REAKTİF TURUNCU 16 VE ASİT TURUNCU 7 AZO BOYARMADDELERİNİN FOTOKATALİTİK OKSİDASYON YÖNTEMİ İLE RENK GİDERİMİNİN ARAŞTIRILMASI * yazışma yapılacak yazar Gülistan Deniz TURHAN 1, Özlem Esen KARTAL 2* 1 Kimya Mühendisliği Bölümü, İnönü Üniversitesi, Malatya, 44280 e-posta: dturhan@.inonu.edu.tr 2 Kimya Mühendisliği Bölümü, İnönü Üniversitesi, Malatya, 44280 e-posta: ekartal@inonu.edu.tr ÖZET Tekstil endüstrisi, işlenen hammaddelerin boyanmasında kullanılan kimyasal ve yardımcı maddelerin çeşitlilik göstermesinden dolayı farklı özellikte ve fazla miktarda atık su oluşturmaktadır. Bu çalışmada tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan C.I. Reaktif Turuncu 16 ve C.I. Asit Turuncu 7 azo boyarmaddelerinin İleri Oksidasyon Prosesleri nden TiO 2 /UV prosesi ile renk giderimi amaçlanmaktadır. Deneysel çalışmalar pyrex camdan yapılmış bir fotoreaktörde UVA lamba varlığında gerçekleştirilmiştir. Renk giderimine ph, boyarmadde başlangıç derişimi ve TiO 2 derişimi gibi parametrelerin etkileri incelenmiştir. Farklı ph (3-6-9) aralıklarında yapılan çalışmalarda, C.I. Reaktif Turuncu 16 ve C.I. Asit Turuncu 7 için sırasıyla ph 3 ve ph 6 da en yüksek giderim elde edilmiştir. Boyarmadde derişiminin artmasıyla % renk gideriminin azaldığı, katalizör miktarının artırılması ile de arttığı gözlenmiştir. Reaksiyon süresinin 120. dakikasında renk giderimi, C.I. Reaktif Turuncu 16 için % 61 e ve C.I. Asit Turuncu 7 için ise % 62 ye ulaşmıştır. UV lamba gücü arttıkça % renk gideriminin arttığı belirlenmiştir. Ayrıca C.I. Reaktif Turuncu 16 ve C.I. Asit Turuncu 7 için % renk giderimine H 2 O 2 derişimi, S 2 O 8 ve Cu + iyonlarını etkisi araştırılmıştır. Yapılan çalışmalarda her iki boyarmadde için % renk gideriminin TiO 2 / S 2 O 8 /Cu/UV prosesinin TiO 2 /UV prosesine göre daha etkili olduğu gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: İleri Oksidasyon Prosesleri, Azo Boyarmaddeler, TiO 2 /UV Prosesi, Renk Giderimi GİRİŞ Tekstil endüstrisinde boyama ve bitim işlemleri aşamalarında ortaya çıkan renkli atık sular, hem doğrudan alıcı su ortamlarına verilmeleri durumunda kontrolsüz anaerobik koşullarda toksik ve kanserojen aromatik aminleri oluşturmaları hem de estetik görünümleri bozmaları bakımından çevreye zarar vermektedir. Tekstil endüstrisi atık sularının arıtımına yönelik olarak fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler geliştirilmiştir. Atık suyun özelliklerine göre bu yöntemlerden biri ya da birkaçı seçilip uygulanabilir. Tekstil endüstrisinde, doğal ve sentetik malzemeleri boyamada yaygın olarak kullanılan azo boyarmaddeler; azot-azot çift bağ (-N=N-) yapısındadır. Biyolojik olarak aerobik koşullarda giderilemeyen azo boyarmaddelerin anaerobik koşullarda renk giderimi azo bağların kırılması ile sağlanmakta, ancak bu durumda boyarmaddeden daha