TOA12 PVC-DOP FİLLERİNİN ISIL KARARLILIĞI S. Ulutan, A. Ş. Kocagül, S. Yıldız Ege Üniversitesi, ühendislik Fakültesi, Kimya ühendisliği Bölümü, 35100 Bornova / İzmir e-posta: sevgi.ulutan@ege.edu.tr, sebnemkocagul@yahoo.com ÖZET Bu çalışmada plastikleştirici miktarı, dolgu maddesi tipi ve film kalınlığının Polivinil klorürün (PVC) ısıl kararlılığına, renk kararlılığına ve plastikleştirici (Dioktil Ftalat, DOP) göçüne etkisi incelenmiştir. agnezyum hidroksit gibi dolgu maddeleri ısıl dayanımı artırıcı, alev geciktirici, yüksek ısılarda renk kaybını önleyici özellikler taşır. Silikanın ise yapışmazlığı arttırıcı etkisi vardır. Bu nedenle, dolgu maddesi içermeyen ve 100 kısım PVC ye katılmış 1 kısım g(oh) 2, agnezyum Stearat ile kaplanmış g(oh) 2, ya da silika içeren, 50-70 kısım DOP ile plastikleştirilmiş PVC filmler üretilmiştir. Bu filmlere 160 C de değişen sürelerle ısıl işlemler uygulanarak ağırlık ve renk değişimleri izlenmiştir. PVC filmden DOP un havaya göçüne ilişkin etkin yayınırlığın 60 µ kalınlığındaki, 60 kısım DOP içeren filmlerde 3,12 x 10-15 m 2 s -1 olduğu, bu değerin g(oh) 2, kaplanmış g(oh) 2 ve silika katılması ile sırasıyla 3,5 x 10-16, 1,8 x 10-16, 1,1 x 10-16 m 2 s -1 değerlerine düştüğü bulunmuştur. Yayınırlığın çalışılan aralıkta film kalınlığından ve DOP miktarından bağımsız olduğu gözlenmiştir. Kaplanmış g(oh) 2, ile daha iyi sonuç alınması, yüzey işleminin taneciklerin homojen dağılmasına katkısı ve topaklanmayı engellemesine, silikanın yüksek etkinliği ise yüksek yüzey alanı ile DOP u absorplamasına bağlanmaktadır. Isıl işlem süresi uzadıkça filmlerin renginin koyulaştığı fakat dolgu maddesi kullanımının bu etkiyi azalttığı, kütle kaybının azalmasından ve hem gözle hem de renk ölçümü ile anlaşılmaktadır. Anahtar Kelimeler: Isıl kararlılık, g(oh) 2, silika, dolgu maddesi, DOP, plastikleştirici. 1. GİRİŞ Polivinil klorür yapısındaki klordan kaynaklanan yanmazlığı, ürün performansı, kolay işlenebilirliği, ve ekonomik oluşuyla kablo yalıtım malzemesi olarak kullanılmaktadır [1]. Plastikleştirilmiş olduğunda bile az miktarda alev geciktirici kullanımı yeterli olur. Bu nedenle alev geciktiricilerden kaynaklanan görünüm ve yaşlanma kusurları en aza iner ve ekonomik olarak üretilebilir [2]. Silika gibi inorganik dolgu maddeleri ısıl dayanımı artırıcı, alev geciktirici, yüksek sıcaklıklarda renk kaybını önleyici özellikler taşır. Termoplastiklerde etkin bir alev geciktirici, duman baskılayıcı olan magnezyum hidroksit [3] gibi dolgu maddeleri, ısı etkisiyle zehirli ve aşındırıcı maddeler açığa çıkarmama ve yüksek sıcaklıkta çalışılabilirlik özelliklerini taşır [4]. etal karbonatlar ve bazı metal tuzları PVC nin ısıl bozunmasında açığa çıkan hidrojen klorürü soğurarak bozunmasını geciktirir [5]. Plastikleştiricinin PVC molekülleri içerisinde sürekli kalması istenir. Fakat, plastikleştirici ile polimer kimyasal olarak birbirine bağlanmadığı için, polimerin mekanik özelliklerinde zayıflama gözlenir ve bu olgu, malzemenin kullanım ömrünü belirler[6]. Plastikleştirici göçünü etkileyen etmenler polimerin molekül ağırlığı, plastikleştiricinin yapısı
