Çorum Yöresi Tuğla Topraklarındaki Çözünebilir Alkali Tuzların Olumsuz Etkilerinin BaCO 3 ve SrCO 3 ile Giderilmesi Atilla Evcin a *, Mürüvvet Bıyık a, Abdullah Küçük a ÖZET a Afyon Kocatepe Üniversitesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, Afyonkarahisar, 03200 * evcin@aku.edu.tr Çiçeklenme (Efflorescence) zamanın başlangıcından beri her zaman var olan bir olaydır. Çiçeklenme tuz, kireç veya diğer minerallerden meydana gelen beyaz kristal tortudur, fakat tuz tipine bağlı olarak kahverengi, yeşil veya sarı renkte olabilir. Bu tuzlar ve mineraller suda çözülebilir ve genellikle zeminden, çimento ve alkali maddelerin var olduğu yerlerden gelebilir. Bu tortular kireç, duvar sıvası, harç, duvar, tuğla, doğal taş, kil, seramik çinisi ve hatta tahta gibi birçok bina ve yüzey tiplerinde görülebilir. Kullanılan nem, tuz ve minerallerin taşıyıcısı gibidir ve nem bulaştığı zaman tuzlar ve mineraller yüzeye doğru taşınır. Alkali sülfatlar duvar yüzeyindeki gözeneklere doğru hareket ederler. Bu nedenle bu sorunun çözümlerinden birisi de, duvar içindeki doğal gözeneklerin azaltılmasıdır. Bu çalışmada Çorum yöresine ait tuğla toprağına çeşitli oranlarda BaCO 3 ve SrCO 3 ilave edilerek, tuğla pişirim sıcaklığında (980 C) pişirilerek elde edilen ürünlerin karakterizasyonu yapılmıştır. Anahtar Kelimeler: Çiçeklenme, tuğla toprağı, alkali tuzlar GİRİŞ Çiçeklenme boşluklu seramiklerde (genellikle pişmiş toprak malzemelerde) görülen bir kimyasal olaydır. Çiçeklenme harçta ve pişmiş toprak malzemede bulunan suda çözünebilen nitelikteki tuzların malzemedeki kılcal boşluklardan hareket ederek, yüzeye çıkmaları ve burada suyun buharlaşması sonucu birikmesi olayıdır. Çiçeklenmeye sebep olan suda çözünebilen tuzların başlıcaları; sülfatlar, klorürler, nitratlar, karbonatlar ve diğer tuzlardır. Çiçeklenme genellikle bir tuğla duvarda önemli bir bozulmaya sebep olmamakla birlikte, sıvalı veya sıvasız duvarın görünümünü bozar. Bazı hallerde tuğlanın yüzeyinin toz haline gelmesine veya tuğlanın pullanma şeklinde dökülmesine neden olabilir. [1] Çiçeklenme değişik olaylar sonucu meydana gelir. Bunlardan birisi, malzemenin yanlış depolanmasıdır. Örneğin tuğla depolanan toprakta, toprağın cinsine göre değişebilen ve suda eriyebilen tuzlar bulunabilir. Bu durumda tuğla, topraktaki nem ile birlikte bu tuzları emer. Bu tuzlar çiçeklenmeye sebep olabileceği gibi, tuğlanın emdiği tuzların tuğladaki tuzlarla reaksiyona girmesi sonucu yeni tuzlar oluşabilir ve bunlarda çiçeklenmeye sebep olabilir. Pişmiş toprak malzemenin uygulanmasında kullanılan harçtaki bağlayıcı maddede bulunan serbest kireç, pişmiş toprak malzemede bulunan Na 2 SO 4 ile birleşerek CaSO 4.2H 2 O meydana getirir ve bu da çiçeklenmeye sebep olur. Linyit kömürü ile pişen tuğlalarda dumanda bulunan kükürtlü gazlar tuğlada Na 2 SO 4 meysana getirir. Eriyen bir tuz olan Na 2 SO 4 çiçeklenmeye sebep olur. Tipik bir çiçeklenme Şekil 1 de görülmektedir. [2,3]
