HaSeM'08KayseriVII.HavacılıkSempozyumu15-16Mayıs2008,KAYSERİ UÇAKLARINYERDEYKENKARveBUZileKAPLANMALARINI ÖNLEYİCİÇÖZELTİLERİNGELİŞTİRİLMESİ BarışErdoğan 1,SinanKörpe 2,GöknurBayram 1,SerkanÖzgen 2,NiyaziBıçak 3,YusufUludağ 1 e-posta:yuludag@metu.edu.tr 1 OrtaDoğuTeknikÜniversitesi,MühendislikFakültesi,KimyaMüh.Bölümü,ANKARA 2 OrtaDoğuTeknikÜniversitesi,MühendislikFakültesi,HavacılıkMüh.Bölümü,ANKARA 3 İstanbulTeknikÜniversitesi,FenBilimleriFakültesi,KimyaBölümü,İSTANBUL ÖZET Kış aylarında kar ve buz birikmesine karşı uçuş güvenliğinin olumsuz etkilenme riski nedeniyle, uçakların kar ve buzları temizlenmeden kalkış yapmalarına izin verilmemektedir Bu nedenle su-etilen ve/veya propilen glikol kar/buz birikimini engelleyici çözeltiler olarak kullanılmaktadır. Birinci grup çözeltiler Newtonumsu özellik gösterirler, bu nedenle uçaktemizlendiktensonrayenidenbuzlanmayakarşıbir koruma sağlayamazlar. Bu sorunu çözmek amacıyla, uçak yerde beklediği sürece etkin bir koruma sağlayan ancak, kalkış sırasında uçuş performansını olumsuz etkilemeden yüzeylerden kendiliğinden temizlenebilen buzlanmayı önleyici çözeltiler geliştirilmiştir. Çözeltilerin bileşimleri ticari sır olarak kalmıştır. Dolayısıyla; bu çalışmada buzlanmayı engelleyici çözeltilerin üretiminde özellikle viskozite ve yüzey gerilimi gibi fiziksel özelliklerin çözeltiler üzerindeki etkilerinin belirlenmesi planlanmaktadır. Bu amaç doğrultusunda yapılan çalışmalarda ilk olarak literatürden elde edilen bilgiler ışığında çözeltilerin davranışlarıaçıklanmıştır.dahasonrabudavranışlara sahipçözeltilerhazırlamakamacıylaçeşitlikimyasallar ve özellikle polimerler üzerinde çalışılmıştır. Gelinen noktada üretilen sıvılarla viskozite ve yüzey gerilimi gibi kritik fiziksel özelliklerin amaçlanan değerlerini yakalayabilmekmümkünolmuştur. I.GİRİŞ Hava araçlarının soğuk ve yağışlı havalarda yerde beklemeleri sırasında üzerlerinde biriken kar, buz gibi olumsuz etmenler uçuş güvenliğini tehlikeye atarlar. Buz, kar gibi birikimler araçlar üzerindeki sürüklemeyi artırırken, taşımayı önemli derecede azaltırlar. Örneğin kanatlarüzerindeoluşmuş0,8mmkalınlığındakibirbuz tabakası%25taşımakaybınanedenolabilir.bunedenle uçakların üzerlerindeki kar/buz birikimlerini temizlemedenuçmalarınaizinverilmez.tarihtekar/buz temizleme sürecinin uygun şekilde yapılmaması nedeniyle gerçekleştiği saptanmış beş uçak kazasında buzlanmayıengelleyiciveönleyicisıvılarınönemiuçuş güvenliği açısından vurgulanmıştır [1]. Uçağın kalkışı sırasında, ilgili yüzeylerinin tamamen buzdan ve kar parçacıklarından temizlenmiş olduğunu tanımlayan Temiz Uçak deyimi için gereken işlemlerin belirtilip uygulanması konusunda ABD Federal Havacılık Yönetmelikleri nin91.209ve121.629numaralıkuralları geçerlidir[2].bukurallarınkonulmasınıntemelsebebi, uçak yüzeyindeki buzlanmanın, uçağın performansına olumsuz etkileridir. Buzlanmanın en temel etkileri taşıma kuvveti ve sürükleme kuvveti üzerinde görülebilir [2, 3]. Buzlanmadan dolayı, uçağın toplam ağırlığı artacağından, gereken