toksik aminler oluşmaktadır[1]. Son yıllarda organik bileşiklerin CO 2 ve H 2 O gibi toksik olmayan bileşiklere ya da biyolojik olarak giderilebilecek bileşiklere parçalanabildiği bir yöntem olan İleri Oksidasyon Prosesleri (İOP) geliştirilmiştir[6]. İOP lerinden TiO 2 /UV fotokatalitik oksidasyon yöntemiyle organik bileşiklerin giderimi, UV ışığı varlığında ve yarı iletken TiO 2 ün katalizörlüğünde sağlanmaktadır. Yarı iletkenlerin 1
molekül orbitalleri band yapısındadır. Elektronlarla dolu olan düşük enerjili bölgelere değerlik bandı, tümüyle boş ya da elektronlarla kısmen dolu olan yüksek enerjili bölgelere ise iletkenlik bandı denir. Bu iki band arasında enerji aralığı adı verilen bir bölge bulunmaktadır. Bir yarı iletkende değerlik bandı küçük bir boş yük bölgesi ile iletkenlik bandından ayrıldığından elektronlar kolayca iletkenlik bandına uyarılabilir. Elektronların iletkenlik bandına uyarılması için gerekli minimum enerjiye eşik enerjisi denir. Bir yarı iletken eşik enerjisine eşit ya da daha büyük bir enerji ile uyarıldığında elektronlar değerlik bandından iletkenlik bandına geçer ve böylece değerlik bandında boşluklar oluşarak elektron (e - ) ve boşluk (h + ) çiftleri meydana gelir. Oluşan h + yüzeyde adsorplanmış olan H 2 O ve OH - ile reaksiyona girerek OH. radikalini oluşturur. e - ise yüzeyde adsorplanmış olan O 2 ile reaksiyona girerek süperoksit anyon radikalini ( O -. 2 ) oluşturur. Oluşan e - - h + çiftlerinden bazıları da tekrar birleşebilir. DENEYSEL Deneysel çalışmalarda boyarmadde olarak C.I. Reaktif Turuncu 16 (RT16) ve C.I. Asit Turuncu 7 (AT7) azo boyarmaddeleri, katalizör olarak TiO 2 (Degussa P25) ve ışın kaynağı olarak 6W UV-A (Topbulb) lamba kullanılmıştır. Ayrıca Na 2 S 2 O 8 (Merck), H 2 O 2 (% 35, Merck) ve CuCl (Merck) kimyasal maddeleri kullanılmıştır. Çizelge 1. C.I. Reaktif Turuncu 16 ve C.I. Asit Turuncu 7 Azo Boyarmaddelerinin Özellikleri RT16 AT7 *C. I. 17757 15510 Açık Formülü Mol Kütlesi, g/mol Dalga Boyu(λ max ), nm C.I. : Colour İndex 617.54 350.32 493 490.5 Deneysel çalışmalar, pyrex camdan yapılmış ceketli bir fotoreaktörde gerçekleştirilmiştir (Şekil 1). Manyetik karıştırıcı üzerine konulan fotoreaktörün etrafına dalga boyu 352 nm olan 4 adet 6 W lık UVA lamba yerleştirilmiştir. Belirlenen derişimde hazırlanan boyarmadde çözeltisine TiO 2 eklenerek elde edilen süspansiyonun ph ı NaOH ve H 2 SO 4 çözeltileri kullanılarak ph metre ile ayarlanmıştır. Rotametre ile akışı düzenlenen oksijen, sisteme camdan 2
