Polipropilen /Termoplastik Poliüretan Harmanlarının Hazırlanması ve Uyumluluklarının İncelenmesi Nevra Ercan,Ahmet Kaşgöz,Mehmet Ali Gürkaynak İstanbul Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü n.ercan@isnet.net.tr ÖZET Bu çalışmada, yağ kimyasalları bazlı dioller ile polieter diol karışımlarından elde edilen termoplastik poliüretanların, polipropilen 2 (90/10 ve 70/30) farklı oranda harmanları hazırlanmış ve örneklerin uyumlulukları incelenmiştir. TPU ların hazırlanmasında farklı yapı ve özelliklere sahip ürün elde etmek amacıyla kullanılan diol bileşiklerinin oranları ve zincir uzatıcının tipi değiştirilmiş ile hazırlanan harmanlarında uyumluluğa etkileri incelenmiştir. Hazırlanan TPU örneklerinin, yapısal analizleri ve fiziksel özellikleri, Fourier-Infrared Spektroskopi (FTIR), Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ile incelenmiştir. ile TPU nun eriyik harmanlama yöntemi ile harmanları hazırlanmış, Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC), Mekanik test cihazı,reometre, Taramalı Elektron Mikroskopisi (SEM) ile uyumlukları incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Polimer Harmanları, Termoplastik poliüretan, polipropilen GİRİŞ Polimer harmanları, iki veya daha fazla polimerin aralarında kimyasal bir etkileşim olmaksızın, fiziksel yöntemlerle bir araya getirilmesi ile elde edilen çoklu polimer karışımlarıdır. Polimerlerin harmanlanması, her bir bileşenin sahip olduğu fiziksel özelliklerin kombinasyonuyla farklı ve daha üstün fiziksel özelliklere sahip yeni malzemelerin hesaplı ve ticari polimer şekillendirme süreçleri (ekstrüzyon vs.) ile üretimine uygun yöntemlerle elde edilmesi avantajına sahiptir. Harmanların dünyadaki toplam polimer tüketiminin yaklaşık %36 sını oluşturduğu, ticari polimer harmanların yıllık üretiminin 51 milyon ton civarında olduğu ve bu alandaki yeni gelişmelerle polimer harmanların kullanımının artmakta olduğu bildirilmiştir [1]. Polimer harmanların, ticari ürünlerde en dikkat çekici uygulaması; düşük sıcaklıklardaki darbe dayanımı (impact strength) zayıf, kırılgan plastiklerin (poliamid, PA, polipropilen, vs.) bu özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla kullanımlarıdır. Bazı termoplastiklerin günlük hayattaki kullanımları açısından önemli bir problem oluşturan düşük darbe dayanımı özellikleri, polimerlerin, daha yumuşak ve elastomerik bir polimer ile, ana yapının fiziksel özelliklerinde bozulmaya yol açmayacak belirli bir oranda harmanlanmalarıyla iyileştirilmektedir. Polimer harmanların fiziksel özellikleri, bileşenlerin oranına (composition), mikro-yapı oluşumuna, bileşenlerin yapıdaki dağılım ve büyüklüklerine (domain size), bileşenler arası ara yüzey etkileşimlerine (interfacial interactions) ve şekillendirme süreçlerinden kaynaklanan ısıl-mekanik etkilere (thermomechanical history) bağlıdır. Ayrıca polimer harmanı oluşturan bileşenlerin birbirleriyle uyumlu (miscible) ya da uyumsuz (immiscible) oluşları da harmanın fiziksel özellikleri üzerinde etkili olan en önemli yapısal faktörlerdendir[2,3]. Polipropilen () sert ve kırılgan olması gibi olumsuz özelliklerinin yanında, birçok çözücüye karşı dayanıklı, zehirsiz ve düşük maliyetli olması, ticari olarak en çok kullanılan üç polimerden biri olmasını sağlamaktadır[4]. Termoplastik poliüretanlar (TPU) ise, yüksek performanslı polimerler olup, köpük, kaplama ve laminasyon, elastomer, fiber gibi çok farklı uygulamalara sahiptirler[5]. Yüksek polariteye sahip TPU ile polar olmayan nin harmanları uyumsuzdur. Literatürde bu uyumsuz polimer çifti için farklı uyumlaştırıcıların kullanıldığı,değişik oranlarda hazırlanmış harman çalışmaları mevcuttur[6-9].
