ATMALI FİLTRELİ KATODİK VAKUM ARK DEPOLAMA YÖNTEMİYLE ÇİNKO NİTRÜR (Zn 3 N 2 ) ÜRETİMİ VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİ *

Transkript

1 ATMALI FİLTRELİ KATODİK VAKUM ARK DEPOLAMA YÖNTEMİYLE ÇİNKO NİTRÜR (Zn 3 N 2 ) ÜRETİMİ VE OPTİKSEL ÖZELLİKLERİ * Production and Optical Properties of Zinc Nitride (Zn 3 N 2 ) By Pulsed Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition System* Zeynep Baz Fizik Anabilim Dalı Ramazan Esen Fizik Anabilim Dalı Öz Bu çalışmada Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama yöntemi ile Zn 3 N 2 ince filmler oda sıcaklığında cam ve silisyum olmak üzere iki ayrı alt taban üzerine aynı kalınlık farklı basınçlarda ve aynı basınç farklı kalınlıklarda üretildi. Elde edilen filmlerin optik ve yapısal özelliklerinin kalınlık ve basınç değişiminden nasıl etkilendiği araştırıldı. Anahtar Kelimeler : PFCVAD Yöntemi, İnce Film, Zn 3 N 2 Abstract In this work, Zn 3 N 2 thin films were produced on glass and silicon substrates by Pulsed Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition Method at room temperature for the same thickness at different pressure and for different thickness at the same pressure. Furthermore, the influence of thickness and pressure on the optical and structural properties were investigated for the produced Zn 3 N 2 thin films. Key words : PFCVAD Method, Thin Film, Zn 3 N 2 Giriş Yüzyıllar önce soy metallerin ince filmleri cam ve seramik üzerine dekorasyon olarak kullanılmış olması, 1940 lı yıllardan itibaren yarıiletken teknolojisi üzerine olan ilgiyi günümüze kadar devam ettirmiştir. Özellikle son yıllarda teknolojik ve bilimsel araştırmalarda önemli bir yer tutan yarıiletken ince film bilimi bütün dünya çapında temel bir araştırma alanı olarak gelişmiştir. Kalınlığı 1 ile 10 μm arasında değişen kalınlıklardaki filmler için yapı ve işlem teknolojisi çok sayıdaki üretim alanı için önemlidir. Üretim alanları: Isıya dayanıklı malzeme kaplama işlemleri ve korumalı giyimler Malzemelerin ömür süresinin artırılması, atmosfer basıncına ve ısıya karşı malzemelerin korunması Güneş pilleri, optik ve elektronik devreler, bilgisayarlarda hafıza bölümlerin de kullanılır. Yarıiletken ince filmler yapısal mükemmellik derecelerinin azalmasına bağlı olarak üç ana gruba ayrılırlar. Bunlar; Tek katlı (homoepitaksiyel) olarak adlandırılan aynı materyalin tek kristal tabanı üzerine çöktürülen tek kristal filmler 37

