UV IŞINLARI ETKİSİYLE LİNYİTLERDEN MİNERAL MADDE ve KÜKÜRDÜN UZAKLAŞTIRILMASI * F. KARACAN, ** T. TOĞRUL * Maden Tetkik Arama Genel Müdürlüğü, MAT Dairesi Başkanlığı, Yakıt Analizleri Birimi, Söğütözü-Ankara, e-mail: erenaykaracan@hotmail.com ** Ankara Üniversitesi, Mühendislik Fak. Kimya Müh. Bölümü, 6 Tandoğan- Ankara ÖZET UV ışınları etkisiyle oda sıcaklığı ve atmosferik basınçta sıvılaştırma işlemiyle linyitlerden kül ve kükürt uzaklaştırılabilirliği incelenmiştir. Bunun için, sıvılaştırma işleminde tepkimeye girmeden geride kalan katı ürünün (çar) kül ve kükürt içerikleri tayin edilerek % uzaklaştırılan kül ve kükürt miktarları hesaplanmıştır. Deneyler ağırlıkça 5/1 çözücü/linyit oranında, 1- gün ışınlama süresi ve -18 Watt ışın gücü aralığında gerçekleştirilmiştir. Çözücü olarak tetralin kullanılmıştır. UV ışınlarının Beypazarı ve Tunçbilek linyitlerinin sıvılaştırma işlemi sonucunda geriye kalan çarda kül ve kükürt uzaklaşmasını sağladığı bulunmuş, en fazla kükürt uzaklaştırılmasının yanar kükürtte olduğu gözlenmiştir. Uzaklaştırılan yanar kükürt miktarlarının her iki linyitte birbirinden farklı olduğu görülmüştür. Tunçbilek linyitinin kükürt içeriğinin çoğunluğu uzaklaşırken Beypazarı linyitinde çarda kalmıştır. miktarında Beypazarı linyitinde Tunçbilek linyitine kıyasla daha fazla uzaklaşma sağlanmıştır. Işın gücünün artması uzaklaştırılan kül, toplam ve yanar kükürt davranışını etkilemiştir. Uzaklaştırılan kükürt ve kül yüzdeleri ile ışın gücü ve tepkime süresi arasında bir ilişki olmadığı herbir durumdaki davranışların farklı olduğu bulunmuştur. Anahtar Kelimeler : Linyit; fotokimyasal sıvılaştırma; demineralizasyon; desülfürizasyon 1. GİRİŞ Kömürden, mineral madde ve kükürt uzaklaştırılmasında, bunların dağılımına bağlı olarak çeşitli fiziksel, biyolojik ve kimyasal yöntemler uygulanmaktadır. Kömürde serbest halde bulunan mineral maddeler, ince öğütmenin ardından ağır ortam ayırması veya uygun bir fiziksel yöntemle kömürden uzaklaştırılabilirler [1]. Fiziksel yöntemler piritik kükürt uzaklaştırılmasına yönelik olup kömürlerin kalitelerinin yükseltilmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Kimyasal yöntemlerle piritik kükürdün yanında organik kükürdün bir kısmı da uzaklaştırılabilmektedir [2]. Kömürden kimyasal yöntemler ile kükürt uzaklaştırılması piroliz, alkaliler ile ekstraksiyon, indirgeme ve yükseltgeme yolu ile gerçekleştirilebilir [3]. Bu yöntemler, kükürtlü bileşiklerin doğrudan tepkimeye girerek kömürden uzaklaştırılmasına veya kömürden kolayca uzaklaştırılabilecek bir yapıya dönüştürülmesine dayanmaktadır. Kimyasal kükürt giderme yöntemleri, kömürdeki diğer mineralleri ve iz elementleri giderebilme etkisine de sahiptir. Ancak, mineral maddelerin ve kükürdün kömür yapısında bulunuş şekli ve kömürün kimyasal yapısı bu yöntemlerin etkinliğini etkilemektedir. Kömürlerin doğrudan kullanımından önce kalitelerini artırmak için gerek fiziksel, kimyasal ve biyolojik kömür temizleme teknikleriyle