e-posta:

CHEMAZOL REACTİVE RED 3BS.R.O.195 BOYAR MADDESİNİN ŞEKER PANCARI KÜSPESİNDEN ELDE EDİLEN AKTİF KARBONLA GİDERİMİNDE ADSORPSİYON KİNETİĞİNİN İNCELENMESİ Özlem TEPE a, Nilüfer N. KOÇER a, Arzu Y. DURSUN a, Gülşad USLU a, Gülbeyi DURSUN b, Özge HANAY a a Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü, Elazığ, 3100 b Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Elazığ, 3100 e-posta: aydursun@firat.edu.tr ÖZET Bu çalışmada sulu çözeltilerden Chemazol Reactive Red 3BS.R.O.195 boyar maddesinin şeker pancarı küspesinden elde edilen aktif karbona adsorpsiyonu kesikli düzende çalışan karıştırmalı kapta yürütülmüştür. Adsorpsiyon işlemi ph=1 de çeşitli sıcaklık ve başlangıç boyarmadde derişimi değerlerinde gerçekleştirilmiş, elde edilen veriler adsorpsiyon kinetiği modellerine uygulanmış ve sistemi en iyi tanımlayan adsorpsiyon hız denklemi bulunmuştur. Çalışmanın son aşamasında adsorpsiyon prosesi termodinamiksel olarak incelenmiş, adsorpsiyon entalpisi, Gibbs serbest enerji ve entropi değişimi değerleri hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Chemazol reactive red, adsorpsiyon, adsorpsiyon kinetiği, termodinamik GIRIŞ Tekstil, boya, gıda ve deri gibi pek çok endüstri kollarından çıkan atık sular farklı derişimlerde ve yapılarda boyar maddeler içerirler. Bu atık sulardaki boyar maddelerin gideriminde genellikle kimyasal ve biyolojik yöntemler uygulanmaktadır. Ancak boyar maddelerin biyolojik parçalanmaya karsı dayanıklı olması nedeniyle biyolojik yöntemler renk gideriminde yetersiz kalmakta, genelde flokülasyon/koagülasyon, ultrafiltrasyon, adsorpsiyon ve kimyasal oksidasyon gibi çeşitli fiziksel/kimyasal metotlar kullanılmaktadır. Adsorpsiyon renk, boyar madde gideriminde ve BOİ kontrolünde etkili bir prosestir [1,]. En yaygın olarak kullanılan adsorban madde, aktif karbon, genel olarak karbon içeriği yüksek odun, antrasit, linyit, turba ve bitümlü kömürlerin pirolizini takiben uygulanan aktifleştirme işlemleri ile üretilir. Ancak maliyeti yüksektir. Bu nedenle son yıllarda ekonomik değeri nispeten daha düşük olan bazı tarımsal atıklar ve yan ürünler ile aktif karbon eldesi çalışmaları hız kazanmıştır. Bu tarımsal atıklar arasında badem çekirdeği kabuğu [3], fındık kabuğu [3], kayısı çekirdeği kabuğu [4], zeytin çekirdeği [5], hindistan cevizi kabuğu [6], şeftali ve üzüm çekirdeği, şeker kamışı bagası [3] sayılabilir. Bu çalışmada şeker pancarı küspesinin sülfürik asitle muamelesi ile elde edilen karbon kullanılarak sulu çözeltilerdeki chemazol reactive red 3BS.R.O.195 boyar maddesinin giderimi adsorpsiyon yöntemi ile gerçekleştirilmiş, adsorpsiyona sıcaklık etkisi, adsorpsiyon kinetiği ve termodinamiği incelenmiştir. DENEYSEL Çalışmada Şeker endüstrisinin bir yan ürünü olan ve genellikle hayvan yemi olarak kullanılan pancar küspesi kullanılmış, küspe Elazığ Şeker Fabrikası ndan temin edilmiştir. Pancar küspesi

