ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ Derya YALUK ÇELİK SİSTEMLERİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNİN SICAK DALDIRMA GALVANİZ KAPLAMALARA ETKİSİ FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 2009
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ÇELİK SİSTEMLERİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNİN SICAK DALDIRMA GALVANİZ KAPLAMALARA ETKİSİ DERYA YALUK DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu tez 20 / 02 /2009 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği İle Kabul Edilmiştir. Yrd.Doç.Dr. Şadi YILMAZ DANIŞMAN Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV ÜYE Prof. Dr. Atalay KÜÇÜKBURSA ÜYE Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL ÜYE Yrd.Doç.Dr. Faruk KARADAĞ ÜYE Bu tez Enstitümüz Tarla Bitkileri Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: ZF2007YL34 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 Sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunu ndaki hükümlere tabidir.
ÖZ DOKTORA TEZİ ÇELİK SİSTEMLERİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNİN SICAK DALDIRMA GALVANİZ KAPLAMALARA ETKİSİ Derya YALUK ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman : Yrd.Doç.Dr.Şadi YILMAZ Yıl : 2009, Sayfa:150 Jüri : Yrd.Doç.Dr.Şadi YILMAZ Prof.Dr.Emirullah MEHMETOV Prof.Dr.Atalay KÜÇÜKBURSA Prof.Dr.Bilgehan GÜZEL Yrd.Doç.Dr.Faruk KARADAĞ Çalışmamızda öncelikle C, Mn, P, S, Si, Al vb. element katkılı çeliklerin kaplamaya etkisi araştırıldı. Farklı kompozisyonlardaki çelikler birçok ön işlemlerden geçirilerek daldırma sonunda kaplama özellikleri araştırıldı. Havuzların kimyasal içeriklerinin kaplamaya etkisi, pasivasyonun yüzeye etkisi, banyo sıcaklığının kaplamaya etkisi, soğuma hızının kaplama yüzeyine etkisi araştırıldı. Çelik sacın yüzeyine uygulanan mekaniksel işlemlerin kaplamaya etkisi araştırıldı. Yüzeyler asitleme, parlatma, zımparalama, kumlama işlemlerinden geçirildi. Yüzey pürüzlülük ölçümleri yapıldı. Sıvı çinko içine eklenebilecek Kurşun (Pb), Alüminyum (Al), Demir (Fe), Kalay(Sn), Nikel (Ni), Bizmut(Bi), elementlerin kaplamaya etkisi araştırıldı. Anahtar Kelimeler: Sıcak Daldırma Galvaniz Kaplama, Yüzey Kaplama, Korozyon, Çinko. I
ABSTRACT PhD THESIS SURFACE CHARACTERISTICS OF STEEL SYSTEMS EFFECT TO HOT-DIP GALVANIZED COATINGS Derya YALUK DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA Supervisor : Asist. Prof. Şadi YILMAZ Year : 2009, Pages:150 Jury : Asist. Prof. Şadi YILMAZ Prof.Dr.Emirullah MEHMETOV Prof.Dr.Atalay KÜÇÜKBURSA Prof.Dr.Bilgehan GÜZEL Asist. Prof.Faruk KARADAĞ In this work, firstly, we researched which elements in steel (C, Mn, P, Si, S, Al etc.) affect galvanized coatings. Many different steel sheets are applied on some pretreatments then dipped in liquid zinc. After we dipped, we looked at galvanized coatings whether affected or not. Effects of chemical baths compositions, passivation, temperature of liquid zinc bath, cooling speed was researched. Our other experiments are mechanical processes which we applied on steel sheets to see coatings properties whether changed or not. The steel sheets dipped into acid then shined, grinded and sanded surfaces. According to mechanical test results, we compared with uncoated steel sheets and coated sheets. In liquid zinc bath, we could add Pb, Al, Fe, Sn, Ni, Bi elements. We researched which elements affected on to the galvanized coatings. Key Words: Hot-Dip Galvanized Coating, Surface Coating, Corrosion, Zinc. II
