POLİ(AAm-co-MA) HİDROJELLERİNE BASIC VIOLET 1 SOĞURUMU

POLİ(AAm-co-MA) HİDROJELLERİNE BASIC VIOLET 1 SOĞURUMU Semiha KUNDAKÇI, Ömer Barış ÜZÜM, *Dursun SARAYDIN, Erdener KARADAĞ Adnan Menderes Üniversitesi, Fen-E. Fakültesi, Kimya Bölümü 09010 Aydın *Cumhuriyet Üniversitesi, Fen-E.Fakültesi, Kimya Bölümü 58140 Sivas ÖZET Bu çalışmada, önemli bir çevresel problem olan su kirliliğine çözüm amacıyla, 1,4-bütandiol dimetakrilat (BDMA) ve Trimetilolpropan triakrilat (TMPTA) gibi çok fonksiyonlu iki çapraz bağlayıcı kullanılarak hazırlanmış poli(aam-co-ma) hidrojellerinin katyonik bir boyarmadde olan Basic Violet 1 i (BV 1) sulu çözeltilerinden soğurup soğuramayacağı araştırılmıştır. Hazırlanmış değişik asit içerikli poli(aam-co-ma) hidrojellerine katyonik boyarmadde soğurumunun temellerini araştırmak üzere adsorpsiyon izotermleri oluşturulmuştur. Çapraz bağlı yapılarda maleik asit içeriği ile boyarmadde soğurumu arasında paralel bir gidişin olduğu izlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Adsorpsiyon, Akrilamid, Hidrojel, Katyonik boya, Maleik asit 1.GİRİŞ Atık sulardaki renklenme, kağıt hamuru, kağıt ve tekstil endüstrisi gibi endüstriyel atıklardaki renkli organik maddelerden oluşur. Boyaların nötralleşme, yükseltgenme-indirgenme gibi bazı tepkimelerin sonucunda sulardaki oksijen dengesi bozulur, kimyasal oksijen gereksinimi artar ve böylece su mikroorganizmalarında ölümlere rastlanır. Kirletilmiş suların arıtılmasında mekanik olarak yapılan arıtmadan sonra uygunluğuna göre biyolojik ya da kimyasal arıtma da yapılabilir. Kimyasal arıtmada yükseltgenme-indirgenme ve nötralleşme, çöktürme, adsorpsiyon, özütleme, yüzdürme ve sterilleştirme gibi yöntemler kullanılır. Bunların arasında adsorpsiyon yaygın bir biçimde kullanılmaktadır. Son yıllarda adsorban olarak fonksiyonel grup içeren polimerler özellikle çapraz bağlı yüksek polimerler olan süper su tutucu hidrojeller de kullanılmaktadır[1 7]. Bu çalışmada, sulu ortamlarda kirlilik yaratabilecek boyarmaddeler ve benzeri organik yapıların, bulundukları sulu ortamlardan, polimerler, özellikle de ağ yapıya sahip çapraz bağlı hidrojel sistemler kullanılarak uzaklaştırılması araştırılmaya çalışılmıştır. 2.DENEYSEL Çapraz bağlanmış poli(aam-co-ma) hidrojelleri, BDMA ve TMPTA gibi çok fonksiyonlu iki çapraz bağlayıcı kullanılarak, başlatıcı amonyum persülfat (APS) ve hızlandırıcı N,N,N,N -tetrametil etilendiamin (TEMED) varlığında çözelti polimerleşmesi yöntemi ile elde edilmiştir. Kullanılan kimyasalların formülleri ve kısa gösterimleri Çizelge 1 de verilmiştir[8 14]. Elde edilen çapraz bağlı polimerlere 25 o C da dinamik şişme testleri uygulanarak, soğurum denemeleri ile ilgili sonuçların desteklenmesi için gereken bazı karakterizasyon parametreleri hesaplanmıştır. Yüzeye soğurum özellikleri ise iki aşamada incelenmiştir. İlk aşamada, BV 1 çözeltisi derişiminin adsorpsiyona etkisi araştırılmıştır. Bunun için 0,5x10 5 4,0x10 5 M aralığında değişen derişimlerde BV 1 çözeltileri hazırlanmıştır. 40 mg MA içeriğine sahip poli(aam-co-ma) hidrojelleri BV 1 çözeltilerinin 25 ml si ile etkileştirilerek, 25 o C sabit sıcaklıkta denge kurulana dek bekletilmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, çapraz bağlı kopolimerdeki MA miktarlarındaki değişimin BV 1 soğurumuna etkisi araştırılmıştır. Bunun için 3,0x10 5 M sabit derişimde BV 1 çözeltisi hazırlanmıştır. 10 80 mg arasında değişen kütlelerde MA içeren poli(aam-co-ma) hidrojelleri bu çözeltiler ile aynı yöntem uygulanarak etkileştirilmişlerdir. Dengeye gelen hidrojeller çözeltiden ayrılarak Shimadzu UV 1601 model UV-VIS spektrofotometre kullanılarak uygun dalga boyunda boyarmadde çözeltilerinin