öncelikle etüvde 105 0 C de 4 saat kurutulmuş, iyice kuruyan pancar küspesi polietilen torbaya doldurularak muhafaza edilmiştir. Şeker pancarı küspesinin 30 ile 50 mesh arasındaki kısmı % 98 lik sülfürik asitle muamele edilerek dehidrate edilmiştir. Bu amaçla şeker pancarı küspesi üzerine, çeker ocakta derişik sülfürik asit ilave edilmiş, ve karışım 4 saat süreyle aşırı SO gazı çıkışından dolayı çeker ocakta tutulmuş. Bu işlemi takiben karışım saf su ile yıkanmış ve bir su trompu yardımı ile süzülmüştür. Hazırlanan karbon süzüntü suyunun ph sı yaklaşık 4.0 olana kadar yıkanmış, Yıkama işlemini takiben numune 90 0 C de kurutulmuş ve bu şekilde elde edilen ürün kapalı bir kapta muhafaza edilmiştir. Elde edilen karbon örneklerinin spesifik yüzey alanları N -BET yöntemi ile 5 m /g olarak tayin edilmiştir. Adsorpsiyon çalışmaları kesikli düzende çalışan tepkime kaplarında yürütülmüştür. Tepkime kabı olarak, 100 ml çalışma hacmine sahip, 50 ml lik erlenler kullanılmıştır. Araştırmada boyar madde olarak chemazol reactive red 3BS.R.O.195 seçilmiş, belli derişimlerde boyar madde içeren 100 ml lik çözeltilere, adsorbent derişimi 1 g/l olacak şekilde şeker pancarı küspesinin sülfürik asitle dehidratasyonundan elde edilen aktif karbon eklenmiştir. Adsorpsiyon öncesi boyar madde derişimi deney başlamadan önce tayin edilmiş, daha sonra belli sürelerde ortamdan örnekler alınmış, santrifüjlenmiş ve geriye kalan çözeltide boyar madde derişimi spektrofotometrik olarak tayin edilmiştir. SONUÇLAR Bu çalışmada chemazol reactive red 3BS.R.O.195 boyar maddesinin şeker pancarı küspesinden elde edilen aktif karbona adsorpsiyonu sıcaklık ve başlangıç boyar madde derişiminin fonksiyonu olarak incelenmiştir. Deneyler maksimum adsorpsiyonun gözlendiği ph=1 de, başlangıç derişimi 0 ile 100 mg/l arasında değişen boyar madde çözeltileri ile üç farklı sıcaklık değerinde (5, 40, 50 0 C) gerçekleştirilmiş, dengede adsorplanan boyar madde miktarı (adsorpsiyon kapasitesi) ve adsorpsiyon verim değerleri belirlenmiştir. Çizelge 1 de aktif karbonun adsorpsiyon kapasitesi değerlerinin başlangıç boyar madde derişimi ve sıcaklıkla değişimi sunulmuştur. Görüldüğü gibi her sıcaklık değeri için başlangıç boyar madde derişimi arttıkça adsorpsiyon kapasitesi değeri atmıştır. Bu artış başlangıç boyar madde derişiminin artmasıyla sürücü gücün arması şeklinde açıklanabilir. Ancak çalışmada başlangıç boyar madde derişiminin artırılmasına karşın adsorbent miktarının sabit tutulması nedeniyle yüksek boyar madde derişimlerinde adsorpsiyon doygunluğa erişme eğilimi göstermiştir. Sıcaklığın artırılması ile adsorplanan boyar madde miktarı artmış, örneğin 100 mg/l başlangıç boyar madde derişiminde sıcaklığın 5 0 C den 40 0 C ye artmasıyla aktif karbonun adsorpsiyon kapasitesi değeri 41,0 mg/g dan 51,1 mg/g değerine yükselmiş, 50 0 C de maksimum değeri olan 58,0 mg/g değerine ulaşmıştır. Çizelge 1 de ayrıca farklı başlangıç boyar madde derişimlerinde elde edilen adsorpsiyon verimi değerleri de verilmiştir. Düşük başlangıç derişimi değerlerinde yüksek adsorpsiyon verileri elde edilmiş, başlangıç derişimleri yükseldikçe aktif merkezlerin dolması nedeniyle adsorbent doygunluğa ulaşmaya başlamış ve adsorpsiyon verimi düşmüştür. Adsorpsiyon sıcaklığının artırılması adsorpsiyon verimini de etkilemiş, sıcaklığın armasıyla adsorpsiyon verimi değerleri artmış, en yüksek adsorpsiyon verimi 0 mg/l başlangıç boyar madde derişiminde ve 50 0 C de % 94,0 olarak belirlenmiştir. Adsorpsiyon kapasitesi ve veriminin sıcaklıkla artması chemazol reactive red 3BS.R.O.195 boyar maddesinin şeker pancarı küspesinden elde edilen aktif karbona adsorpsiyonu prosesinin endotermik olduğunu gösterir.