TEŞEKKÜR Yüksek Lisans ve Doktora eğitimim boyunca benden maddi manevi desteğini esirgemeyen, bana hep güvenen danışmanım Sn Yrd.Doç.Dr.Şadi YILMAZ a, mühendislik alanında engin bilgiye sahip olan ve kendisiyle tanışmaktan onur duyduğum Sn Prof.Dr.Emirullah MEHMETOV a, Yüksek Lisans eğitimimden bu yana bana daima destek olan Sn Yrd.Doç.Dr. Faruk KARADAĞ a, Çukurova Üniversitesi Fizik Bölümü nün tüm Öğretim Üyelerine, Araştırma Görevlilerine ve Çalışanlarına teşekkür ederim. Deneysel çalışmam boyunca Tosyalı Holdingin tüm alet, ekipman ve numune konusunda sonsuz desteklerini esirgemeyen Tosyalı Holding Yönetim Kurulu Başkanı Sn Fuat TOSYALI ya, Yönetim Kurulu Üyeleri Sn Ayhan TOSYALI ve Sn Fatih TOSYALI ya, İcra Kurulu Üyesi Sn Dr. Suhat KOKMAZ a, Tosyalı Holding Teknik Koordinatörü Sn Ahmet TAŞKIN a, Tosçelik Fabrika Müdürü Sn Turgay ÖZDAŞ a, Tosçelik Galvaniz Tesisi eski Müdürü şimdi Doğal Gaz Tesis Müdürü Sn Mehmet PEKEL e, Kalite Güvence Şefi Sn Bülent SÖNMEZ e, Kalite Güvence Mühendisi Sn Ersin GÜNGÖR ve kalite kontrol elemanlarına, Galvaniz Tesisi laboratuar teknik elemanı Sn Erkan TIRPAN a ve diğer fabrika çalışanlarına teşekkürlerimi sunarım. Bana her zaman güvenen ve her konuda destekçi olan aileme, liseden sonra eğitim hayatımı şekillendiren, beni her konuda yönlendiren, yüksek lisans ve doktora eğitiminin önemini her seferinde hatırlatan, doktora eğitimimi bitirmediğim taktir de benimle konuşmayacağını söyleyen teyzem, Sn Av. Nuran ZÖHRE ye, sonsuz teşekkür ederim. III
İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ I ABSTRACT II TEŞEKKÜR III İÇİNDEKİLER...IV ÇİZELGELER DİZİNİ IX ŞEKİLLER DİZİNİ XII SİMGELER VE KISALTMALAR XVII 1.GİRİŞ 1 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 3 3. MATERYAL VE METOD 18 3.1.Yüzey Kaplama 18 3.1.1. Korozyon Nedir? 18 3.1.2 Çelikte Korozyon Oluşumu 19 3.1.3. Korozyona Karşı Alınması Gereken Önlemler 23 3.2.Galvanizleme 24 3.2.1. Başlıca Çinko Yüzey Kaplama Çeşitleri 24 3.2.2.Sıcak Daldırma Galvanizleme 25 3.2.2.1. Toplu Sıcak Daldırma Galvanizleme 25 3.2.2.1.a.Islak Yöntemle Sıcak Daldırma Galvanizleme 25 3.2.2.1.b. Kuru Yöntemle Sıcak Daldırma Galvanizleme 26 3.2.2.2.Galvanizleme İşlemi Boyunca Daldırılan Havuzların Özellikleri 28 3.2.2.3. Sıcak Daldırma Galvanizleme Çeşitleri 31 3.2.3. Galvaniz Kaplamada Fe-Zn Faz Dengesi ve Kinetiği 31 3.2.3.1. Kaplama Fazları 33 3.2.3.1.a. Zeta Fazı 33 3.2.3.1.b. Delta Fazı 33 3.2.3.1.c.Gamma 1 Fazı 34 3.2.3.1.d. Gamma Fazı 34 IV
3.2.3.2. Fe-Zn Faz Oluşumu 34 3.2.3.3. Fe-Zn Faz Reaksiyon Enerjisi 37 3.3. Galvanizleme İşlemi Sırasında Dikkat Edilmesi Gerekenler 40 3.3.1. Çeliğin Yapısı 40 3.3.2. Alt tabaka Olarak Çelik Seçimi 43 3.3.2.1. Karbonlu Çelikler 43 3.3.2.2. Alaşımlı Çelikler 43 3.3.2.3. Çeliği Oluşturan Önemli Elementler ve Galvanizlemeye Etkileri 44 3.4. Metallerde Ergime ve Kristalleşme 51 3.4.1. Kristal Hataları 52 3.41.a. Nokta Hataları 52 3.4.1.b. Çizgi Hataları 54 3.4.1.c. Yüzeysel Hatalar 55 3.4.1.d. Segregasyon 55 3.5. Mekanik Özellikler 56 3.5.1. Malzemelerin Şekil Değiştirme Özellikleri 58 3.6. Çekme Diyagramı 61 3.7. Elastik-Plastik Deformasyon 62 3.8. 0.2 % Akma Mukavemeti 63 3.9. Mühendislik Gerilme, Gerinim ve Gerçek Gerilme, Gerinim Tanımları 65 3.9.1. Mühendislik ve Gerçek Gerinim 65 3.10. İkiz Oluşumu 68 3.11. Soğuk Şekil Değiştirme ve Yeniden Kristalleşme 70 3.12. Galvaniz Kaplama Ömrüne Etki Eden Faktörler 71 3.13. Çelik Alt Tabakasının ve Kaplamanın Mekanik Özelliklerinin Ölçülmesi 73 3.13.1. Malzemelerin Akma-Çekme Mukavemetinin Belirlenmesi 73 3.13.2. Sertlik ve Aşınma Direncinin Ölçülmesi 74 3.13.2.1. Sertlik Ölçme Metotları 74 3.13.3. Aşınma Türleri 75 V
3.14. Malzemelerin Büyüklüğü ve Galvanizleme 76 3.15. Galvanizlemeden Sonra Karşılaşılan Problemler 77 3.15.1. Islak Depolamadan Kaynaklanan Leke (Beyaz Pas ) 77 3.15.2. Bazı Galvaniz Kaplamaların Gri Görünmesinin Nedenleri 77 3.15.3. Galvaniz Kaplamanın Pullanması 78 3.15.3.1. Pullanma Problemlerinin Azaltılması 80 3.16 Deneylerde Kullanılan Cihazlar 81 3.16.1. Atomik Absorpsiyon Spektrometresi 81 3.16.2. Optik Emisyon Spektrometresi 81 3.16.3. Mikrometre 81 3.16.4. Elektronik Tartım Cihazı 81 3.16.5. Çekme Cihazı 81 3.16.6. Yüzey Pürüzlülüğü 82 3.16.7. Metalografik Numune Hazırlamada