BAKIR BAĞLAMIŞ MDİFİYE ŞEKER PANCARI KÜSPESİNDEN ÇEŞİTLİ SULU RTAMLARDA BAKIRIN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜNÜN İNCELENMESİ ÜZERİNE BİR ÇALIŞMA Nazlı Gülüm MUTLU a, Ali Rıza KARATAĞ a, Ayşe UMAR a, asan ARSLANĞLU a, Fikret TÜMEN a,* a Fırat Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Elazığ 23279 e-posta: *ftumen@firat.edu.tr ÖZET Bakır bağlamış modifiye şeker pancarı küspesinden kolonda perkolasyon testleri yapılarak bakırın çeşitli ortamlardaki çözünürlüğü incelenmiştir. Su ortamında bakırın çözünmesi düşük seviyelerde olurken, ortam p sının düşürülmesiyle veya ortamda kompleksleştiricilerin varlığında çözünme artmaktadır. Modifiye tarımsal artıklarla su ortamından bakırın uzaklaştırılması sırasında elde edilen bu artıklar bitkiler için bakır mikronütrient kaynağı olarak değerlendirilebilir. Anahtar Kelimeler: Modifiye şeker pancarı küspesi, Bakır mikrogübresi, Çözünme, Kolon testleri GİRİŞ Bakır bitkilerin gelişmeleri için gerekli olan önemli temel elementlerden birisidir. Bitkiler tarafından Cu 2+ iyonu şeklinde alınır ve bitki bünyesinde 4 ppm den daha az bulunduğunda yoksunluğundan sözedilir. Fazla miktarlarda bulunması ise toksik etki yapar. Bitki metabolizmasında yükseltgen etkisi olan enzimler için bir aktivatör olarak etki eder ve protein kullanımında ve klorofil oluşumunda etkin olan önemli bir enzimin de bir bileşenidir [1]. Bakırın topraklarda kontrollü salınımını sağlayan polifosfat esaslı ekonomik mikrogübreler üzerinde çalışmalar yapılmıştır [2]. Sulu ortamlardan bakır giderilmesi amacıyla yapılmış bir çalışmada Na ve sitrik asitle modifiye edilmiş şeker pancarı küspesinin önemli miktarda bakır tuttuğu tespit edilmiştir [3]. Bakır giderme işleminden sonra atılmak durumunda olan bu malzemenin bir bakır mikronütrient kaynağı olarak kullanılmasının belirlenmesi için bu çalışma gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla bakır bağlamış modifiye şeker pancarı küspesinden kolonda perkolasyon testleriyle çeşitli ortamlarda bakırın çözünme davranışı incelenmiştir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Elazığ Şeker Fabrikası ndan temin edilen şeker pancarı küspesi kurutuldu, öğütüldü, elendi, -16+3 mesh (6-12 μm) fraksiyonu elde edildi ve daha önceki çalışmada [3] açıklanan şartlarda sodyum hidroksit çözeltisiyle saponifiye ve takiben de sitrik asitle esterifiye edildi. Elde edilen modifiye şeker pancarı küspesi (MŞPK) kurutuldu. MŞPK örneği, 5 g l -1 dozunda p 4.8 tampon ortamında (.7M C 3 CNa-.3M C 3 C) hazırlanmış 1 mm Cu 2+ çözeltisiyle 24 saat süreyle çalkalandı. İşlem sonunda çözeltide bakır analizi yapılarak katı madde tarafından tutulmuş bakır içeriği 18.2 mg g -1 olarak hesaplandı. Bakır bağlamış modifiye şeker pancarı küspesi (BBMŞPK) kurutuldu ve deneylerde kullanıldı. 2.5 g BBMŞPK örneği, alt tarafında geçirgen sinter cam (Por No 1) bulunan 22 mm iç çapındaki cam kolona konuldu. Yatak hacmi belirlendi (~7.5 cm 3 ). Bu malzemenin üzerinden her defasında yatak hacminin 2 katı kadar sıvı geçirildi. Bir peryottaki sıvı geçirme süresi ~5 dk olarak belirlendi. er 5 peryotta elde edilen perkolatlar birleştirildi. Böylece bir seri deneyde örnek üzerinden 1 peryotta 2 yatak hacmi kadar sıvı geçirildi. Düzeneğin şeması Şekil 1 de görülmektedir.
