AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE

AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE (iyonik türlerin dengeye etkisi) Prof. Dr. Mustafa DEMİR M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 1

Denge sabitinin tanımında tanecikler arası çekim kuvvetinin olmadığı (ideal çözelti) kabul edilmiştir. Kuvvetlerin ihmal edilebilecek derecede küçük olduğu çözelti veya gazların, ideal çözelti veya gaz gibi davrandığı kabul edilir. Çözeltiler yeterince seyreltik ise, ideal çözelti bibi davranır ve ideal seyreltik çözelti denir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE

Gerçek çözeltilerde; derişimin değişmesi ile tanecikler arasındaki uzaklık ve buna bağlı olarak da tanecikler arasındaki kuvvetler değişir. Bu durumda gerçek çözeltilerde derişim yerine etkin derişim yani aktiflik alınır. Aktiflik; ideal olmayan hallerde maddenin içinde bulunduğu hali tanımlamak için derişim yerine kullanılır. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 3

Tanecikler arası çekimin bulunmadığı ideal çözeltilerde n mol madde C 1 derişimli 1 halinden C derişimli haline gelmesi sırasındaki serbest enerji değişimi, termodinamiğe göre G G G 1 nrt ln C C 1 şeklinde ifade edilir. Bu bağıntıda C yerine M, m, X alınabilir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 4

Gazlar için P 1 hal için) G G G şeklinde yazılır. 1 basınçlı halden P basınçlı nrt ln Gerçek çözeltilerde ise tanecikler arası çekim kuvvetinin varlığı nedeniyle bu bağıntılar geçerli değildir. P P 1 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 5

P, C, M, m, X ile gösterilen birimler yerine a ile gösterilen ve aktiflik adı verilen yeni bir büyüklük kullanılır. Buna göre 1 halinden haline geçişteki serbest enerji değişimi G G G 1 nrt ln ile verilir. Buradaki aktiflik (a), P, M, m, X cinsinden alınabilir. a a 1 Atmosfer cinsinden olan aktifliğe UGASİTE denir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 6

Yukarıdaki son eşitlik mutlak aktifliği değil aktiflik oranını vermektedir. Eğer hallerden biri standart hal (aktifliğin 1 e eşit olduğu hal) olarak alınırsa, öteki halin standart hale göre aktifliği bulunabilir. Örneğin a1 1 için G G G o nrt ln a elde edilir. Burada G o, standart haldeki serbest enerjiyi verir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 7

Derişim ile aktiflik arasındaki bağıntı a f c ile ifade edilen aktiflik katsayısı ile tanımlanır. İdeal hale yaklaştıkça aktiflik katsayısı 1 e yaklaşır. İdeal halde f1 dir. Elektrolit olmayan çözeltilerde f1 alınır. Elektrolit çözeltilerinde aktiflik katsayısının hesabında log f kµ bağıntısı kullanılır. Buradaki µ iyon şiddetini, k ise maddeye bağlı sabiti verir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 8

İyon şiddetinin hesabında µ 1 X i Ci bağıntısı kullanılır. Burada Z i iyon yükünü, C i ise iyonun derişimini tanımlar. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 9

Aktivite ve kimyasal denge Bundan önceki konularda denge sabiti ifadesini aşağıdaki şekilde ifade edilmişti. Oysa bu ifade, her koşul için tam olarak doğru değildir, ancak çok seyreltik çözeltiler için doğru olabilir. Doğrusu; denge sabiti ifadesinde molar derişim yerine iyonların aktifliklerinin dikkate alınmasıdır. K a a C A x a x a D B C A x [D]f x [B]f [ ] c C [ D] [ ] a A [ B] aa + bb cc + dd K b [C]f [A]f D B d M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 10

İyonik Güç İyonik türlerin bulunduğu ortamlarda denge, ortamda bulunan öteki iyonlardan etkilenir. Böyle bir durumda ortamdaki iyonların toplam derişimlerinin en doğru hesabı iyonik gücü dikkate alanıdır. İyonik güç, 1 Z i i µ ΣC şeklinde ifade edilir.burada C i, i türünün derişimi, Z i ise bu türün yüküdür. ise çözeltideki bütün türlerin toplamı anlamındadır. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 11

ÖRNEK 1: a) 0,1M NaNO 3 b) 0,1M Na SO 4 c) 0,0 M KBr + 0,03 M ZnSO 4 çözeltilerinin iyonik güçlerini hesaplayınız. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 1