Kullanılan Cihazlar ve Yardımcı Malzemeler 82 3.16.7.1. Metalografik Numune Kesme Cihazı 82 3.16.7.2. Metalografik Numune Kalıplama 82 3.16.7.3. Metalografik Numune Taşlama 82 3.16.7.4. Metalografik Numune Parlatma 83 3.16.7.5 Dağlama 83 3.16.8. Mikroskop 83 3.16.9. Sertlik Ölçme Cihazı 84 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 85 4.1. Farklı Kimyasal Yapıya Sahip Saclarla Galvaniz Kaplama Elde Edilmesi 85 4.1.1. %0,005 Si İçerikli Sacın Kaplama Kalınlığının Zamanla Değişimi 87 4.1.2. Yüzey Temizleme İşlemi Yapılmadan Oluşan Kaplamanın Özellikleri 90 4.1.3. % 0,0987 Si İçeren Sacın Kaplama Kalınlığının Zamanla Değişimi 92 VI
4.1.4. 0,005 % Si ile % 0,0987 Si İçeren Numunenin Kıyaslanması 93 4.1.5. Haddeleme Şeklinin (HR ve CR) Kaplama Yapısına Etkisi 96 4.1.6. Daldırma Süresinin Artmasıyla Kaplama Kalınlığının Doyma Noktası 101 4.1.7. Alt Tabanda % Si Değişimimin Galvaniz Kaplamaya Etkisi 103 4.1.8. Fosfor (P) Elementinin Galvaniz Kaplamaya Etkisi 109 4.2. Çelik Yüzeyine Uygulanan Mekaniksel İşlemler Sonucunda Galvaniz Kaplama Elde Edilmesi 111 4.2.1. Yüzey Parlatma 112 4.2.2. Yüzey Zımparalama 113 4.2.3. Yüzey Kumlama 113 4.2.4. Yüzey Asitleme 113 4.3. Galvaniz İşleminin Malzemenin Mekanik Test Sonuçlarına Etkisi 116 4.3.1. Galvanizleme Öncesi ve Sonrası Akma-Çekme Sonuçları 116 4.3.1.1. Farklı Daldırma Sürelerinin Akma-Çekme Değerlerine Etkisi. 117 4.3.1.2. Galvaniz Kaplanmış Saca Farklı Çekme Kuvvetleri Uygulanarak Elde Edilen Yüzeylerin İncelenmesi 119 4.3.2. Kaplamanın Sertlik Ölçümü 119 4.3.3 Pullanma ve Tozlaşma 121 4.4. Çinko Havuzunun Kimyasal Kompozisyonun Değiştirilmesi İle Galvaniz Kaplamanın Özelliklerinin İncelenmesi 124 4.4.1. Flux ın Kaplamaya Etkisinin Araştırılması 125 4.4.2. Sıvı Çinko Kompozisyonlarının Kaplamaya Etkisi 125 4.4.2.1. Kurşun(Pb) Eklenmesinin Etkisi 126 4.4.2.2. Alüminyum( Al) Eklenmesinin Etkisi 127 4.4.2.3. Demir ( Fe) Eklenmesinin Etkisi 129 4.4.2.4. Kalay (Sn) Eklenmesinin Etkisi 129 4.4.2.5. Nikel (Ni) Eklenmesinin Etkisi 132 4.4.2.6 Bizmut (Bi) Eklenmesinin Etkisi 134 4.5 Çinko Havuzunun Sıcaklığının Değiştirilmesi 136 VII
4.6 Galvanizlemeden Sonra Beyaz Pasın Oluşumunu Engellenmesi 137 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER 140 KAYNAKLAR 144 ÖZGEÇMİŞ 150 VIII
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 3.1. Metallerin elektrokimyasal dizilişi 19 Çizelge 3.2. Çinko elementinin temel özellikleri 23 Çizelge 3.3. Çinko yüzey kaplama çeşitleri ve kaplama kalınlıkları 24 Çizelge 3.4. Fe-Zn denge diyagramındaki fazlar ve özellikleri 31 Çizelge 3.5. Düşük parabolik aralıkta alaşım tabakalarının büyümesi için n değeri 39 Çizelge 3.6. 450 o C de 300 sn e kadar (% 0.003 C ağırlık içeren) çelik alt tabakası ile saf bir çinko demir (%0.03 Fe ağırlık içeren) bireysel faz tabaka büyümesinde n değerleri 39 Çizelge 3.7. Çelik yapısındaki elementlerin kaplamaya etkisini araştıran RICHARD R. W. nin deney sonuçları 50 Çizelge 3.8. Çinko kaplama ağırlığından çinko kaplama kalınlığına dönüştürme tablosu 73 Çizelge 4.1. Farklı kompozisyona sahip çelik sacların kimyasal analiz sonuçları 85 Çizelge.4.2. 7 Farklı sacın spektrometreden alınan kimyasal analiz sonuçları 86 Çizelge 4.3. Çinko banyosundan alınan bir numunenin atomik absorpsiyon cihazında yapılan analiz sonuçları 87 Çizelge 4.4. %0,005 Si içeren sacın kimyasal analiz sonuçları 87 Çizelge 4.5. % 0,005 Si içeren sacın kaplama kalınlığının daldırma zamanıyla değişmesi 88 Çizelge 4.6. % 0,005 Si içeren sacın kaplama öncesi ve sonrası ağırlığı 88 Çizelge 4.7. Yüzey temizleme işlemi yapılmadan kaplanacak malzemenin kimyasal analizi 91 Çizelge 4.8. % 0,0987 Si içeren sacın kimyasal analizi 92 Çizelge 4.9. % 0,0987 Si içeren sacın kaplama kalınlığının daldırma zamanıyla değişmesi 93 Çizelge 4.10. % 0.0987 Si içeren sacın kaplama öncesi ve sonrası ağırlıkları 93 Çizelge 4.11 %0.005 Si ile %0.0987 Si numunenin kimyasal analiz sonuçları 93 Çizelge 4.12. % 0.005 Si ile % 0.0987Si numunenin kaplama kalınlığının IX