DENEYSEL ÇALIŞMALAR Termoplastik poliüretanların hazırlanmasında, 4,4 -Metilenbisfenil izosiyanat (% 98 MDI) (Aldrich), Lupranol 1000 (Elastogran), Speziol C36/2 1075 dimerdiol (Cognis), Speziol C12/2 (Cognis), Sovermol 1005 (Cognis), 1,4 bütandiol (Merck), dibütil kalay dilaurat (Merck) kullanılmıştır. Harmanların hazırlanmasında polipropilen (M411, Rompetrol) ve Desmopan DP 3380A (Bayer) kullanılmıştır. Hazırlanan TPU ların bileşimleri,% hard segment oranları ve intrinsik viskozite değerleri Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. TPU Bileşimleri Örnek NCO Diol Z.Uz. Oran %HS [η](dl/g) TPU-1 MDI L1000 + C36/2 1.4 BD 2.1/0.5/0.5/1 46,25 0,524 TPU-2 MDI L1000 + C 36/2 C12/2 2/0,75/0,25/1 29,56 0,469 TPU-3 MDI L1000 + S1005 1.4 BD 2.1/0.5/0.5/1 23,52 0,436 -TPU harmanları, çift döner vidalı Haake, ( Thermopoly drive) HBI 90 da, 180 C sıcaklıkta 75 devir/dakika hızda hazırlanmıştır. Hazırlanan /TPU harmanlarının bileşimleri Tablo 2 de verilmiştir. Elde edilen TPU lar ile ticari nin eriyikte harmanları iki farklı (90/10,70/30) oranda hazırlanarak, ürünlerin bazı ısıl, mekanik, özellikleri belirlenmiştir. Tablo 2 Harman Kompozisyonları Örnek % (ağ.) TPU-1 TPU-2 TPU-3 TPU-4 * B0 100 - - - - B1 70 - - - 30 B2 90 10 - - - B3 70 30 - - - B4 90-10 - - B5 70-30 - - B6 90 - - 10 - B7 70 - - 30 - * Desmopan 3380A SONUÇLAR Hazırlanan TPU ların FT-IR analizleri Şekil 1 de verilmiştir. Spektrumlarda dalga sayısı 4000-1200 cm -1 aralığındadır ve TPU da olması beklenen absorpsiyon tepelerinde serbest izosiyanat grubuna ait 2275-2270 cm -1 de görülmesi beklenen keskin absorpsiyon tepesi bulunmamaktadır [5-10]. Bu da reaksiyonların hepsinde, MDI ın izosiyanat gruplarının tamamen reaksiyona girdiğini göstermektedir. Ayrıca poliüretan reaksiyonunda oluşması beklenen üretan bağlarına ait adsorpsiyon tepeleri, 1735-1720 cm -1 ve 1319-1310 cm -1 de tüm örneklerde görülmüştür[5-10].
TPU-1 % Transmittance TPU-2 TPU-3 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Dalga boyu (cm -1 ) Şekil 1. TPU lara ait FTIR spektrumları TPU nun eldesi sırasında kullanılan MDI (izosiyanat), diol ve zincir uzatma reaktifine bağlı olarak elde edilen ürünlerin hard segment oranları ve ölçülen intrinsik viskozite değerleri Tablo 1 de verilmiştir. Artan HS oranına bağlı olarak intrinsik viskozite değerleri de artmıştır. Örneklerin camsı geçiş sıcaklık değerleri de %HS oranının artışına bağlı olarak arttığı Şekil 2 de görülmektedir. 50 45 TPU1 40 % HS 35 30 TPU2 25 TPU3 20-50 -45-40 -35-30 -25-20 T ( C) Şekil 2. TPU ların camsı geçiş sıcaklığı (Tg)- hard segment oranı grafiği Hazırlanan harmanların, DSC analizleri nin erime ve kristalizasyon sıcaklığı üzerinde TPU nun yapısının ve miktarının önemli bir etkisinin olmadığını göstermiştir (Tablo 2). Tablo 2 ve harmanların erime ve kristallenme değerleri ÖRNEK T c ( C ) T m ( C ) ΔHm (J/g) % Xc 113,3 169,4 90,6 43,3 -TPU1 (90/10) 115,1 167,6 71,4 38 -TPU1 (70/30) 115,1 165,5 56,3 38,5 -TPU2 (90/10) 114,7 167,2 55,6 29,6 -TPU2 (70/30) 114,4 168,1 54,2 37 -TPU3 (90/10) 114,3 167,1 63,6 33,8 -TPU3 (70/30) 114,2 166,3 88,6 60,5 % 90 TPU - %10 oranında hazırlanan harman örneklerinde TPU yapısındaki elastomerik soft segmentlerin etkisi açıkça görülmektedir. Saf polipropilene oranla kopma anında uzama değeri artarken Young modül değerleri düşmüştür. Ancak, TPU oranı %10 dan %30 a