ÖRNEK 1: a) 0,1M NaNO 3 b) 0,1M Na SO 4 c) 0,0 M KBr + 0,03 M ZnSO 4 çözeltilerinin iyonik güçlerini hesaplayınız. a) µ µ b) µ µ c) µ µ 1 1 1 1 0,14M [C [(0,1)x1+ (0,1)x1] 1 [C [(0,)(1) 1 [C Na Na K (1) (1) (1) + C + C + (0,1)(-) + C NO3 Br SO4 (-) (-1) (-1) 0,1M ] 0,3M () + C (-) [(0,0)(1) + (0,0)(1) + (0,03)(4) + (0,03)(4)] ] ] + C Na SO4 ] M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 13

Örnek : Aşağıdaki çözeltilerin iyonik güçlerini hesaplayınız. a) 0,0 M KBr b) 0,0 M Cs CrO 4 c) 0,0 M MgCl +0,03 M AlCl 3 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 14

Örnek : Aşağıdaki çözeltilerin iyonik güçlerini hesaplayınız. a) 0,0 M KBr b) 0,0 M Cs CrO 4 c) 0,0 M MgCl +0,03 M AlCl 3 a) µ ½ [ C K (Z K µ ½ [ (0,0 x1+ ) + C Br ( Z Br 0,0 x1] ) ] 0,0 M b) µ ½ [ C Cs (Z Cs ) + C CrO4 ( Z CrO4 ) ] µ ½ [ (0,0x)x1+ (0,0) x (-) ] 0,06 M c)µ ½[C Mg (Z Mg ) + C Cl (Z Cl ) + C Al (Z Al ) ] µ ½[0,0) x () + (0,0 x + 0,03 x 3) (-1) + (0,03)(3) ] µ 0,4 M M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 15

İyonik güç Hem katyon hem de anyonun değerliği 1 olan elektrolitlere 1:1 türü elektrolitler denir. Örneğin NaNO 3 1:1 türü elektrolittir. 1:1 türü elektrolitlerde iyonik güç molariteye eşittir. Bunun dışındaki bütün durumlarda, :1, :, vd iyonik güç daima molariteden büyüktür. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 16

İnert tuz Herhangi bir tuzun saf sudaki çözünürlüğü inert tuz içeren bir ortamdakinden daha azdır. Başka bir deyişle az çözünen tuzun çözünürlüğü inert bir tuz ilavesiyle artar. İNERT TUZ: İyonları ilgilenilen bileşik ile tepkime vermeyen tuzdur. Bunun nedeni, her anyon ve katyon etrafında karşı yüklü iyonlardan oluşan bir iyonik atmosferin oluşmasıdır. İyonik atmosfer, çözeltideki iyonlar arası çekimin azalmasına neden olur. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 17

Bir çözeltinin iyonik şiddeti ne kadar büyükse, iyonik atmosferdeki yük o kadar yüksek demektir. Bu, herbir iyon ve atmosferinin daha düşük yüklü olması anlamına gelir. Bu da anyon ve katyonlar arası çekimin daha az olması demektir. Dolayısıyla iyonik şiddet arttıkça, az çözünen tuzun katyonu ve anyonu arasındaki çekimin saf sudakine göre azalmasını, yani bir araya gelme eğiliminin azalması, yani çözünürlüğün artması sonucunu doğurur. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 18

Özet olarak söylemek gerekirse, iyonik şiddetin artması iyonların ayrışmasını kolaylaştırır. Çözünürlük dengesinde dengenin sağa doğru kaymasına neden olur. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 19

Tuzların Çözünürlüğüne İyonik Gücün Etkisi Hg (IO 3 ) ın sudaki doygun çözeltisini düşünelim. Bu çözeltideki Hg + iyonlarının derişimi, çözünürlük çarpımı ifadesinden 6,9x10-7 mol/l olarak hesaplanır. Gerçekten sulu çözeltide ölçülen Hg + derişimi bu kadardır. Ancak bu çözeltiye KNO 3 eklendiğinde ölçülen derişim farklıdır. Oysa ne K + ne de NO 3 - -, ne Hg + ile ne de IO 3 - ile tepkime vermektedir. Eğer 0,05 M KNO 3, doygun Hg (IO 3 ) çözeltisine eklenecek olursa, daha fazla katının çözündüğü, Hg + derişiminin yaklaşık %50 arttığı (6,9x10-7 M dan 1,0x10-6 M a) görülecektir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 0

Aktiflik Katsayısı Yalnız iyonların molar derişimlerini dikkate alan c [ ] [ ] d C D K [ A] a [ B] b şeklindeki denge sabiti ifadesinde, iyonik gücün kimyasal tepkimeye bir etkisi olacağını göstermez. İyonik gücün etkisini dikkate alabilmek için derişim yerine aktiflik konmalıdır. Aktiflik a C [C] x f C şeklinde ifade edilir. Burada, a C C iyonunun aktifliği, f C C iyonunun aktiflik katsayısı, [C] C iyonunun molar derişimi tanımlar. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 1