Sıvı ilavesi Sıvı BBMŞPK Sızdırma ortamı (Sinter cam Por No. 1) Örnek toplama kabı Şekil 1- Kolonda perkolasyon testlerinde kullanılan düzeneğin şeması BBMŞPK örnekleri üzerinden yukarıda açıklanan şekilde ayrı ayrı destile su, musluk suyu (34 Fransız Sertlik Derecesi), p 4.8 tampon çözeltisi, EDTA çözeltileri (.1 M,.1 M,.1 M), p sı sitrik asitle 2 ±.1, 3 ±.5, 4 ±.1 olarak ayarlanmış çözeltiler, p sı ekimolar sülfürik asit-nitrik asit karışımıyla 2 ±.1, 3 ±.5, 4 ±.1 olarak ayarlanmış çözeltiler geçirildi. er 5 peryot sonunda elde edilen birleştirilmiş perkolat örneklerinde bakır analizleri Perkin Elmer AAnalyst-4 AAS cihazıyla gerçekleştirildi. Bulunan Cu 2+ konsantrasyonları dikkate alınarak sızdırma işlemi boyunca çözünen kümülatif Cu 2+ miktarı belirlendi. SNUÇLAR VE TARTIŞMA Şeker pancarı küspesi başlıca pektin, selüloz, hemiselüloz ve ligninden ibaret olup, daha az miktarda protein, tuzlar ve şeker içerir [4]. Şeker pancarı küspesinin ve bunun modifiye ürününün bazı özellikleri daha önce yapılan bir çalışmada belirlenmiştir (Tablo 1)[5]. Bu çalışmada elde edilen bakır bağlamış şeker pancarı küspesinin bakır içeriği 18.2 mg g -1 olarak hesaplandı. Bu değer daha önce yapılan çalışmada [5] modifiye malzemenin karakterizasyonu için yapılan bakır sorpsiyon testinde bulunan değere ve bakır giderme amacıyla yapılan çalışmadaki [3] bakır giderme kapasitesi değerine yakındır. Sulu çözeltilerdeki bakırın selüloz ve pektin esaslı bu malzeme tarafından tutulmasının yapıdaki negatif yüklü aktif noktalardan kaynaklandığı ifade edilebilir. Şeker pancarı küspesindeki maddelerin yapısında bulunan, başta asidik fonksiyonel gruplar (örneğin karboksilli asit ve karboksilli asit esteri) olmak üzere, serbest ve esterleşmiş haldeki alkolik fonksiyonel gruplar, karbonil gruplarının teşkil ettikleri oksijen köprüleri gibi yerler katyonların tutulması için birer aktif merkez teşkil ederler [3, 5-9]. Yapılan çalışmalarda modifiye edilen selülozik maddelerin katyon değiştirme kapasitelerinin arttığı belirlenmiştir [3,5,8,9]. Sitrik asitle modifiye edilmiş şeker pancarı küspesi kullanılarak bakırın sulu çözeltilerden giderilmesinde mekanizma olarak adsorplamanın yanında iyon değiştirmenin de etkin olduğu ifade edilmiştir [3]. Şeker pancarı küspesindeki selülozun sitrik asitle esterleştirilmesi ve bu modifiye ürünün bakır bağlaması Eşitlik 1 ve 2 deki hipotetik eşitliklerle ifade edilebilir. Modifikasyon işlemi ile karboksil gruplarının selüloz molekülüne girmesi ve böylece malzemenin asidik gruplarca zenginleşmesi modifiye şeker pancarı küspesinin etkin bir şekilde bakır bağlamasını izah eder. Bu çalışmada elde edilen BBMŞPK örneklerinde gerçekleştirilen kolonda perkolasyon testlerinde beşerli birleştirilmiş perkolatlardaki bakır konsantrasyonlarının değişimleri Şekil 2 de görülmektedir. Şekilden görüldüğü gibi, hemen her ortamdaki çözünme ilk peryotlarda daha yüksek ve sonra azalarak daha düşük olarak seyretmektedir. Bu durum, başlangıçta partiküllerin yüzeyinde tutunmuş bakırın daha kolay çözündüğü, ilerleyen zamanda çözünmenin azalarak devam ettiği şeklinde açıklanabilir. 2