gerekse mikrodalga [4] ve γ-ışınları [5] gibi ışın enerjileri ile kömürlerin desülfürizasyonu ve demineralizasyonu çalışmaları yoğun bir şekilde yapılmasına rağmen UV ışınlarının kömürlerin desülfürizasyonundaki uygulamaları çok seyrektir [6]. Kömürlerin sıvılaştırılması, hem petrole alternatif sıvı ürünlerin elde edilmesinde hem de kül ve kükürtten arındırılmış temiz yakıtların elde edilmesi açısından oldukça önemlidir. Bu nedenle bu çalışmada, linyitlerden kaliteli ve yüksek verimlilikte sıvı ürün elde etme koşulları araştırılırken
aynı zamanda geride kalan tepkimeye girmemiş çarın yakıt olarak değerlendirilmesi için kül ve kükürt içeriklerindeki değişimler incelenmiştir. 2. DENEYSEL Deneysel çalışmalarda Beypazarı-Çayırhan kömür işletmelerinden ve Tunçbilek-Ömerler sahasından temin edilen yüksek kül ve kükürt içerikli linyit örnekleri kullanılmıştır. Linyit örnekleri önce çekiçli kırıcıda kırılmış daha sonra içinde demir bilyeler bulunan seramik kavanozdan oluşan değirmende öğütülmüştür. Eleme işlemi için Endecotts marka ISO 33-1 standartlarında paslanmaz çelik elekler kullanılmıştır. Bütün kömür numuneleri µm nin altına geçene kadar, elek üstünde kalan kömürlerin tamamı tekrar tekrar öğütülmüştür. Bu şekilde hazırlanmış linyit örnekleri laboratuvar şartlarında sabit tartıma gelene kadar kurutulduktan sonra ağzı kapaklı plastik kutularda deneylerde kullanılmak üzere saklanmıştır. Kısa analizleri LECO AF-61 cihazında, karbon, hidrojen ve azot içerikleri LECO CHN- elementel analiz cihazında, toplam ve külde kükürt analizleri ise Leco Endüksiyon Fırını yöntemi kullanılarak LECO SC-144 DR analiz cihazında ISO standartlarına göre Maden Tetkik Arama Genel Müdürlüğü, Yakıt Analizleri biriminde gerçekleştirilmiştir. Linyitlerin kısa analizi, kükürt içeriği, elementel analizi ve ısı değeri Çizelge 1. de verilmiştir. Çizelge 1. Linyit numunelerinin analizi Kısa Analiz (% hkt) Nem Uçucu madde Sabit karbon a Kükürt dağılımı (% kt) S toplam S yanar Elementel Analiz (% kkt) C H N S yanar O a Alt ısıl değer (kcal/kg) a : farktan Beypazarı 13, 25,55 29,19 32,26 4,59 3,52 69,56 4,5 1,25 4,72 19,97 3878 Tunçbilek 2,88 49,69 24,85 22,58 1,98 1,37 69,89 5,14 2,82 2,72 19,43 17 Sıvılaştırma deneyleri, ağırlıkça 5/1 tetralin/linyit oranında, 6, 1 ve 18 Watt ışın güçlerinde ve 1- gün ışınlama süresi aralığında her biri Watt gücünde olan yüksek basınç civa buharlı (Philips UV-C) lambaların bulunduğu UV kamarasında 5 ml hacminde kuvars balon ve karıştırma hızı ayarlanabilen manyetik karıştırıcıdan oluşan bir sistemde gerçekleştirilmiştir. Tepkime sonucu elde edilen sıvı ürünler literatürde verilen yönteme göre [7] yağlar, asfaltenler ve preasfaltenler olmak üzere üç fraksiyona ayrılmıştır. Geride kalan tepkimeye girmemiş katı madde (çar), kül, toplam ve yanar kükürt içeriği açısından analizlenmiştir. Çar veriminden ve kül, toplam ve yanar kükürt içeriklerinden % uzaklaştırılan kül, toplam ve yanar kükürt miktarları hesaplanmıştır [8].
