıyıcı konsantrasyonunun işaretine bakmaktır. Verici veya n-tipi yarıiletken için taşıyıcı konsantrasyonu işareti negatiftir, alıcı veya p-tipi yarıiletken için taşıyıcı kansantrasyonunun işareti pozitiftir. Bu çalışmada üretilen ince filmlerin Hall Effect Measurement System HMS-3000 sistemi kullanılarak elektriksel ölçümleri yapılmıştır. Bu sistemle taşıyıcı konsantrasyonu, Hall mobilitesi, direnci, yüzey konsantrasyonu ve iletkenliği de hesaplanabilmektedir. 3.3. ZnO nun Yapısal Özelliklerinin Belirlenmesi 3.3.1. Döner Kristal Yöntemi Herhangi bir özel yansımanın ayırt edilebilmesi ve şiddetinin ölçülmesi için en kullanışlı teknik döner kristal yöntemidir. Bu yöntem kristal yapı analizlerinde yaygın olarak kullanılır. X-ışınları bir kolimatör yardımı ile inceltilerek, döner bir eksen üzerine takılı olan örnek kristalin üzerine düşürülür ve kırınıma uğrayarak kristalden çıkan demet Şekil 3.5 de görüldüğü gibi kristali çevreleyen bir fotoğraf 16

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA filmi üzerine kayıt edilir. Bu yöntemde dikkat edilmesi gereken kristalin belirli düzlemlerinden birinin dönme eksenine paralel olarak yerleştirilmesidir. Bu yöntemin sağladığı en büyük avantaj, ortaya çıkan yansımada kristalin ayrı düzlemler takımına ait yansımaların birbirlerinden kolaylıkla ayrılabilmesidir. Bu, toz metodunda olduğu gibi bazı yansımaların üst üste binmesini önlemekle kalmaz, oluşan noktaların kolayca indislenmesine de imkan verir. Şekil 3.5. Döner kristal yöntemi için deneysel düzenek. (Dikici, 1993) Oluşan sıfır tabaka çizgisi, dönme eksenine paralel olan tüm düzlemlere karşılık gelir. Kristaldeki a ekseni dönme eksenine paralel ise, söz konusu çizgi (0kl) düzlemlerine karşılık gelecektir. Benzer şekilde (1kl) düzlemlerini temsil eden çizgi, birinci çizgi olacak ve sıfır çizgisinin üzerinde yer alacaktır (Şekil 3.6) (Durlu, 1992). 17

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA Şekil 3.6. Döner kristal metodunda film üzerinde çizgilerin oluşumu. (Kabak, 2004) Kristal, ekseni etrafında döndürüldükçe, değişik düzlemler Bragg yansıması için uygun konumlara gelirler. Gelen demetteki ışınların dalga boyu sabit olduğundan, ışının düştüğü paralel düzlem takımı için gelme açısı θ ve düzlemler arası d uzaklığı Bragg yasasını sağladığı zaman kırınım meydana gelir. Düşey dönme eksenine paralel bütün düzlemlerden yansıyan ışınlar yatay düzlem içinde meydana gelen sıfır tabaka çizgisini oluşturacak şekilde yansıma verirler. Diğer tabakalar ise yansıma verirler. Değişik kristal yönelimleri için, açılar ve şiddetler kırınım deseninden çıkarılarak birim hücredeki atomların yerleri ile birim hücrenin şekli ve büyüklüğü tayin edilir (Dikici, 1993). 3.3.2. ZnO nun Kristal Yapısı ZnO, hekzagonal sıkı paket yapıya sahip bir yarıiletken materyaldir. Hekzagonal (altıgen) yapı için örgü parametrelerinin a = b c ve α = β = 90, γ = 120 olduğu bilinmektedir. 18

