KARLIOVA HALİFAN (BİNGÖL) KÖMÜRLERİNİN ORGANİK JEOKİMYASAL VE PETROGRAFİK ÖZELLİKLERİ

MTA Dergisi, 144, 23-50, 2012 KARLIOVA HALİFAN (BİNGÖL) KÖMÜRLERİNİN ORGANİK JEOKİMYASAL VE PETROGRAFİK ÖZELLİKLERİ Orhan KAVAK* ve Selami TOPRAK** ÖZ.- Bu çalışmada, Tersiyer yaşlı Bingöl Karlıova Halifan kömürlerinin petrografik ve organik jeokimyasal özellikleri incelenmiştir. Kömürün kalite değerlendirmesi kimyasal (nem, uçucu madde, sabit karbon, kül) ve elementer analizler (C, H, O, S, N) yapılarak belirlenmiştir. Hüminit yansıma değerleri organik maddece zengin ve kömürlü düzeylerde % 0,368 ve 0,573 arasında değişmekte olup, düşük olgunluk düzeyine karşılık gelmektedir. Bu parametre floresans renkleri, kalorifik değer (ortalama orijinal 2266; kuru 3177 Kcal/kg üst ısıl değerleri) ve ortalama Tmax (417 C) ile uyumludur. İncelenen kömürlerde organik maddeler düşük litostatik basınç nedeniyle düşük dereceli dönüşüm gösterir. Kömürlerin petrografik özellikleri ve kalite verileri alt bitümlü kömür - linyit olarak sınıflandırılmasını öngörmektedir. Rock-Eval analiz sonuçları TİP II/III karışımı ve TİP III kerojeni, ortalama 417 C Tmax değeri hidrokarbon türümü için olgunlaşmamış ve erken olgun düzeyi ifade eder. Kömürler çoğunlukla hüminit, daha az oranlarda ise inertinit ve liptinit maseral içermektedirler. Karlıova Halifan kömürleri yüksek oranda kül ve kükürt, mineral olarak kil ve kalsit, maseral olarak da gelinit içermektedirler. Anahtar kelimeler: Halifan, Bingöl Karlıova, Organik Jeokimya, Organik Petrografi, Tersiyer, Kömür. ABSTRACT.- In this study, petrographic and organic geochemical characteristics of the Tertiary Karlıova-Halifan coals (Bingöl) were investigated. Determination of coal quality was based on chemical (moisture, volatile matter, fixed carbon, ash) and elemental analyses (C, H, O, S, N). The values of the huminite reflectances in organic matter-rich coal levels change between 0.368 and 0.573 %, which correspond to low maturity levels. These parameters are in good aggrement with their fluorescence colors, calorific value (average original-2266, dry-3177 Kcal/kg, upper calorific value) and average T max (417 o C) values. The organic material in studied coals show low grade transformation due to low lithostatic pressure. Therefore, the petrographic characteristics and quality values of Karlıova Halifan coals suggest classification as sub-bituminous coal Lignite. Rock Eval analysis results point to an immature to early mature hydrocarbon generation for hydrocarbon derivatives formed by type II/III and III kerogen with average T max values of 417 o C. The coals mainly constitute huminites, with small amounts of inertinite and liptinite type macerals. The Karlıova Halifan coals have high contents of ash and sulphur, clay and calcites as minerals, and gelinites as individual macerals. Keywords: Halifan, Bingöl Karlıova, Organic Geochemistry, Organic Petrography, Tertiary, Coal. GİRİŞ Önemli enerji kaynaklarından biri olan kömür, insanoğlunun hayatında önemli bir yere sahiptir. Kömür çoğunlukla termik santrallerde, elektrik üretiminde, ısı enerjisi üretiminde, demir çelikte kullanılan kok kömürü üretiminde, doğal gaz üretiminde, değişik endüstri kollarında ve kimyasal ürünlerin üretiminde kullanmaktadır. Petrolün bir enerji kaynağı olması yanında petrokimyasal ürünlerde bol miktarda kullanılması yüzünden varolan rezervler dışında yeni kaynakların bulunması ve kömür kökenli hidrokarbon türüm potansiyelleri konusu araştırmacıların ilgisini çekmiştir. Özellikle karasal sedimanlar içinde yer alan organik maddelerin basenin gömülmesi ile artan ısı nedeniyle petrol veya gaz türüm potansiyeline sahip olabileceğini gösteren bazı ça- * Dicle Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Maden Mühendisliği Bölümü 21280 Diyarbakır ** Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğü, Maden Analizleri ve Teknoloji Dairesi 06800 Ankara

24 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK Şekil 1- İnceleme alanının yer bulduru haritası. lışmalar, detay araştırmalar için temel oluşturmuştur (Hubbard, 1950). Piroliz analizleri sonucunda da bazı kömürlerin gaz türüm potansiyeli olduğu anlaşılmış ve çalışmalar bu alanda yoğunlaşmıştır (Durand ve Paratte, 1983; Espitalié ve diğerleri, 1985; Kalkreuth ve diğerleri, 1998). Çalışmalar Jura-Tersiyer yaş aralığındaki kömürlerin yüksek petrol türüm potansiyeli gösterdiğini ortaya koymuştur (Wilkins ve George, 2002). Ülkemizde de artan enerji talebi ve petrol fiyatları, kömürlerin daha verimli kullanılmasını ve kömür kökenli hidrokarbon türüm potansiyellerinin de araştırılmasını gündeme getirmiştir. İnceleme alanı Bingöl ili Karlıova ilçesinin Halifan (Derinçay) köyü civarındaki bölgeyi kapsamaktadır (Şekil 1). Bölgede Linyit oluşumu olarak bilinen yatak haricinde Bingöl ili Kiği ilçesi 30 km güneyinde yer alan Hacatur yakınlarında Eosen flişi içerisinde üç linyit damarı vardır. Bu damarlar en fazla 0,30 m kalınlıktadır ve ekonomik değerleri olmadığı için sadece Halifan (Derinçay) mevkinde yer alan linyit oluşukları araştırılmıştır. Kömürlü alan Bingöl-Karlıova karayoluna 5 km, Bingöl e 45 km uzaklıkta olup, kuzeyden güneye doğru kıvrımlar oluştururlar. Göynük Çayı kömürlü sahayı sınırlar. Karlıova Halifan (Derinçay) kömürleri endüstrinin değişik alanlarında kullanılmaktadır. Yörede ilk çalışma MTA tarafından 1965 yılında başlatılmış, jeolojik haritası çıkarılarak 1968 1974 yılları arasında 5722 m sondaj ve 9 yarma çalışması yapılmış, 1978 1981 yılları arasında jeolojik çalışmalar devam etmiştir. Bu çalışmalardan sonra TKİ tarafından bölgede yatırımlar yapılmış, daha sonra açık işletme ile 2-3 bin ton kadar üretim yapılmıştır. Sahadaki rezervin termik santralde değerlendirilmesi amacı ile 1984 yılında ODTÜ Maden Mühendisliği Araştırma Merkezine TKİ tarafından işletme projesi yaptırılmıştır (ODTÜ, 1984). Bölgenin kömür rezervi, kömür yoğunluğu1,5 ton/m 3 alınarak açık işletme için 13.909.105 ton, kapalı işletme için 74.935.652 ton bulunmuştur. Açık işletmede % 10, kapalı işletmede % 25 işletme kaybı varsayılmış ve kömür rezervleri: açık işletme için 9.989.149 ton, kapalı işletme için 46.555.995 ton bulunmuştur. Kömür örnekleri

