SÜPERMARKET POŞETLERİ İLE POLİKAPROLAKTON FİLMLERİNİN BİYOBOZUNURLUK SÜREÇLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI Yelda KÜÇÜKGÖKSEL, Ayşe Beyza AYSAN, Serap CESUR Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35100, Bornova İzmirHH kucukgokselyelda@gmail.com, aysanbeyza@gmail.com, serap.cesur@ege.edu.tr ÖZET Plastik ambalajlar; düşük ağırlık, esneklik, dayanıklılık ve tekrar kullanılabilirlik özelliklerinden dolayı günümüzün vazgeçilmez tercihleri arasındadır. Plastik atıkların neden olduğu çevre kirliliği de büyük bir sorundur, bu yüzden bozunur ambalaj üretimi üzerine yapılan çalışmalar günden güne artmaktadır [1-5]. Son zamanlarda sıkça kullanılan ve biyobozunur olması istenen ürünlerin başında süpermarket poşetleri gelmektedir. Bu poşetlerin hammaddesi polietilendir ve çoğu biyobozunur olarak nitelendirilmektedir. Bu çalışmada, dört farklı üretici firmaya ait süpermarket poşetlerinin biyobozunurluk süreçleri incelenmiştir. Bunun yanında, bu süreçleri iyileştirmek adına katkı maddesi olarak kullanılabilirliği araştırılan, biyobozunur bir polimer olan polikaprolakton (PCL) takip edilmiştir. PCL düşük erime noktası ve camsı geçiş sıcaklığına sahip olduğundan kristallik derecesi yüksektir. Kristallik derecesi, polimerlerde kararlılık, morfoloji, mukavemet, bariyer, geçirgenlik ve biyobozunma gibi özellikleri etkilemektedir. Yüksek kristallik derecesi PCL in biyobozunurluluğunu düşürdüğünden, bunu kontrol etmek amacıyla PCL e inorganik ve organik katkı maddeleri ilave edilmektedir. Bu çalışmada, inorganik katkı maddesi olarak modifiye edilmiş organokil; organik katkı maddesi olarak oleik asit ve gliserol monooleat kullanılmıştır. Kompozit filmlerin ve süpermarket poşetlerinin toprak bozunma deneyleri yapılmıştır. Topraktaki (%23 tınılı toprak, %23 gübre, %23 kum ve %31 distile su) filmlerin ve poşetlerin iki hafta aralıklarla ağırlık kayıpları ölçülmüş, fotoğrafları çekilmiş ve biyobozunurluk süreçleri takip edilmiştir. Ayda bir FTIR analizleri yapılıp amorf ve kristal bölgelere ait pik alanları incelenmiştir. Şu ana kadar 16 haftası tamamlanan deneylerin sonucunda, yüzey bozunması, renk değişimi ve amorf bölge alanlarının azaldığı izlenmekle birlikte henüz filmlerde parçalanma başlamamıştır ve deneysel çalışmalara bozunma tamamlanıncaya kadar devam edilecektir. Anahtar kelimeler: polikaprolakton, biyobozunurluk, kristalinite, polietilen, toprak bozunması, süpermarket poşetleri 1. GİRİŞ Ambalaj sanayinde kullanılan ve biyobozunur veya biyoçözünür olmayan polimerlere, katkı maddeleri eklenerek biyobozunur hale getirilmekte ve biyobozunurluk süreçlerinin hızlandırılmasına yönelik çalışmalar yapılmaktadır. PCL biyobozunur bir polimerdir ve birçok malzeme ile uyumlu olduğundan, kullanım potansiyeli gün geçtikçe artmaktadır. PCL, ham petrolden üretilen bir polimer olup; suya, yağa, çözücülere ve klora karşı dayanıklıdır ve biyobozunurluğu arttırmak için kullanılmaktadır [2]. Kristalizasyon ve biyobozunurluk arasındaki ilişkinin anlaşılması için çalışmalar yapılmakta ve organik ve inorganik katkı maddelerinin etkisi incelenmektedir [3]. Bu çalışmada inorganik katkı maddesi olarak kullanılan modifiye edilmiş kilin kendisi doğal antibakteriyel bir mineral olduğundan gıda, tıbbi, kozmetik ve sağlık bileşenlerinden biri olarak kullanılabilen uygun bir dolgu maddesidir. Polar çekim gücüyle mineral yapısı içerisinde değişken miktarlarda su tutabilir. Organik katkı maddelerinden biri olan gliserol monooleat (GMO), emülgatör veya yağlama maddesi olarak gıda ve tekstil 1