Şekil 1. Tipik bir çiçeklenme meydana gelen tuğlalar. Tuğla üretiminde gelen hammaddelerin kimyasal bileşiminin periyodik kontrolündeki bazı sıkıntılar nedeniyle çiçeklenme probleminin çıkışı işletmelerde çoğu kez aniden olmaktadır. Bu nedenle hammaddeyle ilgili düzeltme çalışmaları zor olmaktadır. Geriye bu çiçeklenmeyi azaltıcı yöntemleri uygulamak kalır. Genel olarak, bünyeye ne kadar az su sızarsa çiçeklenme eğilimi o kadar azalır. Bu durum ürünün su emme değerinin aşağılara çekilmesi yardımıyla gerçekleşebilir. Eğer bu mümkün olmuyorsa diğer bir yöntem, suyun yüzeyden bünye içerisine sızmasını engelleyecek fiziksel bir bariyer oluşturmaktır. Bu amaçla yaygın olarak akrilik siloksanlar kullanılmaktadır. Son zamanlarda suyu itici özelliği bilinen etil silikatların siloksanlarla birlikte kullanımı yaygınlaşmaktadır. Üçüncü yöntem ise, toprağa katılan katkılardır. Bu yöntemde topraktaki suda çözünür tuzlar, çözünmeyen bileşikleri haline dönüştürülür. Genel olarak % 0,2 ile 0,8 arasında katkı yapılmaktadır. Topraktaki tuz miktarı arttıkça gerekli katkı miktarıda artacaktır. Bu amaçla
kullanılan katkılardan birisi de BaCO 3 tür. Birçok işletme baryum karbonat ilavesiyle çiçeklenmenin önlenmesinde bir sonuş almadığından şikayet etmektedir. Baryum karbonat ancak yüksek sıcaklıklarda yapıdaki sülfatlarla birleşerek baryum sülfata dönüşmektedir. Baryum sülfat tuzunun sudaki çözünürlüğü ise düşük olduğundan çiçeklenme meydana gelmemektedir. Toprakta bulunan suda çözünürlüğü yüksek olan kalsiyum sülfat, potasyum sülfat, sodyum sülfat ve magnezyum sülfat gibi tuzlar yüksek pişirim sıcaklığında baryum karbonatla reaksiyona girerek baryum sülfat oluştur [2]. DENEYSEL Bu çalışmada Çorum yöresi tuğla toprağı, katkı olarak da baryum karbonat ve stronsiyum karbonat kullanılmıştır. Tuğla toprağının nemi % 3,79 ve karbonat miktarı ise % 12,8 olarak bulunmuştur. Tuğla toprağının plastiklik suyu deneyinde, plasitisitesi % 31,1 çıkmıştır. Çalışmada kullanılan Çorum yöresi toprağının kimyasal analizi Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 1. Çorum yöresi tuğla toprağı kimyasal analizi SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O K 2 O SO 3 TiO 2 A.Z. 52,2 10,5 6,5 6,4 4,1 1,6 2,5 2,8 0,6 12,8 Tuğla toprağının yaş elek analizi sonuçları ise Çizelge 2 de verilmiştir. Çizelge 2. Yaş elek analizi Deneysel çalışmada uygulanan akım şeması Şekil 2 de görülmektedir.