taşıma kuvveti artar [3]. Aynı zamanda yüzeydeki pürüzlenmeden ötürü uçağın üzerindeki havanın akış şekli düzensizleşeceğinden taşıma kuvveti katsayısı azalır. Bu sebepten dolayı uçağın,kalkışrulesisırasındaulaşmasıgerekenhızartar ve uçak acil durumlar için gereken hızlara yakın bir hızdakalkışyapmakzorundakalır[3].uçaklarınyerde iken kar/buz tabakalarını temizlemekte kullanılan en önemli yöntem uçuştan önce suyun donma sıcaklığını düşüren çözeltilerin kullanılmasıdır. Bu çözeltiler kar/buz çözücüler (Tip 1) ve kar/buz tabakalarının oluşmasını engelleyicilerdir (Tip 2). Kar ve buz birikimlerini çözmede kullanılan 1. tür çözeltiler su içerisinde%80veyadahafazlaetilenve/veyapropilen glikol içerirler ve ısıtılarak uçak yüzeylerine uygulanırlar. Newtonumsu özellik gösteren bu tür çözeltileruçakyüzeylerindekendiliğindenaktıklarından dahasonrayağacakyadaoluşacakkar/buztabakalarına karşı etkin bir koruma sağlayamazlar [4]. Sabit viskoziteli 1. tür çözeltilerin aksine diğer gruptaki çözeltiler Newtonumsu olmayan özellikler gösterirler. Temel bileşenleri genellikle % 50 oranında su- glikol dur. Bu çözeltilere eklenen diğer kimyasallar, artan kayma hızları ile azalan viskozite özelliği kazandırırlar. Böylece, uçak yerde iken çözeltilerin yüzeylerde daha uzun süre tutunup korumasağlamaları 109
HaSeM'08KayseriVII.HavacılıkSempozyumu15-16Mayıs2008,KAYSERİ mümkün olur [5]. İdeal bir çözeltinin yer koşullarında yüzeylerde olabildiğince uzun süre kalabilmesini sağlayacak ölçüde yüksek viskozitede olması ve kalkış sırasında karşılaştığı kayma gerilimlerinde viskozitesinin yeterli ölçüde azalması ve kısa sürede yüzeylerdenakmasıbeklenirçünküuçakyüzeylerindeki sıvı tabakasının varlığı da kar/buz birikimleri gibi uçuş performansını olumsuz etkiler. Bu çalışmada Tip 1 ve Tip2sıvılarınınüretimindeizlenenyöntemleranlatılmış veeldeedilensonuçlarsunulmuştur. II.BUZLANMAYIGİDERİCİ(TİP1) ÇÖZELTİLERİNYAPIMIve BİLEŞENLERİNDEKİYENİKİMYASALLARIN ARAŞTIRILMASI Buzlanmayıgidericisıvılarıniçerdiğitemelkimyasallar etilenglikol,yüzeyaktifmadde(yam),phdüzenleyici (ph D), korozyon önleyici (KÖ) ve su olarak gösterilebilir[6-8].bubileşenleriçerisindeglikolvesu karışımının çözeltinin ağırlıkça yaklaşık % 95-99 unu içerdiği bilindiğinden [6-8] karışımın çözeltinin ana bileşeni olduğu söylenebilir. Bu ana bileşenin içerdiği glikoloranınabakıldığındaisebuoranın%70ile%90 arasındadeğiştiğigörülmektedir.budurumda,sıvının fizikselözelliklerineetkisifarklıolabilecekfonksiyonel kimyasalların yüzey aktif madde, ph düzenleyici ve korozyonönleyiciolabileceğigörülmektedir.