daldırma süresi ile değişmesi 94 Çizelge 4.13. %0.0987 Si ile % 0.005 Si içeren galvaniz sacların kalınlıklarının kıyaslanması 95 Çizelge 4.14. HR ve CR malzemelerin kimyasal analiz sonuçları 96 Çizelge 4.15. HR ve CR malzemelerin mekaniksel analiz sonuçları 96 Çizelge 4.16. HR ve CR malzemelerin kaplama kalınlıklarının daldırma süresi ile değişmesi 97 Çizelge 4.17. HR ve CR malzemelerin kaplama öncesi ve sonrası ağırlıkları 98 Çizelge 4.18. Kaplama doyma noktasının belirlenmesinde kullanılan numunenin kimyasal analizi 102 Çizelge 4.19. Doyma noktası belirlenmesinde kaplama kalınlığının zamanla değişimi 102 Çizelge 4.20. Farklı silisyum konsantrasyonlu çelik sacların kimyasal analizi 105 Çizelge 4.21. Farklı silisyum konsantrasyonlu çelik sacların 120 sn çinko havuzuna daldırılarak elde edilen kaplama kalınlığı 105 Çizelge 4.22. Malzeme yüzey pürüzlülüğünün galvanizlemeye etkisi için kullanılan numunenin kimyasal analizi 111 Çizelge 4.23. Yüzey temizleme işlemlerinden geçen numunelerin yüzey pürüzlülük değerleri 112 Çizelge 4.24. Akma-Çekme deneyi için kullanılan malzeme kimyasal analiz sonucu 116 Çizelge 4.25.Galvanizleme öncesi ve sonrası malzemenin akma-çekme sonuçları116 Çizelge 4.26. Farklı daldırma sürelerinin akma-çekme değerlerine etkisi için numune kimyasal analizi 117 Çizelge 4.27. Farklı daldırma sürelerinin akma-çekme değerleri 117 Çizelge 4.28. Galvaniz kaplanmış saca uygulanan farklı çekme kuvvet değerleri 119 Çizelge 4.29. Portatif sertlik ölçüm cihazı ile kaplamanın sertlik ölçümü 119 Çizelge 4.30. Kaplama katmanlarının kristal yapısı, formülü ve sertlik değeri 120 Çizelge 4.31. ASTM B6 ya göre piyasadaki çinko külçe kompozisyonları 124 Çizelge 4.32.Fluxlamanın etkisinin araştırılmasında kullanılacak malzemenin kimyasal analizi 125 X
Çizelge 4.33. Kalay (Sn) eklenmesinin etkisini araştırmada kullanılan numunenin kimyasal analizi 129 Çizelge 4.34. Kalay (Sn) eklenmesi ile kaplama kalınlığı değişimi 130 Çizelge 4.35. Farklı oranlarda Sn elementi eklenen havuzun kimyasal analiz sonuçları 131 Çizelge 4.36. Dünya piyasalarında çinko banyosuna atılan elementlerin ABD doları cinsinden fiyatları 134 XI
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 3.1. Çelikte ve galvaniz kaplanan çelikte aşama aşama korozyon oluşumu 22 Şekil 3.2. Çinko yüzey kaplama çeşitleri ve kaplama kalınlıkları 25 Şekil 3.3. Genel bir sıcak daldırma galvanizlemenin işlem sırası 27 Şekil 3.4. Örnek bir metal boru galvanizleme işleminin aşamaları 29 Şekil 3.5. Örnek bir galvanizleme hattında süreçlerin, kullanılan kimyasalların ve atıkların şemasal gösterimi 30 Şekil 3.6. Fe-Zn faz diyagramı. İkili alaşım faz diyagramı 32 Şekil 3.7. Fe-Zn ikili faz diyagramının çinko zenginleştirme bölümü 32 Şekil 3.8. Normal bir galvaniz havuzunda üretilen kaplamanın arakesiti 34 Şekil 3.9. Bir ULC çelik alt tabanının 450 O C de 300sn daldırıldıktan sonra oluşan Zn kaplamanın mikro yapısı 1) gama (Γ) fazı, 2) delta (δ) fazı, 3)zeta (ζ) fazı 35 Şekil 3.10. Galvaniz banyosunda Fe-Zn faz tabaka oluşumunun şematik gösterimi 36 Şekil 3.11. Çelik yüzeyinde oluşan katmanlar ve sertlik değerleri 37 Şekil 3.12. Bir ULC çelik alt tabanının 450 O C de çinko banyosunda sıcak daldırıldığında tek oluşan Fe-Zn gama (Γ) fazı, delta (δ) fazı, zeta (ζ) fazı tabaka büyümesi 38 Şekil 3.13. Demirin Kristal Yapıları 41 Şekil 3.14. Fe-Fe 3 C denge diyagramının çeliklere ait kısmı ve soğuma sırasında oluşan içyapıları 41 Şekil 3.15. Hacim Merkezli Kübik (HMK), Yüzey Merkezli Kübik (YMK) ve Hacim Merkezli Tetragonal (HMT) kristal yapıları 42 Şekil 3.16. Galvaniz banyosunda bulunan %C oranına göre g/dm 2 de çözünen kaplama miktarı 44 Şekil 3.17. Kütlece farklı silisyum içerikli numunelerin Sandalin piki gösterdiği bölgeler 47 Şekil 3.18. Galvanizlemeye uygun çelik seçilirken Silisyum-Fosfor seviyesini belirleyen grafik 47 XII
