ŞEKİLLENDİRME SONRASI ISIL SÜREÇLERİN YÜKSEK YOĞUNLUKLU POLİETİLEN () BORULARIN MEKANİK ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ A. DURMUŞ, T. YALÇINYUVA İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 34320, Avcılar, İSTANBUL durmus@istanbul.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, ekstrüzyonla şekillendirilmiş PE100 sınıfı yüksek yoğunluklu polietilen () boruların erime sıcaklığına yakın sıcaklıklardaki tavlanmasının malzemenin kristal oranına, erime davranışına ve mekanik özelliklerine etkisi incelenmiştir. Borulardan alınan ince film örneklerinin 115 135 o C arasında beş farklı sıcaklıkta, 3 ayrı sürede (1, 3 ve 5 saat) ısıl işlemi sonucu mikro yapılarındaki değişim, Differential Scanning Calorimetry (DSC) yöntemiyle incelenmiş ve kemik şeklindeki standart test örnekleri, tavlamanın yapıldığı sıcaklıklarda bir saat süreyle ısıl işleme maruz bırakılarak örneklerin mekanik özellikleri belirlenmiştir. Boru örneklerinin, in erime sıcaklığı altındaki sıcaklıklarda ısıl tavlanmasıyla yeni kristal fazların oluştuğu, malzemenin kristal yüzdesinin arttığı ve mekanik dayanımının iyileştiği tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler : ; ısıl tavlama; DSC; GİRİŞ Polietilen (PE), plastik endüstrisinde boru ve bağlantı elemanları, paketleme film ve kutuları gibi çok çeşitli amaçlarla kullanılmakta olan yarı-kristalin termoplastik malzemelerden biridir. Son yıllarda düşük maliyet, yüksek dayanım, uygulama kolaylığı ve çevre korumaya yönelik sebeplerle PVC kullanımındaki azalma eğilimine bağlı olarak, farklı çap ve kalınlıktaki Yüksek Yoğunluk Polietilen () boruların su ve gaz alt yapı hatlarında kullanımı hızla yaygınlaşmaktadır. PE üretim teknolojisindeki yeni gelişmelerle bu malzemelerden üretilen boruların uzun süreli mekanik performansları da gün geçtikçe iyileşmektedir. Bu malzemeler için günümüzdeki en yüksek standart PE100 sınıfı yüksek yoğunluklu polietilenlerdir. Bu malzemeden şekillendirilen boruların, oda sıcaklığında 10 MPa lık bir gerilime 1,25 emniyet faktörü ile 50 yıl dayanması beklenmektedir [1]. den üretilmiş ticari malzemelerin fiziksel performansları, molekül ağırlığı, molekül ağırlığı dağılımı, zincirde dallanma gibi kimyasal ve moleküler özelliklerin yanı sıra, şekillendirme sürecinde ve sonrasında ürünün maruz kaldığı ısıl ve mekanik etkilere de bağlıdır [2]. Moleküler yapısının basitliğine rağmen nin erime sıcaklığı altında, moleküler yapısına ve uygulanan ısıl ve mekanik etkilere bağlı olarak farklı faz değişimlerinin olduğu saptanmıştır. Bu geçişler α, β, γ ve γ geçişleri olarak bilinir [3]. Ayrıca in 150 o C civarında heksagonal den süperheksagonal e [4,5] geçiş olarak tanımlanan ve daha yüksek sıcaklıklarda da (210 230 o C) görülen bazı ısıl/yapısal faz geçişleri gösterdiği ve bu faz geçişlerinin malzemenin reolojik özelliklerinde anomalilere sebep olduğu tespit edilmiştir [6-7]. PE nin erime sıcaklığı altındaki sıcaklıklarda tavlanmasıyla bu geçişlerine sebep olan yarı-stabil kristallerde mevcut olan gerilimlerin giderilmesi ve kristal yapının daha düzenli hale dönüşmesi ile malzemenin ısıl ve mekanik dayanımının iyileştiği saptanmıştır [8]. Bu çalışmada, PE100 sınıfı boruların erime sıcaklığına yakın sıcaklıklarda tavlanmasının, ürünlerin kristal yapısına, ısıl ve mekanik davranışına etkisi incelenmiştir.