çözeltinin istenen özelliklerini sağlayacak kompozisyonunu bulmak için her bir fonksiyonel kimyasalın tek başına, farklıglikolsuoranlarında,karışımınviskoziteveyüzey gerilimini nasıl etkilediğinin test edilmesi gerekmiştir. Kullanılmakta olan sıvılardan elde edilen bilgilere göre yüzey geriliminin yaklaşık olarak 40 Dyne/cm den düşük olması, viskozitenin Newton yasasına uyması ve 20 C de 50 cp civarlarından düşük olması, donma noktasının ise karışımların ağırlıkça yüzde 50 lik sulu çözeltileri için 20 C den düşük olması istenmektedir [9-12]. Karışımın içine katılan fonksiyonel kimyasallar belirlenirken literatürde en fazla kullanılan maddeler seçilmiştir [6-8]. Bu maddelerin oranları belirlenirken iseolabilecekendüşükveenyüksekdeğerlerseçilerek herbirininkarışımınfizikselözelliklerininasıletkilediği gözlenmiştir. Seçilen fonksiyonel kimyasallar ve karışımın içindeki oranlar aşağıdaki Tablo 1 de gösterilmiştir. Tablo1:Tip1sıvısıiçerisindekullanılanfonksiyonel kimyasallarvekompozisyonaralıkları Kimyasal Türü Kimyasaladı Konsantrasyon aralığı(ağ.%) YAM Etoksifenol 0 2 KÖ Tributilamin 0 4 phd Potasyumhidrojenfosfat 0 0.5 (YAM:Yüzeyaktifmadde,KÖ:Korozyonönleyici,pH D:pHdüzenleyicisi) Bu kimyasallar ile verilen kompozisyon aralıklarında yüzeygerilimiveviskoziteölçümleriiçinbirdizideney yapılmış ve sonuçlar Tablo 2 de gösterilmiştir. Karışımlarayapılmasıdüşünülendonmanoktasıtestiise dahasonrayabırakılmıştır.bununsebebidonmanoktası testi yapılırken sıvılara su katılması ve sıvıların özgün kompozisyonlarınıkaybetmeleridir. Deneyler sırasında viskozite ölçümleri, Brookfield LVDV-III Ultra reometresi kullanılarak, yüzey gerilmi testleri ise Cole Parmer yüzey gerilimi ölçer-21 kullanılarakyapılmıştır. Tablo2:Tip1sıvısıiçerisindekifonksiyonelkimyasallarınfizikselözelliklereetkisi Numuneno Glikol(%) Su(%) YAM(%) KÖ(%) phd(%) Viskozite(cP)* YüzeyGerilimi(Dyne/cm) 1 90 10 0 0 0 13.9 51,6 2 90 9,5 0 0 0,5 13,8 51,8 3 90 8 2 0 0 15.6 50,74 4 90 6 0 4 0 16.5 40,1 5 80 20 0 0 0 9.4 52,1 6 80 19,5 0 0 0,5 10 53,5 7 80 18 2 0 0 10,5 51,1 8 80 16 0 4 0 14,1 40 9 70 30 0 0 0 6,7 55,5 10 70 29,5 0 0 0,5 7,2 54,8 11 70 28 2 0 0 7,4 52 12 70 26 0 4 0 8,75 39,9 (*Tümviskozitedeğerleri20 CdeölçülmüştürvekarışımlarbeklendiğiüzereNewtonyasasınauyduklarındantekbirviskozite değerigösterilmiştir) 110
HaSeM'08KayseriVII.HavacılıkSempozyumu15-16Mayıs2008,KAYSERİ Her üç kimyasalında beraber kullanıldığı durumda (Tablo 3), bulunan viskozite ve yüzey gerilimi değerlerinin korozyon önleyici madde ve yüzey aktif madde katıldığı durumdan farksız olduğu görülmüştür. (8-15cP,37Dyne/cm). Tablo 3: Fonksiyonel kimyasalların karışımda ikisi birden ya da üçü birden kullanıldıklarında ölçülen viskoziteveyüzeygerilimideğerleri Kimyasallar Viskozite(cP) Yüzeygerilimi (20 o C) (Dyne/cm) YAMvepHD 8-15 50 YAMveKÖ 8-15 36 phdvekö 8-15 40 YAM,pHDveKÖ 8-15 37 Tablo 2 ve Tablo 3 te bulunan sonuçlardan görüldüğü üzere, fonksiyonel kimyasallar karışımın viskozite değerlerinin istenen aralık içerisinde olmasını sağlamıştır. Bunun yanısıra ph düzenleyici maddenin, karışımın viskozite ve yüzey gerilimi değerlerinin üzerinde etkisi olmamıştır. Yüzey aktif maddenin asıl işlevini gerçekleştiremediği ve yüzey gerilimini aşağılaraçekemediğigörülmekte,fakatbununlaberaber korozyonönleyicimaddeninçiftfonksiyonluolduğuve yüzey gerilimini değiştirmekte başarılı olduğu bulunmuştur. Bunların yanı sıra yüzey aktif maddenin korozyon önleyici madde ile beraber