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 25 üzerinde yapılan analiz sonuçlarına göre çizelge1 deki değerler elde edilmiştir. 1984 yılında TKİ tarafından ODTÜ Maden Mühendisliği Araştırma Merkezine yaptırılan bir çalışmaya göre 276.107.939 m 3 dekapaj yapılarak 1458 Kcal/kg alt ısı değerine sahip 26.124.200 ton kömür üretilebileceği saptanmış ve bu kömürün 100 MW lık bir termik santralin yaklaşık 24 yıllık yakıt gereksinimini karşılayacağı ön görülmüştür. Bu çalışmanın amacı; bu kömürlerin jeokimyasal, petrografik ve kalite özelliklerinin belirlenmesi ve bu özelliklerin birbirleri ile olan ilişkilerinin ortaya konmasıdır. Bu kapsamda, örneklerin özelliklerinin yanı sıra hidrokarbon kaynak kaya potansiyelleri de araştırılmıştır. ÇALIŞMA ALANININ GENEL JEOLOJİSİ Doğu Anadolu nun Jeolojik tarihçesi 4 ana bölüme ayırtlanmaktadır. Bunlardan Paleozoyik - Alt Mesozoyik yaşlı metamorfikler, en yaşlı birimleri (granit, gnays, mika şist, kalk sişt, mermer gibi), Alt Mesozoyik-Üst Kretase yaşlı ofiyolitik melanjlar Neotetisin kuzey kolunun ürünlerini (Şengör, 1980), Üst Kretase - Orta Miyosen dönemi denizel ortam çökelleri fliş, resifal kireçtaşı ve kireçtaşlarını, ve son olarak da Orta Miyosen günümüzü içine alan Neotektonik dönem yapı ve olaylarını içermektedir (Şaroğlu ve diğerleri, 1987). Çalışma alanında kömürleşme, Neotektonik dönemde gelişmiştir. Orta Miyosendeki kıta-kıta çarpışması sonucunda K-G yönlü kompresif tektonizma etkisi altında sıkışmaya bağlı olarak bölgede topoğrafya hızlı bir şekilde dalgalanmaya başlamış ve bu dalgalanmaya bağlı olarak gelişen sırtlar ayrı ayrı havzaların oluşmasına yol açmıştır. Kıta kabuğu kalınlaşmasına bağlı olarak hızlı bir aşınma olmuştur. Kömürleşme sığ göl fasiyesinin baskın olduğu bu dağlararası havza da, kıyı fasiyesinin yer değiştirmesine bağlı olarak gelişmiştir. Bölgedeki tektoniğe bağlı olarak kıta kabuğu kalınlaşması sonucu Pliyosen de volkanik etkinlik gelişmiş, ve Pliyosen sonlarından itibaren de hızlı bir aşınma olmuş bunun sonucu olarak Neojen serilerinin büyük bir kesimi aşınmıştır. Orta Pleyistosen de meydana gelen volkanizma ile volkanikler sahanın büyük bir kesimine yayılmış ve Neojen birimlerinin üzerlerini örtmüşlerdir (Gümüşsu, 1984). Pliyosen de bataklık olan alan su altında kalmış ve epirojenik hareketler çökelmelerde devreselliklere neden olmuştur. Pliyosen esnasında ve sonrasında volkanizma faaliyetleri sürmüştür. Kömürlü Pliyosen üzerinde kalınlığı 40 m yi bulan bazalt akıntıları görülmektedir. Andezit bazalt, tüfler Pliyoseni uyumsuz olarak örtmektedir. Sahada Pliyosen yaşlı seriler daha çok NE-SW yönlüdür. Bölge Pliyosen sonunda oldukça etkili faylanmalara maruz kalmıştır. NE uzantılı Göynük fayı Mesozoyik yaşlı kristalize kireçtaşları ile Pliyosen i yan yana getirmiştir. Bu fay iki ayrı rölyefin sınırını oluşturmaktadır. Bölgenin yüksek yerlerinde metamorfik seriler, daha alçak platolarda ise Pliyosen serileri bulunmaktadır. Kuzeyde Göy- Çizelge 1- Kömürlerin yapılmış analiz sonuçları.

26 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK nük çayı boyunca, fay etkisi ile temel bazaltları, kömürlü seri ile kontak oluşturur şekildedir. Atımı yaklaşık 100 m ye varan bu fay Kürik-Azizan köyleri arasındaki hattın doğusunda kömür horizonunun daha derinlerde bulunmasına sebep olmuştur (Gümüşsu, 1984). Bingöl Karlıova kömür sahasında jeolojik birimler şekil 2 de görüldüğü gibi dizilmekte, kömürlü Pliyosen serisinin tabanını Miyosen dönemi Şekil 2- Jeoloji haritası ve jeolojik kesiti, incelen kömürlerin kömür duvarları ve sonda kesitleri (Gökmen ve diğerleri, 1983)

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 27 sonunda meydana gelen yoğun volkanik aktivite ile kalınlıkları 50 100 m ye ulaşan bazalt, andezit ve trakit akıntıları meydana getirmektedir. Taban volkanitleri üzerine uyumsuz olarak gelen Pliyosen serileri aglomera ve breşlerle başlar. Yukarıya doğru silt, kum, çakıl, tüf ve tüfit seviyelerinin ardalanması ile devam eder. Kömür bu birimlerin hemen üzerinde çökelmiştir. Kömür kalınlığı 4-13 m arasında değişmekte olup ortalama kalınlık 8,5 m dir. Havzada iki kömürlü seviye bulunmaktadır. Alt kömür damarının 30 35 m üzerinde kil, killi a tüfit, kum çakıl ardalanmasından oluşan kayaçların içinde 0,30-0,75 m kalınlığında kömürlü kil ve 0,90 m kalınlıkta killi kömürden oluşan kötü kaliteli bir kömür damarı bulunmaktadır. Kömürlü seriyi genç volkanizmanın oluşturduğu aglomera, tüf, andezit ve bazaltlardan oluşan volkanikler örtmektedir. Kömürlü Pliyosen tabakalarında eğimler yataya çok yakın olup 2-5 civarındadır (Dağyaran, 1976). Doğuya doğru eğimlerde bir artış görülür. Berce Deresini oluşturan Halifan Fayı, kömürlü sahayı ikiye ayırır (Şekil 2 ve 3). b c d Şekil 3- İncelenen kömürlerin arazi görünümleri (a,c,d) ve sondaj alanları (b). MATERYAL VE YÖNTEMLER Kömür yarmalarından 20 kanal örneği, 5 10 cm aralıklarda alınmıştır. Kömürlerin inorganik bileşenleri, Ankara TPAO Araştırma Laboratuvarlarında XRD analiz yöntemi ile belirlenmiştir. (Şekil 4) Kimyasal ve elementer analizler için kömür örnekleri ASTM standartlarına göre öncelikle tane boyu <100 mesh olacak şekilde öğütülerek homojenleştirilmiş ve MTA Genel Müdürlüğü MAT dairesi laboratuvarında analiz edilmiştir. Kömürde kimyasal analiz (toplam

28 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK Yoğunluk (Miktarı) kuvars sims albit 2-Teta Değeri Yoğunluk (Miktarı) kuvars sims albit 2-Teta Değeri Şekil 4- Örneklerin X-ray grafikleri. A (kuvars, jibs ve albit mineralleri içermekte olup, ilgili pik yerleri de alttaki bölümlerde gösterilmektedir), B. (kuvars, albit ve çok az hematit mineralleri içermekte olup, ilgili pik yerleri de alttaki bölümlerde gösterilmektedir).