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA Şekil 3.7. ZnO nun kristal yapısı Şekil.3.7 de ZnO nun tek birim hücresinin şematik gösterimi ve yanında birim hücre ve komşu birim hücrelerdeki atomların diziliminin şematiği görülmektedir. Küçük koyu renkli küreler O -2, büyük açık renkli küreler ise Zn +2 yi temsil etmektedir. 3.3.3. Zn 3 N 2 in Kristal Yapısı Zn 3 N 2 kübik antibiksbayt yapılı bir yarı iletkendir (anti-mn 2 O 3 tipi, Şekil 3.8). Şekilde görüldüğü gibi antibiksbayt yapısındaki metal atomların yaklaşık olarak kapalı bir küpün 4 köşesine N atomlarını yerleştirilerek oluşturulur. N atomları genel pozisyonda bulunurlar ve dördül olarak metal atomlara bağlıdır. (Patin ve ark.) Şekil 3.8. Zn 3 N 2 in kristal yapısı Zn 3 N 2 kübik antibiksbayt yapısı, eksik Zn iyonlarının kübik kafes yapısı ile tanımlanır. Zn atomları 4 kenarın 3 ünde yer alır. Her N (azot) atomu en yakın 4 Zn 19

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA atomu çevresindedir. Zn 3 N 2, direk bant aralığına sahip n tipi bir yarı iletkendir. Bant aralığı hala tartışmalıdır. Zn 3 N 2 deki N atomları O atomları ile yer değiştirebilir. Eğer bu olay gerçekleşirse p tipi ZnO yarıiletken ince film ortaya çıkmış olur. Tavlama koşulları kontrol edilirse, kalan N atomları ZnO:N (azot katkılı ZnO) ince filmindeki alıcılar olabilecektir. N atomlarının yerini O atomları alırken faz değişimi gerçekleşir. O atomları, Zn 3 N 2 yapısının içine ara yer atomları aracılığıyla yayılıp yerleşerek Zn atomları ile birleşir. O atomlarının elektronegatifliği N atomlarına kıyasla daha büyük olduğu için Zn atomları ile birleşmesi daha uygundur. Sonuç olarak N atomları O ile yer değiştirir. Tavlama sıcaklığının artışı ile O atomları filmlerin içine yayılır ve daha çok N atomu O atomu ile yer değiştirir. Bu olay gerçekleşirken yapısal faz değişimi olur. Yani filmler, kübik antibiksbayt yapıdan, hekzagonal vurtzit yapıya geçerek ZnO:N ince filmlere dönüşmüş olur. Kalan N konsantrasyonu ortam, tavlama zamanı, ve tavlama sıcaklığına göre değişir (Li ve ark., 2002). 3.3.4. Düzlemler Arası Uzaklık Hesabı Bragg yasasına göre nλ = 2d sinθ (n= 1, 2, 3, ) (3.2) olarak bilinir. Burada λ kristal örgüsüne düşen x-ışınlarının dalga boyu, (λ=0.154 nm) θ örgüye düşen x-ışınları ile örgünün yüzeyi arasındaki açı, d kristaldeki atomlar arası mesafe veya düzlemler arası uzaklık olarak tanımladığımız ifadedir. Yansıma derecesi n olup, ince filmin kristal örgüsündeki düzlemler arası uzaklık hesaplanacaksa 1 alınır. 3.3.5. Örgü Parametresinin Ölçümü ve Tanecik Büyüklüğü Hesabı Hegzagonal kristal yapının birim hücreleri a, c gibi iki değişken parametre ve d düzlemler arası uzaklığı 2 2 2 1 4 h + hk + l l = + 2 2 2 d 3 (3.3) a c 20

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA eşitliği ile karakterize edilmektedir. Ayrıca hegzagonal sıkı paket yapı için oran c = 1.61836 dır. (Kittel, 1996) Bu eşitlikler kullanılarak örgü parametreleri a hesaplanmaktadır. Düzlemler arası uzaklığı bilinen filmlerin X-ışınlarının kırınım deseninden yararlanıp Scherrer formülü kullanılarak tanecik büyüklükleri hesaplanabilmektedir. Aşağıda Scherrer formülü ile tanecik büyüklüğünün nasıl hesaplandığı görülmektedir: 0.9λ D = (3.4) B( radyan) cos( θ ) B Denklemdeki λ, kırınımda kullanılan x-ışınının dalga boyu, D toz taneciğinin çapı, B değeri, kırınım deseninde gözlenen maksimum piklerin yarı maksimumdaki genişliklerinin (FWHM de denir) radyan cinsinden değeridir, θ b dikkate alınan pikin Bragg yansıma açısıdır. Bu denklemden yararlanarak tanecik büyüklükleri tahmin edilebilir. 3.4. Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi Elde edilen ince filmlerin optik özelliklerini belirlemek için önce oda sıcaklığındaki optik geçirgenlikleri ölçülmektedir. Bu ölçümler 200 1100 nm dalga boyu aralığına sahip Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S Spektrometresi ile yapılmaktadır. Ölçümlerde elde edilen optik geçirgenlik değerlerinin alt taban soğurmasından bağımsız olmasını sağlamak için önce sistemin zemin düzeltmesi yapılarak camdan geçen ışınım %100 olarak normalize edilmektedir. Elde edilen geçirgenlik ve soğurma eğrilerinden, soğurma katsayısı, enerji bant aralığı, yarıiletkenin kalınlığı, bant kuyruğu, kırılma indisi hesaplamaları yapılmaktadır. 21