Çorum yöresi tuğla kili Bileşim hazırlama (Katkısız-% 0,2-0,4-0,6-0,8-1,0-2,0 BaCO 3 ve SrCO 3 ) Şekillendirme Kurutma Sinterleme (980 C, 2 saat) Karakterizasyon Şekil 2. Deney akım şeması İlk olarak tuğla toprağı merdaneli kırıcıda 100 μm boyutuna indirilmiştir. Katkısız ve % 0,2-0,4-0,6-0,8,1,0-2,0 katkı oranlarına göre karışımlar hazırlanmıştır. İkinci aşamada karışımlar % 18 oranında su ile plastik hale getirilip, ön şekillendirme sonra presle şekillendirme işlemi yapılmıştır. Şekillenen numuneler önce oda sıcaklığında sonra etüvde kurutulduktan sonra 980 C de 2 saat süreyle sinterlenmiştir. Sinterleme rejimi Şekil 3 de görülmektedir. Şekil 3. Fırın pişirim sıcaklık-zaman grafiği. Üçüncü aşamada ise sinterlenen numuneler su emme, gözeneklilik, kuru ve toplam küçülme, basma mukavemeti, XRD, çiçeklenme kontrolü ve iç yapı karakterizasyonu yapılmıştır.
SONUÇLAR Şekil 4 ve 5 de BaCO 3 ve SrCO 3 katkılı numunelerde katkı miktarıyla % kuru ve toplam küçülme değerlerindeki değişme gösterilmektedir. BaCO3 SrCO3 % Kuru Küçülme 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 % Katkı miktarı Şekil 4. BaCO 3 ve SrCO 3 katkılı numunelerde katkı miktarıyla % kuru küçülme değişimi. BaCO3 SrCO3 % Toplam Küçülme 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 % Katkı miktarı Şekil 5. BaCO 3 ve SrCO 3 katkılı numunelerde katkı miktarıyla % toplam küçülme değişimi. Sinterlenen numunelerin kuru ve toplam küçülme değerlerine bakıldığında BaCO 3 ve SrCO 3 katkısının belirgin bir etkiye sahip olmadığı görülmüştür. BaCO 3 ve SrCO 3 ilavesi yapıda küçülmeyi gerektirecek bir parçalanma yaratmamaktadır. Hem bu tuzlar hem de olası kimyasal reaksiyonlarla meydana gelecek dönüşümlerdeki bileşikler çalışmadaki sıcaklıkta parçalanmaya müsait değildir. Bu yüzden küçülme yüzde değerleri birbirine yakın çıkmakta lineer bir değişim göstermemektedir.
BaCO3 SrCO3 % Su Emme 16,5 16 15,5 15 14,5 14 13,5 13 12,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 % Katkı Miktarı Şekil 6. BaCO 3 ve SrCO 3 katkılı numunelerde katkı miktarıyla % su emme değişimi. % Su emme sonuçlarından her iki katkı miktarının da su emme oranını azalttığı Şekil 6 dan görülmektedir. Bunun nedeni tuğla toprağındaki çözünebilir tuzların katkı ile çözünmeyen bileşiği haline dönüşmesidir. Katkısız numunede suda çözünebilir tuzların varlığı su emme yüzdesinin yüksek çıkmasına neden olmuştur. BaCO 3 ve SrCO 3 katkısıyla su emme oranında düşme gözlemlenmiştir. BaCO3 SrCO3 24,5 24 % Gözeneklilik 23,5 23 22,5 22 21,5 21 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 % Katkı Miktarı Şekil 7. BaCO 3 ve SrCO 3 katkılı numunelerde katkı miktarıyla % gözeneklilik değişimi. % Su emme oranına paralel olarak katkı miktarının artmasıyla gözeneklilikte (Şekil 7) düşüş görülmüştür. % su emme ve gözenekliliğin düşük çıkması olumlu bir sonuç olup, yapıya su girişini engelleyecek önlemlerden birisidir.