kullanıldığı durumlarda yüzey gerilimi değerinin daha düşük seviyeleregetirilebildiğigörülmüştür. III.BUZLANMAYIÖNLEYİCİ(TİP2) SIVILARINYAPIMIveBİLEŞENLERİNDEKİ YENİKİMYASALLARINARAŞTIRILMASI Tip2sıvılarıözelkılan,kompozisyonlarındabulunanve çözeltilere psödoplastik özellik veren polimerlerdir. PsödoplastiközelliğindendolayıTip2sıvılarıuzunsüre boyunca uçakların buzlanmasını önleyebilmekte ve kalkışanındauçağınperformansınıdüşürmemektedirler. Öncelikle bu polimerlerin Tip 2 sıvısında yaptığı değişiklik ve karışıma nasıl bir mekanizma ile psödoplastiközellikkattığıincelenmiştir.budavranışın nedenikısaca,polimerzincirleriarasındameydanagelen dolaşıklıkların düşük kayma gerilimlerinde stabil kalması ve akışa izin vermemesi fakat yüksek kayma gerilimlerinde çözülüp akışa izin vermesi şeklinde açıklanabilir.birdiğerdeyişlesıvıiçerisindeçözünmüş polimer düşük kayma gerilimlerinde akışa karşı bir direnç gösterirken kayma gerilimi arttıkça bu direnç kaybolmaktadır. Polimer zincirleri arasında bulunan dolaşıklıkların kayma gerilimi ile beraber çözülebilmesinin nedeni bu yapıların ikincil bağlar ile oluşmasıdır.ikincilbağlar,birincilbağlaragöreoldukça düşük bir kuvvete sahiptirler ve bu kuvveti kayma gerilimi ile aşmak mümkündür. Dolaşıklık noktalarında bulunan ikincil bağlar, hidrojen bağları, van der Waals bağları ve polar bağlar olarak gösterilebilir. Literatürdeki makaleler tarandığında psödoplastik mekanizmayı sağlayan ikincil kuvvetlerin hidrofobik etkileşimler sayesinde de kurulabileceği görülmüştür [13,14]. Hidrofobik etkileşimlerin polimer zincirleri arasında oluşturduğu kuvvetler ve oluşan psödoplastik mekanizmaaşağıdaşekil2 degösterilmiştir. Şekil2:Hidrofobikgruplarındolanmanoktalarında oluşturduğukuvvetlervepsödoplastikmekanizmaya etkisi I. Bu durumda tamamen hidrofilik gruplardan oluşmuş zincirler birbirlerine dolanık halde bulunurlar fakat dolanıklıknoktalarındaoluşanikincibağlarçokzayıfve düşükbirkuvvetleyıkılabilmektedir,dolayısıylaçözelti psödoplastikbirdavranışyerinedirekolaraknewtonyan bir davranış göstermektedir, yani çözeltinin viskozitesi tümkaymagerilimlerindeaynıçıkmaktadır. II:Budurumdazincirlerinbirbirlerinedolanıkoldukları noktalar eklenen hidrofobik gruplar ile güçlendirilmiş olarakgörülmektedir.buşekildeoluşanikincilbağların kuvveti artırılmıştır ve bu bağlar ancak kayma gerilimi göreceartırıldığızamanyıkılmaktadır.bubağlarkayma gerilimi azaldığında tekrar kurulmakta ve zincirler ilk hallerinegeridönmektedir.busayedepolimerçözeltisi yüksek derecede bir psödoplastik özellik kazanmaktadır. Hidrofobikolarakmodifiyeedilmişpolimerlerinçözelti içerisindedavranışları,çözeltidekiyüzeyaktif 111