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA Şekil 3.9. Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S Spektrometresi 3.4.1. Soğurma Katsayısının Hesaplanması Tek renkli ışık demetinin soğurucu özelliğe sahip örnek üzerine -ΔI = I T - I 0 = I 0 α Δx (3.5) α, sabiti soğurma katsayısıdır ve soğurucu ortamın ve ışığın dalga boyunun karakteristiğini gösterir. Işığın şimdi iki ya da daha fazla ince Δx kalınlığındaki tabakalardan geçtiğini düşünelim. Soğurma katsayısı, verilen materyalin karakteristiğini gösterecek ve gelen ışın şiddetinden bağımsız olacaktır. Böylece Δx kalınlığındaki plakanın arkasına yerleştirilen ikinci plaka ile ilk plakadan geçen ışığın şiddeti biraz daha az azalacaktır. Fakat buraya gelen ışık şiddeti birinciye gelenden az olacağından daha az kayıp olacaktır. Fakat mutlak kayıp az olsa da her iki tabakadan olan ışık kaybı oranı eşit olacaktır. Bu N tabaka olsa da geçerli olur. Bu durumda aşağıdaki bağıntılar elde edilecektir. ΔI = -I 0 α Δx (3.6) 22

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA α = I I x 0 (3.7) Burada α soğurucu materyalin her birim kalınlıktan kaynaklanan azalma oranını veya soğuruculuğunu göstermektedir. Katmanları dx gibi çok küçük kalınlıklara indirgersek, ışık her katmanı geçerken soğurulan ilk ışık şiddeti oranının kesri olan di oranı böylece ; I 0 di = - α dx (3.8) I 0 şekline gelecektir. Toplam x kalınlığından geçen ışık şiddetindeki azalmayı bulmak için bu ifade, x=0 da I 0 ve x=x de I T olmak üzere entegre edilirse; x di I 0 0 x = α dx (3.9) 0 I T ln = α x I (3.10) 0 I T αx = I 0 e (3.11) Elde edilen bu üssel soğurma yasasıdır ve Lambert tarafından geliştirilmiştir. Şekil 3.10. İnce bir tabakadaki soğurma. (Meyer, 1972) 23

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA Buradan gördüğümüz gibi soğurma için Beer-Lambert yasası: ( λ) ( λ) I di α = (3.12) I dx şeklinde yazılabilir. Burada I(λ) ışık şiddetini, x ortam içinde gidilen yolu ve α soğurma katsayısını göstermektedir. Yansıma R; 2 2 ( n2 n1) + k 2 2 ( n + n ) + k R = (3.13) 2 1 şeklinde verilebilir. n ve k kırılma indisinin gerçek ve sanal kısımlarıdır. Görünür bölgede k, n den çok küçük olduğundan (3.13) denklemi; 2 ( n2 n1) ( n + n ) 2 R = (3.14) 2 1 şekline indirgenir. Toplam geçirgenliği ZnO ince film için bulmak için şekilde gösterildiği gibi iki bölge alabiliriz. Şekil 3.11. İnce bir filmde çok yansımalı ışık geçirimi. (Pankove, 1971) 24

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA Girişim ihmal edildiği zaman d kalınlığındaki bir ince filme I 0 şiddetinde tek renkli ışık düşürülürse film içine giren ışık miktarı I; I = (1 R) I 0 (3.15) şeklinde yazılabilir. İkinci bölgeye ulaşan ışık şiddeti ise; I = I 0 (1 R) e -αd (3.16) şeklindedir. Filmden geçen ışık miktarı; I = I 0 (1 R) 2 e -αd (3.17) olur. Bu şekilde iç yansımalar devam ettirilirse yansıyan ışık miktarının her yansımada bir; I = R 2n (1 R) 2 I 0 e -(2n+1)αd (3.18) terimi kadar arttığı görülür. Bu artış göz önüne alındığında filmin toplam ışık geçirgenliğinin; I = (1 R) 2 I 0 e -αd n 2nαd R 2 e (3.19) r olduğu görülür. Bu geometrik bir seridir. Böylece toplam geçirgenlik örnek tarafından yansıtılan ışık şiddetinin örnek üzerine gelen ışık şiddetine oranı şeklinde tanımlanır. T = I I 0 (3.20) 25