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 29 nem, kül, uçucu madde, sabit karbon ve kalorifik değer) incelemeleri IKA 4000 adiabatic kalorimetre ile TÜBİTAK MAM laboratuvarlarında yapılmıştır. Toplam kükürt, karbon, hidrojen ve azot bileşimlerini kapsayan elementer analizler ise aynı laboratuvarda LECO analizatörü ile belirlenmiştir. Analizlerde 7 şer örnek üzerinden değerlendirme yapılmıştır. Kömür Petrografisi analizleri için 14 adet örnek ICCP Standart (1998 ve 2001) tekniklerine göre hazırlanmıştır. Maseral ve mineral bileşimlerinin belirlenebilmesi amacıyla yansımalı, beyaz ışık ve floresan mikroskopları kullanılmıştır. Petrografik ve mineralojik bileşim değerlendirmeleri ve yansıma ölçümleri Leitz MPV-SP mikroskobu ile saptanmıştır. Parlatılmış örneklerin 32x ve 50x yağlı objektiflerle ve 546 nm deki yansıma değerleri ölçülmüştür. Kantitatif petrografik analizlerde 500 nokta, yansıma ölçümlerinde 100 nokta ölçümü baz alınmıştır. Örneklerde yansıma ölçümlerinde kırılma indisi (n) 1,518 olan özel yağlar, yansıma değerleri için de safir (R= % 0,548) standardı ve MPVGeor programı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. İnceleme alanından alınan 5 adet örnekte standart palinolojik yöntemlerle (Durand ve Nicaise, 1980; Tissot ve Welte, 1984) kerojen slaytları hazırlanmış ve alttan aydınlatmalı mikroskopta organik bileşenler, kerojen alterasyon ve spor renk indeksleri belirlenmiş, bu değerlendirmeler TPAO Araştırma Merkezi laboratuvarlarında (Ankara) yapılmıştır. Hidrokarbon ana kaya özellikleri TOC-Rock Eval piroliz analizi ile toplam 14 örnekte değerlendirilmiştir (Espitalié ve diğerleri, 1985; Peters, 1986). Biyomarker analizleri için Rock-Eval, TOC sonuçlarına göre ayırtlanan 5 örnek yaklaşık 40 saat Diklorometan ile ASE 300 (Accelerated solvent extraction) da çözme işlemine tabi tutulmuştur. Çözünmeden sonra özütler kolon kromatografi ile asfalttan arındırılarak, doymuş kısımları Agilent 6850 tüm özüt GC, Gaz Kromatografi-Kütle spektrometre analizleri ise Agilent 7890A/5975C GC-MS cihazı ile TÜBİTAK MAM laboratuvarlarında yapılmıştır. BULGULAR VE TARTIŞMA Kimyasal ve elementer analiz değerlendirmeleri Kömür örneklerin elementer analiz değerleri C, H, N+O, S den oluşmaktadır. İncelenen 7 örnekteki elementer analizlere göre, C oranı % 23-25 tir. H % 2,1-2,3, N+O % 10,9-13, S % 0,6-0,7 dir. Havada kuru örneklerde ise C miktarı % 35,2-36,4 arasındadır. H % 3,1-3,3, N+O % 15,1-16,1, S % 1,09-1,12 olarak belirlenmiştir (Çizelge 2). Çizelge 2- Karlıova Halifan kömürlerinin elementer analiz değerleri

30 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK Kömür örneklerinin kül bileşenleri ise 7 örnekte belirlenmiş, baskın bileşen olarak SiO 2 değeri % 32,4 44,5 arasındadır. Al 2 O 3 + TiO 2 için % 15,0 18,1, Fe 2 O 3 için % 7,8 8,8, CaO için % 13 20, MgO % 4,5 5,8, SO 3 % 10,6 16,4 ve Na 2 O+K 2 O için % 1,4 1,5 arası değerleri belirlenmiştir (Çizelge 3). Yüksek orandaki kalsiyum, bitkisel kalıntıların bakteriyal bozunmasına işaret etmekte olup, sülfatların bakteriyel indirgenmesi ile de kömürlerde kollinit ve pirit oluşmuştur. Kömürler ve killi düzeylerde pirit oranı oldukça yüksek olup, genellikle framboidal pirit şeklinde izlenmektedir (Şekil 5a, b). Mineraller, maseraller içinde değişik biçim ve kalınlıklardaki bantlar, boşluk dolguları ve çatlak dolguları şeklinde izlenir (Şekil 5c,d). Çizelge 4 ve 5 incelenen kömür örneklerindeki toplam nem, kül, kükürt, uçucu madde, petrografik bileşim ile kalori ve hüminit yansima (Rmax) değerlerini sunmaktadır. Kömürlerin karbon değerleri; orijinal numunede % 23-25, havada kuru % 35 36, hidrojen değerleri; orijinal numunede % 2,1 2,3, havada kuru % 3,1 3,3, kükürt değerleri; orijinal numunede % 0,6 0,65, havada kuru % 1,07-1,12, ayrıca azot+oksijen değerleri; orijinal numunede % 10,9 13, havada kuru % 15,1-16,1 arasında değişmektedir. İncelenen örneklerde kül içeriği yüksek olup orijinal örnekte % 16 56, havada kuru % 26 76 arasında, petrografik değer- a b Şekil 5a- Kömürlerin yaygın olan maseral görünümleri, gelinit, liptinitler ve beyaz renkli şekilsiz makrinitler. c Şekil 5b- Kömürlerde gözlemlenen yuvarlak korpo hüminitler, koyu renkli kil ve kuvars, kütinitler ve piritler. d Şekil 5c- Kömürlerde izlenen inertinit (makrinit) maseralleri, çizgisel kütinitler ve baskın, dokusuz gelinit maserali. Şekil 5d- Kömürlerin yaygın koyu renkli kil mineralleri, doku gösteren eu-ülminit maseral ardalanması. Şekil 5- Bingöl Halifan Kömürlerinin Petrografik görüntüleri.

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 31 Çizelge 3- Karlıova Halifan kömür örneklerinin kül bileşimleri. Çizelge 4- Karlıova Halifan linyit kömür örneklerinin kısa (proximate) analiz sonuçları lendirmelerde izlenen inorganik madde miktarı ile uyumludur. Bu veri acı su koşullarında oluşan kömürlerdeki yoğun organik madde bozunması ve bunun sonucunda inorganik bileşenlerin artışına işaret etmektedir (Teichmüller ve diğerleri, 1998). İncelenen kömürler % 0,2 0,8 orijinal ve % 0,3 1,07 kuru numunede kükürt ve yüksek kül değerleri içermekte olup, bu değerleri ile kömürlerin

32 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK Çizelge 5- Karlıova Halifan kömür örneklerinin maseral analiz sonuçları ve Rmax değerleri (% olarak).

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 33 oldukça yükselmiş karasal bir ortamda oluştuğuna işaret etmektedir. Örneklerin inorganik madde içerikleri de incelenmiş ve çoğunlukla kilmika mineralleri, kuvars ve plajioklaz içerdiği saptanmıştır (Şekil 4a, b). Uçucu madde içeriği % 10-34 orjinal, % 14 46 kuru ve elementer analiz verileri (Çizelge 4) kömür rankı ile uyumludur. İncelenen kömür istifi egemen olarak mat, bunun yanı sıra mat bantlar ve bantlı litotip özelliklerinin ardalanması olarak izlenir. Bu bantlar yüksek inorganik madde içeriği nedeniyle ayrıntılı olarak tanımlanamamıştır. Kömür örneklerinde petrografik değerlendirmeler Stach ve diğerleri. (1982) ve ICCP (1998 ve 2001) de belirtilen özelliklere göre yapılmış olup liptinit, hüminit ve inertinit maseral grupları tanımlanmış, bu veriler üçgen diyagramlarda sunulmuştur (Şekil 6a). Örneklerdeki organik petrogra- A Üst ısıl değerler 774 3265 (ortalama 2266) Kcal/kg orijinal örnekte, kuru mineral maddesiz bazda 1121-4571 (ortalama 3177) Kcal/kg arasında değişmektedir. Kimyasal analiz sonuçları ve kömürleşme dereceleri bu kömürlerin alt bitümlü kömür - linyit tipinde olduğunu işaret etmektedir (ASTM 1983 ve 1992) (Çizelge 5). Kül içeriğindeki artışla birlikte kalori değeri azalır, buna karşın kalori değeri ile doğru orantılı biçimde sabit karbon, uçucu madde değerleri artar. Sabit karbon değerleri kuru bazda olup Rock-Eval metodu ile belirlenen organik karbon değeri ile uyumludur. Hidrojen oranı arttığında ise karbon oranı artar, oksijen azalır. Kömür kalite değerlendirmesinde önemli olan veriler olan uçucu madde ve kül içeriği arasında da negatif ilişki bulunmaktadır. İncelenen kömürlerdeki yüksek kükürt içeriği kömür oluşum ortamını etkileyen göl suyu veya acı su şartları ile veya yüksek su tablasının yüksek ph ve düşük Eh koşullarını ve turba oluşumu sırasında göl sularındaki sülfat iyonlarının etkisi ile bol miktarda kükürtün oluştuğu ile açıklanabilir veya birincil organik maddeye, çevre kayaçlara da bağlı olarak ta artabilmektedir (Stach ve diğerleri, 1982). B C Petrografik Değerlendirmeler Şekil 6- A, B, C. Karlıova Halifan kömür örneklerinin organik madde tiplerinin üçgen diyagramları.