BaCO3 SrCO3 Basma Mukavemeti kgf/cm2 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 % Katkı Miktarı Şekil 8. BaCO 3 ve SrCO 3 katkılı numunelerde katkı miktarıyla basma mukavemeti değişimi Şekil 8 den görülebileceği gibi her iki katkı miktarının artmasının basma mukavemetini düşürerek, mukavemeti olumsuz etkilediği görülmüştür. BaCO 3 ve SrCO 3 ın etkisi karşılaştırıldığında ise BaCO 3 katkılı numunelerdeki basma mukavemet değerleri SrCO 3 katkılı numunelerden yüksek çıkmıştır. Burada baryum karbonatın sinterleşmeyi kolaylaştırıcı bir etki gösterdiği düşünülebilir.
katkısız % 0,2 BaCO 3 % 0,4 BaCO 3 % 0,6 BaCO 3 % 0,8 BaCO 3 % 1 BaCO 3 % 2 BaCO 3 Şekil 9. BaCO 3 katkılı numunelerde çiçeklenme etkisinin gözlenmesi
katkısız % 0,2 SrCO 3 % 0,4 SrCO 3 % 0,6 SrCO 3 % 0,8 SrCO 3 % 1 SrCO 3 % 2 SrCO 3 Şekil 10. SrCO 3 katkılı numunelerde çiçeklenme etkisinin gözlenmesi Tuğla toprağına ilave edilen baryum karbonat miktarı arttıkça çiçeklenmenin azaldığı görülmüştür. En büyük etkiyi % 1 ve 2 oranında baryum karbonat katkısı göstermiştir. (Şekil9-10) Stronsiyum karbonat katkıları ise baryum karbonata nazaran daha düşük etki göstermiştir. Bu oranlarda etkisi ortaya çıkmamış olup, daha yüksek oranlarda etkisini gösterebilir. Ancak katkı miktarının artması
maliyeti doğrudan etkileyeceği için, yüksek oranda çözünebilir tuz içeren toprakların tuğla üretiminde kullanılması isteniyorsa maliyet analizinin yapılması gerekir. katkısız % 2 BaCO 3 % 2 SrCO 3 Şekil 11. Numunelerin XRD paternleri
Katkısız kil numunesi ile % 2 BaCO 3 ve SrCO 3 katkılı numunelere yapılan XRD analizinde kuvars, feldspat, hematit, mika/illit ve kalsit gibi mineraller görülmüştür. (Şekil 11) Katkı miktarı çok az olduğundan XRD analizinde çözünebilir tuzların, çözünmeyen tuzları haline dönüşüp dönüşmediğini gösterecek sonuçlar görülememiştir. Stronsiyum karbonatın katkıları incelendiğinde baryum karbonata göre büyük oranda bir etkisi gözlemlenmemiştir. Çiçeklenmeye stronsiyum karbonatın katkısının pek fazla bir etkisi yoktur. Katkı oranının artırılması veya sıcaklığın yükseltilmesiyle etkisi ortaya çıkartılabilir. Bu durumda baryum karbonatın bilinen etkisi, Çorum yöresi tuğla toprağındaki suda çözünebilir tuzların çiçeklenme etkisini azalttığı bariz olarak görülmektedir. Türkiye'nin en önemli toprak sanayi merkezlerinden birisi olan Çorum da, 2006 yılından itibaren kiremit ve tuğla fabrikaları hammadde yetersizliği nedeniyle üretimlerini tek tek durdurmaya başladı. Çorumlu sanayiciler gerek hammadde teminindeki sıkıntılar gerekse hammaddenin kalitesizliği (tuğla üretimine elverişli olmayan tuzları içermesi) nedeniyle pazar kaybına uğramaları yanında üretim sezonunu erken kapatmak zorunda kalmaktadırlar. Bu hammadde sıkıntısını aşmak için eldeki rezervler değişik katkılar kullanılmak suretiyle tuğla üretiminde kullanılabilirliği üzerine araştırmalar yapılabilir. KAYNAKLAR [1] Ramirez, Efflorescence Today Tomorrow But Never Forever, Stone Tech. Professional, 2005 [2] Bıyık M., BaCO 3 ve SrCO 3 Katkısıyla Tuğla Üretiminde Çiçeklenmenin Giderilmesi, A.K.Ü., Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 2007 [3] Merrigan M., Efflorescence:Cause and control, The Masonary Society Journal, 1986