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA Bu iç yansımalar şekilde gösterildiği gibi devam ettirilirse toplam geçirgenlik; T ( 1 R) 2 αd e = (3.21) 2 2αd 1 R e şekline indirgenir. Bu son denklemde çok soğurucu bölge için d >>0 yaklaşımı yapıldığında; T d R) 2 α = (1 e (3.22) T, daha sade bir hal alır. Burada eğer R ve d bilinirse, eşitlik α için çözülebilir. 1 A = log 10 A = log10 T (3.23) T T = 2 αd ( 1 R) e (3.24) 2 αd [( R) e ] 2.3log10 T = ln 1 (3.25) 2 2.3A = ln(1 R) α d (3.26) [ 2.3A + ln( 1 R) ] 2 1 α = (3.27) d elde edilir. Soğurma katsayısı, denklemdeki R yansıma değeri içeren kısmı ihmal ederek hesaplanmaktadır. A ifadesi spektrometreden aldığımız soğurma verileridir. Kısaca, 1 α = [ 2.3A] (3.28) d Diğer soğurma katsayısı hesaplama formülü ise, 26

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA 1 T α = ln( ) d 100 (3.29) Soğurma katsayısı hesaplanıp optik karakterizasyonda kullanılabilir. 3.4.2. Yasak Enerji Aralığının Bulunması Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi şekil 3.12 de görülmektedir. Burada işaretlenen A bölgesi enerji aralığındaki yapı kusurlarının oluşturduğu elektron enerji durumlarına bağlı soğurma olup α < 1 cm -1 dir. B bölgesi Urbach kuyruğu denen değerlik ve iletkenlik bandı elektron enerji durumlarının uzantılarının oluşturduğu (1 < α < 10-4 cm -1 ) bölgedir. Bu bölgeler arasındaki sınırlar kesin değil, içi içe girmiş haldedir. Yarıiletkenin yasak enerji aralığı B bölgesine düşer. Ölçülen soğurma katsayısından E g aşağıdaki yöntem ve yaklaşımlar kullanılarak hesaplanabilir. C bölgesi ise banttan banda geçişlerin oluşturduğu bölge olup fotoiletkenlik yöntemiyle bile tamamı ölçülemeyen α >10-4 cm -1 bölgesidir. Soğurma Katsayısı (cm -1 ) A B C Enerji (ev) Şekil 3.12. Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerji ile değişimi. (Mott, 1979) 27

3. MATERYAL METOD Kamuran KARA Doğrudan bant aralıklı yarıiletkenlerde soğurma katsayısı olarak ( hν ) = A ( hν ) 1 2 α (3.30) E g ifadesi kullanılır. Burada A, soğurma E g, yasak enerji aralığıdır (Pankove, 1971). Buradan soğurma katsayısının enerjiyle çarpımının karesinin enerjiye karşı çizilen (αe) 2 -E grafiğinin teğetinin enerji eksenini kestiği nokta E g yasak enerji aralığını verir. 3.4.3. Film Kalınlığının Belirlenmesi Bir boyutta +x yönünde ilerleyen bir elektromanyetik dalga; x i2πν(t ) v E = E 0 e (3.31) bağıntısı ile verilir. Burada E, E 0 elektrik alanı, v, elektromanyetik dalganın ortam içindeki hızını, ν, frekansını, t ise zamanı göstermektedir. Elektromanyetik dalga n kırılma indisli, x kalınlıklı bir film içine girdiğinde film çıkışındaki düzlem dalganın faz değişimi; n n θ = 2 πνx = 2π x (3.32) c λ olur. m bir tam sayı olmak üzere yapıcı ve yıkıcı girişim gözlenir. ( 2m + 1) λ x = (yapıcı girişim) (3.33) 2n ( m + 1) 2 λ x = (yıkıcı girişim) (3.34) 4n 28