HaSeM'08KayseriVII.HavacılıkSempozyumu15-16Mayıs2008,KAYSERİ madde miktarına göre değişim gösterebilmektedir. Polimer zincirlerinde bulunan hidrofobik gruplar yüzey aktif maddelerle etkileştiklerinde birbirlerine ikincil kuvvetlerle bağlanırlar, bu yeni bağlar zincirlerdeki hidrofobik gruplar arasında oluşan bağlara ek olarak oluşurlar ve böylece dolaşıklık noktalarını güçlendirirler.busayedepolimerzincirlerindeoluşanağ daha dayanıklı olur ve akışa karşı olan direnç artar. Yüzey aktif maddelerin çözelti içerisindeki davranışları konsantrasyona göre değişim göstermektedir. Kritik misel konsantrasyonuna (kmk)kadaryukarıda anlatılan durum gibi zincirler arasında oluşan hidrofobik bağlar güçlenirken(şekil3,c<c*),kmk dansonrayüzeyaktif moleküllerherbirhidrofobikgrupileayrıayrıetkileşir vezincirlerarasındaoluşanağyapısıkaybolur(şekil3 C>C*) [15,16]. Bu da psödoplastik özelliğin yitirilmesinesebepolur.yüzeyaktifmaddelerinçözelti içerisindeki davranışları aşağıda Şekil 3 de gösterilmiştir. çözeltinin viskozitesi kayma gerilimi arttıkça düşmektedir.budavranışşekli,sıvınınuçakyerdeyken yüzeyde kalacağını ve uçak kalkış yaparken kanattan sıyrılıp gideceğini göstermektedir. Ayrıca güvenilirlik için bu konuda sıvıya aerodinamik performans testleri deyapılmaktadır[2]. Viskozite (cp) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 20 40 60 80 Kayma hızı (1/s) Şekil 4: Ağırlıkça % 0.1 lik hazırlanan ve eşit oranda glikol ve su içeren poliakrilik asit çözeltisinin kayma hızıviskozitegrafiği Ham çözelti 0.0325 mm SDS 0.065 mm SDS 5000 4500 4000 Şekil 3: Yüzey aktif maddelerin çözelti içerisindeki davranışları (C*:Kritikmiselkonsantrasyonu) Yukarıda anlatılan psödoplastik mekanizmaya sahip bir çözelti hazırlamak için kullanılacak polimerin az miktarda çapraz bağlanmış poliakrilik asit olabileceği düşünülmüştür. İçerisinde çok az miktarda hidrofobik grup içeren poliakrilik asit ile hazırlanan çözelti için yapılanreolojikölçümşekil4 degösterilmiştir. Çözeltinin sahip olduğu düşük kayma gerilimindeki viskozitedeğerleriistendiğindeçözeltiyekatılacakilave miktarlarda polimer ile artırılabilmektedir. Özellikle 0 kayma gerilimi değeri ilave edilen polimer ile birlikte 10,000 cp seviyelerine rahatlıkla çıkarılabilmektedir ki budeğerşuankullanılmaktaolanticarisıvılariçin1000 cp civarındadır [11]. Şekil 4 te görüldüğü üzere Viskozite(cP) 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 Kaymahızı(1/s) Şekil5:KatılanSDSmiktarınagöreçözeltininreolojik davranışınındeğişimigrafikleri Şekil 5 te, hazırlanan bir başka poliakrilik asit çözeltisininiçerisinekatılanyüzeyaktifmadde(sodyum dodesil sulfat (SDS)) ile reolojisinin değişimi gösterilmiştir. Görüldüğü üzere çözeltiye katılan SDS miktarıilebirlikteçözeltininviskozitesiartmıştır.ancak Şekil 3 te de anlatıldığı gibi bu artış bir noktaya kadar 112
HaSeM'08KayseriVII.HavacılıkSempozyumu15-16Mayıs2008,KAYSERİ devam etmektedir, örneğin 0.065 mm den fazla katılan SDS miktarları için çözeltinin viskozitesinde tekrar düşmegözlenmiştir. Çözeltilerin yüzey gerilimini istenen değerlere (37 Dyne/cm)getirmekiçin[11]çeşitliyüzeyaktifmaddeler denenmiştir. Bunlar arasında en iyi sonuç veren iki kimyasalaerosol-t(aot)vesodyumoleatolmuştur. Yüzeygerilimi(Dyne/cm) 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 AOT Sodyum oleat 0 0,5 1 1,5 Derişim(mM) Şekil 6: Ağırlıkça % 0.1 lik hazırlanan