DENEYSEL Çalışmada kullanılan PE100 boru, Samsung pellet (M W : 428700 g/mol, MWD : 16.2, d : 0.962 g/cm 3, MFI : 0.20 g/10 dk. 5 kg/190 o C) kullanılarak 50 mm çap ve 5 mm et kalınlığında ticari üretim yapan bir ekstruder hattında şekillendirilmiştir. Boru örneklerinden alınan ince film şeklindeki dairesel kesitler, hava atmosferindeki sabit sıcaklık fırınında, 115, 120, 125, 130 ve 135 o C lerde 1, 3 ve 5 saat süreyle ısıl tavlamaya maruz bırakılmıştır. Soğumayı takiben örneklerin, Setaram DSC 151 cihazında, 50 ml/dk. N 2 akımı altında, 20 o C/dk ısıtma hızında erime termogramları kaydedilmiştir. DSC erime piklerinin analiziyle, farklı şartlarda tavlanan örneklerin erime davranışları incelenmiş kristal lamella kalınlıkları ve kristalizasyon yüzdeleri hesaplanmıştır. Borularda kesilen kemik şekilli standart test örnekleri de aynı tavlama sıcaklıklarında bir saat süreyle tavlanmış ve Hounsfield Çekme Testi cihazında 50 mm/dk. çekme hızıyla yapılan testlerle, örneklerin mekanik özellikleri tespit edilmiştir. SONUÇLAR DSC Şekil.1 de borunun erime piki ve pik üzerinde ısıl tavlama sıcaklıkları görülmektedir. Borunun kristal yüzdesi %67 dir ve erime pik tepe sıcaklığı 129,4 o C dir. Şekil 2, Şekil 3 ve Şekil 4 te sırasıyla 115, 125 ve 135 o C lerde farklı süreler bekletilerek tavlanan örneklerin 20 o C/dk. ısıtma hızıyla çekilen DSC eğrileri ve erime pik tepe sıcaklıkları görülmektedir. 115-1 Endo. Isı Akışı T m = 129.4 o C X C = % 66.9 Endo. Isı Akışı (mw) 129.4 133.5 115-3 115-5 134 131.5 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 Şekil 1. in DSC erime eğrisi 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 Şekil 2. 115 o C de tavlanmış örneklerinin DSC erime eğrisi Endo. Isı Akışı (mw) 119.5 118.4 129.4 134.2 125-1 125-3 125-5 Endo. Isı Akışı (mw) 129.4 131.9 135-1 135-3 135-5 116.2 133.9 130.2 133.7 130.4 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 Şekil 3. 125 o C de tavlanmış örneklerinin DSC erime eğrileri 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 Şekil 4. 135 o C de tavlanmış örneklerinin DSC erime eğrileri
DSC eğrilerinde, özellikle 120 ve 125 o C lerde tavlanmış örneklerinin ikili erime tepeleri (T m-1, T m-2 ) gösterdiği tespit edilmiştir. Örneklerin bu sıcaklıklarda tavlanması esnasında, kristal tabakalar (lamella) arasındaki amorf bölgelerde bulunan zincirlerin hareketlilik kazanmasıyla malzemede yeni kristal yapıların oluştuğu ve bunların daha düşük sıcaklıklarda eriyen ince kristal tabakalar şeklinde düzenlendiği düşünülmektedir. Yeni oluşan kristallerin (T m-1 ) ve in ekstruderde şekillendirilmesi süreciyle oluşmuş varolan kristallerin erime tepeleri (T m-2 ), tavlama süresinin artmasıyla daha düşük sıcaklıklara doğru gerilemektedir. Bu sonuca göre tavlama esnasında polimer zincirlerinin oldukça dinamik bir davranış sergiledikleri ve süreye bağlı olarak yeniden kristalizasyon ve kısmen erime olaylarının birlikte gerçekleştiği düşünülmektedir. En yüksek erime sıcaklığı bir saat süreyle tavlanmış örneklerde gözlenmiştir. Bu sebeple mekanik testler için boru örnekleri birer saat süreyle sıcaklık etkisine maruz bırakılmışlardır. Tablo1. de farklı şartlarda tavlanan örneklerin erime tepe sıcaklıkları ve kristalizasyon yüzdeleri (%X C ) görülmektedir. Kristalizasyon yüzdesi, örneklerin DSC erime eğrileri altında kalan alanın hesaplanmasıyla elde edilen erime entalpilerinin ( Η m, J/g) polietilenin %100 kristal haldeki erime entalpisine ( Η o m : 293 J/g) oranlanmasıyla hesaplanmaktadır [9]. Tablo 1. Farklı sıcaklıklarda ve sürelerde tavlanmış örneklerin erime sıcaklıkları ve X C değerleri Tavlama Süresi (saat) T m-1 ( o C) T m-2 ( o C) X C (%) 115 1 101.0 133.5 57.67 3 104.9 134.0 58.72 5 131.5 56.36 120 1 111.8 132.4 64.52 3 111.2 133.5 68. 