ÇELİK SİSTEMLERİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNİN SICAK DALDIRMA GALVANİZ KAPLAMALARA ETKİSİ *

Transkript

1 ÇELİK SİSTEMLERİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNİN SICAK DALDIRMA GALVANİZ KAPLAMALARA ETKİSİ * Surface characteristics of steel systems effect to hot-dip galvanized coatings Derya YALUK Fizik Anabilim Dalı Şadi YILMAZ Fizik Anabilim Dalı ÖZET Çalışmamızda öncelikle C, Mn, P, S, Si, Al vb. element katkılı çeliklerin kaplamaya etkisi araştırıldı. Farklı kompozisyonlardaki çelikler birçok ön işlemlerden geçirilerek daldırma sonunda kaplama özellikleri araştırıldı. Havuzların kimyasal içeriklerinin kaplamaya etkisi, pasivasyonun yüzeye etkisi, banyo sıcaklığının kaplamaya etkisi, soğuma hızının kaplama yüzeyine etkisi araştırıldı. Çelik sacın yüzeyine uygulanan mekaniksel işlemlerin kaplamaya etkisi araştırıldı. Yüzeyler asitleme, parlatma, zımparalama, kumlama işlemlerinden geçirildi. Yüzey pürüzlülük ölçümleri yapıldı. Kaplanmamış çelik sac ile kaplanmış sacın mekanik test sonuçları karşılaştırıldı. Sıvı çinko içine eklenebilecek Kurşun (Pb), Alüminyum (Al), Demir (Fe), Kalay(Sn), Nikel (Ni), Bizmut(Bi), elementlerin kaplamaya etkisi araştırıldı. Anahtar Kelimeler : Sıcak Daldırma Galvaniz Kaplama, Yüzey Kaplama, Korozyon, Çinko ABSTRACT In this work, firstly, we researched which elements in steel (C, Mn, P, Si, S, Al etc.) affect galvanized coatings. Many different steel sheets are applied on some pre-treatments then dipped in liquid zinc. After we dipped, we looked at galvanized coatings whether affected or not. Effects of chemical baths compositions, passivation, temperature of liquid zinc bath, cooling speed was researched. Our other experiments are mechanical processes which we applied on steel sheets to see coatings properties whether changed or not. The steel sheets dipped into acid then shined, grinded and sanded surfaces. According to mechanical test results, we compared with uncoated steel sheets and coated sheets. In liquid zinc bath, we could add Pb, Al, Fe, Sn, Ni, Bi elements. We researched which elements affected on to the galvanized coatings. Key Words: Hot-Dip Galvanized Coating, Surface Coating, Corrosion, Zinc. Giriş Korozyon sonucu kaybedilen metal, kendi maliyetinin çok üstünde ekonomik kayıplara neden olmaktadır. Diğer taraftan korozyon kayıpları yalnız demir ve çelik endüstrisini değil, yapılmakta olan bütün yatırımların verimini etkilemekte ve ülke ekonomilerini ilgilendiren bir konu olmaktadır. Gerekli önlemler alınmadığı için her * Doktora Tezi-Phd Thesis