sektörlerinde, köpük kesici, dispersiyon, kaydırıcı ve antistatik ajan olarak plastik, su arıtma sektörlerinde ve metal işleme sıvılarında kullanılır. GMO, plastik işleme hattının eriyik ile temas halindeki sıcak ve soğuk metal yüzeylerinde zamanla oluşan birikmeyi önler. Diğer organik katkı maddesi oleik asit ise birçok hayvansal ve bitkisel kaynakta bulunan mono-doymamış omega-9 yağ asitidir. İlaç sektöründe aerosol ürünlerin emülsiyon hazırlanmasında veya çözünürlüğünde yardımcı madde olarak kullanılır. Bu çalışmada GMO ve oleik asit, hem inorganik katkının dağılımını sağlamak hem de kristalizasyon düzenleyicisi olarak kullanılmaktadır. Kompozit filmler, çözelti döküm yöntemiyle hazırlanmış ve çözgen olarak diklorometan kullanılmıştır. Bu katkı maddelerinin kimyasal özelliklerine bağlı olarak, hazırlanan biyokompozit malzemelerin kristallikbiyobozunurluk ilişkisine etkisi araştırılmakta ve günümüzde yaygın olarak kullanılan süpermarket poşetleri ile PCL filmlerinin biyobozunulukları karşılaştırılmaktadır. Plastiklerin bozunma mekanizmaları Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Plastiklerin bozunma mekanizması Bozunma Mekanizması Foto bozunma Mekanik bozunma Isıl bozunma Oksidatif bozunma Hidrolitik bozunma Biyobozunma Oxo-biyo bozunma Tanımı Biyobozunma öncesi, polimer yapısının güneşten gelen UV ışınlarıyla değişmesidir. Plastik parçalanma için kayma kuvvetlerinin uygulanmasıdır. Isı, plastiği oluşturan polimer iskeletindeki moleküllerde karbon oksidasyonunu artırmak için gerekli enerjiyi sağlar. Daha önceki termal ve fotofiziksel bozunmanın birleşimini ve oksijenin polimer ile reaksiyonunu içerir. Hidrolize edilebilir bileşikler; kimyasal maddeler ya da enzim ile yönlendirilen polimer zincirinin hidrolitik bölünmesini sağlamak için çevreden nem absorbe ederler. Enzim ve mikroorganizmaların etkisiyle polimerik bağların kırılmasıdır. Isı, ışık, nem ve mikrobiyal bozunma ile malzemenin bozunması, CO 2 ve suya indirgenene kadar devam eder ve geri döndürülemez bir süreçtir. Bu deneysel çalışmada kullanılan süpermarket poşetleri ve üretici firmalarının biyobozunurluk konusunda kendi ürünlerine yönelik nitelendirmeleri Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2. Biyobozunurluk süreçleri incelenen süpermarket poşetleri ve üretici firmaların ifadeleri Süper Market Poşetleri Üretici Firma Üretici Firmanın Ürünü Nitelendirmesi KİPA Eren Plastik San. Tic. Biyoçözünür. Uygun koşullarda 36 ay içerisinde biyolojik olarak parçalanır. BİM Turkuvaz A.Ş. Doğada çözünen, çevre dostu poşet. Bu poşet 18-24 ayda doğada çözünen maddelerden üretilmiştir. GÜRMAR Gençpak Ambalaj Doğada %100 çözünür. Bu poşet doğaya bırakıldığında 18 ile 24 ay arasında çözünerek yok olacaktır. MİGROS Kimpa Doğada %100 çözünür. 