65 5 109.8 131.4 64.15 125 1 119.5 134.2 62.12 3 118.4 133.9 65.56 5 116.2 133.7 69.97 130 1 130.9 58.16 3 128.1 63.20 5 129.9 56.64 135 1 131.9 59.30 3 130.2 56.48 5 130.4 54.09 Farklı şartlarda tavlanan örneklerin, DSC erime eğrilerinden elde edilen erime pik sıcaklıkları (T m ) ve erime entalpileri kullanılarak, aşağıda verilen Gibbs Thomson eşitliğiyle [10], örneklerin kristal lamella kalınlıkları hesaplanmıştır. T T m 2 = 1 o m λ σ e Η m Denklemde T o m polietilenin denge erime sıcaklığını (146 o C), σ e kristallerin yüzey serbest enerjisini (90 mj/m 2 ), l kristal lamella kalınlığını (nm), Η m erime entalpisini (J/g) ifade etmektedir. Şekil.5 de kristal lamella kalınlıklarının tavlama sıcaklığıyla ve süreyle değişimi görülmektedir. Eşitlikten, tavlanmamış boru örneğinin erime pik değerleri kullanılarak hesaplanan lamella kalınlığı 23,2 nm dir. Şekilde de görülüğü gibi, nin erime tepesi altındaki sıcaklıklarda izotermal şartlarda tavlanmasıyla kristal lamella kalınlığı artmakta, daha yüksek sıcaklıklarda ise kısmen erime gerçekleştiği için lamella kalınlığı azalmaktadır. Benzer ilişki aynı tavlama sıcaklığında farklı süreler bekletilen örnekleri için de görülmektedir. Sürenin uzamasıyla kristallerde kısmi erimeler nedeniyle kalınlık azalmaları olmaktadır.
55 150 Lamela kalınlığı (nm) 50 45 40 35 30 1 saat 3 saat 5 saat Elastik Modül (MPa) 140 130 120 110 25 100 20 115 120 125 130 135 Tavlama sıcaklığı ( o C) 90 Şekil 5. Kristal Lamela Kalınlıkları Şekil 6. 125-1 örneklerinin Elastik Modül Değişimi Mekanik Dayanım Şekil.6 da farklı sıcaklıklarda bir saat süreyle tavlanmış boru örneklerinin elastik modül değerleri görülmektedir. Tavlamayla boru örneklerinin elastik modül değerlerinde yaklaşık %30 luk bir iyileşme sağlanabilmektedir. Şekil.7 de aynı örneklerin akma gerilimi ve Şekil.8 de akma noktasındaki uzama değerleri verilmiştir. 22,0 32 Akma Noktası (MPa) 21,5 21,0 20,5 Akma Uzaması (%) 30 28 26 24 22 20,0 20 19,5 Şekil 7. Farklı sıcaklıklarda 1 saat tavlanan örneklerinin Akma Gerilimi değerleri 18 Şekil 8. Farklı sıcaklıklarda 1 saat tavlanan örneklerinin Akma Uzaması değerleri Akma gerilimindeki artma, tavlamayla kristallerinin kalınlaşması ve kristal yüzdesinin artmasıyla malzemenin elastik bölgede kullanılabileceği gerilim değerinin arttığının göstergesidir. Erime sıcaklığına yakın değerlerde sadece bir saatlik bir ısıl tavlama işlemi ile malzemenin akma gerilimi değeri %10 arttırılabilmektedir. Kristal yüzdesinin artmasıyla malzemenin bir miktar sertleştiği ve akma noktasında daha az uzama değerlerine sahip olduğu Şekil.8 de görülmektedir. Şekil.9 da örneklere ait kopma gerilimi, Şekil.10 da da maksimum yük değerlerinin tavlama sıcaklığıyla değişimi verilmiştir. Benzer şekilde 125 o C de tavlanan ve en kalın kristallere sahip olan örneklerinin kopma geriliminin ve taşıyabileceği maksimum yükün en fazla olduğu görülmektedir.