34 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK fik bileşimler turba gelişimi sırasında heterojen bir malzeme birikimi olduğunu göstermektedir. 14 Kömür örneğinde yapılan analizlerde, hüminit maseral grubunca zengin olup (% 33 55), egemen maseral grubu gelinittir. Gelinit hüminit maseral grubunda hücresel yapı göstermeyen jelleşmiş özellikteki maseraldir. Kömürlerin gelinit bileşenleri % 23 33 arasında değişmektedir ve karakteristik maseral tipi ve değişik maseral birliktelikleri mikro fotograflarda gösterilmektedir (Şekil 5a, b, c). Halifan kömürlerinde hüminit maserallerinde dokusal özelliklere sahip eu-ülminit (Şekil 5d) ve korpohüminit maseralleri şekil 5b de görülmekte, korpohüminitler irice, belirgin ve yuvarlak formlar sergilemektedirler. İnertinit ve liptinitler ise hüminite göre daha düşük orandadır (Çizelge 5). Liptinitlerin bir kısmı sanki ağaç dokusu izlenimi uyandıran çizgisel kütinitlerden (Şekil 5b), bir kısmı da farklı doğrultu ve şekiller gösteren özelliklere sahip sporinit ve kütinitlerden oluşmuştur (Şekil 5a, c). Liptinit bileşimi % 2-6 arasında belirlenmiş olup, liptinit ve hüminit maseralleri bozunmaya karşı daha dirençli olmaları nedeniyle daha bol bulunmakta ve orman tipi bataklıkları işaret etmektedirler (Flores, 2002). İnertinit grubu maseralleri ise başlıca makrinit (Şekil 5a ve b) ve füzinitten oluşmaktadır (% 3-8). İnertinit bileşimi incelenen kömürlerin petrol türümünden daha çok gaz türetme potansiyeli olabileceğini göstermektedir. Maseral gruplarının oranları ve hüminit yansıma değerleri çizelge 5 te sunulmaktadır ve % 0,368 0,573 arasında değişmektedir. Yüksek gelinit miktarı organik maddelerin dokularının bozulduğu, oluşumu esnasında ph değerlerinin nötr değerlere yakınlaştığına işaret etmekte, füzinit ve makrinit gibi inertinit maseralleri de bataklıklarda gelişen oksidasyon şartlarının artışını ve azalan su düzeyini göstermektedir (Şekil 5a, c) (Flores, 2002; Stach ve diğerleri, 1982). İncelenen kömürler ayrıca sporinit ve kil mineralleri bakımından zengin olup, sazlık ortamındaki sualtı koşullarında, yüksek bakteriyel aktivite faaliyeti ile bozunmayı işaret etmektedir. Mineral madde oranı % 31-62 olup, başlıca karbonatlar, killer ve biyolojik faaliyetler sonucu oluşan silikat mineralleri oluşturmaktadır (Şekil 5b,c). Bu düzeyler turba gelişimi sırasında organik maddece zengin düzeylerin yerini zaman zaman inorganik maddelerin aldığını göstermektedir. Kömürlerimizin petrografik bileşenleri Toprak (2009) da belirtildiği gibi benzer özellikler göstermekte ve gölsel oluşum izlenimi vermektedir. Bu durum diğer bulgular ile de ortaya konmaktadır. İncelenen kömürlerde de olduğu gibi yüksek kalsiyum oranı alkalin çökelim ortamlarını işaret eder ve bakteriler hümik jellerin oluşumu, nitrojen veya hidrojence zengin kömürleşme ürünlerinin oluşumu gibi farklı bileşimlerin meydana gelmesine yol açabilir (Teichmüller ve diğerleri, 1998). Bu özellikler Yunanistan da Amynteo Baseninde Pliyosen yaşlı linyitlerde de benzer şekilde izlenmiştir (Lordanidis ve Georgakopoulos, 2003). Bu çalışmada TPI (Doku Korunma İndeksi) ile VI (Bitki İndeksi) değerleri ile oluşum ortamları belirlenmeye çalışılmıştır. GWI (Groundwater Index), GI (Gelification Index) değerleri (Georgakopoulos ve Valceva, 2000) tarafından ve TPI ve VI ise Diessel (1986) tarafından kullanılarak ortam analizleri belirlenmeye çalışılmıştır. Düşük TPI değerleri ya bitkisel malzemenin tipine (yüksek angiosperm /gymnosperm oranı) ya da düşük doku korunma şartlarına bağlı olarak gelişmiştir (Kolcon ve Sachsenhofer, 1999, Bechtel ve diğerleri, 2005). Karlıova Halifan kömür örneklerinde TPI değeri 0,15 0,39 arasında değişmektedir. GI değeri yer altı su seviyesini ve/veya ph düzeyini işaret eder. Jelleşme için düzenli su akışı, bakteri faaliyetleri ve düşük asidik şartlar gerekir (Kolcon ve Sachsenhofer, 1999). Karlıova Halifan örneklerinde GI değeri 2,3 6,2; GWI değerleri 2,9 11; VI değerleri ise 0,57-1.6, arasında değişmektedir. TPI değerlerinin 0,5 ten düşük, GI değerlerinin 1 den yüksek, GWI değerinin 1'den büyük, VI değerinin ise 2'den küçük oluşu, ayrıca yüksek pirit içeriği ve gastropod kavkıları limnik ortamı işaret etmektedir. Kömürleşme yüksek yer altı suyu düzeyinde ve ortalama gömülme oranıyla otoktondan, hipotoktona kadar değişen bir şartta meydana gelmiştir. Burada yüksek alkalin koşullar, tatlı su etkisi söz konusudur. Düşük TPI değerleri, yüksek bakteriyel faaliyet ve yüksek ph değerlerinin belirtecidir, ayrıca gastropod kavkılarının yaygın olarak bulunuşu da Amyneto Baseni'ndeki gibi (Yuna-

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 35 nistan) alkalin ortam şartlarını destekleyen bir veridir (Lordanidis ve Georgakopoulos, 2003). Yansıma ölçümlerinin ülkemizde bulunan aynı kalitedeki kömürlere kıyasla daha yüksek oluşu da, muhtemelen, kömürlerin bulunduğu ortamın, çok önemli tektonik hatlara (KAF ve DAF a) yakınlığındandır. Kömürlerde yapılan XRD sonuçlarına göre plajioklas % 5-15, kuvars % 7-15, jips % 3-8, kil+mika % 70-85 arasında bulunmaktadır (Çizelge 6 ve Şekil 4). İnorganik maddelerin çoğu kil-mika mineralleri, kuvars ve plajioklas gözükmekte, bunların da karasal kökenli olduğu sanılmaktadır (Stach ve diğerleri, 1982; Toprak, 1996). JEOKİMYASAL DEĞERLENDİRMELER Jeokimyasal değerlendirmeler kapsamında incelenen kömür örnekleri Organik Madde Miktarı Çizelge 6- Karlıova Halifan kömür örneklerinin yapılan XRD analiz sonuçları ve mineral dağılımları Toplam Organik Karbon (% TOC), Organik Madde Tipi (Türü) ve Olgunlaşması ise Rock-Eval Piroliz analizi ile belirlenmiştir. GC, GC-MS ve GC-IRMS analizleri ile biyomarker verileri sağlanmıştır. İncelenen örneklerin organik maddece zenginliği, organik madde tipi, diyajenetik gelişim süreci ve kaynak kaya potansiyeli Rock-Eval Piroliz verileri ile değerlendirilmiştir. Bu teknik genellikle kaynak kaya özelliği araştırılan karbonatlar ve şeyllerde yapılmakla birlikte özellikle Rock-Eval 6 cihazının kömürlü örneklerde daha iyi sonuç vermesi, petrografik bilgilere katkıda bulunması nedeniyle kömürlerde de kullanımı yaygınlaşmaya başlamıştır (Teichmüller ve Durand, 1983; Durand ve Paratte, 1983; Fowler ve diğerleri, 1991; Korkmaz ve Gülbay, 2007, Erik ve diğerleri, 2008, Kavak ve diğerleri, 2010, Kavak ve Toprak, 2011). Organik madde miktarı (Toplam Organik Karbon) Toplam Organik karbon (TOC, %) analizi 14 örnekte yapılmış olup, değerler % 4 41,2 arasında değişmektedir (Çizelge 7). Bu sonuçlar Karlıova Halifan kömürlerinin organik madde içeriği bakımından zengin olduğunu (TOC> 0,5) ve kaynak kaya olarak düşünülebileceklerini göstermektedir. TOC değerlerinin düzensiz olmasının sebebi olasıkla organik madde miktarını etkileyen birincil biyolojik üretkenlik, fizo-kimyasal koşullar, tane boyu, sedimantasyon hızı ve kayacın cinsi ile bağlantılı olarak değişebilmesidir. Sedimanlar üzerinde yer alan su kolonu organizmalarca ne kadar zenginse, organik madde içerikleri zengin olmaktadır ki buna da biyolojik üretkenlik denilmektedir. Sedimanlardaki tane boyu küçüldükçe sedimanlar içindeki organik madde miktarı da giderek artmakta (Hunt, 1967), ayrıca sedimantasyon hızı arttıkça, organik madde miktarı korunumu da artmaktadır (Heath ve diğerleri, 1977). Organik madde miktarı kayaların cinsine de bağlı olup, kiltaşı ve çamurtaşı organik maddece zengin, sittaşı ve kumtaşı fakir, karbonat kayalar ise, bu iki tip arasında yer alır (Kavak, 2011). İncelenen örneklerin değişik oranlarda organik madde içermesinin sebepleri de muhtemelen bu faktörlerden kaynaklanmaktadır (Burwood ve diğerleri, 1992).