2 Çok katlı (heteroepitaksiyel) olarak adlandırılan farklı materyalin tek kristali üzerine büyütülen tek kristal filmler Cam, kuvars gibi amorf tabanların üzerine çöktürülen polikristal filmlerdir. Çinko nitrür yarıiletken ince filmler reaktif rf magnetron söktürme, metal organik kimyasal buhar depolama, termal buharlaştırma gibi çeşitli yöntemlerle üretilebilir [Pankove,1971]. Bu tezde çinko nitrür ince filmler atmalı filtreli katodik vakum ark depolama yöntemiyle üretilecektir. Katodik plazma ark depolama tekniği fiziksel buhar depolama sistemleri içindeki önemli yöntemlerdendir. Yarıiletken ince filmlerin depolama sistemleri içinde plazma yardımlı atmalı filtreli katodik ark depolama sistemi yeni gelişmekte olup, düşük alt taban sıcaklıklarında iyi tutunmuş yüzey morfolojisi kontrol edilebilen, yüksek yoğunluklu bileşik filmlerin sentezi için uygun bir sistemdir. Çinko nitrür ince filmleri üretmek için aşağıda verilen yöntem kullanılacaktır. Bu işlem için hedef olarak metalik çinko (1 mm çaplı ve saflığı 99.99%) ve azot (saflığı %) kullanılacaktır. Filmler ultrasonik temizleyici ile temizlenen cam alt tabanlar üzerine üretilecektir. Azot gaz girişi gaz akış basınç kontrol sistemi ile kontrol edilecek ve azot basıncı 10 4 Torr civarında tutulacaktır. [Şenadım ve ark.,2007] Çinko nitrür örneklerinin yapısal özellikleri, optiksel özellikleri, kalınlıkların basınç değerlerinin değiştirilmesiyle ve farklı sıcaklıklarda tavlanarak optik parametrelerin nasıl değiştiği incelendi. Gelişmeler, katodik arkın uygulamalarının değişik potansiyellerine bakılarak devam etmektedir. Materyal ve Metot PFCVAD sistemi şematik olarak gösterilen silindirik vakum odası paslanmaz çelikten yapılmıştır (486 mm çap ve 385 mm uzunluk) ve turbo moleküler pompa kullanılarak (500 lt s 1 ) taban basıncı Torr a kadar düşürülebilmektedir. Plazma kaynağı katot, anot ve odaklama bobininden oluşan vakum mini tabancadır (RHK Arc-20). Yalıtkan bir seramik ark kaynağının pozitif kutbunun filtre bobini yoluyla bağlandığı katot ve anodu birbirinden ayırır. Ark 24 kv ve 60 μs de oluşturulur ve filtre olarak 90 derece eğimli selonoid bir filtre kullanılır. [Şenadım ve ark.,2007] 38

3 Şekil 1. PFCVAD sisteminin şematik gösterimi Bulgular ve Tartışma Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen Çinko Nitrür İnce Filmlerin X-Işınları Çalışmaları Cam alt tabanlar üzerine farklı depolama şartlarında üretilen çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin X-ışını kırınım desenleri Rigaku Miniflex marka CuK α radyasyonlu λ=0,154 nm dalga boyuna sahip X-ışını spektrometresi ile ODTÜ Fizik bölümünde ölçülmüştür. Şekil 2. Çinko nitrür ince filmlerin X-ışınları kırınım deseni PFCVAD yöntemiyle üretilen çinko nitrür yarıiletken ince filminin amorf yapıda olduğu görülmüştür. Dikey eksen sayım sayısını, yani difraksiyon sinyal 39

4 şiddetini göstermektedir ve yatay eksen ise θ saçılma açısı olmak üzere 2θ yı göstermektedir. Şekilde yaklaşık 26,5 de olmak üzere birçok geniş amorf tepe görülmektedir. Bu açılar yardımıyla ve d=λ /2 sinθ ile ifade edilebilen Bragg koşulu kullanılarak, bu tepelerden yaklaşık olarak 3,36 A aralıkla dizilmiş atomların sorumlu olabileceği bulunmuştur. Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen Çinko Nitrür İnce Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi Elde edilen çinko nitrür ince filmlerin optik özelliklerini belirlemek için yapılan çalışmada öncelikle oda sıcaklığındaki optik geçirgenlikleri ölçüldü. Bu yapılan ölçümler nm dalga boyu aralığına sahip olan Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S Spektrometresi ile yapıldı. Ölçümlerde elde edilen optik geçirgenlik değerlerinin alt taban soğurmasından bağımsız olmasını sağlamak için önce sistemin zemin düzeltmesi yapılarak camdan geçen ışınım %100 olarak normalize edildi. Farklı azot basınçlarında ZE1 (6.8x10-4 ), ZE2 (1.1x10-3 ), ZE3 (1.5x10-3 ), ZE4 (1.6x10-3 ), ZE5 (1.9x10-3 ) olarak adlandırılan filmler aynı kalınlıkta (350 nm) elde edilmiştir. Şekil 3. Çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin farklı azot basınçlarında geçirgenliğin dalgaboyuna göre değişimi Görünür bölgede filmlerin ortalama geçirgenliği %75 in üzerindedir. Azot basıncının artması ile filmlerin geçirgenliği artmaktadır. 40