3. SONUÇLAR Bu çalışmada sıvılaştırma işlemi sonucu geride kalan çarın çevre kirliliğini azaltacak yakıt olarak değerlendirilmesi amacıyla çardan UV ışınları etkisiyle uzaklaştırılan kül ve kükürt miktarları incelenmiştir. Küçük ölçekli proseslerde kömürün doğrudan kullanımından önce temizlenmesi baca gazı desülfürizasyonuna göre daha ekonomik olduğundan kömürlerin desülfürizasyonu üzerine yoğun çalışmalar yapılmaktadır [4]. Kömürlerin sıvılaştırılması, hem düşük kükürt içerikli petrole alternatif sıvı yakıtların üretilmesi hem de düşük kükürt içerikli katı yakıtların elde edilmesi açısından önemlidir. Beypazarı linyitinden 6, 1 ve 18 Watt ışın güçlerinde % uzaklaştırılan kül, toplam ve yanar kükürt miktarlarının ışınlama süresi ile değişimleri sırasıyla Şekil 1.-3. de gösterilmiştir. Şekil 1. de 6 Watt ışın gücünde Beypazarı linyiti ile gerçekleştirilen deneylerde ışınlama süresinin artması ile uzaklaştırılan kül miktarı önce artmış daha sonra bir miktar azalmış ve uzun tepkime sürelerinde sabit kalmıştır. Uzaklaştırılan yanar ve toplam kükürt benzer davranış göstermiştir. Işınlama süresinin artması ile önce azalmış daha sonra artmış ve sonra tekrar azalmış ve uzun tepkime sürelerinde tekrar artmıştır. En fazla uzaklaşma yanar kükürtde gerçekleşmiştir. Beypazarı linyitinden 1 Watt ta uzaklaştırılan kül miktarı 6 Watt taki gibi ışınlama süresi ile önce artmış sonra azalmış ve uzun tepkime sürelerinde tekrar artmıştır (Şekil 2.). ile yanar kükürt miktarları 6 Watt takinin aksine birbirinden farklı davranış göstermiştir. Uzaklaştırılan kül miktarı ile toplam kükürt miktarının benzer davranış gösterdiği dikkat çekmiştir. Şekil 3 de 18 Watt ta Beypazarı linyiti ile gerçekleştirilen deneylerde de uzaklaştırılan kül ile toplam kükürt değişimlerinin benzer davranış gösterdiği gözlenmiştir. Işınlamanın yapıldığı 1 günlük tepkime süresinde % maksimum uzaklaştırılan yanar kükürt miktarı elde edilmiş, 2 günlük tepkime süresinde ise önemli derecede azalmış (%15), daha sonra sürenin artmasıyla artışlar ve azalmalar gözlenmiştir. 45 % uzaklaştırılan, (kt) 35 25 15 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Şekil 1. Beypazarı linyitinden uzaklaştırılan kül, toplam ve yanar kükürt miktarının ışınlama süresi ile değişimi (ışın gücü: 6 Watt, çözücü/kömür: 5/1)
. % uzaklaştırılan, (kt) % uzaklaştırılan, (kt) 45 35 25 15 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Şekil 2. Beypazarı linyitinden uzaklaştırılan kül, toplam ve yanar kükürdün ışınlama süresi ile değişimi (ışın gücü: 1 Watt, çözücü/kömür: 5/1) 45 35 25 15 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Şekil 3. Beypazarı linyitinden uzaklaştırılan kül, toplam ve yanar kükürdün ışınlama süresi ile değişimi (ışın gücü: 18 Watt, çözücü/kömür: 5/1) Tunçbilek linyitinden 6, 1 ve 18 Watt sabit ışın güçlerinde % uzaklaştırılan kül, toplam ve yanar kükürt miktarlarının ışınlama süresi ile değişimleri sırasıyla Şekil 4.-6. da gösterilmiştir. Tunçbilek linyitinden 6 Watt ta Beypazarı linyitindeki gibi uzaklaştırılan yüzde yanar ve toplam kükürt değişimleri benzer davranış göstermiştir (Şekil 4.). Uzaklaştırılan yüzde yanar ve toplam kükürt miktarları 3 günlük tepkime süresinde bir maksimumdan geçtikten sonra uzun tepkime sürelerinde tekrar arttmıştır. de %9, toplam kükürtte %6 maksimum uzaklaşma elde edildiği gözlenmiştir. Şekil 5. de 1 Watt ta Tunçbilek linyiti ile gerçekleştirilen deneylerde ise uzaklaştırılan yüzde kül ve toplam kükürt değişimlerinin benzer davranış gösterdiği gözlenmiştir. Benzer durum, 1 Watt için Beypazarı linyitinde de