Tablo 1. Deneylerde Kullanılan Şeker Pancarı Küspesi ve Elde Edilen Modifiye Ürünün Bazı Özellikleri [5]. Özellik Na çözeltisiyle saponifiye Şeker Pancarı Küspesi (ŞPK) edildikten sonra sitrik asitle esterleştirilmiş ŞPK Yığın yoğunluğu (g cm -3 ).31.359 p a 5.12 3.97 Suda çözünme (%) b 4.42.96 Asitte çözünme (%) c 7.99 3.57 Kül (%) d 3.65 4.68 Nem e 6.12 6.83 Kimyasal oksijen ihtiyacı (Kİ) (mg- 2 l -1 ) a 177. 75.3 Katyon değiştirme kapasitesi (KDK) (meş g -1 ).98 3.49 Su tutma kapasitesi (g g -1 ) b 7.75 4.92 Şişme kapasitesi (ml g -1 ) f 6.55 3.89 Bakır sorpsiyonu (meş g -1 ) g.71 3.32 a 1g maddenin 1ml su ile 24 saat süreyle dengelenmesi sonucunda elde edilen sıvıda yapılan ölçümler. b 1g maddenin 1ml su ile 24 saat süreyle dengelenmesi sonucunda elde edilen katı maddede yapılan ölçüm. c 1g maddenin 1ml.25 M Cl çözeltisi ile 24 saat süreyle dengelenmesi sonucunda elde edilen katı maddede yapılan ölçüm. d 9 ºC de kül etme sonucu. e 15 ºC de sabit tartım sonucu. f 1 g maddenin.1 N NaN 3 çözeltisinde 24 saat bekletilmesi ile meydana gelen şişme. g 1 g maddenin 2 ml 1 mm CuCl 2 çözeltisiyle 24 saat süreyle p 4.8 tampon ortamında çalkalanması sonucu çözeltide yapılan analiz sonucu. C C C 2 C C 2 C 2 2 C C C C 2 C C - 2 n C 2 C C 2 C C C C 2 C 2 C 2 C n (1) C C C 2 C - C Cu 2+ - C C 2 C C 2 C C 2 C C C C 2 C 2 C 2 C n (2) C 2 C 2 C Cu 2+ - + C 2 C C 2 n Cu 2+ - C C - C C 2 3
Perkolatlarda Cu 2+ konsantrasyonu, mgl -1 25 2 15 1 5 3 25 2 15 1 Destile su Musluk suyu Tampon çözelti (p=4.8) 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Sitrik asit çözeltileri p=2 p=3 p=4 175 15 125 1 75 5 25 25 2 15 1 Mineral asit çözeltileri p=2 p=3 p=4 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 EDTA çözeltileri.1 M.1 M.1 M 5 5 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 2 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Perkolat No Şekil 2- Kolonda perkolasyon testlerinde çeşitli ortamlarda BBMŞPK örneklerinden çözünen bakırın beşerli birleştirilmiş perkolatlardaki konsantrasyonları [Deney şartları: 2.5 g BBMŞPK, (27.5 mg Cu), Bir birleştirilmiş perkolat 75 ml]. Çözünme davranışını daha iyi takip edebilmek için çözünen bakır miktarı kümülatif olarak değerlendirilerek Şekil 3 de verilmiştir. Deneylerde elde edilen anlamlı bulgular ise Tablo 2 de özetlenmiştir. En düşük seviyedeki çözünme deiyonize su ve musluk suyunda meydana gelirken, bunu tampon