36 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK Çizelge 7- Karlıova Halifan kömür örneklerinin toplam organik karbon (% TOC) ve Rock- Eval piroliz sonuçları. TOC: Toplam organik karbon (%), S 1 : mg HC\g kaya, S 2 : Kerojenin parçalanmasi ile oluşan hidrokarbonlar (mg HC/ g TOC), S 3 : CO 2 değeri (mg CO2\g TOC), T max : Piroliz analizi boyunca S 2 pikinin maksimum olduğu andaki sicaklik ( C), HI: Hidrojen Indeksi (mg HC/ g TOC), OI: Oksijen Indeksi (mg CO 2 \g TOC), PI: Üretim İndeksi (mg HC\g TOC), S 2 \S 3 : Hidrokarbon tip indeksi, PY: Potansiyel verim (mg HC\g TOC). Organik madde türü Bir kayacın kaynak kaya olabilmesi için yeterince organik maddeye sahip olması ve organik maddelerinin de petrol veya gaz türümüne uygun olması gerekmektedir. Organik petrografik incelemelerin yanısıra Rock-Eval piroliz analizi ile elde edilen Hidrojen İndeksi (HI), Oksijen İndeksi (OI) ve T max değerleri kullanılarak hazırlanan HI-OI ve HI-T max diyagramları ile örneklerin içerdiği organik madde tipleri kolayca belirlenebilmektedir. HI ve OI değerlerine göre organik maddeler petrol türetme potansiyelleri olarak üç tip kerojene işaret eder; TİP I: Sıvı hidrokarbon oluşturma potansiyeli en fazla olan gruptur. Oksijen oranı az, hidrojen oranı yüksektir. TİP II: Hidrojen miktarı TİP I e göre daha düşük, oksijen miktarı ise daha fazladır. Alg, spor, polen, kütikül ve odunsu organik maddeleri temsil eder. TİP III: Hidrojen miktarı çok düşük oksijen miktarı ise çok yüksektir. Petrol türetme potansiyeli sınırlı olan karasal organik maddeleri ya da aşırı bakteri etkisi ile bozunarak hidrojenin kaybetmiş organik madde kalıntılarını temsil eder. Çok az miktarda gaz potansiyelinden söz edilebilir (Tissot ve Welte, 1984, Hanson ve diğerleri, 2000). Karlıova Halifan kömürlerinde hidrojen indeks değerleri 16 178 mg HC/g TOC, oksijen indeks değerleri ise 71 180 mg CO 2 /g TOC arasındadır. Üretim indeksi (PI): S 1 /(S 1 +S 2 ) değeri özellikle % 0,05'ten büyük olduğunda yorumlama açısından önemlidir ve Karlıova Halifan örneklerinde bu değer ortalama % 0,034 olarak belirlenmiştir (Çizelge 8). Bazı yüksek oksijen indeks değerleri (>150 mg CO 2 /g TOC) mineral matriks etkisine veya piroliz işlemi sırasında mineral dekompozis-

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 37 yonuna bağlı olarak gelişmiştir. Mineral madde içeriği özellikle incelenen örneklerde kil ve karbonatlarca zengin ise piroliz sonuçlarını oldukça etkilemektedir (Peters, 1986; Langford ve Blanc- Valleron, 1990). HI ile liptinit bileşimi arasinda negatif ilişki varken, liptinitlere hüminit oranları da eklendiğinde HI ile pozitif ilişki gelişmektedir (Şekil 7). Toplam organik karbon ve elementer analiz ile elde edilen karbon değeri arasında da güçlü pozitif bir ilişki belirlenmiştir. Bunun yanı sıra, mineral madde içeriği ile hidrojen indeksi, TOC, Pc, Rc arasında negatif ilişki bulunmakla birlikte korelasyon katsayılarının (Pearson katsayısı) oldukça düşük olması nedeniyle grafiklerde sunulmamıştır. Hidrojen İndeksi-Oksijen İndeksi ve HI-T max diagramlarında (Van Krevelen diyagramı) örneklerin büyük kısmı TİP II-III (karasal ve denizel) ve TİP III alanında dağılmıştır (Şekil 7 ve 8). Bu tanımlama kerojen preparatlarındaki palinolojik de- Çizelge 8- m/z 217 ve m/z 191 kütle kromatogramlarından hesaplanan biomarker parametreleri. Şekil 7- İncelenen örneklerin Hidrojen İndeksi-Oksijen İndeksi diyagramı (Tissot ve Welte, 1984). Şekil 8- Hidrojen İndeksi-T max diyagramı ile kerojen tiplerinin sınıflandırması (Mukhopadyay ve diğerleri, 1995).

