SULU ORTAMDA KOLEMANİTİN SÜLFÜRİK ASİT İLE REAKSİYON KİNETİĞİNİN İNCELENMESİ Nergül TAYLAN, Hale GÜRBÜZ, Cenk BİLAL, A. Nusret BULUTCU İTÜ Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 34469 Maslak, İstanbul ÖZET Kolemanitin sülfürik asit çözeltilerinde çözündürülmesiyle gerçekleşen reaksiyon kinetiğine sıcaklık (30, 40, 50, 60 C), kolemanitin tanecik boyutu (250-355, 500-600, 850-1000 µm), karıştırma hızı (200, 300, 400, 600 dev/dak) ve sülfürik asit konsantrasyonunun (% ağ.,,,, ) etkileri araştırılmıştır. Deneyler kesikli reaktörde yürütülmüş, reaksiyonun ilerleyişi iletkenlik ölçülerek belirlenmiş ve kalibrasyon eğrileri yardımıyla dönüşme ve konsantrasyon değerlerine çevrilmiştir. Her bir parametrenin ayrı ayrı incelendiği deneylerde sıcaklığın artması ve kolemanitin tanecik boyutunun azalmasıyla reaksiyon hızının arttığı saptanmıştır. Kullanılan H 2 SO 4 konsantrasyonunun artmasıyla reaksiyon hızı artmıştır. Karıştırma hızının belli bir optimum değerin üzerinde reaksiyonu etkilemediği saptanmıştır. İletkenliğin sürekli olarak ölçülmesi ile reaksiyonun ilerleyişi başlangıçtan itibaren belirlenebilmiş ve deneysel veriler ilk hızlar yöntemiyle değerlendirilmiştir. Reaksiyonun aktivasyon enerjisi Arrhenius eşitliği yardımıyla yaklaşık olarak 29 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Borik Asit; Jips; Kolemanit; Sülfürik Asit. GİRİŞ Bor endüstriyel açıdan dünyadaki en önemli elementlerden biridir ve yeryüzündeki en büyük bor mineralleri rezervi Türkiye de bulunmaktadır. Ekonomik değeri olan bor mineralleri genellikle kalsiyum, sodyum ve magnezyum elementlerinin boratları halinde bulunurlar. Borun çok sayıda bileşiği olmasına rağmen, endüstride büyük miktarlarda üretilen ve uluslararası pazarda söz sahibi olan beş ana bor bileşiği vardır. Diğer bor bileşikleri ise genellikle bu beş ana bileşikten üretilir. Borik asit (H 3 BO 3 ), endüstride B 2 O 3 kaynağı olarak en çok kullanılan bor bileşiklerinden biridir ve bor minerallerinin değişik asit çözeltileriyle reaksiyonu sonucu oluşmaktadır [1,2]. Literatürde; kolemanit, inyoit, hidroborasit, uleksit, boraks gibi bor minerallerinin, hidroklorik asit, fosforik asit, sülfürik asit, propiyonik asit, asetik asit, nitrik asit gibi asit çözeltileriyle borik asit oluşum reaksiyonları incelenmiştir. Bu çalışmalarda, reaksiyon sıcaklığı, tanecik boyutu, asit konsantrasyonu ve karıştırma hızı gibi parametrelerin reaksiyon hızı üzerine etkileri araştırılmıştır [3-6]. Borik asit ülkemizde, kolemanitin (Ca 2 B 6 O 11.5H 2 O) sülfürik asit (H 2 SO 4 ) ile reaksiyonu sonucu üretilmektedir ve bu heterojen (katı-sıvı) reaksiyon aşağıda gösterildiği gibi gerçekleşmektedir. Ca 2 B 6 O 11.5H 2 O + 2H 2 SO 4 + 6H 2 O 6H 3 BO 3 + 2CaSO 4.2H 2 O (1) Kolemanitin, sıcak H 2 SO 4 çözeltilerinde çözündürülmesiyle gerçekleşen reaksiyon sonucunda oluşan borik asit çözeltide kalırken, çözünürlüğü düşük olan jips (CaSO 4.2H 2 O) çözeltide aşırı doygunluk değerine ulaşarak kristallenmekte ve reaksiyon ürünler açısından da heterojen hale gelmektedir. 80-95 C lerde yürütülen reaksiyonda çöken jips filtrasyon ile ayrıldıktan sonra, berrak çözelti soğutularak kristallendirilmektedir. İyi bir süzme için jips kristallerinin uygun