Elektrolit Çözeltilerinde Aktiflik katsayısı Bu tür çözeltilerin ideal halden sapmalarının en önemli nedenleri İyonlar arası zayıf elektrostatik kuvvet İyon derişimleri (asosiasyon) İyon çözenmesi (solvatasyon) nedeniyle serbest çözücü moleküllerinin azalması Çözücü moleküllerinin yapısının bozulması Çözücü dielektrik sabitinin çözünen tarafından değiştirilmesi Kompleks oluşumu Olarak sıralanabilir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE

Aktiflik katsayısı aa + bb cc + dd K a a C A x a x a D [C] x [D] [A] x [B] B x f f C [C]f [A]f A x f x f C A D B K x [D]f x [B]f [ ] c C [ D] [ A] a[ B] D B d b M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 3

HAc için HAc H + + Ac K [H + ][Ac [HAc] ] yerine K a H a x a HAc Ac [H + ][Ac [HAc] ] x f H f x f HAc Ac M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 4

Aktiflik Katsayısının Özellikleri Bir türün aktiflik katsayısını, o türün denge sabitine etkisinin bir ölçüsü olarak düşünmek gerekir. Çok seyreltik çözeltilerde yani iyonik gücün çok zayıf olduğu çözeltilerde bu etki sabit kalır ve 1 olarak alınır. Dolayısıyla böyle çözeltilerde aktiflik ve molar derişim birbirine eşit olur. İyonik güç arttıkça iyonlar daha az etkili olacağından aktiflik katsayısı da azalacaktır. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 5

Bunu şu şekilde genellemek mümkündür: Yüksek iyonik güçlerde f A <1 dir. Çözelti seyreldikçe f A 1 e yaklaşacaktır ve dolayısıyla a A [A] olacaktır. Yüksek iyonik güç durumunda türün aktiflik katsayısı artar ve 1 den büyük değerler de olabilir. Çok derişik olmayan çözeltilerde bir türün aktiflik katsayısı, elektrolitin türünden bağımsız fakat iyonik gücüne bağımlıdır. Bir iyonik güç için bir iyonun aktiflik katsayısı, türün yükü arttıkça 1 den farklılaşır. Yüksüz bir molekülün aktiflik katsayısı iyonik güç ne olursa olsun 1 dir. Aynı yükteki iyonlar için, iyonik güç aynı ise aktiflik katsayıları da aynıdır. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 6

Aktiflik katsayısının hesaplanması Aktiflik katsayısı Deby-Hückel in 193 yılında ifade ettiği aşağıdaki eşitlikle hesaplanır. logf A 0,5085 x ZA x 1+ 0,381x α x i Burada f A A türünün aktiflik katsayısı Z A A türünün yükü µ Çözeltinin iyonik gücü α i ilgili iyonun etkin yarıçapı [A(10-7 cm) cinsinden] 0,5085 ve 0,381 sabit değerler olup 5 o C ve sulu çözeltiler için amprik değerlerdir. Başka sıcaklı ve çözücüler için geçerli değildir. µ µ M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 7

Etkin yarıçap değeri Ao yerine pm cinsinden (1 pm 10-1 m) verildiğinde 0,381 değeri 3,81 olarak alınması gerekir. Birçok kaynakta etkin yarıçap değeri pm biriminden verilir ve bağıntı aşağıdaki şekli alır. logf A 0,51xZ 1+ 3,3xα i x x µ µ M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 8

5 o Cve µ <0,1 olan sulu çözeltiler için log f i 0,5 x Z i 1+ µ x µ eşitliği, µ<0,01 olan sulu çözeltiler için ise log f i 0,5 x Z i x µ eşitliği ile aktiflik katsayısı hesaplanır. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 9

α nın değeri konusunda kesinlik yoktur. Pek çok tek değerlikli iyon için 3 A o dolayındadır ki bu durumda eşitliğin paydası şeklini alır. Çok değerlikli iyonlarda ise α nın değeri 10 A o kadar çıktığı olur. İyonik gücün 0,01 den küçük olması durumunda paydanın ikinci terimi birinci terime oranla daha küçük hale gelir. Bu durumda α dan gelen belirsizlik daha az önemli olur. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 30

Aşağıdaki çözeltinin rengi I - 3 nedeniyle kahve renktedir. Bu çözeltiye Ba(NO 3 ), K SO 4 veya NaClO 4 gibi bir elektrolit eklenirse çözeltinin renginin açıldığı görülür. Rengin açılmasının nedeni elektrolit eklenmesiyle I 3 - derişiminin azalması, yani dengenin sol yöne kaymasıdır. + H3 AsO4 + 3I + H H3AsO3 + I3 + H O M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 31

Elektrolit etkisinin büyüklüğü, dengede yer alan iyonların yüküne önemli ölçüde bağımlıdır. Türler iyonik ise elektrolit etkisinin büyüklüğü yükün büyüklüğü ile orantılı olarak artar. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 3