2. DENEYSEL YÖNTEM Bu çalışmada polikaprolakton (PCL) (Aldrich; Mn:70000-90000), çözgen olarak diklorometan (Merck), inorganik katkı maddesi olarak modifiye edilmiş organokil (Nanokil, nanomer I.34TCN, hidrojene edilmiş donyağı amonyum bromür yüzü içeren ağırlıkça %25-30 metil dihidroksietil ile modifiye edilmiş montmorillonit kil) (Aldrich), organik katkı maddesi olarak gliserol monooleat (GMO, G, Merck) ve oleik asit (OA, O, Riedel) kullanılmıştır. Biyokompozit malzemeler çözelti döküm yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Ağırlıkça %30 PCL diklorometan içerisinde çözünmüştür. Katkı kimyasallarının etkisini incelemek için montmorillonit kil (ağırlıkça % --1-3), GMO (ağırlıkça % 1-3-5) ve oleik asit (ağırlıkça % 1-3-5) değişen derişimlerde ilave edilmiştir. Manyetik karıştırıcıda 2 saat karıştırılıp, 10 ml 2
karışım petri kabına dökülmüştür. Çözelti, kapalı petri kaplarında, 24 saat çeker ocakta buharlaştırılıp, kompozit filmler elde edilmiştir. Filmlerin biyobozunurluk süreçleri için; literatürden elde edilen, %23 kum, %23 tını, %23 yarı taze ve yarı yanmış inek gübresi (literatürde inek gübresi olarak verilen kısım, bu çalışmada doğa koşullarına daha uygun olarak yarı yanmış ve yarı aktif gübre olarak kullanılmıştır.), % 31 distile su içeren simüle toprak karışımı hazırlanmıştır [4]. Kalınlıkları ölçülen, FTIR (kızıl ötesi spektrofotometresi, Perkin Elmer, Spectrum 100) ve XRD (X ışını kırınımı, (Phlips X pert Pro) ) analizleri yapılan kompozit filmler, 2x2 cm 2 ölçülerinde kesilerek ağırlıkları ölçüldükten sonra 100ml kaplarda hazırlanan simüle toprağın içerisine 5 adet olarak gömülmüştür. Gömülen filmler kapalı ve karanlık bir desikatörde bekletilmektedir. İki haftada bir topraktan birer adet olarak çıkarılan filmler distile su ile yıkanıp, kurutulup ağırlık kayıpları ve kalınlıkları (Mitutoyo, Digimatic Micrometer No:293-821) ölçülmektedir. FTIR analizleri ayda bir tekrarlanmaktadır. XRD analizleri biyobozunma sürecinin sonunda tekrarlanacak ve kristallik derecesi ve kristal kalınlıklarındaki değişim belirlenecektir. Biyobozunurluk süreçlerinin karşılaştırılacağı süpermarket poşetleri için de aynı işlemler tekrarlanmıştır. Deney adımları özetlenerek Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1. PCL kompozit filmlerin ve süpermarket poşetlerinin biyobozunurluk deneyi aşamaları Kil, oleik asit ve gliserol monooleat ile hazırlanan kompozit filmlerin kodları Tablo 3 te verilmiştir. Tablo 3. Kil, oleik asit ve gliserol monooleat ile hazırlanan kompozit filmlerin kodları Örnek Kodları Saf PCL P_C0.1 P_C0.4 P_C1 P_C3 P_O1 P_G1 P_C0.1_O1 P_C0.1_G1 P_C0.4_O1 P_C0.4_G1 P_C1_O1 P_C1_G1 P_C3_O1 P_C3_G1 P_O3 P_G3 P_C0.1_O3 P_C0.1_G3 P_C0.4_O3 P_C0.4_G3 P_C1_O3 P_C1_G3 P_C3_O3 P_C3_G3 P_O5 P_G5 P_C0.1_O5 P_C0.1_G5 P_C0.4_O5 P_C0.4_G5 P_C1_O5 P_C1_G5 P_C3_O5 P_C3_G5 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Hazırlanan kompozit filmler ve süpermarket poşetleri 16 hafta boyunca takip edilmişlerdir. Şekil 2 de tüm örneklerin % ağırlık kayıplarının değişimi görülmektedir. En yüksek kristallik derecesine sahip olan katkısız PCL filminde ağırlık kaybı yoktur. En yüksek ağırlık kaybının gözlendiği örnekler P_C1_G5, KIPA ve MIGROS poşetleridir. Şekil 3 ve 4 te FTIR analizi sonuçlarına göre amorf ve kristal pik alanlarının değişimleri verilmiştir. Bu sonuçlardan hesaplanan A amorf /A kristal (1157/1293) oranları Tablo 4 te görülmektedir. Bozunmanın amorf bölgede olması beklendiğinden, azalmanın kil katkısının olduğu filmlerde gerçekleştiği görülmektedir. PCL kompozit filmlerin ve süpermarket poşetlerinin 16 hafta sonundaki görüntüleri ve kalınlıklarının zamanla değişimi sırasıyla Şekil 5 ve Tablo 5 te verilmiştir. Kalınlık azalması en çok P_G5, KIPA ve MIGROS poşetlerinde; bozunma da görsel olarak kil katkısının en çok olduğu filmlerde ve KIPA poşetinde görülmektedir. 3
Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul Saf PCL P_O5 P_G5 0,7 P_C0.1 P_C0.1_O5 P_C0.1_G5 0 1130 P_C3 P_C3_O5 P_C3_G5 Şekil 3. PCL kompozit filmlerin bozunma süresince amorf bölgelerinin değişimi 4
Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul Tablo 4. Amorf bölgelerin kristal bölgelere oranının zamanla değişimi A amorf /A kristal ORANININ ZAMANLA DEĞİŞİMİ Örnek kodu İlk hal 8 hafta sonra 12 hafta sonra 16 hafta sonra Saf PCL 6.56 6.95 6.25 6.81 P_O5 6.69 6.84 6.80 6.89 P_G5 7.22 6.67 7.75 7.37 P_C0.1 6.74 6.84 6.49 6.73 P_C0.1_O5 7.04 6.42 6.51 7.05 P_C0.1_G5 7.19 6.04 6.54 7.28 P_C3 6.70 6.94 6.78 6.63 P_C3_O5 6.87 6.58 6.80 6.68 P_C3_G5 6.41 5.97 6.49 6.39 Saf PCL P_O5 P_G5 5 5 before after 4 weeks after 8 weeks after 12 weeks after 16 weeks 5 5 5 P_C0.1 P_C0.1_O5 P_C0.1_G5 5 5 5 5 P_C3 P_C3_O5 P_C3_G5 5 5 5 5 5 Şekil 4. PCL kompozit filmlerin bozunma süresince kristal bölgelerinin değişimi 5
Şekil 5. PCL kompozit filmlerin ve süpermarket poşetlerinin 16 hafta sonundaki görüntüleri Tablo 5. PCL kompozit filmlerinin ve süpermarket poşetlerinin kalınlıklarının zamanla değişimi Örnek kodu İlk hal 8 hafta sonra 12 hafta sonra 16 hafta sonra Saf PCL 79.1 65.6±3.36 81.4±3.36 79.6±1.15 P_O5 67.1 54.6±3.51 61.4±3.36 78.0±7.00 P_G5 91.1 79.6±8.41 99.4±2.30 80.6±8.99 P_C0.1 77.0 72.6±1.14 74.2±3.11 83.2±4.92 P_C0.1_O5 98.1 111.4±8.38 102.0±6.32 103.8±4.44 P_C0.1_G5 85.1 88.4±2.50 78.4±3.91 101.2±5.26 P_C3 80.3 91.4±4.77 87.2 ±4.76 84.4±2.30 P_C3_O5 82.0 87±1.87 68.8 ±3.49 88.2±2.59 P_C3_G5 80.4 85.4±1.52 80.4 ±3.21 87.8±2.49 KIPA 20.4 17.2±0.55 22.6±0.63 19.0±2.08 BIM 23.4 23.8±0.45 16.2±0.52 23.8±1.89 GURMAR 26.4 23.8±0.89 26.0±0.82 28.2±2.22 MIGROS 25.0 20.4±1.14 19.2±1.26 24.2±3.57 TEŞEKKÜR Analizler için BAP 11-MÜH-041, E.Ü., Kimya Mühendisliği Bölümü ve İYTE, Malzeme Araştırma Merkezi ne, deneysel ve teorik destek için Mehmet AKÇAY, Burcu ALP, Tansel KAHRAMAN ve Ecem YILDIRIM a teşekkür ederiz. KAYNAKLAR [1] Davis. G., Song, J. H., Biodegradable Packaging Based on Raw Materials Crops and Their Impact on Waste Management, Journal of Industrial Crops and Products 23, 147-161, 2006. [2] Alp, B., T. Burhanoğlu, S. Cesur, D. Balköse, Biyobozunur ve Oxobozunur Katkılı Polipropilen Kompozit Filmlerinin Karakterizasyonu, II. Uluslararası Katılımlı Polimerik Kompozitler Sempozyum - Sergi ve Proje Pazarı', İzmir, Sözlü Bildiri, 26-28 Kasım 2010. [3] Alp, B., Demir, Ş., Mayda, S. and Cesur, S., Polikaprolakton Temelli Biyobozunur Ambalaj Üretimi, 9. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, Ankara, 2010. [4] Rosa, D. S., Guedes, C. G. F. and Casarin, F., Mechanical Behaviour and Biodegradation of Poly(ε-caprolactone)/Starch Blends with and without Expansor, Polymer Bulletin 54, 321-333p, 2005. [5] Siracusa, V., Rocculi, P., Romani, S., Rosa, M. D., Biodegradable polymers for food packaging: a review, Trends in Food Science & Technology 19 (2008) 634-643. 6