büyüklük ve şekilde elde edilebilmesi gerekir. Reaksiyonun ilerleyişini ve istenmeyen ürün olan jipsin filtrasyonunu etkileyen bir çok faktör vardır. Bu tip heterojen (katı-sıvı) reaksiyon kristalizasyonu kimya endüstrisinde yaygın olarak kullanılmasına, kristalizasyon konusunda geniş bir deneyim ve bilgi birikimi olmasına rağmen, farklı koşullardaki kristalizasyon uygulamalarında hala bir çok sorun ile karşılaşılmaktadır. Ürünlerden veya yan ürünlerden birinin kristallendiği bu tip katı-sıvı heterojen reaksiyon sistemlerinde oluşan katı tanecikler reaksiyona girmemiş katı reaktanın yüzeyini kaplayarak reaksiyon hızının yavaşlamasına, hatta bloke ederek reaksiyonun durmasına, bu nedenle hem verimin azalması, hem de ürün içinde yüksek oranda safsızlık olarak reaktan kalması problemlerini beraberinde getirmektedir. Prosesin optimizasyonunda kullanılan parametrelerin başlıcaları: kolemanitin tanecik boyutu, reaksiyon sıcaklığı, karıştırma hızı, kolemanit ile gelen safsızlıklar ve sülfürik asit konsantrasyonudur. Bu çalışmanın amacı, sulu ortamda kolemanitten sülfürik asit ile borik asit üretiminin reaksiyon kinetiğine kolemanitin tanecik boyutunun, reaksiyon sıcaklığının, karıştırma hızının ve sülfürik asit konsantrasyonunun etkilerini araştırmaktır. DENEYSEL Literatürde, bor minerallerinden inorganik veya organik asitlerle borik asit üretimi reaksiyonlarının incelendiği çalışmalarda, reaksiyonun ilerleyişi reaktörden numune alınarak ve bu numunelerin analizleri yapılarak belirlenmiştir [7-10]. Kolemanitin sülfürik asit ile reaksiyonu yaklaşık olarak ilk beş dakikada tamamlandığı için bu çalışmada, reaksiyonun ilerleyişi, reaktöre yerleştirilen platin elektrot ile reaktördeki karışımın iletkenliği ölçülerek, sürekli olarak izlenmiştir. Önceden belirlenen kalibrasyon eğrileri yardımıyla, ölçülen iletkenlik değerlerinden konsantrasyonun ve/veya dönüşmenin zamanla değişimi saptanmıştır. Deneylerde, Bursa-Kestelek cevher yatağından temin edilen %99.5 den yüksek saflıktaki kolemanit minerali kullanılmıştır. Oldukça yüksek saflıktaki kolemanit minerali önce kırılıp, elle ayıklanmış daha sonra yıkanıp kurutulmuş ve öğütülmüştür. Öğütülen kolemanit minerali ASTM standart elekler ile elenmiş ve tanecik çapına göre fraksiyonlara ayrılmıştır. Kullanılan kolemanitin kimyasal analiz sonuçları (Tablo 1) de gösterilmiştir. Deneylerde kullanılan diğer kimyasallar analitik saflıkta olup, çözeltilerin hazırlanmasında distile su kullanılmıştır. Tablo 1. Deneylerde Kullanılan Kolemanitin Bileşimi Numune Boyutu (µm) % B 2 0 3 %Ca0 %H 2 0 % safsızlık ve diğer +1000 51 27.20 21.82 7 +850 52 27.21 21.87 0 +710 58 27.23 21.81 8 +600 58 27.18 21.85 9 +500 55 27.18 21.84 3 +355 58 27.20 21.85 7 +250 51 27.22 21.87 0-250 50 27.21 21.86 3 Kolemanitin, sülfürik asit ile reaksiyonunun incelendiği deneyler, 1 litre hacimli izotermal kesikli reaktörde gerçekleştirilmiştir. Çift cidarlı cam reaktörün kapağında 4 giriş bulunmaktadır. Reaktörün kapağındaki girişlere karıştırıcı eleman, termometre, geri soğutucu ve platin elektrot yerleştirilmiştir. Platin elektrot Metrohm Herisau E 518 model bir iletkenlik ölçere bağlanmıştır. Reaktörün sıcaklığı, Julabo F 20 model bir soğutmalı termostat kullanılarak istenilen sıcaklık değerinde sabit tutulmuştur.