Şekil 3.19. Ergimiş bir metalin sıvıdan katıya geçişi 51 Şekil 3.20. Tane sınırları 51 Şekil 3.21. Nokta Hataları, boş yer gösterimi 52 Şekil 3.22. Nokta Hataları: Boş yer oluşumu ile atomların hareketi 53 Şekil 3.23. Nokta Hataları: Ara yer 53 Şekil 3.24. Nokta Hataları: Yer alan 53 Şekil 3.25. Kenar dislokasyonu 54 Şekil 3.26. Vida dislokasyonu 54 Şekil 3.27. Malzemede Segregasyon 55 Şekil 3.28. Gerilme Yönleri 56 Şekil 3.29. Malzemenin Gerilme Eksenleri 57 Şekil 3.30. Cismin tek ve 3 eksenli gerilmesi 57 Şekil 3.31. Plastik şekil değiştirme 59 Şekil 3.32. Çapraz kayma 59 Şekil 3.33. Malzeme ekseninde ve dik eksende kayma 60 Şekil 3.34. Sünek bir metalin mühendislik çekme diyagramı 62 Şekil 3.35. Yük-Uzama diyagramı 63 Şekil 3.36. Deformasyon bölgelerinin mühendislik gerilme-gerinim diyagramı ve test parçası ile ilişkisi 64 Şekil 3.37. 0.2% akma mukavemeti 64 Şekil 3.38. F;Çekme kuvveti uygulanan parça 65 Şekil 3.39. Yük-Uzama eğrisi 66 Şekil 3.40. Tek eksenli gerinim a) Çekme b) basma 68 Şekil 3.41. İkiz teşekkülü ile şekil değiştirme 68 Şekil 3.42. Aynı ve zıt yönlü dislokasyonlar 69 Şekil 3.43. Plastik şekil değişimine uğramış metalin kristal tane yapısı 70 Şekil 3.44. Dışarıdan ısı alarak malzemenin yeniden kristalleşmesi 71 Şekil 3.45. Kaplamanın kullanım ömrü, çinkonun kalınlığı ve atmosfer tipi 72 Şekil 3.46. Çelik yapısındaki %Si etkisi ile boru üzerinde oluşan gri/parlak alanlar 78 Şekil 3.47. Çelik yüzeyinden alaşım tabakasının (gama tabakası) pullanmasının XIII
altını gösteren, dökülen parçaya yakın alanı gösteren mikrografik 80 Şekil 3.48. Çeliğin kimyasal değerleri nedeniyle çeliğe zayıf yapışmayla birlikte kırılgan ve kalın bir kaplama oluşması 80 Şekil.4.1. 2,40 mm sacların daldırma süresine göre kaplama kalınlığının değişmesi 88 Şekil 4.2. Galvaniz yüzeyinde görülen tipik bir çiçeklenme örneği 89 Şekil 4.3. 120 sn daldırılan %0,005 Si içeren sacın makro ve mikro görüntüleri 90 Şekil 4.4. Yüzey temizleme işlemi yapılmadan oluşan kaplamanın görüntüleri 91 Şekil 4.5. 60 sn daldırılmış 0,0987% Si içeren malzemenin kaplama kalınlığının makro ve mikro görüntüsü 92 Şekil 4.6. 0,0987% Si içeren sacın kaplama kalınlığının daldırma süresi ile değişmesi 93 Şekil 4.7. %0,0987 Si ile % 0,005 Si içeren malzemelerin kaplama kalınlıklarının daldırma süresi ile değişimi 94 Şekil 4.8. %0,0987 Si ile % 0,005 Si içeren malzemelerin kaplama kalınlıklarının daldırma süresi ile değişiminin yarım log. grafiği 94 Şekil 4.9. %0,0987 Si ile % 0,005 Si içeren malzemelerin kaplama kalınlıklarının daldırma süresi ile değişiminin double log. grafiği 95 Şekil 4.10. %0,0987 Si ile % 0,005 Si içeren malzemelerin katmanlarının kıyaslanması 95 Şekil 4.11. HR ve CR malzemelerin kaplamadan önce yüzey ve arakesit görüntüleri 97 Şekil 4.12. HR ve CR malzemelerin kaplama kalınlıklarının daldırma süresi ile değişmesi 98 Şekil 4.13. 1,5 mm CR sac 455 o C de 60 sn daldırıldığında elde edilen kaplama ve katmanları 99 Şekil 4.14. Normal bir galvaniz havuzunda üretilen kaplamanın arakesiti 100 Şekil 4.15. 1,5 mm HR sac 455 o C de 60 sn daldırıldığında elde edilen kaplama ve katmanları 101 Şekil 4.16. Daldırma süresinin artması ile kaplama kalınlığının değişimi 102 Şekil 4.17. Daldırma süresinin artması ile kaplama kalınlığının değişiminin XIV