Çizelge 1. Chemazol Reactive Red için farklı sıcaklıklarda elde edilen adsorpsiyon kapasiteleri ve verimleri (X 0 : 1g/L; ph=1; K.H.: 150 rpm) 5 0 C 40 0 C 50 0 C C o q den Ad. % q den Ad. % q den Ad. % (mg /L) 0 16,4 8,0 18,0 90,0 18,8 94,0 40 7, 68,0 30,5 76,3 33,4 83,5 75 36,0 48,0 41,0 54,7 47 6,7 100 41,0 41,0 51,1 51,1 58,0 58,0 Çalışmada elde edilen veriler, Pseudo I. ve II. mertebeden kinetiksel ifadelere uygulanmış, adsorpsiyon prosesi için en uygun adsorpsiyon hız denklemi bulunmuştur Lagergren in [7] pseudo-birinci mertebe adsorpsiyon denklemi aşağıdaki şekilde ifade edilebilir; dq dt = k ( q ) (1) 1 den q Burada q den ve q dengede ve herhangi bir anda adsorplanan boyar madde miktarı, k 1 pseudo-birinci mertebeden hız sabiti (L -1 dak -1 ), t zamandır (dak). 1 numaralı denklemin integrali alınmış hali Eşitlik de verilmiştir. log( q eq k1 q) = log( qeq ) t (),303 t ye karşı log (q eq -q) grafiğinden (Şekil 1) k 1 ve q den değerleri hesaplanır. Çizelge de çeşitli sıcaklıklar için hesaplanan k 1 ve teorik q den değerleri görülmektedir. 1 log (qden-q) 0-1 T 5 C T 40 C T 50 C - 0 0 40 60 80 100 10 140 t, (dak) Şekil 1. Farklı sıcaklıklarda Reaktif red için Pseudo I mertebeden adsorpsiyon kinetiği

Pseudo II mertebeden kinetiksel ifade ise Eşitlik 3 de sunulmuştur [8]. dq dt = k (3) ( qden q) Eşitliğin integrali alındığında t q 1 1 = + t (4) k q q eq eq Bağıntısı elde edilir. Eşitlik (4) ün t ye karşı t/q grafiği çizildiğinde (Şekil ) q denv ve k değerleri hesaplanabilir. Burada k pseudo-ikinci mertebeden hız sabitidir (g mg -1 dak -1 ). Çizelge de aynı zamanda çeşitli sıcaklıklar için hesaplanan k ve teorik q den değerleri görülmektedir 7 6 5 t/q 4 3 1 0 T 5 C T 40 C T 50 C 0 50 100 150 00 t, (dak) Şekil. Farklı sıcaklıklarda Reaktif red için Pseudo II mertebeden adsorpsiyon kinetiği Çizelge. Pseudo I. ve II. mertebeden adsorpsiyon hız sabitlerinin sıcaklık ile değişimi I. mertebeden kinetik model II. mertebeden kinetik model T ( 0 C) Q den,d k 1 (dm -3 dak -1 ) q den, h R k (g mg -1 dak -1 ) q den, h R 5 16.90 0.04445 0.34 0,971 0,0041 18.5 0,970 40 18,77 0.01474 8.0 0,99 0,0069 0.08 0,98 50 0.69 0.01174 9.0 0,868 0,0086 5.46 0,995

Çizelgeden Pseudo II. mertebeden kinetiksel ifadenin reactive red 3BS.R.O.195 boyar maddesinin şeker pancarı küspesinden elde edilen aktif karbona adsorpsiyonunu daha iyi tanımladığı görülmektedir. Çalışmanın son aşamasında adsorpsiyon prosesi termodinamiksel açıdan incelenmiştir. Gibbs serbest enerji (ΔG ) (kj/mol) Eşitlik 5 ile verilir, (ΔG ) = - RT lnk b (5) Burada K b Denge sabitidir, Langmuir izoterminden hesaplanır. Çizelge 3 de çeşitli sıcaklıklar için hesaplanan