5 Filmlerin soğurma katsayısı % T ln 100 d denkleminden hesaplandı. Burada, αsoğurma katsayısı, %T geçirgenlik ve d filmin kalınlığıdır. Şekil 4 de aynı kalınlık (350nm) farklı basınçlarda üretilen örneklerin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi görülmektedir. Soğurma Katsayısı (cm -1 )x10 3 Şekil 4. Çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin farklı azot basınçlarında soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Filmlerin soğurma katsayıları her bir film için incelendiğinde azot basıncının artmasıyla soğurma kenarının arttığı görülmektedir. Aynı kalınlık (350nm) farklı azot basınçlarında elde edilen çinko nitrür 2 nin enerji ye göre değişimi Şekil 5 de yarıiletken ince filmlerinin h görülmektedir. Enerji (ev) 41

6 (αhν) 2 x10 10 (ev/cm) 2 Enerji (ev) Şekil 5. Çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin farklı azot basınçlarında nin enerji ye göre değişimi h Bu eğrilerine çizilen teğetin enerji eksenini kestiği nokta yasak enerji aralığını vermektedir ve bu basınçlarda elde edilen filmlerin yasak enerji aralıkları bu yolla bulunmuştur. Aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda üretilen çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin ln α ya göre enerjinin değişimi Şekil 6 da görülmektedir. 2 42

7 ln α (cm -1 ) Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2008 Cilt: ZE1 ZE2 ZE3 ZE4 10 ZE Şekil 6. Çinko nitrür yarıiletken ince filmlerin farklı azot basınçlarında lnα ya göre enerjinin değişimi Bu grafikteki filmlerin eğimlerinden bulunan bant kuyruğu (Urbach Tail) değerleri şu şekilde ; Eğim(θ)= 1 E 0 Enerji (ev) hesaplanabilir. Bu denklemde E 0, Urbach kuyruğu enerji değerini göstermektedir. Urbach tail değeri arttıkça yasak bant aralığına sarkan durum yoğunluğu azalmaktadır. Çizelge 1 de aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda üretilen çinko nitrür yarıiletken ince filmlerinin soğurma spektrometrelerinden elde edilen sonuçlar görülmektedir. 43

8 Geçirgenlik (%T) Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2008 Cilt:19-5 Çizelge 1. Aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçlarda üretilen çinko nitrür yarıiletken ince filmlerinin optik parametrelerinin değişimi Azot Basıncı (Torr) Enerji Bant aralığı (ev) Bant kenarı keskinliği (10 10 )(ev/cm 2 ) Urbach Kuyruğu E 0 parametresi (ev) 6,8x10-4 2,80 3,32 0,12 1,1x10-3 2,78 2,66 0,98 1,5x10-3 2,75 5,70 1,41 1,6x10-3 3,40 2,40 0,88 1,9x10-3 3,27 0,32 0,87 PFCVAD ile üretilen ZE3 filmi 350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında birer saat süreyle atmosfer ortamında tavlandı ZE3 ZE3 (350 C) ZE3 (450 C) 40 ZE3 (550 C) Dalgaboyu (nm) Şekil 7. Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği 44

9 Şekilde de görülebileceği gibi tavlanmadan önce elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin %T değerleri düşük iken, 350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında birer saat tavlanarak elde edilen çinko nitrür ince filmlerinin optik geçirgenlik değerleri arttı. Soğurma Katsayısı (cm -1 )x10 3 Enerji (ev) Şekil 8. Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Filmlerin soğurma katsayıları elde edildikten sonra yasak enerji aralığı E g yi bulmak için h 2 nin enerjiye göre değişimini gösteren grafikleri çizildi. 45