ve miktarı, polimerle uyumu, plastikleştirme süreci, karışımın homojenliği, dış ortam koşulları, süre ve sıcaklık olarak sayılabilir. Dolgu maddesi katılması alev geciktiriciliğin yanı sıra, ısıl kararlılığı artırıcı ve plastikleştirici göçünü önleyici etki yapar [7]. Plastikleştiricinin polimer yüzeyinden buharlaşması, sıcaklığa ve polimerdeki plastikleştirici derişimine bağlıdır. Plastikleştiricinin yüzeyden buharlaşması, polimer içindeki yayılımından yavaşsa, buharlaşma hızı derişimle doğrusal olarak değişir. Ancak, plastikleştiricinin yüzeyden buharlaşma hızı, polimer içindeki yayınımı ile denetleniyorsa, buharlaşma hızı derişimle doğrusal olarak değişmez. Bu yayınma süreci Fick Difüzyon Yasası ile tanımlanır [8]. Fick Yasası na uyan sistemlerde tabaka yapısında plastikleştirici göçü Eşitlik 1 ile incelenir. C t = D 2 C * x e 2 (1) Bu eşitlikte C plastikleştirici derişimi, t zaman, x tabaka kalınlığı olarak alınır. Bu eşitliğin kısa zaman süreci için Eşitlik 2 de verilen çözümü ile etkin yayınma katsayısı D e elde edilir (Eşitlik 3). 1 ( 4 / l) *( D t / π ) 2 t = e (2) ( l / 4) 2 D e = π * θ (3) Etkin yayınma katsayısı uzaklaşan plastikleştirici kesri t un t 0.5 e karşı grafiğinin doğrusal kısmının eğimi θ ve film kalınlığı l kullanılarak hesaplanır. t ve, sırasıyla, t anında ve dengede uzaklaşan plastikleştirici miktarlarını ifade eder. PVC den DOP -13 göçüne ilişkin etkin yayınırlık değeri literatürde 10 m 2 /s civarındadır. Lin ve arkadaşları (2006) [9], 50 kısım DOP ile plastikleştirilmiş PVC nin ısıl kararlılığını artırmak için g 2+, Al 3+ ve Zn 2+ içeren tabakalı hidroksitlerden yararlandılar. Örneklerin 180 C de statik ısıl işlem sürecinde bozunma sonucu çıkardığı hidrojen klorür miktarı ile örneklerin görsel olarak izledikleri renk değişiminin birbiri ile uyumluluğunu gözlediler. Renk ölçümü uygulama alanına bağlı olarak polimerik üründe belirli bir renk ya da beyazlık istendiğinde önem taşır. Isıl bozunmalara bağlı renk değişimleri de renk ölçümü ile saptanabilir. Bu ölçümlerde rengin beyazlığı L, kırmızı-yeşil ve sarı-mavi yönlerindeki değişimler ise sırasıyla a ve b değerleri ile ölçülür. Isıl bozunmalar ve plastikleştirici göçü, polimer ve plastikleştiricinin yapısındaki kimi grupların ısıl işlemlerle değişimin spektroskopik yöntemle izlenmesi ile incelenebilir [10]. Bu amaçla, mor ötesi spektrumunda polimerin bozunması sonucu oluşan konjuge dienlerin ve kızıl ötesi spektrumlarında DOP un 1720 cm -1 deki ester pikinin izlenmesi, sıkça başvurulan yöntemlerdir. Termal Gravimetrik Analiz (TGA) de uzaklaşan maddelerden kaynaklanan ağırlık azalmasının izlenmesinde uygun bir yöntemdir. Bu çalışmada, farklı tipteki dolgu maddelerinin, PVC-DOP filmlerin ısıl kararlılığına etkisi incelendi. Bu amaçla filmlere 160 C de ısıl işlemler uygulandı ve ısıl işlem sürecindeki ağırlık kaybı ve süreç sonundaki renk değişimi ölçüldü. Farklı miktarda DOP içeren 60 ve 120 µ filmlerden DOP uzaklaşması ile oluşan ağırlık kaybına bağlı olarak DOP göçüne ilişkin etkin yayınırlık katsayıları hesaplandı. Renge ilişkin L, a ve b değerlerinin ısıl süreçler sonunda DOP miktarı ve dolgu türünden etkilenme durumu araştırıldı.