Gibbs serbest enerjisi değerleri görülmektedir. Sıcaklık ile denge sabiti arasındaki ilişki Eşitlik 6 ile verilir. (1/T) ye karşı lnk grafiğinden adsorpsiyonun entalpi (ΔH ) değişimi hesaplanabilir (Şekil 3). Adsorpsiyon prosesi için entropi değişimi (ΔS ) ise Eşitlik 7 den hesaplanabilir [9]. d ln K b d(1/ T ) = ΔH R o (6) ΔG = ΔH - T ΔS (7) Çizelge 4. Farklı sıcaklıklardaki G 0 değerleri T ( 0 C) K b (L mg -1 ) - G 0 (kj mol -1 ) 5 0.186 9.46 40 0.1567 31.46 50 0.15 33.3 1,8 1,6 1,4 ln K 1, 1 11,8 11,6 0,003 0,0031 0,003 0,0033 0,0034 1/T (K -1 ) Şekil 3. (1/T) ye karşı lnk grafiği

Gibbs serbest enerjisi değerlerinin negatif işaretli olması adsorpsiyon prosesinin çalışılan şartlarda kendiliğinden gerçekleştiğini gösterir. Chemazol reactive red 3BS.R.O.195 boyar maddesinin şeker pancarı küspesinden elde edilen aktif karbona adsorpsiyonu prosesi için entalpisi değişimi değeri 16.019 kj/mol, olarak, 5, 40 ve 50 ( 0 C) sıcaklıklar için entropi değişimi değerlerleri ise sırasıyla 98.96, 151.694 ve 15.747 J/mol K olarak bulunmuştur. Adsorpsiyonun entalpisini pozitif değerli olması adsorpsiyon prosesinin endotermik olduğunu göstermektedir. KAYNAKLAR [1] Wang,S.ve Zhu, Z.H., Effects of acidic treatment of activate carbons on dye adsorption Dyes and Pigments, Cilt 75, No, 306-314, 007. [] El Qada E.N., Allen S.J. ve Walker G.M., Adsorption of Basic Dyes from Aqueous Solution onto Activated Carbons, Chemical Engineering Journal, Cilt 135, No 3, 174-184, 008. [3] Rafatullah, M., Sulaiman O., Hashim, R. ve Ahmad A., Adsorption of Methylene Blue on Low-Cost Adsorbents: a Review Journal of Hazardous Materials, Baskıda. [4] Sayılkan, H. ve Çetınkaya, B., Investigation on Adsorption Characteristic of Activated Carbons From Different Fruit Seed Hulls, Chimica Acta Turcia, Cilt 19, 57 60, 1993. [5] Uğurlu, M., Gürses, A. ve Açıkyıldız, M., Comparison of Textile Dyeing Effluent Adsorption on Commercial Activated Carbon and Activated Carbon Prepared from Olive Stones Microporous and Mesoporous Materials, Cilt 111, No 1-3, 8-35, 008. [6] Tan, I.A.W., Ahmad, A.L. ve Hameed, B.H., Adsorption of Basic Dyes on high-surfacearea activated carbon prepared from coconut husk: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies Journal of Hazardous Materials, Cilt 154, No 1-3, 337-346, 008. [7] Lagergren,S., Zur theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe, Kungliga Svenska Vetenkapsakademiens, Handlingar, Cilt 4, 1-39, 1898. [8] Ho,Y.S., McKay, G., Pseudo-second order model for sorption processes Process Biochem., Cilt 34, 451-465, 1999. [9] Moore, W.J., Physical Chemistry, fifth Ed. Prentice-Hall Inc., New Jersey, 197.