2 yıl dünyada büyük boyutlarda korozyon kayıpları meydana gelmektedir. Atmosfer etkisinde kalan araçlar, köprüler, korkuluklar, direkler, enerji nakil hatları, depolar vb. metalik yapılar beklenenden daha kısa sürede korozyon nedeni ile kullanılmaz hale gelmektedir (AGA,2000) Çevrenin etkisi ile metallerin kimyasal ve/veya elektrokimyasal reaksiyonlar sonucunda hasar görmelerine korozyon denir. Kimyasal korozyonda metalin bulunduğu ortam kurudur. Oluşan gaz metalde oksit tabakasına (tufal) neden olur ve bu tabaka elektriği iletmez. Elektrokimyasal korozyonda ise ortam ıslaktır ve pas oluşumuna neden olur. Elektrokimyasal korozyon için anot ve katottan oluşan iki elektrot, iletken sıvı bir ortam ve anot ile katot arasında elektrik akımının oluşması gerekir. Burada oluşan hücreye korozyon hücresi adı verilir. Korozyonun önlenmesi için korozyon hücresini oluşturan elemanlardan en az birinin devreden çıkarılması gerekir. Bundan dolayı, malzeme seçimi, kaplama yöntemi, tasarım, katodik ve anodik koruma ve çevre kontrolü gibi faktörler önem kazanmaktadır. Dünya da çelik üretimi, teknolojinin gelişmesiyle birlikte hızlı bir şekilde artmaktadır ve birçok araştırma merkezleri çeliğin daha uzun süre nasıl korunabileceği üzerine çalışma yapmaktadırlar ve araştırmalar göstermektedir ki Sıcak Daldırma ile Galvanizleme korozyona karşı direnç elde etme işlemi diğer metotlarla kıyaslandığında çok daha avantajlar sağlamaktadır. Ancak bu teknolojinin uygulamasında bir takım problemler çıktığı yapılan araştırmalarda görünmüştür. Bu problemleri birkaç başlık altında toplayabiliriz.1- Kaplamanın Türü: Seçilen yöntem maliyet, kalite, uygunluk açısından önemlidir. 2- Kaplanacak malzeme özelliği: Kimyasal, mekanik özellikleri 3-Kaplanacak malzemenin kaplama ile uyumluluğu (yapışma, pullanma, pürüzlülük) 4-Kaplama homojenliliği, çevre dostu olması, kaplanmış malzemenin kullanılacağı yer gibi başlıca problemler olarak sıralanabilir.bu problemlerden bazılarına açıklık getirmek istedik ve bu çalışmayı sanayide birebir uygulamaya yönelik yaptık. Çeliklerin çinko kaplanmasında (galvaniz) standardın gerektirdiği veya kullanım alanına göre kaplama kalınlığına ulaşmak kalitenin temini için en önemli kriterlerden birisidir. Tipik bir galvaniz tabakası dört katmandan meydana gelmektedir. Bu katmanların kalınlığı kaplamanın kalitesini belirlediği gibi aynı zamanda çinko sarfiyatını, dolayısıyla işlem maliyetini de doğrudan etkiler. Çünkü, çinko fiyatının ortalama 2000 $/ton gibi yüksek seviyelerde olduğu günümüz şartlarında çinko sarfiyatı toplam maliyet içinde % oranındadır. Bu nedenle, çinko sarfiyatında yapılabilecek iyileştirmeler toplam üretim maliyetlerini oldukça aşağı çekerek firmaların rekabet gücünü artıracaktır. Deney sonuçlarına bakıldığında, bulmuş olduğumuz sonuçlara göre sanayide süreçler iyileştirildiğinde, işletmeler katma değeri yüksek, daha düşük maliyetli, kaliteli, daha uzun ömürlü malzemeler üretebileceklerdir

3 Materyal ve Metot Galvaniz Kaplamada Fe-Zn Faz Dengesi ve Kinetiği Alt tabaka olan çelik, sıvı çinko banyosuna daldırıldığında çeliğin içeriğindeki elementlere ve banyo kompozisyonuna bağlı olarak birçok reaksiyon oluşur. Yaygın olarak kabul gören Fe-Zn denge faz diyagramı Şekil 1. de Kubachewski tarafında hazırlanmıştır. Deneylerde kullanmış olduğumuz havuzlar ve özellikleri aşağıda belirtilmiştir. Yağ Alma Havuzu; Yüzey görsel olarak yağlı görünmediği zaman yağ alma havuzuna alınmadı. Normalde %10 H3PO4, %90 H2O çözeltisine batırıldı. Asit Havuzu;%50 HCl asit çözeltisine daldırılıp yüzey tamamen temizleninceye kadar malzeme beherde bekletildi. Saf Su havuzu; malzemelerin tamamı saf sudan geçirildi. Fluxlama havuzu; %54 ZnCl2 ve % 46 NH4Cl oluşan flux banyosuna 1dk.daldırıldı. Fluxtan sonra 10 dk C de malzemeler kurutuldu. Çinko havuzu; C arasında ki sıcaklıkta tutulan eriyik halindeki Zn, Al, Fe, Pb(Cr), Sn, Cd elementler içeren havuza malzemeler daldırıldı. Pasivasyon havuzu; Sıcaklığı 72 0 C iletkenliği 1500 microsimens olan pasivasyon havuzunda 1 dk kadar numuneler bekletildi. Pasivasyon içeriği krom veya fosfor içeren özel kimyasallardan oluşur ve işletmeden işletmeye değişir. 6 ay ile 1 yıl arasında malzemeyi beyaz pasa karşı koruyabilir. Genel bir sıcak daldırma galvanizleme işlem sırası Şekil 2 de gösterilmiştir. Süreçler işletmelerden işletmeye değişmektedir. Şekil 1. Fe-Zn ikili faz diyagramının çinko zenginleştirme bölümü(a.r. Marder, 2000)