double log grafiği 103 Şekil 4.18. Farklı silisyum içeren saclarla galvaniz kaplama kalınlığı değişimi 104 Şekil 4.19. Kütlece farklı silisyum içerikli numunelerin Sandalin piki gösterdiği bölgeler 106 Şekil 4.20. Farklı Si değerleri içeren numunelerin kaplama katmanlarının incelenmesi 108 Şekil 4.21. 460 o C 5 dk daldırılan a) % Si oranına göre kaplama kalınlığı değişimi b) % P oranına göre kaplama kalınlığı değişimi c) % (Si + 2.5 P) değerine göre kaplama kalınlığı değişimi 110 Şekil 4.22. Yüzey parlatıldıktan sonra malzemenin yüzey pürüzlülük grafiği 112 Şekil 4.23. Yüzey zımparalandıktan sonra malzemenin yüzey pürüzlülük grafiği 113 Şekil 4.24. Yüzey kumlandıktan sonra malzemenin yüzey pürüzlülük grafiği 113 Şekil 4.25. %0,005 Si içeren malzemenin farklı yüzeyler oluşturularak 120 sn daldırılıp galvaniz kaplanan kaplamaların kalınlık değişim grafiği 114 Şekil 4.26. Yüzeyin parlatma, zımparalama, kumlamadan sonraki görüntüsü 115 Şekil 4.27. Sandalin pikinin görüldüğü bölgede Asitleme, Zımparalama, Parlatmanın etkisinin araştırılması 115 Şekil 4.28. Galvanizlemeden önce ve sonra malzemenin akma-çekme grafiği 116 Şekil 4.29. Daldırma süresine göre elde edilen kaplamalı sacın akma-çekme ve uzama değerleri 117 Şekil 4.30. Daldırma süresine göre elde edilen kaplanmış sacın akma-çekme ve uzama değerlerinin grafiksel gösterimi 118 Şekil 4.31. Galvaniz kaplama katmanları ve sertlik değerleri 120 Şekil 4.32. Portatif sertlik ölçüm aleti 121 Şekil 4.33. Pullanma ve Tozlaşma görüntüleri 122 Şekil 4.34. Fe içeriği ve kaplama ağırlığının tozlaşma üzerindeki etkisi 123 Şekil 4.35. Piyasada satılan külçe çinko resmi 124 Şekil 4.36. Galvaniz havuzu içinde yapılacak deneyler için minyatür havuz 126 Şekil 4.37. Havuzdaki kurşun oranın değişmesiyle akışkanlığın değişimi 127 XV
Şekil 4.38. %0.20 ağırlıkça Al-Zn galvaniz havuzunda Fe-Zn faz tabakalarının şematik oluşum sırası. t o başlangıç zamanı ve sırasıyla tabaka oluşumuna göre t 1 <t 2 <t 3 <t 4 dir 128 Şekil 4.39. Farklı %Si saclar ile havuz içinde %Ni değişiminin kaplama kalınlığına etkisi 132 Şekil 4.40. Çinko havuzunda Ni durumuna göre kaplama kalınlığı değişimi 133 Şekil 4.41. Galvaniz banyo içeriğine göre a) Al, b) Pb, c) Sn, d) Cu, e) Ni kaplamanın mikro grafikleri 135 Şekil 4.42. Çinko sıcaklığının demir çözünüm oranına etkisi 136 Şekil 4.43. Demir kaybı oranının sıcaklıkla değişim grafiği 137 Şekil 4.44. Islak Depolamadan kaynaklanan problemleri önlemek için istifleme yöntemi 139 XVI
SİMGELER VE KISALTMALAR R m :Çekme Dayanımı Rp 0,2 :Akma Dayanımı A :Boyca Uzama (%) Ra σ τ σ Y TSE :Yüzey Pürüzlülüğü :Normal gerilme :Teğetsel gerilme :Elastiklik sınırı :Türk Standartları Enstitüsü ASTM :American Society for Testing and Materials SDG :Sıcak Daldırma Galvaniz C Mn P S Si Al Cu O H Ca Ti V Cr Ni Mo Sn Fe Zn Pb :Karbon :Mangan :Fosfor :Kükürt :Silisyum :Alüminyum :Bakır :Oksijen :Hidrojen :Kalsiyum :Titanyum :Vanadyum :Krom :Nikel :Molibden :Kalay :Demir :Çinko :Kurşun XVII
1. GİRİŞ DERYA YALUK 1. GİRİŞ Korozyon sonucu kaybedilen metal, kendi maliyetinin çok üstünde ekonomik kayıplara neden olmaktadır. Diğer taraftan korozyon kayıpları yalnız demir ve çelik endüstrisini değil, yapılmakta olan bütün yatırımların verimini etkilemekte ve ülke ekonomilerini ilgilendiren bir konu olmaktadır. Gerekli önlemler alınmadığı için her yıl dünyada büyük boyutlarda korozyon kayıpları meydana gelmektedir. Atmosfer etkisinde kalan araçlar, köprüler, korkuluklar, direkler, enerji nakil hatları, depolar vb. su ve yeraltına konulmuş olan boru hatları, tanklar, iskeleler, gemiler, dubalar, baraj kapakları, cebri borular vb. başta alet ve ekipmanlar olmak üzere endüstrinin çeşitli dallarında kullanılmakta olan kazanlar, borular, ızgaralar, elektrik makineleri vb. metalik yapılar beklenenden daha kısa süreler içerisinde korozyon nedeni ile kullanılmaz hale gelmektedir Dünya da çelik üretimi, teknolojinin gelişmesiyle birlikte hızlı bir şekilde artmaktadır ve birçok araştırma merkezleri çeliğin daha uzun süre nasıl korunabileceği üzerine çalışma yapmaktadırlar ve araştırmalar göstermektedir ki Sıcak Daldırma ile Galvanizleme korozyona karşı direnç elde etme işlemi diğer metotlarla kıyaslandığında çok daha avantajlar sağlamaktadır. Çinko banyosundan çıkan saf çinko kaplanmış malzeme, O 2, Nem ve CO 2 ile reaksiyona girerek kaplama yüzeyi, 3Zn(OH) 2.ZnCO 3.H 2 O şeklini alır ve