çıkarıldığında özellikle hard segment oranı yüksek olan örneklerde, yüksek ara yüzey gerilimi nedeniyle oluşan uyumsuzluk neticesinde harmanların bazı özelliklerinin olumsuz yönde etkilendiği görülmüştür. Harmanı oluşturan polimerler arası adhezyonun yetersiz olduğu durumlarda, yani ara yüzey geriliminin çok yüksek olduğu durumlarda ise harmanın çekme dayanımı değeri harmanı oluşturan polimerlere göre çok daha düşük olmaktadır [9]. Gerilim (MPa) 25 20 15 10 Gerilim (MPa) 25 20 15 10 B1 B3 B5 B7 5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 (%) Uzama (a) B2 B4 B6 5 0 0 100 200 300 400 500 (%) Uzama (b) Şekil 4- ve 90/10 oranında (a), 70/30 oranındaki (b) harmanlara ait gerilim-uzama grafikleri % 30 oranında termoplastik poliüretan ile % 70 oranında polipropilenden hazırlanan harmanların hepsinde, polipropilenin kendisine ve % 90 - %10 TPU harmanlarına oranla çok daha düşük uzama ve akma gerilimi değerleri gözlenmiştir Şekil 4 te ve harmanların gerilim-uzama grafikleri görülmektedir. 1,6x10 4 10 4 1,2x10 4 B2 B2 G' (Pa) B4 G'' (Pa) 8x10 3 B4 B6 B6 10 3 4x10 3 uzama [%] uzama [%] Şekil 5- ve 90/10 oranında hazırlanan örneklerin % uzamaya bağlı modül (a)saklanan modül (G ), (b)kayıp modül (G ) değerlerinin değişimi 2x10 4 10000 1,5x10 4 B3 B3 10 4 G' (Pa) B5 G'' (Pa) B5 1000 B7 5x10 3 B7 % uzama % uzama Şekil 6- ve 70/30 oranında hazırlanan örneklerin % uzamaya bağlı modül (a)saklanan modül (G ), (b)kayıp modül (G ) değerlerinin değişimi
Hazırlanan harmanların viskoelastik davranışları Şekil 5-6 da verilmiştir. Termoplastik poliüretanın modül değerleri, hard segment miktarı ile doğru orantılı olarak artmakla beraber saf polipropilenin değerlerinden daha düşüktür dolayısıyla hazırlanan harmanlar ye oranla daha düşük modül değerlerine sahip olacaktır. 90/10 oranında hazırlanan harmanların modül değerleri de daha geniş bir aralıkta (daha yüksek uzama değerine kadar) sabit kalırken 70/30 oranındaki harmanların kritik uzama değerleri (γ c ), polimerler arası artan ara yüzey gerilimine bağlı olarak düşmektedir. (a)-tpu1 (90/10) (b) -TPU1 (70/30) (c) -TPU2 (70/30) (d) -TPU3 (70/30) (e) -TPU4 (70/30) Şekil 7. ve TPU1 (90/10) harmanına (a), ve TPU1 (70/30) harmanına (b), ve TPU2 (70/30) harmanına (c), ve TPU3 (70/30) harmanına (d) ve TPU4 (70/30) harmanına (e) ait SEM fotoğrafları SEM fotoğraflarında, 90/10 oranındaki harmanlarda, TPU nun içerisinde daha homojen bir dağılım gösterdiği, TPU oranının artması ile TPU nun yapısına bağlı olarak dağılımın farklandığı görülmüştür (Şekil 7). Ayrıca ticari polieter ya da poliester esaslı TPU ile den hazırlanan harmanlara oranla, polaritesi daha düşük olan yağ kimyasalı esaslı ve uzun hidrokarbon zincirlerine sahip dioller ile elde edilen TPU lar ile den, bu çalışmada hazırlanan harmanların göreceli olarak daha uyumlu yapıda olduğu görülmüştür. KAYNAKLAR 1. Utracki L.A., Polymer Blends Handbook, Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 2002. 2. Paul D.R., Barlow J.W., Polymer Blends (or Alloys), 1980, J Macromol. Sci. Review. Macromol. Chem., C18 (1), 109-168 3. NEWMAN S., PAUL D.R., 1978, Polymer blends, Academic Press, NewYork 4. VASILE C.,2000, Handbook of Polyolefins, Marcel Dekker Inc., NewYork, ISBN:0-8247- 8603-3 5. HEPBURN, C.,1991, Polyurethane elastomers, Elsevier Science Publishing Co. Inc.,NewYork, 1-85166-589-7
6. STUTZ, H, HECKMANN, W., PÖTSCHKE, P., WALLHEINKE, K., 2002, Strucural effects of compatibilizer location and effectivity in thermoplastic polyurethane-polyolefin blends, J.Appl.Polym.Science, 83, 2901-2905 7. WALLHEINKE, K., HECKMANN, W., PÖTSCHKE, P., STUTZ, H, 1998, Localizing compatibilizers in immiscible blends by SEM, Polymer Testing, 17, 247-255 8. BECKER, D., ROEDER, J., OLİVERİA, R.V.B., SOLDİ, V., PİRES, A.T.N., 2003, Blend of thermosetting polyurethane waste with polyproylene : influence of compatibilizing agent on interface domains and mechanical properties, Polymer Testing, 22, 225-230 9. BAJSİĆ, E.G., ŠMİT, I., LESKOVAC, M., 2007, Blends of thermoplastic polyurethane and polypropylene. I. Mechanical and phase behavior, Journal of Applied Polymer Science, 104, 3980-3985 10. HENNİKER, C.J., 1967, Infrared Spectrometry of Industrial Polymers, Academic Press, London