yapılmış bir gaz dağıtıcı ile beslenmektedir. RT16 ve AT7 boyarmaddelerinin fotokatalitik oksidasyonuna ph, H 2 O 2 etkisi, UV lamba gücü, S 2 O 8 ve Cu + iyon derişimleri gibi parametrelerin etkileri incelenmiştir. Belirlenen derişimde hazırlanan boyarmadde çözeltisine, TiO 2 eklenerek 30 dakika karıştırılmaktadır. Lamba açılmadan önce katalizör varlığında belirli aralıklarda 15 mm H 2 O 2, 0.5 mm S 2 O 8 ve 0.5 mm Cu + doğrudan eklenmiştir. Reaksiyon süresince alınan örnekler şırınga tipli membran filtre ile süzülüp UV/Vis Spektrofotometresi ile RT16 boyarmaddesi için maksimum 493 nm ve AT7 boyarmaddesi için 490.5 nm dalga boyunda analizler yapılarak % renk giderimi hesaplanmıştır (Eşitlik 1). Şekil 1. Deney Düzeneği (a) Oksijen Tüpü; (b) Rotametre; (c) Manyetik Karıştırıcı; (d) Pyrex Fotoreaktör; (e) 8 W UV-A Lamba; (f) ph Metre; (g) Sıcaklık Probu; (h) Gaz Dağıtıcı Co Ct % Giderim = 100 C o (1) C o = t 0 anındaki boyarmadde derişimi C t = t anındaki boyarmadde derişimi SONUÇLAR ph, fotokatalitik oksidasyon ile gideriminde önemli parametrelerden biridir. TiO 2 nin yüzey özellikleri ph a bağlı olarak değişmektedir. TiO 2 in izoelektrik noktası ph=6.8 dir[7]. Buna göre, TiO 2 in yüzeyi asidik ortamlarda (ph< 6.8) artı yüklü, bazik ortamlarda (ph>6.8) ise eksi yüklü olmaktadır. Bu durum aşağıdaki tepkimelerle gösterilmiştir: TiOH + H + + TiOH 2 ph< 6.8 (2) TiOH + OH - TiO - + H 2 O ph> 6.8 (3) 3
ph 3, 6 ve 9 da gerçekleştirilen deneysel çalışmalarda elde edilen sonuçlar Şekil 2 de verilmiştir. Fotoreaktöre konulan TiO 2 süspansiyonu, UV lamba açılmadan 30 dakika karıştırılarak adsorpsiyonla giderim farklı ph değerlerinde incelenmiştir. RT16 boyarmaddesi için ph 3, 6 ve 9 da sırasıyla 30 dakika sonunda % 10, % 0.9 ve % 0.6 adsorpsiyonla giderim elde edilirken, AT7 boyarmaddesi için aynı ph değerlerinde sırasıyla 30 dakika sonunda % 79, % 33 ve % 0.1 adsorpsiyonla giderim elde edilmektedir. RT16 ve AT7 azo boyarmaddelerinin anyonik boyarmaddeler sınıfındandır. Bu boyarmaddeler eksi yüklü sülfonik gruplar (-SO 3 -) içermektedir. 6.8 den küçük ph değerlerinde TiO 2 in yüzeyi artı yüklü olduğundan, eksi yüklü RT16 ve AT7 boyarmaddelerin tanecikleri elektrostatik kuvvetlerle çekilerek yüzeye adsorplanmaktadır. 6.8 den büyük ph değerinde ise TiO 2 yüzeyi eksi olarak yüklendiğinden eksi yüklenen boyarmadde tanecikleri aynı yüke sahip yüzey tarafından itilmekte ve adsorpsiyon azalmaktadır [8]. RT16 için uygun ph değeri 3, AT7 için ise ph 3 de adsorpsiyonla giderim yüksek olduğundan dolayı ph 6 değeri seçilmiştir. [TiO 2 ]= 2 g/l, ph=3 olduğu deney koşullarında 120 dakika sonunda, boyarmadde derişimi 25 mg/l olduğunda RT16 giderimi % 70 iken, 100 mg/l için RT16 giderimi % 41 olarak belirlenmiştir. [RT16]= 50 mg/l, ph=3 deney koşullarında, 0.25 g/l TiO 2 derişimi değerinde 120 dakika sonunda % 24 RT16 giderimi elde edilirken, derişim 2 g/l ye çıkarıldığında bu değer % 89 a yükselmiştir. Sonuç olarak, RT16 için belirtilen ph değerinde boyarmadde derişimi arttıkça % renk gideriminin azaldığı, TiO 2 derişiminin artırılmasıyla ise % renk gideriminin arttığı gözlenmiştir[9,10]. Şekil 2. % RT16 Giderimi Üzerine ph Etkisi [RT16]= 50 mg/l, [TiO 2 ]= 2 g/l 4