2. YÖNTE Çalışmada kullanılan kimyasal malzemeler, film üretim tekniği ve uygulanan testler aşağıda anlatılmıştır. 2.1 Kimyasal alzemeler Emülsiyon tipi PVC (K-sayısı 71-75, tane boyutu 63 µ, PETKİ), DOP (Sankim) ile plastikleştirilmiş, ısıl kararlı kılıcılar olarak kalsiyum ve çinko stearatlar (erck) kullanılmıştır. Dolgu maddesi olarak yüzeyi kaplanmamış ve agnezyum Stearat ile kaplanmış g(oh) 2 (yüzey alanı 13m 2 g -1, tane boyutu 0,8µ, Premier Periclase,) ve Silika (yüzey alanı 250 m 2 g -1, tane boyutu 9 µ, Huber Corp.) kullanılmıştır. 2.2 Film Üretimi Homojen bir karışım sağlamak üzere 100 kısım PVC ye sırasıyla 2,75 ve 0,275 kısım kalsiyum ve çinko stearat (CaSt 2 ve ZnSt 2 ) katılarak hazırlanan toz karışıma laboratuvar tipi bir karıştırıcıda 50, 60 ve 70 kısım DOP eklenerek PVC-DOP plastisolleri elde edildi. Plastisollerde çözünmüş olan hava vakum uygulanarak uzaklaştırıldı. PVC/Dolgu maddesi oranı 100:1 olacak şekilde dolgu maddeleri (kaplanmış ve kaplanmamış g(oh) 2 ve silika) plastisollere bir havan yardımıyla eklendi. Bu plastisollerden 5mm kalınlığındaki camın üzerine, film aplikatörü (Sheen) kullanılarak, 60µ ve 120µ kalınlığında filmler çekildi. Bu filmler 160 C de hava dolaşımlı etüvde (FN 500, NUVE) 15 dakika jelleştirildi ve camın üzerinden çıkarıldı. 2.3 Ağırlık ve Renk Değişiminin İzlenmesi Hazırlanan PVC/DOP filmlerden kesilen 3x4 cm lik parçalara 160 C de değişen sürelerle ısıl işlemler uygulanarak ağırlık ve renk değişimleri izlendi. Renk ölçümünde, Chroma eter (inolta/cr331 C) cihazı kullanılarak, L, a ve b değerleri saptandı. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞA Dolgu maddesi içermeyen PVC/DOP filmlerde 45 dakika, g(oh) 2 içerenlerde 90 dakika ve silika içerenlerde 75 dakika ısıl işlem sonrasında belirgin renk değişimi gözlendi. Filmlerdeki renk ve ağırlık değişiminin izlendiği bu süreçte DOP un havaya göçüne ilişkin etkin yayınma katsayısı Eşitlik 1 de verilen modelin tabaka yapısına göre kısa zaman çözümünü veren Eşitlik 2 kullanılarak hesaplandı. Bu eşitlikte t değeri, t anındaki ağırlık kaybının sonsuz zamandaki ağırlık kaybına oranı olarak alınıp t un zamanın kareköküne karşı grafiği çizilerek doğrusal kısmının eğiminden etkin yayınma katsayısı hesaplandı. Yüksek oranda DOP içeren filmlerde ağırlık değişimlerinin başlıca DOP uzaklaşmasına bağlanacağı varsayımı yapıldı ve PVC nin bozunmasına ilişkin ağırlık değişimleri gözardı edildi. Şekil 1 de değişik miktarlarda DOP içeren, dolgu maddesi içermeyen ve 60µ kalınlığındaki film için çizilen grafik verilmiştir. Bu grafikte görüldüğü gibi, yüksek sıcaklık (160 C) ortamında 45 dakikada DOP un ancak %13 kadarının uzaklaşabildiği ve sürecin Fick yasasına uyduğu görülmektedir. Tüm örnekler için benzer gözlemler yapılmış, DOP un bu filmlerden havaya etkin yayınırlığının hesaplanmasında kısa zaman modelinin uygulanabileceğine karar verilmiştir. Çizelge 1 de filmlerin hesaplanan etkin yayınma katsayıları görülmektedir. Çizelge 1 incelendiğinde, genel olarak tüm filmler için DOP un havaya göçüne ilişkin etkin yayınma katsayısının dolgu maddesi eklenmesiyle azaldığı