10 5 4 ZE3 ZE3 (350 C) ZE3 (450 C) ZE3 (550 C) (αhν) 2 x10 10 (ev/cm) Enerji (ev) 2 Şekil 9. Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin h nin enerjiye göre değişimi. Tavlanan filmlerin (350 C, 450 C ve 550 C sıcaklıklarında birer saat tavlanma ile) çinko nitrür ince filmlerinin ln α ya göre enerjinin değişimi Şekil 10 da görülmektedir. Urbach kuyruğu enerji değeri (E 0 ) grafiğin eğiminden hesaplanmıştır. Tavlama ile filmlerin band kuyruğu değerleri de değişmiştir. E 0 üstel kenar bölgesinin eğimini tanımlamaktadır ve eğimin tersi ince filmin bant aralığındaki amorf durumlarla ilgili olarak belirlenmiş durumların genişliği elde edilir. 46

11 ln α (cm -1 ) Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2008 Cilt: ZE3 6 ZE3 (350 C) ZE3 (450 C) ZE3 (550 C) Enerji (ev) Şekil 10. Tavlandıktan sonra elde edilen (ZE3) çinko nitrür ince filmlerinin ln α nın enerjiye göre değişimi SONUÇLAR ve ÖNERİLER Polikristal çinko nitrür filmler Corning 7059 cam alt taban üzerine atmalı filtreli katodik vakum ark depolama yöntemiyle üretildi. Filmler 1x10-3 Torr azot basıncında ve oda sıcaklığında oluşturuldu. Kristallografik yapı x-ışın kırınımı ile çalışıldı. Elde edilen X-ışını kırınımından filmlerin amorf yapıda olduğu gözlenmiştir. Düzlemler arası uzaklık Bragg yansıma koşulu kullanılarak 3,36 A o bulundu. Çinko nitrür filmlerin çalışma basıncına göre optik özelliklerinin değiştiği, basınç arttıkça daha iyi filmlerin oluştuğu gözlenmiştir. Bu sonucu yüksek basınçta daha fazla çarpışma nedeniyle oluşum hızının azalmasına ve daha az kusur içeren filmler oluşmasıyla gerçekleştiğini önermekteyiz. Bu sonuç çinko oksit verileriyle de uyum göstermektedir. Tavlama ile filmlerde dramatik değişiklikler gerçekleşmektedir. 350 ve C sıcaklıklarda filmin geçirgenliği ve bant kenarı keskinliği başlangıçtaki film değerleriyle karşılaştırılamayacak kadar iyileşmektedir C de ise azotun filmden uçmasıyla mikroboşluklar oluşmakta ve film özellikleri bozulmaktadır. Önceki çalışmalarda da oksitlenmesini C ta gerçekleştiği belirlenmiştir. Bu sıcaklıktan sonra filmi oksit olarak görmek gerekmektedir C derece 47

12 arasında filmde mutlaka oksitlenme (az miktarda da olsa) görülmektedir. Plazma sisteminden çıkan filmler çinkoca zengin ve bileşik yapmaya yatkın aktif filmlerdir. Bu aradaki filmleri stokiyometrik değil, karışım filmler olarak Zn x N y O z olarak alınmalıdır. Yukarıdaki sonuçlardan atmalı filtreli katodik vakum ark depolama yöntemiyle üretilen çinko nitrür filmlerin tavlamayla daha iyi optiksel özelliklere sahip olduğu gözlenmiştir. Kaynaklar PANKOVE, J. I., Optical Process in Semiconductors. Dover Publications, Inc.New York, 422s. ŞENADIM, E., KAVAK, H., ESEN, R., 2007, Structural and optical properties of zinc nitride films prepared by pulsed filtered cathodic vacuum arc deposition, 2007, Chın.Phys.Lett., Vol.24, No.12 (2007)