Adsorpsiyon Şekil 3. % AT7 Giderimi Üzerine ph Etkisi [AT7]=50 mg/l, [TiO 2 ]= 2 g/l Kullanılan UV lamba gücü arttıkça % RT16 ve % AT7 giderimlerinde artma görülmektedir. UV ışığı kullanılmadan yapılan deneyde RT16 ve AT7 boyarmaddeleri için 120 dakika sonunda sırasıyla % 5 ve % 4 renk giderimi elde edilmiştir. Şekil 4 de görüldüğü gibi, UV lamba gücü arttıkça renk giderimi artmaktadır. 24 W lık UV lamba varlığında RT16 ve AT7 boyarmaddeleri için 120 dakika sonunda renk giderimi sırasıyla % 61 ve % 62 iken, 68 W lık UV lamba kullanıldığında bu değer % 83 ve % 97 ye yükselmiştir[11]. Şekil 4. % RT16 ve % AT7 giderimine UV Lamba etkisi [TiO 2 ]= 2 g/l, [RT16]= 50 mg/l, [AT7]= 50 mg/l Literatürde H 2 O 2 derişiminin etkisi azo boyarmaddelerin TiO 2 /UV prosesi ile renk giderimi üzerine etkisi ile ilgili birçok çalışma yapılmıştır. Soutsas et al., Remazol Red RR, 5
Remazol Yellow RR, Procion Crimson H-exl ve Procion Yellow H-exl azo boyarmaddelerini kullanarak yaptığı çalışmada, fotokatalitik renk giderimi üzerine H 2 O 2 derişiminin farklı ph(3-6- 9) aralıklarındaki etkisini incelemişlerdir. Sonuç olarak H 2 O 2 derişiminin ph 3 de bu azo boyarmaddeler için renk giderimi üzerinde daha etkili olduğu gözlenmiştir[12]. Kaur et al., çalışmalarında Reactive Red 198 azo boyarmaddesinin TiO 2 /UV prosesi ile giderimini araştırmış ve asidik koşullarda H 2 O 2 in eklenmesiyle renk gideriminin arttığı gözlenmiştir[13]. Bu çalışmada, TiO 2 /UV prosesine H 2 O 2 eklenmesiyle, ph 3 te RT16 giderimi % 61 den % 64 e, ph 6 da AT7 giderimi % 62 den % 79 a yükselmiştir. Bunun nedenlerinden biri H 2 O 2 in elektron alıcı olmasından dolayı ortamda bulunan e - ve h + çiftlerinin tekrar birleşmesini önlemesidir (Eşitlik 2). Buna ek olarak H 2 O 2 in UV ışını ile fotoliz tepkimesi vererek OH. radikalini oluşturmasıdır (Eşitlik 3). H 2 O 2 + e - OH - + OH. (2) H 2 O 2 + hv OH. + OH. (3) Şekil 5 de de görüldüğü gibi TiO 2 /H 2 O 2 /UV prosesi ile renk giderim ph arttıça azalmaktadır. Asidik ortamlarda hem boyarmaddelerin özellikleri hem de TiO 2 yüzeyinin özelliğinden dolayı fotokatalitik giderim daha yüksek olmaktadır[14]. ph 3 de AT7 için, TiO 2 /UV prosesi ile renk giderimi % 87 dir. TiO 2 /UV prosesine H 2 O 2 nin eklenmesiyle giderim % 93 e yükselmiştir. Aynı ph koşullarında RT16 için, TiO 2 /UV prosesi ile giderim % 61 iken bu değer TiO 2 / H 2 O 2 /UV prosesiyle % 64 e yükselmiştir. ph 6 da AT7 için, TiO 2 /UV prosesi ile renk giderimi % 62 iken TiO 2 /H 2 O 2 /UV prosesiyle % 79 a, RT16 için, TiO 2 /UV prosesi ile giderim % 18 den % 35 e artmıştır. ph 9 da ise RT16 ve AT7 boyarmaddeleri için, TiO 2 /UV prosesine H 2 O 2 eklenmesiyle % giderimde azalma gözlenmiştir. Şekil 5. ph ın H 2 O 2 Üzerine Etkisi [TiO 2 ]= 2 g/l, [RT16]= 50 mg/l, [AT7]= 50 mg/l, [H 2 O 2 ]= 15 mm 6