38 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK ğerlendirmeler ile de desteklenmekte olup, kömürsü-odunsu malzemenin egemen olduğunu göster- mektedir. İncelenen örneklerde kömürsü organik madde % 84 89, odunsu % 11 16, otsu % 5 ve 10 da algal amorf organik madde de gözlenmiştir (Şekil 6). Amorf organik bileşenlerin çoğunlukla karasal kökenli malzemelerin taşınmaları sırasında, geçirdiği alterasyon etkileri sonucunda kırılarak parçalandığı ve böylece oluştuğu sanılmaktadır. İncelenen kömürlerde farklı analiz verilerinin birbirleri ile karşılaştırması sonucunda bazı önemli ilişkiler belirlenebilmiştir (Şekil 8). Toplam organik karbon ve üst ısıl değer arasında güçlü bir pozitif ilişkinin olduğu izlenmektedir. Rock-Eval parametrelerinden biri olan kalıntı karbon arttığında, sabit karbon ve karbon değeri artmakta buna karşın kül içeriği azalmaktadır. Piroliz edilen karbon miktarı ile sabit karbon, oksijen indeksi-oksijen, arasında pozitif, S 3 kül, ve oksijen indeksi-üst ısıl değer arasında ise negatif ilişki bulunmaktadır. Ayrıca, C arttığında üst ısıl değer azalır ve benzer ilişki T max ile üst ısıl değer, C ve sabit C arasında da izlenir. Karlıova Halifan örneklerinin gaz kromatogramlarında düşük karbon sayılı n-alkanların özellikle n-c 6 ve n-c 17 gibi bileşenlerin çok düşük oranlarda bulunuşu ayrıca C32 den yüksek bileşen olmaması karasal ve denizel organik madde varlığına işaret edebilir. Halifan örneklerinde yapılan biomarker analizinde n-alkan dağılımında yüksek moleküler ağırlıklı (C 20 +) bileşenler egemendir ve C 25 -C 31 aralığındaki tek karbon sayılı n-alkanlarda, C 29 steranlarin C 27 ve C 28 lere göre baskın oluşu ve steranların C 29 αααr isomerlerinin bolluğu yüksek karasal malzemeden türeyen organik maddelerin varlığına işaret edebilmektedir. Organik olgunlaşma Hidrokarbonların oluşabilmesi için özellikle organik olgunlaşmanın gerçekleşmesi, kerojenin ısısal parçalanmasını sağlayacak sıcaklık şartlarına ulaşılabilmesi gerekmektedir. T max ( C) değeri ısısal olgunlaşmayı gösteren bir değer olup, artan derinlikle birlikte artan olgunluğu belirtir. Karlıova Halifan örneklerinin T max değerleri 401-435 C arasında değişmekte olup, ortalama değer 417 C dir (Çizelge 7). Bu değerler kömürün organik maddece zengin düzeylerin olgunlaşmamış-erken olgun zonda olduğunu gösterir. Kerojen preparatlarında da açık sarı ve açık kahverengi organik madde alterasyon renkleri, açık sarı-renksiz sporlar, düşük Rmax değerleri de T max verisini desteklemektedir. HI-T max diyagramında örneklerin büyük kısmi erken olgun ve olgunlaşmamış zonda dağılmıştir (Şekil 8). Bu örneklerin PI değerleri <0,1 dir; ve düşük olgunlaşmayı belirtir. Hüminit yansıma değerleri (Rmax) % 0,368 0,573 arasında değişir. Yüksek kül içeriği bu karşılaştırmayı etkilediği için kül içerikleri %15 ten düşük örneklerde hüminit yansıması ve kalori değeri karşılaştırılmıştır. Her iki veride birbirinden bağımsız olarak olgunlaşmamış düzeyi belirtmekle birlikte, petrografik bileşim farklılıklarından dolayı hüminit yansıması (Rmax) ve T max değerleri arasında anlamlı bir doğrusal ilişki bulunmamaktadır. 20(S)/(20S+20R) ve ββ/(ββ+αα) steran oranı T max ve yansıma değerleri ile doğru orantılı olarak artar. Steran oranları incelenen örneklerde 1 den küçük olup, olgunlaşmamış aşamayı belirtir. Ts/(Ts+Tm) oranı 0.11-1.15 tir. Ts/Tm= 1 değeri olgunlaşmamış ve olgun organik madde arasındaki sınır olarak (Ts/Tm<1) ve olgun (Ts/Tm>1) organik maddeyi belirtir. Karlıova Halifan kömürlerinde 18α(H)-22, 29, 30-trisnorneohopan (Ts)/(Tm) 0,13 0,15'tir (Çizelge 8). Genellikle C 31 veya C 32 homohopanlar 22S/ (22S+22R) oranının hesaplanmasında kullanılmaktadır. Bu oran artan olgunlukla birlikte 0'dan yaklaşık 0,6'ya kadar artmakta olup, incelenen örneklerde 0,53 0,57 arasındadır. Diasteran /steran oranı olgunlaşmamış sedimanlarda genellikle düşük olup, incelenen örneklerde de 2,9 4,2 arasındadır (Arfaouni ve diğerleri, 2007). Moretan/Hopan oranları 0,55 0,57 olup, genellikle artan olgunlukla birlikte azalır (Kvenvolden ve Simoneit,1990). Ayrıca düşük bitum/toc oranı ile

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 39 kromatogramlarda steran ve triterpan alanındaki şiddetli pik dağılımı olgunlaşmamış zonu belirtmektedir (Tissot ve Welte, 1984). C 29 düzenli steranlardan türeyen bir olgunluk parametresi de 5α(H), 14β(H), 17β(H) C 29 steran ve 5α(H), 14α(H), 17α(H) C 29 steran (αββ/(αββ+ααα)) oranıdır. Bu oran incelenen örneklerde 1'den büyüktür. Ts/Tm oranı, 0,13-0,15'tir. Hidrokarbon türüm potansiyeli Bunun için incelenen örneklerin köken zenginliği diyagramındaki dağılımları (HI-TOC) (Jackson ve diğerleri, 1985) kullanılmaktadır (Şekil 9). İncelenen örneklerin S1 değerleri oldukça düşük olup, 1,7 4 mg HC/g kaya; S 2 değerleri 38 63 mg HC/g kaya arasında değişmektedir (Çizelge 7). S 2 değeri 4 mg HC/g kaya dan düşük olduğundan genellikle zayıf ana kaya potansiyeli; 4,0 den büyük olduğunda ise hidrokarbon ana kaya potansiyelinden bahsedildiğinden dolayı incelenen örneklerde S 2 değerleri birçok örneğin iyi ve çok iyi ana kaya potansiyelli olduğuna işaret etmektedir (Çizelge 7). Bu veriye göre kömürler ana kaya potansiyeli olmakla birlikte, diğer organik maddece zengin karbonatlı seviyelerin ana kaya potansiyeli bulunmamaktadır. Kömür kökenli sıvı hidrokarbon türümünde en kritik veri hidrojence zengin organik maddelerin varlığıdır. Hunt (1995) a göre kömürler ve karasal malzemelerden hidrokarbon türümü için 200 mg HC/g TOC den büyük hidrojen indeksi gerekmektedir. İncelenen örneklerde yüksek hidrojen indeksi değerleri ile HI-T max diyagramındaki örnek dağılımları bir miktar denizel organik madde girişini ve sınırlı gaz türüm potansiyelini ifade etmektedir. İnceleme alanındaki örneklerde olduğu gibi hümik kömürler TİP III kerojenden oluşur ve gaz türetebilirler. Karlıova Halifan kömür örneklerinin gaz türüm potansiyelleri olmakla birlikte olgunlaşmalarının düşük olması bunu engellemiştir. Şekil 9- Karlıova Halifan kömür örneklerinin Hidrojen İndeksi-TOC diyagramı (Jackson ve diğerleri,1985 ten geliştirilerek).

40 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK Hidrokarbon türüm potansiyeli jenetik potansiyel veya üretim indeksi ile de değerlendirilebilmektedir ve (S 1 +S 2 ) değeri, TOC değerlerine benzer sonuçlar vermektedir. Jenetik potansiyel değerleri 0,1 9,5 mg HC/g kaya arasında olup, ortalama 6,18 mg HC/g kayadır. İncelenen örneklerde 2 mg HC/g kayadan daha düşük değerler bulunması ve bu da bu örneklerin nadir gaz türüm potansiyeli olduğunu gösterir (Welte, 1965, Tissot ve Welte, 1984). S 2 /S 3 değerleri 2'den küçük, PI değerleri 0,1 den küçük ve T max değerleri olgunlaşmamış aşamayı belirtir. HI- TOC diyagramında bazı örnekler zayıf türüm alanında dağılmış olup (Şekil 9), bazı örnekler ise gaz ve bir miktar petrol türüm potansiyelini işaret etmektedir. Organik olgunlaşma verilerine göre incelenen kömürlü ve organik maddece zengin düzeyler hidrokarbon türümü için yeterli organik maddeye sahip olmakla birlikte olgunlaşmalarının düşük olması türümü engellemiştir. Rmax ve T max değerlerinin diasteran/steran oranı ile negatif, T max değerinin ββ/(ββ+αα) oranı ile pozitif ilişkili, Rmax ile de C 32 (22S/(22S+22R)) oranı arasında negatif ilişkili olduğu belirlenmiş olmakla birlikte korelasyon katsayıları oldukça düşüktür ve grafiklerde verilmemiştir. Kömürlerin moleküler bileşimi İncelenen örneklerin özüt miktarı düşüktür (14,7 92,4 ppm arasında), bileşim daha ziyade resin ve asfaltenler gibi düşük olgunluktaki organik maddeleri içermektedir. Steran and triterpan dağılımı ve pik tanımlamaları m/z 191 ve m/z 217 kromatogramlarında yapılmıştır (Çizelge 8, 9, 10, 11 ve 12). n-alkanlar C 20 -C 32 (Çizelge 11) aralığında dağılmıştır (Şekil 10). GC analizinde, n-c 17, n-c 27, n-c 30 ve n-c 3 gibi düşük karbon sayılı n- alkanlar ile CS 2 ve benzen belirlenmiştir. İncelenen örneklerin tipik doymuş hidrokarbon GC-MS verileri şekil 11 de gösterilmektedir. Uzun zincirli C 27 - C 31 n-alkanların toplam n-alkanlar içindeki nisbi bolluğu karasal bitkileri ifade ederken (Moldowan ve diğerleri, 1985), Karlıova Halifan örneklerinde düşük oranda olan kısa zincirli n-alkanlar (<C 20 ) egemen olarak alg ve mikroorganizmalarda bulunur. Örneklerde egemen olarak orta ve yüksek molekül ağırlıktaki n-alkanlar (C 21-25 ) olup, karasal ve gölsel organik malzemenin birlikte bulunduğuna işaret eder. İncelenen örneklerin m/z 217 kütle kromatogramlarında C 27, C 28, C 29 steran ve bunların 20S ve 20R epimerleri (Çizelge 8; Şekil 11) tanımlanmıştır. Karlıova Halifan kömür örnekleri C27 ve C 29 steranlar ile düşük oranlarda da aromatik olmayan hidrokarbon bileşenleri içerir. Örneklerde C 28 steran ve C 28 diasteranlar çok düşük orandadir (C 29 >C 27 >C 28 ) (Şekil 6). Algler C 27 sterollerin birincil kaynaği olarak belirtilmekte iken C 29 steroller daha çok karasal bitkilerden oluşmaktadır. Örneklerde ayrıca C 20, C 21, C 23, C 24, C 26, C 28, C 29 tricyclic terpanlar da belirlenmiştir. C 24 tetracyclic terpanin özüt içinde nisbi bolluğu karasal organik madde girişini gösterir (Peters ve Moldowan, 1993). Kömür örneklerinde C 23 /C 24 oranları 0,84-1,52; C 28 /C 29 steran oranı 0,40-2,58; C 27 /C 29 steran oranları 1,30-1,45 arasında değişir. Özellikle bu örneklerde olduğu gibi karasal alanda gelişen turba oluşumuna deniz suyunun etkisi C 27 düzenli steran oranının C 29 ve C 28 steranlara göre nisbi bolluğu ile izlenir. Bray ve Evans (1961)'a göre, CPI (C 24 -C 34 )=1, CPI (C 16 - C 26 )=2 dir. m/z 191 kütle fregmantogramında iki örnekte çok düşük tricyclicterpan izlenmiştir. Karlıova Halifan kömür örneklerinde C29 norhopan C30 hopana göre daha boldur. İncelenen üç örnektede C32 homohopanlardan daha büyük karbon numaralı bileşen bulunmamaktadır. Steran /hopan oranı 0,82 0,85 olup, steranlar hopanlara göre daha boldur. C 29 /C 30 hopan karbonat ve kırıntılı litolojiyi ayırt etmekte kullanılır (Waples ve Machihara, 1991) ve bu oran 0,53 0,57'dir (Çizelge 8). Çökelim ortam özellikleri ASTM standartları dikkate alınarak incelenen kömürlerin uygun koşullarda karasal ve gölsel özellikteki bitkisel parçalarının genellikle yüksek,