Gerçekleştirilen deneylerde; reaktöre önce distile su ile hazırlanan belli konsantrasyondaki sülfürik asit çözeltisi (1 kg) konulmuş, reaktör istenilen reaksiyon sıcaklığına geldikten sonra, iletkenlik hücresi reaktöre yerleştirilmiş ve başlangıçtaki iletkenlik değeri ölçülmüştür. Kolemanit miktarı tüm deneylerde sabit tutulmuş (~6.28 g), reaktöre bir defada ilave edilmiş ve reaksiyonun başlangıcı olarak bu an alınmıştır. İletkenlik ölçere bağlı, dijital göstergeden zamanla iletkenlik değerleri okunarak kaydedilmiştir. Reaksiyonlar, daha önce yapılan çalışmalar[11] gözönüne alınarak ve iletkenlik değerinin değişiminin çok yavaşlamasından dolayı 1 saate kadar sürdürülmüş ve bu süre sonunda, reaktör içeriği süzülerek katı ve çözelti fazları birbirinden ayrılmıştır. Ölçülebilecek miktarda katı faz elde edilebilen deneylerde, açık havada kurutulmuş katı faza X-ışınları kırınım analizi uygulanmıştır. Deney sonunda elde edilen çözelti fazın kalsiyum iyonu içeriği ise kimyasal yöntemlerle belirlenmiş ve bu değerler iletkenlik ölçümü sonucu elde edilen değerlerle karşılaştırılmıştır. Reaksiyon ilerleyişini takip etmek amacıyla kaydedilen iletkenlik değerleri, önceden reaksiyon koşullarında belirlenen kalibrasyon eğrileri yardımıyla dönüşme (X B2O3 =Çözünen B 2 O 3 /başlangıçta ilave edilen kolemanitin B 2 O 3 içeriği) değerlerine çevrilmiştir. Deneylerde bütün karışımlar ağırlık bazında hazırlanmıştır. Kolemanitin sülfürik asit çözeltileri ile reaksiyonuna; sıcaklık, sülfürik asit konsantrasyonu, karıştırma hızı ve kolemanitin tanecik boyutu parametrelerinin etkisi ayrı ayrı incelenmiş ve bir parametrenin etkisi incelenirken diğer parametreler sabit tutulmuştur. Deney koşulları (Tablo 2) de özet halinde verilmiştir. Tablo 2. Deney Koşulları Deney No SONUÇLAR Sıcaklık ( 0 C) H 2 SO 4 konsantrasyonu (%ağ.) Karıştırma hızı (dev./dak.) Partikül boyutu (µm) 1 30 2 50 3 60 4 400 5 6 +500-600 7 8 40 200 9 300 10 600 11 12 400 +850-1000 13 +250-355 Kolemanitin sulu ortamda sülfürik asit ile reaksiyonu incelenirken prosesi etkilemesi muhtemel parametrelerden; kolemanitin tanecik boyutu, sülfürik asidin başlangıç konsantrasyonu, sıcaklık ve karıştırma hızı seçilmiştir. Kesikli reaktörde gerçekleştirilen deneylerde, seçilen parametrelerin reaksiyon kinetiğini ne şekilde etkilediği aşağıda ayrı ayrı açıklanmıştır. Kolemanitin tanecik boyutunun, reaksiyon kinetiğini ne şekilde etkilediğini araştırmak amacıyla yapılan deneylerde +250-355µm, +500-600µm, +850-1000µm tanecik boyutundaki kolemanit mineralleri kullanılmıştır. 40 0 C de, % (ağ.) H 2 SO 4, varlığında ve 400 dev./dak. karıştırma hızında gerçekleştirilen deneylere ait sonuçlar (Şekil 1) de gösterilmiştir. (Şekil 1) den de