Ortama eklenen elektrolitin denge üzerine yaptığı etki, elektrolitin kimyasal yapısından bağımsız fakat çözeltinin iyonik şiddetine bağımlıdır. Bir çözeltinin iyonik şiddeti çözeltide bulunan iyonik türlerin molar derişimleri ve yüklerinin karelerinin toplamıyla aşağıdaki eşitlikle bulunur. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 33

Aktiflik katsayısının hesaplanması (iyonik güç) İyon güç (iyonik şiddet) 1 µ ( M 1 Z1 + M Z + M 3Z3 + - --) formülüyle hesaplanır. Bu formüldeki M, çözeltideki herbir iyonun molar derişimini, Z ise bu iyonun mol kütlesini belirtir. Kielland 1937 yılında çeşitli iyonlar için α nın değerlerini deneysel olarak bulmuştur. Bu değerler aşağıdaki tabloda verilmiştir. Aşağıdaki tabloda iyonların hidrate yarıçapları (α) ve çeşitli iyonik güç değerleri için hesaplanan aktiflik katsayısı değerleri verilmiştir. Tablo α değerinin büyüklüğüne ve iyonların yüklerine göre düzenlenmiştir.aynı büyüklük ve yükteki iyonlar aynı kolonda yer almıştır. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 34

M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 35

M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 36

Örnek 3: 0,0036 M BaCl ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba + ve Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 37

Örnek 3: 0,0036 M BaCl ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba + ve Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. Şüphesiz önce çözeltinin iyonik gücünü hesaplamamız gerekmektedir. Çözeltideki iyonik türler Na +, Cl -, ve Ba + iyonlarıdır. Bunlardan Cl - iyonları hem BaCl den hem de NaCl den gelmektedir. Bu durum dikkate alınarak µ 0,051 olarak hesaplanır. Tablodan α Ba 5 ve α Cl 3 değerleri Deby-Hückel eşitliğinde yerin konarak f Ba 0,46 ve f Cl 0,80 olarak hesaplanır Bu durumda her iki iyonun aktiflikleri sırasıyla a Ba [Ba + ]f Ba 0,0036 x 0,46 0,00166 mol /L a Cl [Cl - ]fcl(0,0036x+0,04)x0,800,0378 mol/l M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 38

Örnek 3: 0,0036 M BaCl ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba + iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. (1/) a A log f [ A ] f A µ ½ Σ C i 1+ 0,33 x α Z A 0,51x Z i A A x µ µ µ ½ [ 0,0036x4 + (0,0036x + 0,04x1) + 0,04x1] µ 0,051 Tablodan α Βα 5 - log f Ba 0,51x 0,051 1+ 0,33 x 5 x 0,051 f Ba 0,46 a Ba [ Ba + ] f Ba 0,0036 x 0,46 0,00166 mol /L M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 39

Örnek 3: 0,0036 M BaCl ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. (/) a µ ½ Σ C µ ½ [ 0,0036x4 + (0,0036x + 0,04x1) + 0,04x1] µ 0,051 - log f tablodan αcl 3 - log f fcl 0,80 a A log f Cl [ A ] f A Cl Cl i 1+ 0,33 x α Z 0,51 x Z 0,51 x ZCl 1+ 0,33 x α - [ Cl A i 0,51x 1 1+ 0,33 x 3 x 0,051 ] f Cl A A Cl µ x µ µ µ x 0,051 (0,0036 x + 0,04 ) x0,80 0,0378 mol/ M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 40

Örnek 3: 0,0036 M BaCl ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba + ve Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. a a A [ A ] f A [ A ] f A A 0,51 x ZA µ 0,51x ZA µ log f A log fa 1+ 0,33 x α A x µ 1+ 0,33 x αa x µ µ ½ Σ CiZi µ ½ Σ CiZi µ ½ [ 0,0036x4 + (0,0036x + 0,04x1) + 0,04x1] µ ½ [ 0,0036x4 + (0,0036x + 0,04x1) + 0,04x1] µ 0,051 µ 0,051 0,51 x ZCl µ Tablodan α Βα 5 - log f Cl 1+ 0,33 x α Cl µ 0,51x 0,051 - log fba tablodan αcl 3 1+ 0,33 x 5 x 0,051 0,51x 1 x 0,051 fba 0,46 - log f Cl 1+ 0,33 x 3 x 0,051 + a Ba [ Ba ] fba 0,0036 x 0,46 fcl 0,80 0,00166 mol /L - a [ Cl ] f (0,0036 x + 0,04 ) x0,80 Cl 0,0378 mol/ Cl M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 41

Örnek 4: 0,001 M Cl çözeltisinde + ve Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını bulunuz. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 4