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 41 Çizelge 9- m/z 217 kütle kromatogramlarında steranların pik tanımlamaları ancak değişen su düzeyinde bozunmaya uğrayarak oluştuğu düşünülmektedir. Bu olay hüminit grubu maserallerin (gelinitlerin) baskın olması ile açıklanabilmektedir. Gelinit maseral egemenliği karasal bataklık şartlarını, füsinitler ise bataklık oksidasyon veya yangınlarına işaret etmektedir (Toprak, 1996; Altunsoy ve Özçelik,1993). Kömürlerin yansıma (% Rmax) ve paleo-sıcaklık değerlerine göre (Boggs, 1987) ortamın <100 C veya 100 125 C arasında sıcaklık geçirmiş olabileceği belirlenmiştir. Kömürlerin biyomarker analiz değerlendirmeleri paleo ortam özelliklerinin açıklanması bakımından önemlidir. Örneğin, 17α(H)-homohopan oranlari paleo iklim belirtecidir (Waples ve Machihara, 1991). C 31 den C 35 e kadar hopan oranının azalımı klastik fasiyesi yansıtırken, yüksek C 31 hopan oranları turba ve kömür varlığına işaret eder. Bu açıdan değerlendirildiğinde her üç örnekte de homohopanlar bulunmakta ve C 31 den C 35 e doğru homohopan pik yüksekliğindeki düzenli azalım kırıntılı fasiyesler için tipik olarak iz-

42 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK Çizelge 10- m/z 191 kütle kromatogramlarinda triterpanlarin pik tanımlamaları.

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 43 Çizelge 11- Karlıova Halifan kömür örneklerinin gaz kromatografi sonuçları. Çizelge 12- Karlıova Halifan kömür örneklerinin özüt miktarları ve organik özellikleri. lenmektedir (Waples ve Machihara, 1991). Karbonat ve kırıntılı litolojiyi tanımlamak için kullanılan C 29 /C 30 hopan oranları kırıntılı çökelimi, C 29 norhopan varlığı karbonat/evaporit litolojiyi belirtir (Connan ve diğerleri, 1986). Yüksek tuzluluk belirteci olan gammaceran oranları incelenen örneklerde organik maddelerin çökelimi sırasında su kolunundaki tabakalanmayı ve örneklerin Geç Protorezoik yaşlı olduğunu işaret etmektedir (Waples ve Machihara, 1991; Connan, 1993; Peters ve Moldowan, 1993; Hunt, 1995). C 28 /C 29 steran oranlarına göre incelenen kömürlerin yaş verisi jeolojik yaş ile uyumludur (Şekil 11). Tricyclic terpanlar bütün örneklerde bulunmaktadır. C 24 tetracyclic terpanların nisbi bollukları örneklerin karasal organik madde içeriğini belirtir (Peters ve diğerleri, 2004). αβ-moretan/αβ-hopan (moretan/hopan) oranı 0,5 0,6 olup, olgunlaşmamış aşamayı ve organik madde çökelim ortamının tuzlu olduğuna işaret eder. Framboidal pirit bütün kömür damarlarında yaygın olarak izlenmiştir ve anaerobik ortam şartlarını yansıtır. Pr/Ph ve diasteran/steran oranları redoks koşullarındaki ve depolanma ortam şartlarındaki değişikleri belirtir (Peters ve Moldowan, 1993; Bechtel ve diğerleri, 2005). Düşük Pr/Ph (Ten Haven ve diğerleri, 1987) <0,5 ve <2 ile Pr/n C17 oranının <0,5 olması anoksik ve hipersalin ortamı belirtir. C 30 steranların az veya hiç bulunmaması gölsel ortam işareti olup, C 28 oranı ile diasteran/steran oranının çok düşük olması da limnik çökelim ortamlarını gösterir (Peters ve Moldowan, 1993). Bu veriler, jeolojik önceki çalışma yorumları (Gümüşsu, 1984), petrografik bulgular ışığında incelenen kömür örneklerinin kısmen hipersalin ortama sahip fay kontrollü ve volkanik ve klastik birimlerin yaygın olduğu (Şekil 2) ve gastropod kavkılarının yaygınlığı bir gölsel bataklıkta oluştuğu ihtimalini ortaya koymaktadır (Çizelge 11). Toprak (2009) yaptığı bir çalışmada böyle oluşumların ülkemizde yaygın olduğuna ve Tersiyer kömürlerinin çoğunun gölsel olduğuna da işaret etmektedir.

44 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK A B Şekil 10- a,b. GC diyagramları (önemli n-alkan serileri pikleri üzerinde gösterilmektedir).