Şekil 6 de görüldüğü gibi TiO 2 / H 2 O 2 /UV prosesine Cu + iyonunun eklenmesiyle 120 dakika sonunda, RT16 giderimi % 64 den % 88 e, AT7 için ise giderim % 93 den % 98 e artmıştır. Cu + iyonları H 2 O 2 ile reaksiyona girerek OH. radikali oluşturur (Eşitlik 4). H 2 O 2 eklenmeden TiO 2 /UV prosesine yalnızca Cu + iyonlarının eklenmesi durumunda, TiO 2 / H 2 O 2 /UV prosesi göre daha az renk giderimi elde edilmektedir. Bunun nedeni ise anyonların TiO 2 yüzeyine adsorplanmasıdır[15]. Cu + + H 2 O 2 Cu 2+ + OH. + OH - (4) Şekil 6. % Giderim Üzerine H 2 O 2 derişimi ve Cu + İyonu Etkisi [TiO 2 ]= 2 g/l, [RT16]= 50 mg/l, [AT7]= 50 mg/l, [H 2 O 2 ]= 15 mm ve [Cu + ]=0.5 mm Şekil 7 de görüldüğü gibi, TiO 2 /UV prosesine S 2 O 8 anyonunun eklenmesiyle renk giderimi artmaktadır.bunun nedeni, S 2 O 8 anyonu güçlü bir oksidant olup Sülfat radikali (SO -. 4 ) oluşturmasıdır. Oluşan bu radikal ile boyarmaddeler bozunmaktadır (Eşitlik 5-8)[16]. S 2 O 8 moleküler oksijenden daha etkili elektron alıcıdır. Bu özellikten dolayı, ortamdaki elektron ve boşluk çiftlerinin birleşmesi önlenerek daha çok radikal oluşmaktadır[17]. S 2 O 8 + e - SO 4 -. + SO4 (5) SO 4 -. + H2 O OH. + SO 4 - + H + (6) SO 4 -. Boyarmadde SO 4 - + Ara ürünler (7) Ara ürünler Bozunma ürünleri (8) RT16 için ph 3 de, TiO 2 /UV prosesine S 2 O 8 anyonunun eklenmesiyle renk giderimi % 61 den % 62 ye yükselmiştir. TiO 2 /S 2 O 8 /UV prosesine Cu + iyonunun eklenmesiyle, RT16 giderimi % 62 den % 96 ya artmıştır. RT16 boyarmaddesi için TiO 2 /H 2 O 2 /UV prosesinin TiO 2 / S 2 O 8 /UV prosesine göre daha etkili giderim sonuçları elde edilmiştir. 7
AT7 için ph 6 da, TiO 2 /UV prosesine S 2 O 8 anyonunun eklenmesiyle renk giderimi % 62 den % 81 e ulaşmıştır. TiO 2 /S 2 O 8 /UV prosesine Cu + ın eklenmesiyle giderim % 81 den % 100 e artmıştır. Bunun nedeni ise Cu + -. iyonlarının S 2 O 8 ile reaksiyona girerek SO 4 radikalini oluşturmasıdır (Eşitlik 9-12)[16]. Sonuç olarak TiO 2 /S 2 O 8 /Cu + /UV prosesi renk gideriminde en etkili prosestir. Cu + + S 2 O 8 CuS 2 O 8 - (9) CuS 2 O 8 - Cu 2+ + SO 4 + SO4 -. (10) Cu + + SO 4 -. Cu 2+ + SO 4 (11) Cu 2+ + S 2 O 8 Cu 3+ + SO 4 + SO4 -. (12) Şekil 7. % Giderim Üzerine S 2 O 8 İyonu Etkisi [TiO 2 ]= 2 g/l, [RT16]= 50 mg/l, [AT7]= 50 mg/l, [S 2 O 8 ]= 0.5 mm ve [Cu + ]=0.5 mm 8
KAYNAKLAR [1] Konstantinou, I., K., Albanis, T., A., TiO 2 -Assisted Photocatalytic Degradation of Azo Dyes in Aqueous Solution: Kinetic And Mechanic İnvestigations, Applied Catalysis B: Environmental, 49, 1-14, 2004. [2] Andreozzi, R., Caprio, V., İnsola, A. and Marotta, R., Advanced Oxidation Processes (AOP) for Water Purification and Recovery, Catalysis Today, 53, 51-59, 1999. [3] Robinson, T., McMullan, G., Marchant, R. and Nigam, P., Remediation