Örnek 4: 0,001 M Cl çözeltisinde + ve Cl - iyonlarının aktiflik katsayılarını bulunuz. 1 µ ( x 0,001) + (0,001) x 1 µ 0,003 Seyreltik çözeltiler için olduğundan logf logf logf f C a 0,1096 0,776 0,5 x ( 0,1096 ) x 0,03 ) log f i 0,5 Benzer şekilde işlem yapılırsa f Cl 0,9388 olarak bulunur. x Z i x µ M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 43

SORU:5 Cl yönünden 0,0005 M ve NaCl yönünden 0,001 M lık bir çözeltideki iyonların aktiflikleri nedir? M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 44

SORU:5 Cl yönünden 0,0005 M ve NaCl yönünden 0,001 M lık bir çözeltideki iyonların aktiflikleri nedir? C µ µ f a a log log f log f Cl 0,0005 1 CiZ 1 (5x10 a C f Na Cl a i 5 0,5 0,5 0,5 M x1 f x x1 1 - - > C x C Na ) µ 0,005 0,794 x 0,0005 3,97 0,944 x 0,00 1,88 x10 x x x 0,0005 0,001 M x x10 3 0,005 f 0,005 f 0,005 f 4 Cl Na - - > C 0,74 0,944 0,944 > a Na Cl + 0,001 x1 + x 0,00 0,0005 x 0,944 x 0,001 9,44 x10 1 + 0,001 0,00 4 M M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 45

Termodinamik denge sabiti- Derişim denge sabiti Aktifliği dikkate alan denge sabitine termodinamik denge sabit, aktifliği dikkate almayan denge sabitine ise derişim denge sabiti denir. Düşük iyonik güçte aktiflik katsayısı 1 e yaklaştığından, termodinamik denge sabiti derişim denge sabiti değerine eşit olur. Çizelgelerde verilen denge sabiti değerlerinin çoğu, çözeltilerin çok seyreltik kabul etmesi nedeniyle iyonik etkileşimi ihmal eden derişim denge sabiti değerleridir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 46

Aktiflik, Hidrate yarıçap Aktiflik katsayısını hesaplamaya yarayan Debye - Hüchel eşitliği, iyonik gücün µ < 0,1 M durumunda çok iyi çalışmaktadır. Buradaki α 'nın değeri iyonun hihrate yarıçapıdır. Yüksek değerlikteki küçük yarıçaplı iyonlar çözücü molküllerini daha kuvvetle çekerler. Dolayısıyla hidrate yarıçapları (α ), büyük iyonlardan yani yükü küçük olan iyonlardan daha büyüktür. Örneğin - iyonunun hidrate yarıçapı I - iyonundan daha büyüktür. Çünkü - iyonları I - iyonlarına göre daha küçük yarıçaplı iyonlardır. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 47

Aktiflik, Hidrate yarıçap İyonik gücün sıfır ile 0,1 M aralığında olması durumunda, herbir değişkenin aktiflik katsayısına etkisi şu şekilde özetlenebilir. 1. İyonik güç arttıkça aktiflik katsayısı azalır. Bunu tablodaki değerlerden görmek mümkündür. Bütün iyonlar için, iyonik güç µ sıfıra yaklaştıkça aktiflik katsayısı fa, 1'e yaklaşacaktır.. İyonun yükü arttıkça aktiflik katsayısının birimden uzaklaşma hızı artar. Aktiflik katsayısı düzeltmesi, yükü ± 3 olan iyonda ± 1 olan iyondan daha önemlidir. 3. İyonun hidrate yarıçapı ne kadar küçükse aktifliğin etkisi o kadar önemlidir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 48

Örnek 5: 0,033 M Hg (NO 3 ) çözeltisinde Hg + iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 49

Örnek 5: 0,033 M Hg (NO 3 ) çözeltisinde Hg + iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.(1/) µ µ µ ½ [C + 1 [(0,033x4 0,10M Hg x () + + C NO3 x (1) (x0,033) x1] ] M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 50

Örnek 5: 0,033 M Hg (NO 3 ) çözeltisinde Hg + iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.(/) log f logf Hg+ Hg+ 0,51x () 1+ 0,33 0,455 x (4) x f x Hg+ 0,1 0,1 0,35 0,645 1,417 0,455 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 51

Örnek 6 : İyonik gücü µ 0,05 M olan ortamda H + iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 5