24 500 23 475 Kopma Gerilimi (MPa) 22 21 20 19 18 Max. Yük (N) 450 425 400 375 17 Şekil 9. Farklı sıcaklıklarda 1 saat tavlanan örneklerinin Kopma Gerilimi değerleri 350 Tavlama Sıcakşığı ( o C) Şekil 10. Farklı sıcaklıklarda 1 saat tavlanan örneklerinin Maksimum Yük değerleri Bu çalışma sonucunda, PE-100 sınıfı boruların erime sıcaklığına yakın sıcaklıklarda izotermal olarak tavlanmasıyla, boruda fiziksel ve boyutsal deformasyon olmaksızın mekanik özelliklerinde iyileşme sağlanabildiği ortaya konulmuştur. Tavlama, çok yüksek molekül ağırlıklı polietilen den (UHMWPE) üretilen tıbbi amaçlı protez ürünlerin mekanik özelliklerini iyileştirmek amacıyla kullanılmakta olan bir ısıl işlem sürecidir. Bu çalışmada PE-100 sınıfı malzemeler için, izotermal şartlarda gerçekleştirilen ısıl tavlamanın, malzemenin kristal lamella kalınlığını ve kristal yüzdesini arttırarak mekanik dayanımda iyileşme sağladığı tespit edilmiştir. Yüksek sıcaklıklarda polimer zincirlerinin hareketliliğinin yeterince fazla olması nedeniyle, nin kristal kalınlaşması (re-kristalizasyon) ve kısmi erime davranışının oldukça dinamik bir süreç olduğu ve tavlama süresinin artmasıyla lamella kalınlığında ve kristal yüzdesinde azalmalar gerçekleştiği bulunmuştur. KAYNAKLAR 1. Hubert, L., David, L., Seguela, R., Vigier, G., Degoulet, C., Germain, Y., Physical and Mechanical Properties of Polyethylene for Pipes in Relation to Molecular Architecture, Polymer, 42, 8425-8434, 2001. 2. Trifonova, D., Drouillon, P., Ghanem, A., Vansco, G.J., Morphology of Extruded High-Density Polyethylene Pipes Stıdied by Atomic Force Microscopy, J. Appl. Polym. Sci., 66, 515-523, 1997. 3. Popli, R., Glotin, M., Mandelkern, L., Benson, R.S., J. Polym. Sci. Polym Phys. Ed., 22, 407, 1984. 4. Kolnaar, J.W.H., Keller, A., Polymer, 35, 3863, 1994. 5. Kolnaar, J.W.H., Keller, A., Polymer, 36, 803, 1995. 6. Hussein, I.A., Williams, M.C., DSC Evidence for Microstructure and Phase Transition in Polyethylene Melts at High Temperatures, Macromolecules, 33, 520-522, 2000. 7. Hussein, I.A., Williams, M.C., Melt Flow Indexer Evidence of High-temperature Transitions in Molten High-Density Polyethylenes, J. Appl. Polym. Sci., 91, 1309-1313, 2004. 8. Xie, Y., Zhang, Q., Fan, X., Study of the Fine Crystalline Structure of Polyethylenes via Annealing and Thermal Fractionation, J. Appl. Polym. Sci., 89, 2686-2691, 2003. 9. Suwanprateeb, J., Rapid Examination of Annealing Conditions for using Indentation Microhardness Test, Polymer Testing, 23, 157-161, 2004.
10. Tian, M., Loos, J., Investigations of Morphological Changes during Annealing of Polyethylene Single Crystals, J. Polym. Sci. Polym Phys. Ed., 39, 763-770, 2001.