of Dyes in Texile Effluent: A Critical Review on Current Treatment Technologies With a Proposed Alternative, Bioresource Technology, 77, 247-255, 2001. [4] Legrini, D., Oliveros, E. and Braun, A.M., Photochemical Processes for Water Treatment, Chemical Reviews, 93:2, 671-696,1993. [5] Grupta, A.K, Pal, A. and Sahoo, C., Photocatalytic Degradation of A Mixture of Crystal Violet (Basic Violet 3) and Methyl Red Dye in Aqueous Suspensions Using Ag + Doped TiO 2, Dyes and Pigments, 69, 224-232, 2006. [6] Akpan, U.G. and Hameed, B.H., Parameters Affecting The Photocatalytic Degradation of Dyes Using TiO 2 -Based Photocatalysts: A Review, Journal of Hazardous Materials, 170, 520-529, 2009. [7] Cho, II-H. and Zoh, K.D., Photocatalytic Degradation Of Azo Dye ( Reactive Red 120) in TiO 2 /UV System: Optimization and Modeling Using A Response Surface Methodology (RSM) Based on The Central Composite Desing, Dyes and Pigments, 75, 533-543, 2007. [8] Goncalves M.S.T., Pinto E.M.S., Nkeonye P. and Oliveira-Campos A.M.F., Degradation of C.I.Reactive Orange 4 and its Simulated Dye Bathwastewater by Heterogeneous Photocatalysis, Dyes and Pigments, 64, 135-139, 2005. [9] Wu, C.H., Effects of Operatioal Parameters on The Decolorization of C.I. Reactive Red 198 in UV / TiO 2 Based Systems, Dyes and Pigments, 77, 31-38, 2008. [10] Wu, C.H. and Yu C.H., Effects of TiO 2 Dosage, ph and Temperature on Decolorization of C.I. Reacrive Red 2 in a UV/US/TiO 2 system, Journal of Hazardous Materials, 169,1179-1183, 2009. [11] Muruganandham, M. and Swaminathan M., TiO 2 UV Photocatalytic Oxidation of Reactive Yellow 14: Effect of Operational Parameters, Journal Of Hazardous Materials, B135, 78-86, 2006. [12] Soutsas K., Karayannis V., Poulious I., Ntampegliotis, Spiliotis X. and Papapolymerou G., Decolorization and Degradation of Reactive Azo Dyes Via Heterogeneous Photocatalytic Processes, Desalination, 250, 345-350, 2010. [13] Kaur S. and Singh V., TiO 2 Mediated Photocatalytic Degradation Studies of Reactive Red 198 by UV irradition, Journal of Hazardous Materials, 141,230-236, 2007. 9
[14] So C.M., Cheng M.Y., Yu J.C. and Wong P.K., Degradation of Azo Dye Procion Red MX-5B by Photocatalytic Oxidation, Chemosphere, 46, 905-912, 2002. [15] Wu C.H., Effects of Operational Parameters on The Decolorization of C.I. Reactive Red 198 in UV/TiO 2 -Based Systems, Dyes and Pigments, 77, 31-38, 2008. [16] Muruganandham M. and Swaminathan M., Photocatalytic Decolourisation And Degradation of Reactive Orange 4 by TiO 2 -UV Process, Dyes and Pigments, 68, 133-142, 2006. [17] Tariq M.A., Faisal M. and Muneer M., Semiconductor-Mediated Photocatatalysed Degradation Of Two Selected Azo Dye Derivatives, Amaranth And Bismarck Brown in Aqueous Suspension, Journal of Hazardous Materials B127, 17179, 2005. 10