kaplamadaki çinkonun yüzeyden çok yavaş bir şeklide çözünmesiyle çeliği uzun yıllar yaklaşık 50-80 yıl arasında korur (Thicker Hot Dip) Literatür araştırıldığında galvanizlemeye etki eden birçok faktör olduğu görülmüştür. Çeliklerin çoğu Karbon (C), Fosfor (P), Magnezyum (Mn), Silisyum(Si), Sülfür(S), Krom(Cr), Nikel (Ni) vb. malzemeler içerir ve bu elementler çeliğin karakteristik özelliklerini belirler. Bu nedenle kaplamaya ciddi anlamda etki ettiği bilinmektedir. Çeliklerin çinko kaplanmasında (galvaniz) standardın gerektirdiği veya müşterinin talep ettiği kaplama kalınlığına ulaşmak kalitenin temini için en önemli kriterlerden birisidir. Tipik bir galvaniz tabakası dört katmandan meydana gelmektedir. Bu katmanların kalınlığı kaplamanın kalitesini belirlediği gibi aynı zamanda çinko sarfiyatını, dolayısıyla işlem maliyetini de doğrudan etkiler. Çünkü, 1
1. GİRİŞ DERYA YALUK çinko fiyatının 3250 $/ton gibi yüksek seviyelerde olduğu günümüz şartlarında Çinko sarfiyatı toplam maliyet içinde % 54-62 oranındadır. Bu nedenle, çinko sarfiyatında yapılabilecek iyileştirmeler toplam üretim maliyetlerini oldukça aşağı çekerek firmaların rekabet gücünü artıracaktır (A. Taşkın). Çalışmamızda öncelikle C, Mn, P, S, Si, Al vb. element katkılı çeliklerin kaplamaya etkisi araştırıldı. Kimyasal kompozisyonlarından %Si değerleri farklı olmakla birlikte diğer element değerleri birbirine yakın 12 adet çelik sac kullanılarak, 455 o C sıcaklığında 120 sn daldırılarak Sandalin pikinin görüldüğü aralık tespit edildi. Fosfor etkisi araştırıldığında, Si oranı (%0.018-0.025) sabit tutulup P oranı ( %0.008-0.035) aralığında değiştiğinde; granül şeklinde görünüş elde edildi. Fosfor oranının artmasıyla kalınlık artışı ve kaplama kalitesi araştırıldı. Farklı kompozisyonlardaki çelikler birçok ön işlemlerden geçirilerek daldırma sonunda kaplama özellikleri araştırıldı. Havuzların kimyasal içeriklerinin kaplama etkisi, pasivasyonun yüzeye etkisi, banyo sıcaklığının kaplamaya etkisi, soğuma hızının kaplama yüzeyine etkisi araştırıldı. Çelik sacın yüzeyine uygulanan mekaniksel işlemlerin kaplamaya etkisi araştırıldı. Yüzeyler asitleme, parlatma, zımparalama, kumlama işlemlerinden geçirildi. Yüzey pürüzlülük ölçümleri yapıldı Sıvı çinko içinde genellikle Kurşun (Pb), Alüminyum (Al), Demir (Fe), Kalay(Sn), Nikel (Ni), Bizmut(Bi) elementler yer alır ve diğerleri daha az önem taşır. Bunlardan her biri ya da bunların ikili ya da çoklu kombinasyonları özel reaksiyonların etkisiyle çok yaralı olabilecek çinko tabakaları oluşmasını sağlayabilir ve kaplama morfolojisini etkileyebilir. Deneyler serisinde bu elementlerin etkisi araştırılmıştır. Çinko banyosunda ortalama 350 ton sıvı çinko olduğundan banyodaki elementlerin yüzde oranlarını değiştirmek için ciddi bir maliyet gerekmektedir. Bu nedenle portatif bir havuz hazırlandı ve havuz içine daldırılarak istenilen elementleri kaplamaya etkisi araştırılmıştır. 2
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Derya YALUK 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Christoph P. ve Siegfried R. (1976), Sıcak daldırma galvanizle elde edilen çinko kaplamanın yapısındaki Fe, Zn ve Al elementlerinin dağılımını incelemişler. Bu çalışmada Fe, Zn ve Al elementlerinin reaksiyon boyunca mümkün olabilecek dağılımlarını anlamaya çalışmışlar. Kaplama kalınlığının sıcaklıkla değişimi incelenmiş, daldırmadan sonra soğuma hızının etkisi araştırılmış. Kaplamadan sonra 200 o C ve 380 o C de tavlanan kaplamanın yapısı incelenmiş. Sıvı çinko içinde yeralan Al oranına göre oluşan FeAl, Fe 2 Al 5, FeAl 3 tabakalar ve bunların oluşum nedenleri araştırılmış. Kozdras M. S. ve Niessen P. (1990), Silisyum içerikli çeliklerin daldırma galvanizleme işlemi sonunda yüzeye etkisi araştırılmış. Daldırma galvanizleme işlemi boyunca Fe-Zn kaplamasının oluşumunda silisyum elementinin nüfuz etme mekanizmasını