4 Şekil 2. Genel bir sıcak daldırma galvanizlemenin işlem sırası Araştırma Bulguları ve Tartışma Spektrometre kullanılarak farklı kalınlıklarda 7 adet farklı kompozisyona sahip çelik sacların kimyasal analizleri yapıldı. Analiz sonuçları Çizelge 1. de verilmiştir. Çizelge 1. Farklı kompozisyona sahip çelik sacların kimyasal analiz sonuçları No Kalınlıkmm C Mn Si P S Al 1. 1,5 (CR) 0,0904 0,2590 0,0050 0,0225 0,0163 0, ,5 (HR) 0,1340 0,4100 0,0152 0,0175 0,0087 0, ,1470 0,4280 0,0987 0,0163 0,0162 0, ,0681 0,3740 0,0050 0,0145 0,0199 0, ,1440 0,3510 0,0050 0,0157 0,0140 0, ,0963 0,5270 0,0081 0,0135 0,0142 0, ,0974 0,4100 0,0054 0,0113 0,0203 0,

5 Çizelge 2. Çinko banyosundan alınan bir numunenin atomik absorpsiyon cihazında yapılan analiz sonuçları Fe %wt (56) Pb %wt (207) Al %wt (27) Sn %wt (118) Cd %wt (112) Zn % wt (65) Yüzey 0,0182 0,001 0,008 0,123 0, ,84 Dip(50cm) 0,0173 0,001 0,001 0,1135 0, ,87 1.%0.005 ve% Si İçeren Sacın Kapl. Kalınlığının Zamanla Değişimi Alttaban olarak kullanılan sacın kimyasal yapısının kaplamaya etkisini araştırdık. Deneyde 2.40mm (%0.005 Si) ve 2.00mm(% Si) kalınlığındaki HR malzeme 5cmx10cm boyutlarında kesilerek her birinden 6 adet numune hazırlandı. Numuneler kimyasal yüzey temizleme işlemlerinden geçirilerek 30, 60, 90, 120, 180 sn çinko banyosuna daldırılarak, daldırma süresinin kaplama kalınlığına etkisi araştırıldı. Çizelge 3.%0.005 ve % Si İçeren Sacın Kaplama Kalınlığının Zamanla Değişimi Kaplama Kal. Daldırma Zamanı 30 sn 60 sn 90 sn 120 sn 180 sn 2.00 mm Sac 66,50 84,00 95,00 120,94 142, mm Sac 46,8 57,0 63,0 67,3 76,4 Çizelge 4. Galvaniz kaplama katmanlarının kristal yapısı ve sertlik değeri. Faz Kristal yapı Formül Sertlik (HV ) α-fe (alfa) HMK Fe(Zn) 104 Γ(gama) HMK Fe 3 Zn δ (delta) Hegzagonal FeZn ζ (zeta) Monoklinik FeZn η(eta) Hegzagonal Zn(Fe)

6 2.00 mm % Si (x400) 60 sn 2.40 mm % Si (x400)120 sn Şekil 3. %0.005 ve % Si İçeren Sacın Kapl. Mikroskoptan görünümü Şekil 4. Normal bir galvaniz havuzunda üretilen kaplamanın arakesiti (BAYCIK H.). Şekil 5. Galvaniz banyosunda Fe-Zn faz tabaka oluşumunun şematik gösterimi. Başlangıç zamanı t 0 olmak üzere t 1 <t 2 <t 3 <t 4 zamanla tabaka büyümesine göre sıralanmıştır.( Marder A.R., 2000)