görüldüğü gibi kolemanitin tanecik boyutunun azalması, reaksiyon hızının artmasına neden olmuştur. Daha küçük boyuttaki taneciklerin, daha fazla yüzey alanına sahip olması dolayısıyla çözelti fazı ile daha fazla temas yüzeyine sahip olduğundan, reaksiyon hızı tanecik çapı azaldıkça artmıştır. +250-355 +500-600 +850-1000 zaman (s) Şekil 1. Kolemanitin sülfürik asit ile reaksiyonuna tanecik çapının etkisi ( T = 40 0 C, % (ağ.) H 2 SO 4, 400 dev./dak.) Karıştırma hızının, kolemanitin sülfürik asit çözeltilerindeki reaksiyonuna etkisini araştırmak amacıyla yapılan deneyler, 40 0 C de % (ağ.) H 2 SO 4 varlığında +500-600µm boyutundaki kolemanit kullanılarak yürütülmüştür ve sonuçlar (Şekil 2) de verilmiştir. (Şekil 2) incelendiğinde karıştırma hızının 200 dev./dak. dan 400 dev./dak. ya çıkmasıyla çözünme hızı da artmakta, 400 dev./dak. dan 600 dev./dak. ya artırıldığında ise reaksiyon hızı çok fazla etkilenmemektedir. Düşük karıştırma hızlarında katı-sıvı reaksiyonunda kütle iletim sınırlamaları olmakta, karıştırma hızının artmasıyla katı tanecik etrafındaki film tabakasının kalınlığı azalacağından reaksiyondaki kütle iletim sınırlamaları ortadan kalkmaktadır. 400-600 dev./dak. karıştırma hızlarında reaksiyondaki kütle iletim sınırlamalarının ortadan kalktığı ve aynı dönüşme değerlerinin elde edildiği görülmektedir. 200 dev/dak 300 dev/dak 400 dev/dak 600 dev/dak zaman, s Şekil 2. Kolemanitin sülfürik asit ile reaksiyonuna karıştırma hızının etkisi (T= 40 0 C, % (ağ.) H 2 SO 4, +500-600µm)
Kolemanitin sulu ortamda sülfürik asit ile reaksiyonuna reaksiyon sıcaklığının etkisini incelemek amacıyla yürütülen deneylere ait sonuçlar (Şekil 3) de görülmektedir. (Şekil 3) den de görüldüğü gibi sıcaklığın artması ile reaksiyon hızı artmaktadır. Ancak yüksek sıcaklıklarda, jipsin çözünürlüğünün daha düşük olması nedeniyle, 60 0 C de yapılan deneylerde jipsin % 80 dönüşümlerde, çözeltide aşırı doygunluğa ulaşması sonucu reaksiyon ortamında jips çökmesi başlamış ve oluşan jips kristalleri kolemanit taneciklerinin üzerini kaplayarak bloke ettiğinden reaksiyon yavaşlamıştır. 30 C 40 C 50 C 60 C zaman, s Şekil 3. Kolemanitin sülfürik asit ile reaksiyonuna sıcaklığın etkisi (% (ağ.) H 2 SO 4, +500-600µm, 400 dev./dak.) Kolemanitin sülfürik asit ile reaksiyonuna sülfürik asit konsantrasyonunun etkisinin incelendiği deneylerde ise reaksiyon ortamına ilave edilen kolemanit miktarı yaklaşık olarak 6.28 g kolemanit/kg çözelti olarak sabit tutulmuş ve ilave edilen asit miktarları değiştirilmiştir. Stokiometrik orandaki sülfürik asit gereksinimi % e karşı gelmektedir. (Şekil 4) de verilen sonuçlardan da görüldüğü gibi stokiometrik orandan daha fazla miktarda asit kullanılması durumunda reaksiyon daha hızlı gerçekleşmiş ve daha kısa zamanda daha yüksek dönüşüm değerlerine ulaşılmıştır. % (ağ.) asit % (ağ.) asit % (ağ.) asit % (ağ.) asit % (ağ.) asit zaman, s Şekil 4. Kolemanitin sülfürik asit ile reaksiyonuna asit konsantrasyonunun etkisi (T= 40 0 C, 400 dev./dak., +500-600µm)