anlamanın işletmeler için büyük önem taşıdığını düşünmüşler. Bu çalışmada kristalografik düzenlenim, alt tabaka yüzey oksitlenmesi, gerilim(strain) enerjisi ve bir reaktif kaplamanın topografısi üzerinde durulmuş. Bu çalışma sonucunda, alt tabaka oksitlenmesi ve topografisinin silisyumun aktivitesine en önemli etkiyi gösterdiği literatürdeki çalışmalarla paralellik göstermiş. Yine bu çalışmada çelik yüzeyinde çok düşük seviyelerde silisyum elementinin bulunması durumunda, çeliğin reaksiyonda aktif olmadığı ve kaplama düzenleniminin önemsenmediği araştırmalar sonucunda gözlenmiştir. Gambrell J.W. (1987), Gambrell in bu çalışmasında galvanizleme işleminin bütün aşamalarına değinilmiş. Çeliğin çinko banyosuna daldırılmasıyla reaksiyonun başladığını ve bu reaksiyonda bir seri Fe-Zn ara metalik katman olan fazların başladığını görmüşler. Çelik yüzeyinin kaplamaya hazırlanırken önce çelik yüzeyi alkalin azaltma, asit banyosu, daha da sert atıkların yüzeyden temizlenmesi ve fluxlama gibi bir seri temizleme işlemlerinden geçirilmiş. Kaplama kalınlığına ve yapısına etki eden faktörlerin çeliğin kimyasal bileşenleri, çinko banyosu sıcaklığı, çelik yüzeyinin durumu ( tane büyüklüğü, gerilimler, mikro yapı, pürüzlülük), çinko banyosunun kimyasal bileşenleri, çinko banyosundan sonra soğuma oranı olduğu çalışmaları sonucunda gözlenmiş. Çeliğin yapısındaki elementlerden Silisyum, 3
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Derya YALUK Fosfor, Karbon ve Manganının (konsantrasyona bağlı olarak) kaplama kalınlığına etki eden elementler olduğu gözlenmiş. Bunlardan en önemli elementin Silisyum olduğu görülmüş. Gambrell, iki ayrı çinko banyosu sıcaklığında zamanla kaplama üzerinde silisyum artışını gözlemiş. Ayrıca genel olarak galvanizleme işlemi için çelik yapısında bulunan elementlerin yüzdelerinin Si:%0.05, P:%0.05, C:%0.25, Mn:%1.3 şeklinde olması gerektiğini bildirmişler. Çinko havuzuna atılacak safsızlıkların önemli derecede kaplamanın görüntüsünü etkilediğini görmüşler. Genellikle çinko havuzunda içerisinde %1.4 Pb, %0.2 Cd, %0.05 Fe ve minimum %98 Zn bulunan 1. kalite çinko külçeleri atılması gerektiğini belirtmişler. Vourlias G., Pistofidis N., Stergioudis G., Tsipas D. (2003), Bu çalışmada galvaniz banyosuna eklenen elementlerin, galvaniz kaplamanın özellikleri üzerinde ve kristalleşme davranışı üzerindeki etkilerini araştırmışlar. Havuza eklenen katkı elementlerin çeşidine ve konsantrasyonuna bağlı olarak Fe-Zn fazlarının kristalleşmesini etkilediğini görmüşler. Oluşan fazlar SEM le ve kaplamadaki elementler X-Ray de incelenmiş. Katkı elementleri çok etkili bir biçimde morfolojiyi, kinetiği ve galvanizleme işlemi boyunca çinko kaplamanın büyümesini etkilediği görülmüş. Galvaniz banyosuna atılan külçe de Alüminyum, Kurşun, Bakır, Nikel, Kalay, Kadmiyum kesinlikle bulunduğu ve bunların oranının çinko külçesinin kalitesini belirlediğini belirtmişler. Külçedeki düşük konsantrasyonlu Al (%0.3 e kadar) geniş ölçüde bazı fazların oluşmasını engellediği ve kaplamanın mikroyapısını önemli ölçüde değişikliğe uğrattığı gözlemlenmiştir. Ayrıca Cu, Sn ve Cd nin nispeten yüksek konsantrasyonu (%1-2) önemli ölçüde kaplamanın yapısını ve görüntüsünü etkilediğini gözlemlemişler. Chen Z.W., Kennon N.F. ve ark.(1992), Bu çalışmada sıcak daldırma ile galvanizleme yöntemiyle Teknigalva işlemi ve diğer gelişmeler üzerinde durmuşlar. %0.1 Si içeren aktif çeliğin daldırıldığı havuza nikel eklenmesi işlemine teknigalva denir. Teknigalva işlemi uzun zamandır bilinen bir teknik olmasına rağmen, farklı miktarlarda çinko havuzuna Nikel elementi ekleyerek davranışlarını izlemişler. %0.1-0.4 aralığında Si içeren reaktif çeliğin daldırılmasıyla elde edilen ara tabaka alaşımları çok hızlı büyür ve aşırı kalın kaplamanın oluşmasına neden olur. %0.06 Si li Çelikle yapılan kaplama kalın ve süreksiz bir zeta fazı oluştuğunu ve 500 o C de 4