7 12 adet farklı %Si değerlerine sahip saclarla yapılan deneyde silisyum değeri artıkça kaplama kalınlığı artmıştır. % Si içeren bölgede en yüksek kaplama kalınlığına ulaşılmıştır. Si değeri bundan sonra artmaya devam etmesine rağmen kaplama kalınlığı düşmeye başlamıştır.%0.222 Si değerinden sonra tekrar kaplama kalınlığı artmaya başlamıştır (Sandalin piki görüldüğü bölge). Çelik alt tabanına silisyum eklenmesi Fe-Zn alaşım tabakası oluşmasına ve morfolojisine çok ciddi zararlar vermektedir. Çünkü silisyum demirden çok hızlı bir çözünme oranıyla alaşım tabakalarına ( gamma, delta, zeta) geçer. Çelik içindeki silisyum alaşıma saldırı oranını artırır ve hem de tabakaların morfolojisini değiştirir.(elkoca,1996). Şekil 6. Farklı silisyum içeren saclarla galvaniz kaplama kalınlığı değişimi Sıcak Haddelenmiş (HR) Sac ve Soğuk Haddelenmiş (CR) Sac ile galvaniz kaplama yapılarak, hangi yöntemle şekillendirilmiş sacın sıcak daldırma galvanizlemeye daha uygun olduğu araştırılmıştır. CR malzemenin tane büyüklüğü haddeleme şeklinden dolayı HR malzemeye göre daha büyüktür. Galvanizli CR malzeme, HR malzemeye göre daha kırılgandır. En belirgin nedeni ise kalın bir kaplama kalınlığına sahip olmasıdır. Silisyum gibi çelikte fosfor oranının yüksekliği tabakaya saldırı oranını artırır ve tabakaların morfolojisini değiştirir. Silisyum ile fosforun bir arada bulunması ile bu etki daha da belirginleşir. Si% + (2,5 * P%) < % 0.09 olduğunda normal kaplama kalınlığına sahip tabaka oluşur. Bu elementlerin kombinasyonunun % 0.09 üzerinde olması durumunda ani bir kalınlık artışı olmaktadır (Sandalin Etkisi). Sandalin etki yapan bölgede asitleme, zımparalama, parlatma yapmanın kaplama kalınlığına etkisi araştırıldığında, düşük Si içerikli çeliklerde parlatmanın etkisi oldukça büyük olurken, daha yüksek Si içerikli çeliklerde ise parlatma etkisini yitirmektedir. Bu deney sonucunda da işletmenin elindeki hammadde ye göre kaplama kalınlığını artırıcı veya azaltıcı yönde, parlatma, asitleme, kumlama veya parlatma işlemi yapabileceği söylenebilir

8 Şekil 7. %0.005 Si içeren malzemenin farklı yüzeyler oluşturularak 120 sn daldırılıp galvaniz kaplanan kaplamaların kalınlık değişim grafiği Deneylerimizden bir diğeri de fluxlamanın etkisini araştırmaktı. Bu çözelti çelik yüzeyini temizler, bileşimindeki çinko korozyona karşı çeliği korurken Amonyum Klorid ve benzer çözeltiler çinkonun çeliğe iyi yapışmasını sağlamaktadır. Yapılan deney sonucunda fluxa daldırılan sacla daha kalın bir kaplama elde edilmiştir. Galvanizleme öncesi ve sonrası malzemenin akma-çekme deneyleri yapıldığında, akma ve çekme değerlerinde önemli bir değişim olmadığı ancak galvanizlendikten sonra uzama A%, den 42 ye çıktığı görülmüştür. Çizelge 5. Galvanizleme öncesi ve sonrası malzemenin akma-çekme sonuçları AKMA Rp 0.2 N/mm2 ÇEKME Rm N/mm2 Kaplama Öncesi 256,62 367,36 32,27 Kaplama Sonrası 252,09 362,46 42,00 UZAMA A % 180 sn 455 o C de daldırılan malzemenin ortalama kalınlığı m olarak ölçülmüştür. Yüzeyde çok güzel bir çiçeklenme deseni yer almaktadır. Şekil 5. Galvanizlemeden önce ve sonra malzemenin akma-çekme grafiği