ve eşit oranda glikol ve su içeren poliakrilik asit çözeltisinin artan YAM yegöreyüzeygerilimigrafiği Yüzey gerilimi deneyleri yapılırken YAM lerin sıvının viskozitesini olumsuz yönde etkilediği görülmüştür. Bu sorunuaşmakiçinyüzeygerilimiveviskozitetestlerinin paralel yürütülmesi ve istenilen yüzey gerilim ve viskozite değerleri arasında bir optimizasyon çalışması yapılmasıgerekmektedir. HazırlanankarışımlaraRevcomarkaderindondurucuile donma noktası testleri uygulanmıştır ve karışımların istenilen donma sıcaklıklarına inebildiği görülmüştür. Şekil 4 te reolojik davranışı verilen çözelti için donma noktası-37 o Colarakölçülmüştür. IV.SONUÇLARVEÖNERİLER ÇalışmalarsonucuvarılannoktadahedeflenenTip1ve Tip 2 sıvılarının içerdikleri kimyasalların fonksiyonları büyük oranda tespit edilmiş ve yapılan deneylerle sıvıların istenen performansı sağlayabilecekleri görülmüştür.projenindevamındaistenenyüzeygerilimi ve viskozite değerleri arasında optimizasyon deneyleri yapılması planlanmaktadır. Ayrıca üretilen aday sıvıların eksik olan korozyon testlerinin tamamlanması hedeflenmektedir. Böylelikle çalışma sonunda hem Tip 1 sıvısı hem de Tip 2 sıvısı için istenen fiziksel özelliklereldeedilmişolacaktır. TEŞEKKÜRLER TÜBİTAK a106m219numaralıprojeilebuçalışmanın oluşumda ve devamında vermiş olduğu destek için teşekkürederiz. KAYNAKLAR [1] Rasmussen, R., Cle, J., Moore, R. K. and Kuperman,, M., Journal of Aircraft, 37(1), pp.110-116, 2000. [2] R. Hornig, Development of an International StandardforSafeWinterOperation,JournalofAircraft, Vol.30,No.1,14-18,Jan.-Feb.1993. [3] Association of European Airlines, Training Recommendations and Background Information for De-Icing/Anti-Icing of Aircraft on Ground, 2 nd Edition, September2005. [4] Hengst, J., Journal of Aircraft, 30(1), pp. 35-40, 1993. [5] Hornig, R., Journal of Aircraft, 30(1), pp. 14-18, 1993. [6] Patent no: 7,105,105 B2, Eylül 12, 2006, De- icing/anti-icingfluids [7] Patent no: 5,817,252, Ekim 6, 1998, De-icing and anti-icingcompositionforaircraft [8] Patent no: 5,935,488, Ağustos 10, 1999, De-icing andanti-icingconcentratedcompositionforaircraft [9]UCARConcentrate 55/45 Type-IFluid,FormNo. 183-00024-0704AMS,July2004 [10] Kilfrost ABC-S Material Safety Data Sheet, Revised:4/2005 [11]KilfrostABC-3TechnicalData,March2000 [12] Killfrost df plus certificate of Analysis, november 2004 [13] Yan Li and Jan C. T. Kwak Rheology of Hydrophobically Modified Polyacrylamide-co- poly(acrylic acid) on Addition of Surfactant and Variation of Solution ph, Langmuir 2004, 20, 4859-4866 [14] Shuhui Wu and RA Shanks,Synthesis and characterisation of hydrophobic modified polyacrylamide,polymint53:1821 1830(2004) [15] Shuhui Wu and RA Shanks,Synthesis and characterisation of hydrophobic modified polyacrylamide,polymint53:1821 1830(2004) [16] Shuhui Wu, Robert A. Shanks, Gary Bryant, PropertiesofHydrophobicallyModifiedPolyacrylamide with Low Molecular Weight and Interaction with Surfactant in Aqueous Solution, 2006, Wiley InterScience 113