görülmektedir. Kaplanmış g(oh) 2 ile daha iyi sonuç alınması, yüzey işleminin taneciklerin homojen dağılmasına katkısı ve topaklanmayı engellemesine [4], silikanın yüksek etkinliği ise yüksek yüzey alanı ile DOP u absorplamasına bağlanabilir. 0,14 0,12 50 kısım 60 kısım 70 kısım 0,1 t/sonsuz 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 10 20 30 40 50 60 t 0.5 (s 0.5 ) Şekil 1. Dolgu maddesi içermeyen, 50, 60 ve 70 kısım DOP içeren PVC-DOP filmin (60µ) 160 C deki ağırlık kaybının zamanın karekökü ile değişimi Çizelge 1.PVC/DOP filmlerin 160 C deki etkin yayınma katsayıları Film kalınlığı (µ) 60 120 PVC/DOP (g/g) 100/50 100/60 100/70 100/50 100/60 100/70 Etkin yayınırlık (De x10 15 )(m 2 /s) Dolgusuz 4,07 3,12 5,15 10,21 10,21 11,31 g(oh) 2 0,45 0,35 0,18 0,45 0,71 0,45 Kaplanmış g(oh) 2 0,18 0,18 0,11 0,25 0,25 0,45 Silika 0,06 0,11 0,11 0,25 0,25 0,45 Film kalınlığı ve DOP miktarının yayınırlığa etkisi incelenirse, çalışılan aralıkta bu iki parametreye çok fazla bağlı olmadığı (Şekil 2) söylenebilir.
0,6 g(oh)2 D e (x10 15 )(m 2 /s) 0,4 0,2 Kaplanmış g(oh)2 Silika 0,0 40 50 60 70 80 100 g PVC'deki DOP miktarı Şekil 2. PVC filmlerden (60µ) DOP yayınırlığının dolgu maddesi ve DOP miktarı ile değişimi Renk ölçümü sonuçları, ısıl işlem süresi uzadıkça filmlerin renginin koyulaştığını, fakat dolgu maddesi kullanımının bu etkiyi azalttığını göstermektedir. Çizelge 2 de 60µ kalınlığındaki filmler için renk testinde ölçülen L, a, b değerleri görülmektedir. Beyazlığın bir ölçütü olan L değeri, dolgu maddesi içermeyen filmde en düşük, diğerlerinde daha yüksektir. Kırmızı-yeşil yönündeki değişimi gösteren a değeri, dolgusuz filmde diğerlerine göre oldukça yüksektir. Aynı şekilde, sarı-mavi yönündeki değişimi simgeleyen b değeri, dolgu maddesi içermeyen filmde diğerlerine göre çok yüksektir. Kalınlığı 120µ olan filmlerin renk ölçümünde de benzer sonuçlar elde edilmiştir. Renk ölçüm sonuçları DOP uzaklaşması hesaplamaları ile yorumlanan ısıl kararlılıkla paralel olsa da renk değişiminin dolgu maddelerinin beyaz renginden de etkilendiği göz ardı edilmemelidir. Çizelge 2. PVC/DOP filmlerinin (60µ) renk testi L, a, b değerleri PVC/DOP Kaplanmış L, a, b Dolgusuz g(oh) (g/g) 2 g(oh) 2 Silika L 47,74 65,72 53,48 66,27 100/50 a 12,78 3,27 2,32 0,56 b 34,92 15,82 12,05 11,06 L 52,54 67,90 57,14 67,19 100/60 a 9,15 1,74 0,42 0,49 b 31,09 13,90 8,52 10,39 L 53,20 64,35 56,00 65,39 100/70 a 7,15 3,14 0,77 0,34 b 26,19 16,57 9,24 9,78