görülmüştür. Uzaklaştırılan yüzde yanar kükürt miktarı önce azalmış daha sonra sürenin artmasıyla artmıştır. Uzaklaştırılan kül miktarı düşük olup (%5) süre ile değişmemiştir. Toplam kükürtde ortalama % oranında uzaklaşma sağlanmış olup süre ile değişim gözlenmemiştir. 18 Watt ışın gücünde Tunçbilek linyiti ile gerçekleştirilen deneylerde de uzaklaştırılan kül ve toplam kükürt yüzde değişimlerinin benzer davranış gösterdiği gözlenmiştir (Şekil 6.). Hem kül miktarı hemde toplam kükürt miktarı süre ile değişmemiştir. miktarı 1 Watt taki gibi önce azalmış daha sonra bir miktar artmış daha sonra 1 Watt takinin aksine tekrar azalmıştır. % uzaklaştırılan, (kt) % uzaklaştırılan, (kt) 9 8 7 6 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Şekil 4. Tunçbilek linyitinden uzaklaştırılan kül, toplam ve yanar kükürdün ışınlama süresi ile değişimi (ışın gücü: 6 Watt, çözücü/kömür: 5/1) 9 8 7 6 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Şekil 5. Tunçbilek linyitinden uzaklaştırılan kül, toplam ve yanar kükürdün ışınlama süresi ile değişimi (ışın gücü: 1 Watt, çözücü/kömür: 5/1)
% uzaklaştırılan, (kt) 9 8 7 6 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Şekil 6. Tunçbilek linyitinden uzaklaştırılan kül, toplam ve yanar kükürdün ışınlama süresi ile değişimi (ışın gücü: 18 Watt, çözücü/kömür: 5/1) Linyitlerin desülfürizasyon ve demineralizasyon yatkınlıkları kıyaslanırsa; her iki linyitte de Tunçbilek linyitinde daha fazla olmak üzere en fazla yanar kükürtte uzaklaşma sağlandığı görülmüştür. Linyitlerin yanar kükürt içeriklerindeki uzaklaşmalar birbirinden önemli derecede farklıdır. Buradan, linyitlerin yanar kükürt yapılarının birbirinden farklı olduğu sonucuna varılmıştır. Beypazarı linyitindeki yanar kükürt, kömür içerisinde daha kararlı yapıda muhtemelen aromatik karakterde olabilir. Bunun sonucu UV ışınları kömürdeki karbon-kükürt bağlarını etkileyememiş olabilir. Nitekim ısı enerjisiyle yapılan sıvılaştırma işlemi sonucunda Beypazarı ve Tunçbilek linyitlerinin önemli dercede farklı kükürt yapılarına sahip oldukları ve sıvılaşma ürünleri arasındaki kükürt dağılımı ve kükürt uzaklaştırma miktarı üzerine orijinal linyitin kükürt yapısının önemli bir etkiye sahip olduğu rapor edilmektedir [9]. TEŞEKKÜR Bu çalışma Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Müd. tarafından 2.7.45.5 no lu proje kapsamında desteklenmiştir. Kaynaklar : [1] Francis, W., Coal, Second ed. Volume 2, Ch X., pp 635-666, 1961. [2] Tsai, S. C., Coal Science and Technology 2, Fundamentals of coal beneficiation and utilization, Elsevier Science Publishers, Amsterdam,1982. [3] Meyers, R. A., Coal Desulphurisation. Marcel Deckker, Inc.,New York, 1977. [4] Hayashi, J., Oku, K., Kuskabe, K., Morooka, S., The role of microwave irradiation in coal desulphurization with molten caustics. Fuel 69, 739-742, 199. [5] Tripathi, P. S. M, Ram, L. C. Jha, S. K., Bandopadhyay, A. K., Murty, G. S., Radiolytic desulphurisation of high-sulphur Indian coals, Fuel 7(1), 24, 1991. [6] Söğüt, F., UV ışınları etkisiyle linyitlerin desülfürizasyonu, Doktora Tezi, Ankara Üni., Fen Bilimleri Enst., Ankara, 1997. [7] Şimşek E. H., Karaduman A., Olcay A., Liquefaction of Turkish coals in tetralin with microwaves, Fuel Processing Technology 73, 111-125, 1. [8] Karacan, F. Ağır ortam yöntemi ile Türk kömürlerinden mineral maddelerin uzaklaştırılması, Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üni. Fen Bilimleri Enst., Ankara, 1997. [9] Ceylan, K., Olcay, A., Dissolution of lignites in tetralin under hydrogen or nitrogen: effects of extraction conditions on sulfur distribution among the products. Fuel 73, 63-69, 1994.