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 45 a Şekil 11a- GC-MS Toplam İyon Akım (TIC) diyagramı. b Şekil 11b- 191 için GC-MS diyagramı

46 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK c Şekil 11c- 217, GC-MS diyagramı SONUÇLAR VE TARTIŞMALAR Karlıova Halifan kömür sahasında Tersiyer (Pliyosen) yaşlı organik maddece zengin ve kömürlü serilerin organik jeokimyasal, petrografik ve kömür kalite değerlendirmesi yapılmıştır. Petrografik değerlendirme sonuçlarina göre Karlıova Halifan kömürleri hüminit grubu maseraller bakımından zengin, buna karşin liptinit ve inertinitçe daha fakirdir. Hüminit maseral grubunda ise gelinitler egemendir. Pirit içeriği oldukça yüksek olup, çoğunlukla framboidal pirittir. Hüminit yansima değerleri % 0,368 ile 0,573 arasında değişir ve diyajeneze karşılık gelen düşük olgunluk seviyesini belirtir. Yansıma özellikleri bu kömürlerin Altbitümlü kömür ve Linyit kömürleşme dereceleri gösterdiğini ortaya koymaktadır. Kömürle birlikte bulunan inorganik maddelerin çoğu kil-mika, kuvars ve plajioklaz mineralleridir. T max değerleri 401 ile 435 C arasında değişir (ortalama T max 417 C). Bu değer olgunlaşmamış-erken olgun organik aşamayı gösterir. Alkan oranları yüksek resin ve asfaltenden dolayı oldukça düşüktür ve buna göre de olgunlaşma düşüktür. HI-T max ve hidrojen indeksi-oksijen indeksi diyagramlarinda TİP II-III ve TİP III organik madde tipi egemendir. Organik jeokimyasal analizlerde elde edilen parametrelerle kömür petrografi ve kömür kalite değerleri birbiri ile uyum göstermektedir. Moretan/hopan ve C 32 homohopan izomerizasyon oranları diğer olgunluk parametreleri ile uyumlu olup, olgunlaşmamış aşamayı belirtir. Petrografik veriler gibi kömür kalite parametreleri de Karlıova Halifan kömürlerinin kömürleşme derecesi ile uyumludur ve alkali ve indirgen koşulları gösterir. Genelde, optik ve jeokimyasal veriler arasında iyi bir uyum bulunmaktadır ve tüm parametreler düşük litostatik basınç etkisini ve düşük olgunlaşmayı belirtir. Yüksek kül içeriği ve düşük kömürleşme derecesi Karlıova Halifan kömürlerinin kullanım potansiyelini sınırlamaktadır. Kömür kalite verileri, organik jeokimya ve petrografik analiz sonuçlarına göre incelenen kömürler düşük olgunluk düzeyindedir. Organik madde tipi ve mik-

HALİFAN KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ 47 tarına göre gaz türüm potansiyeli olmasına karşın düşük olgunlaşma düzeyi nedeniyle bu potansiyelden bahsedilemez. KATKI BELİRTME Bu çalışma DÜAPK 03-MF 85 ve DÜBAP 10- MF 105 projeleri kapsamında gerçekleştirilmiştir. Yazarlar yardımlarından dolayı Kıvılcım Önen, Veysel Yalçındağ, Muhyettin Sever, Ali Ekber Ulufer, Hüseyin Karakaş, Merve Fakılı, Selçuk Gördük, ve Emine Cicioğlu Sütçü ye teşekkür ederler. DEĞİNİLEN BELGELER Yayına verildiği tarih, 9 Eylül 2011 Altunsoy, M. ve Özçelik, O. 1993. Organik Fasiyesler, Jeoloji Mühendisleri Dergisi, 43, 34-39. Arfaouni, A., Montacer, M.,Kamoun, F. ve Rigane, A. 2007. Comparative study between Rock-Eval pyrolysis and bio-markers parameters: a case study of Ypresian source rocks in central-northern Tunisia:Marine and Petroleum Geology, 24, 566-578. ASTM. 1983 ve 1992. Annual book of ASTM standards. Gaseous Fuels; Coal and Coke (D-388-82, D-2798-79, D-3172-73, D-2799-72, D-3174-82, D-3175-82): 1916 Race Street, Philadelphia, PA 19103, 05.05, 520p. Bechtel, A., Saschsenhofer, R. F., Zdravkov, A., Kostova, I. ve Gratzer, R. 2005. Influence of floral assemblage, facies and diagenesis on petrography and organic geochemistry of the Eocene Bourgas coal and the Miocene Maritza East lignite (Bulgaria): Organic Geochemistry, 36, 1498 1522. Boggs, S. 1987. Principles of Sedimentology and Stratigraphy. Merill Publishing Company: A Bell ve Howell Company, 784p., Columbus Toronto London Melbourne. Bray, E. E. ve Evans, E. D. 1961. Distribution of n-paraffins as a clue for recognition of source beds: Geochim. Cosmochim. Acta 22, pp. 2-15. Burwood, R., Leplat, P., Mycke, B. ve Paulet, J. 1992. Rifted margin source rock deposition: a carbon isotope and biomarker study of a West African Lower Cretaceous "Lacustrine" Section : Organic Geochemistry 19, 41-52. Connan, J. 1993 Molecular geochemistry in oil exploration (in: M. L. Bordenave Editor): Applied Petroleum Geochemistry, Editions Technip, Paris, 175-204., Bouroullec ve J. Dessort, Albrecht, P. 1986. The microbial input in carbonate-anhydrite facies of a sabkha paleoenvironment from Guatemala: a molecular approach: Organic Geochemistry 10, 29-50. Dağyaran. Y. 1976. Bingöl-Karlıova-Selekan Linyit Sahasına Ait Jeoloji Raporu MTA Derleme No 6134. Ankara (yayımlanmamış) Diessel, K. 1986. The correlation between coal facies and depositional environments. Advances in the Study of the Sydney Basin: Proceedings of 20th Symposium, The University of Newcastle, 19-22. Durand, B. ve Nicaise, G. 1980. Procedures for kerogen isolation (in B. Durand, ed., Kerogen- insoluble organic matter from sedimentary rocks): Paris, Editions Techniq, 35-53.

48 Orhan KAVAK ve Selami TOPRAK Durand, B.ve Paratte, M. 1983. Oil potential of coals: a geochemical approach (in: Brooks, J. (Ed.), Petroleum Geochemistry and Exploration of Europe): Blackwell, Oxford, 255-265. 51. Erik. Y.N., Sancar, S. ve Toprak, S. 2008. Hafik Kömürlerinin (Sivas) organik jeokimyasal ve organik petrografik özellikleri, TPJD Bülteni, Cilt 20, 2-9-33 Espitalié, J., Deroo, G., ve Marquis,F. 1985. La pyrolyse Rock-Eval et ses applications (deuxiémepartie): Revue Institut Francais du Pétrole, v. 40, 755-784. Flores, D. 2002. Organic facies and deposi-tional palaeoenvironment of lignites from Rio Maior Basin (Portugal): International Journal of Coal Geology, 48, 181-195. Fowler, M. G., Gentzis, T., Goodarzi, F. ve Foscolos, A. E. 1991. The petroleum potential of some Tertiary lignites from northern Greece as determined using pyrolysis and organic petrological techniques: Organic Geochemhistry University 17, 805-826. Georgakopoulos, A. ve Valceva, S. 2000. Petrographic characteristics of Neogene Lignites from the Ptolemais and Servia basins, Northern Greece: Energy Sources 22, 587-602. Gökmen, V., Memikoğlu, O., Dağlı, M., Öz, D. ve Tuncalı, E., 1993. Türkiye Linyit Envanteri, Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğü, Ankara. Gümüşsu M. 1984. Bingöl İli Karlıova İlçesi Çiliköy Kömür Sahası Jeolojisi MTA Rapor no 7686, Ankara (yayımlanmamış). Hanson, A. D., Zhang, C., Moldowan, J. M., Liang, D. G. ve Zhang, B. M. 2000. Molecular organic geochemistry of the Tarim Basin, Northwest China: AAPG Bulletin 84,1109-1128. Heath, G.R. Moore, T.C. ve Dauphin, J.P., 1977. Organic Carbon In Deep-Sea Sediments In: R.N.Andersen (Ed.), The Fate Of Fossil Fuel CO2 In The Oceans: Plenuem Press, New York. Hubbard, B. 1950. Coal as a possible petroleum source rock: AAPG Bulletin 34 (12), 2347-2359. Hunt, J.M. 1967. The Origin Of Petroleum In Carbonate Rocks, In G.V. Chilingar, H.J.Bissel And R.W. Farbridges eds, Carbonate Rocks, New York, Elsevier, 225-251.,1995. Petroleum Geochemistry and Geology: W. H. Freeman and Company, New York, 743p. International Committee for Coal and Organic Petrology (ICCP). 1998. The new vitrinite classification: Fuel 77, 349-358., 2001. The new inertinite classification: Fuel 80, 459-471. Iordanidis, A. ve Georgakopoulos, A. 2003. Pliocene lignites from Apofysis mine, Amynteo basin, Northwestern Greece: Petrographical charachteristics and depositional environment: Int. Journal of Coal Geology, 54, 57-68. Jackson, K. S., Hawkins, P. J. ve Bennett, A. J. R. 1985. Regional facies and geochemical evolution of Southern Denison Trough: APEA Journal, 20, 143-158.