Örnek 6 :İyonik gücü µ 0,05 M olan ortamda H + iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız. tablodan α 9 olarak bulunabilir. 0,51x 1 x 0,05 - log f H 1 + 0,33 x 9 x 0,05 f H 0,88 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 53

aktiflik Benzen, asetik asit gibi nötral moleküller iyonik bir atmosfer tarafından çevrelenmezler, çünkü yükleri yoktur. İyonik gücün 0,1 M dan daha küçük olması halinde aktiflik katsayısının 1 alınması iyi bir yaklaştırma olarak kabul edilebilir. Bütün nötral moleküllerin aktiflik katsayıları birim, 1 olarak alınabilir. Bir başka deyişle nötral moleküllerde aktiflik molar derişime eşittir. Gazlar için, örneğin H için α H P H x f H olarak yazılabilir. Birçok gaz için basıncın 1 atmosfer veya daha küçük olması halinde α p alınabilir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 54

Aktiflik Katsayısının Kullanılması Önceden de söylendiği gibi denge sabiti değerlerinin çoğu, aktiflik katsayısını dikkate almadan iyonlar çarpımı ile bulunmuştur. (derişim denge sabiti) Oysa, özellikle ortamda yabancı iyonların bulunması halinde, ortak iyon etkisi durumunda olduğu gibi aktifliğin mutlaka dikkate alınması gerekmektedir.(termodinamik denge sabiti) Örneğin HAc için K a K a x f H+ x f Acyazılabilir. (Burada nötral moleküllerin aktiflik katsayısı birim kabul edildiğinden f HAc terimi paydada yer almamıştır). HAc K Κ a a ' H a H a + + x a HAc + Ac [ H ][ Ac [ΗΑc] Ac - ] - [H + ] f H x [Ac [HAc] ] f Ac K a x f H x f Ac M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 55

Örnek 7: 0,015 M MgSO 4 içeren bir çözeltide ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. K çç 3,9x10-11 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 56

Örnek 7: 0,015 M MgSO 4 içeren bir çözeltide ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. K çç 3,9x10-11 (1/4) başlangıçta katı + + 0-0 Dengede katı X X K çç a x a K çç [ [ + ][ + ] ] f a x [ K çç x a - ] f M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 57

Örnek 7: 0,015 M MgSO 4 içeren bir çözeltide ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. K çç 3,9x10-11 (/4) Buradaki f ve f değerlerini hesaplayabilmek için çözeltinin iyonik gücünün bilinmesi gerekmektedir, µ µ µ ½ [ C Mg () + C SO4 (-) ½ [ (0,015)x 4 + (0,015)x 4 ] 0,05 M ] M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 58

Örnek 7: 0,015 M MgSO 4 içeren bir çözeltide ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. K çç 3,9x10-11 (3/4) - log f - log f - log f - log f log f f 0,51 x Z 1+ 0,33 x α - 0,3136 0,4856 0,51x () x 1+ 0,33 x (6) x 0,45616 1+ 0,447 0,3136 x 0,05 0,05 0,05 0,05 - log f - log f - log f - log f log f f 0,51 x (1) x 0,05 1+ 0,33 x (3,5) x 0,05 0,1140 1+ 0,58 0,0906-0,0906 0,8117 0,51x Z 1+ 0,33 x α 0,05 x 0,05 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 59

Örnek 7: 0,015 M MgSO 4 içeren bir çözeltide ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. K çç 3,9x10-11 (4/4) [ ( X X )(X) 3 + ] [,47 x 10 X,91x 10 Çözünürlük [ - ] f K x f 3,9 x 10 (0,4856 )(0,8117) -4-11 + ] çç -11 X,91 x 10-4 mol / litre M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 60

Örnek 6: 0,015 M MgSO 4 içeren bir çözeltide ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. K çç 3,9x10-11 (4/4 T) K K çç çç [ + f başlangıçta Dengede a ][ ] a µ ½ [ C Mg µ ½ [ (0,015)x 4 + (0,015)x 4 ] µ 0,05 M - log f - log f - log f - log f log f [ x a + ] f - 0,3136 0,4856 K çç x a () 0,45616 1+ 0,447 0,3136 - x [ ] 0,51 x Z 1+ 0,33 x α f 0,51 x () x katı + C x 1+ 0,33 x (6) x katı SO4 0,05 0,05 0,05 0,05 + (-) + 0 X ] - 0 X 0,8117 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 61 [ ( X )(X) X 3 + - log f - log f - log f - log f log f f ] [ ] X,91x 10,47 x 10 0,51 x Z 0,05 1+ 0,33 x α x 0,05 Çözünürlük [ - 0,51x (1) x 1+ 0,33 x (3,5) x 0,1140 1+ 0,58 0,0906 f - 0,0906 K x f 3,9 x 10 (0,4856 )(0,8117) -4-11 + çç ] -11 0,05 0,05 X,91x 10-4 mol / litre

Örnek 8: 0,05 M Na çözeltisinde ün çözünürlüğü nedir? K çç 3,9x10-11 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 6