9 Sandelin piki görülen noktalardaki malzemelerin kaplamadan önce ve kaplamadan sonra sertlik değerleri vickers cinsinden ölçülmüştür. Portatif sertlik ölçüm aleti yüzeye dik olarak ölçülmüştür. Çizelge 6. Portatif sertlik ölçüm cihazı ile kaplamanın sertlik ölçümü %C 0,0512 0,132 0,0624 0,108 0,164 %Si Kaplamasız (H.V) Kaplamalı (H.V) Ancak malzemenin sertliğine etki eden en önemli faktörler yapısındaki kimyasal elementlerin oranları yanında haddeleme yöntemi de etki etmektedir. Hem HR malzeme hem de birbirine çok yakın element yüzdelerine sahip malzemeler seçilmesine rağmen her elementin çeliğin sertliğine etkisinin oranı farklı olduğundan bu ölçüm sonuçlarından kaplama ara katmanlarının, çelik alt tabanına oranla daha sert bir malzeme elde edilebileceği sonucuna varılabilir. Sıvı çinko içinde genellikle Kurşun (Pb), Alüminyum (Al), Demir (Fe), Kalay(Sn), Nikel (Ni), Bizmut(B), elementler yer alır ve diğerleri daha az önem taşır. Ve bunlardan her biri ya da bunların ikili ya da çoklu kombinasyonları özel reaksiyonların etkisiyle çok yararlı olabilecek çinko tabakaları oluşmasını sağlayabilir ve kaplama morfolojisini etkileyebilir. Bu deneyler serisinde bu elementlerin etkisi araştırıldığında; Kurşun; genellikle galvaniz havuzuna eklenerek, çinko küllerinin üst yüzeyde bir tabaka oluşturarak yüzmesini ve sonra kolayca uzaklaştırılmasını sağlar. Piyasada Prime Western ya da GOB gibi satılan bazı çinko kalitesindeki ürünlerde çinkonun hemen hemen yaklaşık %1 oranında kurşun bulunur. Kurşunun sıvı çinkonun akışkanlığını artırmada çok önemli bir rol oynadığı kanıtlamıştır. Çözeltideki 0.9 % üzerindeki kurşun oranı çinko havuzundan parçaların çıkartılırken çok yardımcı olduğu, çok iyi bir akışkanlık sağladığı kanıtlanmıştır. Alüminyum; galvaniz endüstrisinde yaygın olarak kullanılan en önemli elementlerden biridir. Alüminyum, oksijeni çinkoya göre çok daha güçlü bir şekilde çeker ve bu özelliğinden dolayı galvanizlemede kullanımı öncelik teşkil eder. Çok az miktar havuza Alüminyum eklenmesiyle genellikle galvanizlenmiş yüzeyin parlaklığını artırma sağlanabilir. Çok az miktar havuza Alüminyum eklenmesiyle genellikle galvanizlenmiş yüzeyin parlaklığını artırmak sağlanabilir. Galvaniz ocağındaki ideal alüminyum miktarı %0.004-%0.006 olmalıdır. Bu oran %0.001 den %0.008 arasında değişebilir. Genelde galvanizde alüminyum katkısı banyo üzerine alüminyum tel, ince plaka konarak yapılır. Çinko ve alüminyum özgül ağırlık farklarından dolayı alüminyum yüzeyde kalır ve galvaniz banyosunda homojen dağılım sağlamaz. Tavsiye edilen miktarların üzerinde kullanım kaplama reaksiyonunu durdurabilir. Kaplamanın dökülmesine ve kırılgan kaplamaya sebep olabilir