çözelti (p 4.8) takip etmektedir. Asidik ortamlardaki çözünme ise daha yüksek seviyede seyretmektedir. Bu durum ortamdaki hidronyum iyonunun bakır iyonuyla yer değiştirerek bir dezorpsiyon gerçekleşmesinden kaynaklanmaktadır. Sitrik asit ortamının, p sı aynı seviyedeki mineral asit ortamından daha yüksek bir çözünmeye neden olduğu gözlemlenmiştir. Bunun nedeni sitrik asidin aynı zamanda bakırla bir bir kompleks oluşturmasına atfedilebilir. En yüksek çözünme, kuvvetli bir kompleksleştirici olan EDTA çözeltilerinde gerçekleşmiştir. Sonuç olarak, BBMŞPK örneklerindeki bakırın çözünürlüğü destile su < musluk suyu < tampon çözelti (p 4.8) < mineral asitle asitlendirilmiş su < sitrik asitle asitlendirilmiş su < EDTA çözeltisi sırasında artmaktadır. Bitkinin topraktaki metalleri almasındaki önemli mekanizmalardan birisi, köklerin salgıladığı organik asitlerin ve topraktaki humik maddelerin metalleri kompleksleştirerek çözmesidir. Bu deneylerin sonuçları sözkonusu hipotetik düşünceyi göz önüne alarak değerlendirildiğinde, bakır bağlamış tarımsal malzemenin toprağa verilmesiyle bakırın yavaş salınımlı bir şekilde toprağa ve dolayısıyla bitkiye kazandırılabileceği ifade edilebilir. 4
8 6 4 Destile su Musluk suyu Tampon çözelti (p=4.8) 6 5 4 3 Mineral asit çözeltileri p=2 p=3 Çözünen bakır, % 2 6 5 15 3 45 6 75 9 15 12 135 15 Sitrik asit çözeltileri 2 1 7 6 p=4 15 3 45 6 75 9 15 12 135 15 EDTA çözeltileri 4 3 2 p=2 p=3 p=4 5 4 3 2.1 M.1 M.1 M 1 1 15 3 45 6 75 9 15 12 135 15 15 3 45 6 75 9 15 12 135 15 Sızdırılan sıvı miktarı, ml Şekil 3- Kolonda perkolasyon testlerinde çeşitli ortamlarda BBMŞPK örneklerinden çözünen bakırın kümülatif miktarları [Deney şartları: 2.5 g BBMŞPK (27.5 mg Cu), Bir birleştirilmiş perkolat 75 ml]. Tablo 2. Önemli bulgular. En yüksek bakır İşlem sonunda Sıvının İlk peryotta çözünmesi olan Son peryotta çözünen toplam Sızdırılan sıvı p sı peryotta bakır miktarı (p b ) Çıkış Bakır Peryot Bakır Çıkış Bakır p sı kons. no. kons. p sı kons. mg % Destile su 6.46 6.8 9.11 3 12.79 5.9 1.27 8.88 3.28 Musluk suyu (34 FSD) 6.76 6.88 9.62 5 16.1 7.32 1.4 11.93 4.41 Tampon çözelti 4.8 4.85 13.23 5 24.8 4.88 5.73 19.67 7.27 2 a 2.7 25.77 3 284.56 2.1 24.85 147.73 54.61 Sitrik asitle p sı ayarlanmış çözeltiler 3 b 3.4 35.3 4 66.91 3.14 21.71 65.8 24.33 4 c 4.77 18.6 2 22.15 4.3 6.48 16.54 6.12 Mineral asit karışımı d ile p sı ayarlanmış çözeltiler 2 a 2.1 79.33 5 164.91 2.9 11.9 132.66 49.4 3 b 3.75 24.36 2 33.73 3.57 9.58 23.82 8.81 4 c 4.91 17.14 2 27.82 3.95 3.96 15.5 5.56 EDTA çözeltileri.1 M 5.8 4.86 28.17 4 54.94 4.9 15.4 51.19 18.92.1 M 4.99 4.95 95.68 3 211.17 4.59 19.34 116.21 42.96.1 M 4.82 5.15 162.3 4 241.36 5.13 31.13 171.18 63.28 a p 2 ±.1; b p 3 ±.5; c p 4 ±.1; d Ekimolar 2 S 4 -N 3 karışımı. 5