Sülfürik asidin başlangıç konsantrasyonları değiştirilerek yürütülen deneylerden elde edilen sonuçlara ilk hızlar yöntemi uygulanmış ve reaksiyonun sülfürik asit konsantrasyonuna göre mertebesi 5 olarak bulunmuştur. Farklı sıcaklıklarda yürütülen deneylerden elde edilen veriler değerlendirilerek, farklı sıcaklıklardaki reaksiyon hız sabiti saptanmıştır. Reaksiyonun aktivasyon enerjisi Arrhenius eşitliği kullanılarak (Şekil 5) yardımıyla yaklaşık olarak 29 kj/mol olarak hesaplanmıştır. -5.4 0295 0300 0305 0310 0315 0320 0325 0330 0335-5.6-5.8 lnk -6-6.2-6.4-6.6-6.8 1/T (1/K) Şekil 5. Arrhenius Grafiği KAYNAKLAR 1. Devlet Planlama Teşkilatı. Sekizinci Beş Yıllık Kalkınma Planı Özel İhtisas Komisyonu Raporu: Bor Bileşikleri, Ankara, 2000. 2. Bulutcu, A. N., Özelleştirmenin Gölgesindeki Borlarımızın Durumu, İ.T.Ü Kimya Müh. Böl., Özel Rapor, İstanbul, 2001. 3. Imamutdinova, V.M., Rates of Dissolving Natural Borates in Phosphoric Acid Solutions, Zh. Prikl. Khim., 40, 2596-8, 1967 (Chemical Abstracts, vol.68, 53929v, 1968). 4. Zdanovskii, A.B., Imamutdinova, V.M., Effect of The Concentration of H 2 SO 4 and Impurities of Electrolytes on The Dissolving Velocity of Borates, Issled. v Obl. Khim. i Tekhnol. Mineral n., 17, 1965 (Chemical Abstracts, vol. 65, 350a, 1966). 5. Zdanovskii, A.B., Imamutdinova, V.M., Films Formed on Boron Minerals During Their Decomposition by Sulfuric Acid Solutions, Issled. v Obl. Khim. i Tekhnol. Mineral n., 21, 1965 (Chemical Abstracts, vol. 65, 350d, 1966). 6. Imamutdinova, V.M., 1967. Kinetics of The Dissolving of Borates in Inorganic Acid Solutions, Zh. Prikl. Khim., 40, 2593-6,1967, (Chemical Abstracts, vol. 68, 63057y, 1968). 7. Küçük, Ö., Kocakerim, M. M., Yartaşı, A., Çopur, M., Dissolution of Kestelek s Colemanite Containing Clay Minerals in Water Saturated with Sulfur Dioxide, Ind. Eng. Chem. Res., 41, 2853-2857, 2002. 8. Özmetin, C., Kocakerim, M. M., Yapıcı, S., Yartaşı, A., A Semiemprical Kinetic Model for Dissolution of Colemanite in Aqueous CH 3 COOH Solutions, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2355-2359, 1996. 9. Çetin, E., Eroğlu, İ., Özkar, s., Kinetics of Gypsum Formation and Growth During the Dissolution of Colemanite in Sulfuric Acid, J. Crystal Growth, 231, 559-567, 2001. 10. Nezhad, B. Z., Manteghian., M., Tavare, N. S., On the Confluence of Dissolution, Reaction and Precipitation: the Case of Boric Acid Production, Chem. Eng. Sci. 51, 2547-2552, 1996. 11. Bulutcu, A.N., Gürbüz, H., Özcan, Ö., Yavaşoğlu, N., Gür, G., Sayan, P., Borik Asit Tesisi Araştırma ve Danışmanlık Hizmetleri, Proje Raporu, İ.T.Ü. Kimya-Metalurji Fakültesi, İstanbul, 1997.