10 Toz halinde Nikel veya %1-2 Nikel içeren çinko alaşımı kullanılarak çinko banyosunun Nikel miktarı % 0,05 oranına ayarlanıp silisyum ve fosforun kaplama kalınlığına etkisi engellenebilir. Bu durumda Nikel miktarının çok iyi ayarlanması ve kontrolü gereklidir. Nikel uygulaması özellikle çelik bileşimi bilinmeyen, farklı çeliklerin birlikte kullanılabildiği fason malzemelerde kaplama kalınlığının kontrolü ve daha iyi bir yüzey elde edilebilmesi için olumlu netice verir. Sıcak daldırma galvanizlemede kurşun kullanımı çevresel problemlere neden olduğundan ve son yıllarda birçok ülkede kurşun kullanımı yasaklanması nedeniyle alternatif olarak havuzda bizmut kullanılmaya başlanmıştır. Galvanizlemeden çıkan parçanın aşırı çinko akması yerçekimi, sıcaklık, çekme hızı tarafından kontrol edilebilir. Zayıf akma nedeniyle çinko kaplanmış parçanın uçlarında sarkıtlar, kütle birikmeleri oluşur. Kaplamadan sonra bunların temizlenmesi işletmeye ek maliyet doğuracaktır. Havuzda çinko bizmut alaşımı kullanılmasıyla sıcak daldırma galvanizlemeden çıkan parçanın akması (drenajı) artığı yapılan çalışmalarda gösterilmiştir. Çoğu kullanıcı ve bütün galvanizcilerin ortak sorunu olan, genellikle kaçınılması zor şartlar altında çinko yüzeylerinin hızlı korozyonu, ıslak depolamadan kaynaklı leke ve bazen de beyaz pas olarak ifade edilir. Islak depolamadan kaynaklanan leke oluştuğu zaman, malzeme yüzeylerinin hızlı bir şekilde kurumasına izin verilecek şekilde ayarlanmalıdır. Bu hareket açık havanın yüzeylere kolayca ulaşmasının sağlanmasıyla daha sonra duracaktır ve ürünlerin üzerinde normal korozyon koruma tabakaları oluşacaktır. Islak depolamadan kaynaklanan lekelemeye karşı kısa süreli koruma kromlama ya da fosfatlamayla sağlanabilir. Sonuçlar Kaplama işleminden önce yüzey temizleme işlemlerinin kaplamanın kalitesini etkilediği görülmüştür.% Si miktarı artıkça kaplama kalınlığının artığı buna bağlı olarak da tabakaların daha belirgin olduğu görülmektedir. Kaplamaya etki eden faktörlerin başında sacın kimyasal kompozisyonlarının geldiği görülmüştür. Özellikle Si ve P elementlerinin etkisi ciddi anlamda galvaniz kaplamanın kalınlığını ve görüntüsünü etkilemekte olduğu yapılan deneylerde gözlemlenmiştir. Sandalin etki yapan bölgede asitleme, zımparalama, parlatma yapmanın kaplama kalınlığına etkisi araştırıldığında, düşük Si içerikli çeliklerde parlatmanın etkisi oldukça büyük olurken, daha yüksek Si içerikli çeliklerde ise parlatma etkisini yitirmektedir. Bu deney sonucunda da işletmenin elindeki hammadde ye göre kaplama kalınlığını artırıcı veya azaltıcı yönde, parlatma, asitleme, kumlama veya parlatma işlemi yapabileceği söylenebilir. Sıvı çinko içinde genellikle Kurşun (Pb), Alüminyum (Al), Demir (Fe), Kalay(Sn), Nikel (Ni), Bizmut(B), elementler yer alır. Her biri ya da bunların ikili ya da çoklu kombinasyonları özel reaksiyonların etkisiyle çok yararlı olabilecek çinko tabakaları oluşmasını sağladıkları, kaplama kalınlığını değiştirdiği ve kaplama morfolojisini etkiledikleri görülmüştür

11 Kaynaklar AMERICAN Galvanizers Association(AGA), Hot-Dip Galvanizing for Corrosion Protection of Steel Products, BAYCIK H., KOLTUK F., MÜFTÜOĞLU F., Galvanizli Çeliklerin Mikroyapısı, Z.K.Ü. Mühendislik Fakültesi Makina Mühendisliği Bölümü, İmalat ve Konstrüksiyon. ABD, ELKOCA O., Silisyum İçerikli Çeliklerde Mekanik Yüzey İşlemlerinin Sıcak Daldırma Kaplama Davranışına Etkisi, Yıldız Teknik Üniversitesi Dergisi, 1996/2 Ayrı baskı. GIMECO Galvanizing Lines, Design&Manufacturing, Gimeco Presentation 09, Ermes Moroni, Gimeco SpA, September GIMECO, Chemicals, Italy, pp.1-20, 2004 JORDAN C.E., MARDER A.R., Fe-Zn Phase Formation in Interstitial-Free Steels Hot-Dip Galvanized At 450 O c, Part I 0.00 Wt% Al-Zn Baths, J Mater Sci 1997;32:5593. MARDER A.R., The metallurgy of zinc-coated steel, Department of Materials Science and Engineering, Lehigh University, Bethlehem, PA, , USA,