Bu sonuçlara göre, sitrik asitle modifiye edilerek bakır bağlama yeteneği artırılmış şeker pancarı küspesi, atıksu ortamından bakır giderme işlemi gerçekleştirildikten sonra bakır eksikliği bulunan tarım topraklarına verilerek yavaş çözünen bir bakır mikrogübresi olarak değerlendirilebilir. rganik esaslı bu malzeme, aynı zamanda toprağın organik madde ihtiyacını da karşılama gibi bir avantaja sahiptir. Bu suretle bakır içerikli bir atıksudaki ağır metal kirliliği giderildikten sonra oluşan ikincil bir atığın değerlendirilerek uzaklaştırılması mümkün hale gelir. ÖNERİLER Bu malzemelerin tipik topraklarla karıştırıldıktan sonra toprakta bulunan kompleks yapıcı humik maddeler (humin, humik asit ve fulvik asit) varlığında bakırın çözünürlüğünün incelenmesi yararlı olur. Böylece topraktaki bakterilerin de varlığında gerçeğe daha yakın sonuçlar elde edilebilir. Ayrıca bakır eksikliği bulunan topraklarla karıştırılarak, bitki yetiştirme çalışmalarıyla bitkinin bakır eksikliğini giderme etkinliği incelenebilir. Bu çalışmalar bitkiler için önemli diğer mikroelementler için de gerçekleştirilebilir. KAYNAKLAR 1. Schubert, T.S., Copper Deficiency of Plants, Fla. Dept. Agr. & Consumer Serv., Div. Plant Ind. Circ. No. 241, 2 pp., 1982. 2. Ray, S.K., Varadachari, C., Ghosh, K., Novel Slow-Releasing Micronutrient Fertilizers. 2. Copper Compounds, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 45, 1447-1453, 1997. 3. Altundogan,.S., Arslan, N.E., Tumen, F., Copper Removal from Aqueous Solutions by Sugar Beet Pulp Treated by Na and Citric Acid, Journal of azardous Materials, 149, 432-439, 27. 4. Röper,., Renewable raw materials in Europe-Industrial utilisation of starch and sugar, Starch-Starke, 54, 89-99, 22. 5. Arslanoğlu,., Tümen, F., Sitrik asitle modifiye edilen şeker pancarı küspesi kullanılarak sulu şerbetteki katyonların ve renkli maddelerin giderilmesi üzerine bir araştırma, ARG-15, UKMK-8, 26-29 Ağustos 28, İnönü Üniversitesi, Malatya. 6. Aksu, Z., İşoğlu, M.A., Removal of copper (II) ions from aqueous solution by biosorption onto agricultural waste sugar beet pulp, Process Biochemistry, 4, 331-344, 25. 7. Dronnet, V.M., Renard, C.M.G.C., Axelos, M.A.V., Thibault, J.-F., Binding of divalent metal cations by sugarbeet pulp, Carbohydrate Polymers, 34, 73-82, 1997. 8. Dronnet, V.M., Axelos, M.A.V., Renard, C.M.G.C., Thibault, J.-F., Improvoment of the binding capacity of metal cations by sugar-beet pulp. 2. Binding of divalent metal cations by modified sugar-beet pulp, Carbohydrate Polymers, 35, 239-247, 1998. 9. Reddad, Z., Gerente, C., Andres, Y., Ralet, M.-C., Thibault, J.-F., Le Cloirec, P., Ni(II) and Cu(II) binding properties of native and modified sugar beet pulp, Carbohydrate Polymers, 49, 23-31, 22. 6