4. YORU Genel olarak PVC/DOP oranı 100:1 olacak şekilde dolgu maddesi katılması etkin yayınırlıkta azalmayı sağlayarak ısıl kararlılığı arttırmıştır. PVC ye sadece 100:1 oranında dolgu maddesi eklenmesi bile, etkin yayınırlık değerini 3,12-5,15 x10-15 m 2 /s değerlerinden 0,06-0,71 x10-15 m 2 /s değerlerine düşürmüştür. En iyi sonucun silika ile alınması silikanın yüksek yüzey alanına bağlanabilir. Kaplanmış g(oh) 2 in kaplanmamışa göre daha etkin olması, dolgu maddelerine uygulanan yüzey işlemlerinin topaklanmayı engelleyerek daha homojen dağılım gerçekleşmesine katkıda bulunduğunu düşündürmektedir. g(oh) 2 ve kaplanmış g(oh) 2 ile dolgulu 60µ filmlerde, DOP miktarı arttıkça etkin yayınırlıkta azalma gözlenirken, dolgusuz ve silika ile dolgulu filmlerde az da olsa artış gözlenmektedir. 120µ kalınlığındaki filmlerde ise etkin yayınırlıkta genel olarak artış vardır. Bu durumda, DOP un PVC filmlerden havaya etkin yayınırlığının, 50-70 kısım DOP içeren filmlerde DOP miktarına bağımlı olmadığı söylenebilir. Film kalınlığının etkin yayınırlığa etkisi incelenirse, kalınlık arttıkça etkin yayınırlığın hafifçe arttığı gözlenmektedir. Çalışmada farklı dolgu maddelerinin ısıl kararlılığa etkisine ilişkin incelemelerde, ağırlık kaybı ve renk ölçüm sonuçlarının paralellik gösterdiği görmektedir. Ancak dolgu maddesinin beyaz renginin doğrudan etkisi de göz önünde bulundurulmalıdır. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 5. KAYNAKLAR Basfar, A.A., 2003. Effect of various combinations of flame-retardant fillers on flammability of radiation cross-linked poly(vinyl chloride) (PVC), Polymer Degradation and Stability, 82, 333 340. Basfar, A.A., 2002. Flame retardancy of radiation cross-linked poly(vinyl chloride) (PVC) used as an insulating material for wire and cable, Polymer Degradation and Stability 77, 221 226 Hornsby, P. R., Watson, C. L., 1990. A study of the mechanism of flame retardance and smoke suppression in polymers filled with magnesium hydroxide, Polymer Degradation and Stability, 30, 73-87 Ulutan S., ve Gilbert., 2000. echanical properties of HDPE/agnesium Hydroxide composites, Journal of aterials Science 35, 2115-2120. Karayildirim, T., Yanik, J., Yuksel., Saglam., Vasile C., ve Bockhorn H., J., 2006. The effect of some fillers on PVC degradation J. Anal. Appl. Pyrolysis, 75, 112-119. Rahman,., Brazel, C. S., 2004. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges Prog. Polym. Sci. 29, 1223 1248. Yıldız, S., Heat stability of PVC-DOP films, Diploma Projesi, Ege Üniv. Kimya üh. Bl., 2004. rklic, Z., Rusic, D. Ve Kovacic, T., 2004. Kinetic model of the evaporation process of benzylbutyl phthalate from plasticized poly(vinyl chloride), Thermochimica Acta, 414, 167-175. Lin Y., Wang, J., Evans, D. G., Li, D., 2006. Layered and intercalated hydrotalcite-like materials as thermal stabilizers in PVC resin, Journal of Physics and Chemistry of Solids 67, 998 1001. Ulutan, S., Çakıroğlu, B., Göktaş, S., 2003. Plastikleştirilmiş PVC Filmlerinden DOP Göçü, Plastik Ambalaj Teknol., 84, 72-77.