Örnek 8: 0,05 M Na çözeltisinde ün çözünürlüğü nedir? K çç 3,9x10-11 (/6) başlangıçta Dengede K K çç çç [ [ + a ] [ x a + ] f ] f Katı Katı - X x [ K - ] çç x f f X 0 + + - 0,05 0,05 + X M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 63

Örnek 8: 0,05 M Na çözeltisinde ün çözünürlüğü nedir? K çç 3,9x10-11 (3/6) Burada f ve f değerlerini hesaplayabilmek için çözeltinin iyonik gücünün bilinmesi gerekmektedir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 64

Örnek 8: 0,05 M Na çözeltisinde ün çözünürlüğü nedir? K çç 3,9x10-11 (4/6) µ ½ [ C Na (1) µ ½ [ (0,05) x1+ (0,05) x1] µ 0,05 M + C (-1) ] - log f - log f - log f - log f log f f 0,51x () x 0,05 1+ 0,33 x (6) x 0,05 0,45616 1+ 0,447 0,3136-0,3136 0,4856 0,51x Z 1+ 0,33 x α 0,05 x 0,05 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 65

Örnek 8: 0,05 M Na çözeltisinde ün çözünürlüğü nedir? K çç 3,9x10-11 (5/6) - log f - log f - log f log f f log f 0,51x (1) x 0,05 1+ 0,33 x (3,5) x 0,05 0,1140 1+ 0,58 0,0906 0,8117 0,51x Z 1+ 0,33 x α - 0,0906 0,05 x 0,05 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 66

Örnek 8: 0,05 M Na çözeltisinde ün çözünürlüğü nedir? K çç 3,9x10-11 (6/6) [ + ][ ( X )(0,05 + X) - ] f K 3,9x10 (0,4856)(0,8117) Buradan 0,05 + X 0,05 alınabilir çç x f -11 ( X )(0,05 ) -11 3,9x10 (0,4856)(0,8117) -11 3,9x10 0,394 9,89 x 10-11,5 x 10-3 X 9,89 x 10-11 X 3,95 x 10-8 Çözünürlük [ + ] X 3,95 x 10-8 mol / litre M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 67

Örnek :8 0,05 M Na çözeltisinde ün çözünürlüğü nedir? K çç 3,9x10-11 (6/6T) Burada iyonların iyonik gücünün yanı sıra sodyum florürün ortak iyon etkisi de söz konusudur. Çözünürlük + molar derişimine eşittir. başlangıçta Dengede K K çç çç [ a [ + ] [ x a + ] f ] Katı Katı f - X x [ K - ] çç x f f X 0 + - + Burada f ve f değerlerini hesaplayabilmek için çözeltinin iyonik gücünün bilinmesi gerekmektedir. µ ½ [ C Na µ ½ [ (0,05) x1+ (0,05) x1] µ 0,05 M (1) + C (-1) ] 0,05 0,05 + X f log f - log f - log f - log f log f - log f - log f - log f - log f log f f 0,8117-0,0906 0,1140 1+ 0,58 0,0906 0,51 x Z 1+ 0,33 x α 0,51 x () x 0,05 1+ 0,33 x (6) x 0,05 0,45616 1+ 0,447 0,4856-0,3136 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 68 0,51 x Z 1+ 0,33 x α 0,3136 0,05 0,51 x (1) x 0,05 1+ 0,33 x (3,5) x 0,05 x 0,05 [ x +,5 x 10 0,05 ][ 0,05 ( X )(0,05 + X) Buradan ( X )(0,05 ) -3 X 3,95 x 10 X 9,89 x 10 Çözünürlük [ - ] f K x f 3,9x10 (0,4856)(0,8117) 0,05 + X 0,05 alınabilir 3,9x10 3,9x10 (0,4856)(0,8117) 0,394-8 çç + ] -11-11 X -11 3,95 x 10-8 -11 mol / litre 9,89 x 10-11

DENGE VE TERMODİNAMİK (Entalpi) Bir entalpi değişimi ( H), tepkimenin gerçekleşmesi sırasında absorplanan ısıdır. Tepkimedeki bütün tepken ve ürünlerin standart halde iken absorplanan ısı standart entalpi değişimi Ho, olarak tanımlanır. Örneğin, + HCl(g) H (suda) + Cl(suda) H - 75,15 kj/mol olarak verilir. Buradaki - işareti, tepkime sırasında ürünlerin bunu dışarıya verdiğini gösterir. Bu demektir ki, tepkimenin yürümesi sırasında çözelti daha fazla ısınacaktır. H değerinin pozitif olması durumu ise tepkimenin oluşumu sırasında dışarıdan ısı alınması, yani çözeltinin zamanla soğuması demektir. Burada H değerinin pozitif olması haline endotermik, negatif olması haline ise egzotermik tepkimeler denir. - 0 M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 69

DENGE VE TERMODİNAMİK (Entropi) Entropi, S, bir tepkimedeki düzensizliğin bir ölçüsüdür. Düzensizlik ne kadar büyükse entropi o kadar yüksek demektir. Genel olarak gazlar sıvılardan, sıvılar ise katılardan daha düzensizdir, dolayısıyla gazların entropisi sıvılardan, sıvılarınki ise katılardan daha büyüktür. Sulu çözeltilerdeki iyonların düzensizliği, bunların katı tuzlarındakinden daha yüksektir. Örneğin, (k) + (suda) KCl K + Cl - (suda) için S 0 + 76 J/(K.mol) olarak bulunmuştur. Bu demektir ki 1 mol K(suda)+ iyonu ile 1 mol Cl(suda)- iyonu, 1 mol KCl(k) ve çözücü sudan daha düzensizdir. + HCl(g) H (suda) + Cl - (suda) için 5 o Cde S o -131,5 J/(K-mol) dür. Bu da göstermektedir ki sulu çözeltideki iyonların düzensizliği, gaz halindeki HCl ve çözücü sudan daha azdır. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 70

DENGE VE TERMODİNAMİK (serbest enerji) Doğada bütün sistemler için entalpiyi azaltma, buna karşın entropiyi artırma eğilimi vardır. Bir kimyasal olay cereyan ettiğinde, H değerinin negatif olması ( ısı verilmesi) ve/veya pozitif S (düzensizliğin artması) değeri beklenir. Eğer H negatif ve S pozitif ise tepkime kolaylıkla cereyan ediyor demektir. Eğer H pozitif, S negatif ise tepkime, pratik olarak, cereyan etmiyor demektir. Eğer H ve S in her ikisi de pozitif ise veya her ikisi de negatif ise, tepkimenin cereyan edip etmediği Gibbs Serbest Enerjisi G ile anlaşılabilir. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 71

G 0 H Serbest enerji Sabit sıcaklıkta serbest enerji G H - T S olarak ifade edilir. Bu durumda G değeri negatif ise tepkime yazıldığı yönde cereyan ediyor pozitif ise yazıldığı yönde cereyan etmiyor demektir. Örneğin HCl(g) H (suda) + Cl + - (suda) tepkimesi H 0 yönünden cereyan eden ( H 0-75,15 kj/mol), S 0 yönünden ise cereyan etmeyen ( S - 131,5 j/k-mol) durumundadır. Bu durumda gerçek sonucu bulmak için G 0 değerine bakmak gerekmektedir. 0 - T S (-75,15x10 3 J/mol) - ( 98,15 K )x(-131,5 J/K - mol) - 35,94 kj/mol G 0 değeri negatif olduğuna göre bu tepkime normal koşullarda cereyan ediyor demektir. Demek ki entalpinin tepkimenin olması yönündeki etkisi entropinin olmaması yönündeki etkisine baskın gelmiştir M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 7

Gibbs Serbest enerji- Denge ilişkisi G 0 ile denge sabiti arasındaki ilişki K e - G/RT şeklinde verilir. Burada R gaz sabiti ( 8,31441 J/(Kmol), T ise Kelvin cinsinden sıcaklıktır. Buna göre HCl(g) suda çözünmesi tepkimesi olan HCl(g) H(suda) + Cl tepkimesinin denge sabiti K e K 1,98 x 10 6 + - (suda) (-35,94x1000 J/mol)/[8,31441J/(K-mol)](98,15 K) olarak bulunur. Denge sabiti değeri çok büyük olduğuna göre HCl(g) suda çok çözünüyor ve tamamen H(suda)+ ve Cl(suda)- iyonlarına ayrışıyor demektir. Özetlemek gerekirse, eğer G 0 değeri negatif (K>1) ise tepkime cereyan eder, G 0 değeri pozitif (K<1) ise cereyan etmez. M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 73

Kimyasal dengeye sıcaklık etkisi Denge halindeki bir sistemin sıcaklığı değiştirildiğinde denge sabitine etkisi ne olacaktır. Bu sorunun yanıtı G eşitliklerinin birleştirilmesiyle verilebilir. K H - T S e - G/RT e - H/RT e x e ve -( H - T S )/RT - S/R K - G/RT e (- H/RT + S/R ) bağıntısı elde edilir. Bunlardan e - S/RT terimi sıcaklıktan (T) bağımsızdır. e - H/RT terimi ise sıcaklığa bağımlıdır. Eğer H değeri pozitif ise T arttıkça bu terimin değeri de artar. Öte yandan H değeri negatif ise sıcaklık arttıkça bu terimin değeri azalır. Dolayısıyla genel olarak söylemek gerekirse, endotermik tepkimelerde sıcaklık artışı denge sabiti değerinin büyümesine, ekzotermik tepkimelerde ise azalmasına neden olur. e M.DEMİR 11-AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE 74