absorbansları okunmuş ve çalışma eğrileri yardımıyla denge derişimleri bulunmuştur. Soğurum özelliklerinin araştırılması için boyarmadde olarak kullanılan BV 1 in yapısı ve özellikleri ise Çizelge 2 de verilmiştir. Çizelge 1. Hidrojellerin hazırlanmasında kullanılan kimyasalların formülleri ve kısa gösterimleri. Madde Formül Kısaltma Akrilamid (Propen amid) H 2 C=CHCONH 2 AAm Maleik asit HOOCCH=CHCOOH MA Amonyum persülfat (NH 4 ) 2 S 2 O 8 APS N,N,N',N'-Tetrametiletilendiamin (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 TEMED 1,4-Bütandiol dimetakrilat [H 2 C=C(CH 3 )CO 2 CH 2 CH 2 ] 2 BDMA Trimetilolpropan triakrilat [H 2 C=CHCO 2 CH 2 ] 3 CC 2 H 5 TMPTA Çizelge 2. Boyarmaddenin kimyasal formülü ve özellikleri. Madde Formül λ max (nm) Renk indeks no (H 3 C) 2 N N + (CH 3 ) 2 Basic Violet 1 (Metil Viyole) (BV 1) C 560 42535 NHCH 3 3. SONUÇLAR BDMA ve TMPTA ile çapraz bağlı AAm-co-MA hidrojelleri çözelti ortamında serbest radikal polimerleşmesi ile elde edilmiştir. Suyun çapraz bağlı polimerce adsorplanması ile şişme oluşur. Şişme, poli(aam-co-ma) hidrojellerinin üzerinde yer alan hidrofilik-su sever grupların su moleküllerini olası hidrojen bağları ile üzerlerine bağlamaları ve yine çapraz bağlı yapının gözeneklerine kütle halinde suyun adsorplanması ile görülür. Hidrojellerin şişme ve difüzyon özellikleri için gerekli yüzde şişme değerleri (%S) aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır. ( m m ) %S t o = x 100 (1) mo Burada m 0 ve m t ; başlangıçtaki kuru ve t anındaki şişmiş örneğin kütlesidir. Yukarıdaki eşitlik yardımı ile hesaplanan %S değerleri, zamana karşı grafiğe geçirildiğinde, şişme izotermleri oluşturulmaktadır (Şekil 1 2). İzotermler incelendiğinde %S in zamanla arttığı, bir süre sonra dengeye ulaştığı görülür. Dengenin söz konusu olduğu şişme, denge yüzde şişme, (%S d ) olarak değerlendirilir. %S d değerleri bir hidrojelin hangi alanda etkin olarak kullanılabileceğini göstermesi açısından önemli bir parametredir. BDMA ve TMPTA çapraz bağlayıcıları ile bağlanmış poli(aam-co-ma) hidrojellerine ait denge yüzde şişme değerleri Çizelge 3 de verilmiştir.

%S 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 00 MAB 20 MAB 40 MAB 60 MAB 0 500 1000 1500 2000 2500 süre/dakika Şekil 1. BDMA ile çapraz bağlanmış poli(aam-co-ma) hidrojellerinin şişme izotermleri %S 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 00 MAT 20 MAT 40 MAT 60 MAT 0 500 1000 1500 2000 süre/dakika Şekil 2. TMPTA ile çapraz bağlanmış poli(aam-co-ma) hidrojellerinin şişme izotermleri Çizelge 3. Poli(AAm-co-MA) hidrojellerine ait denge şişme (%S d ) değerleri MA /mg 00 20 40 60 Denge şişme (%S d ) BDMA 1363 1659 3855 6046 TMPTA 788 2109 4187 5982 %S d değerleri incelendiğinde, MA miktarındaki artış ile denge şişme değerlerinde paralel bir artış gözlenmektedir. Akrilamid hidrojeli %1363 (BDMA) ve %788 (TMPTA) gibi değerlerde şişme gösterirken, polimerik düzenlemeyle, üzerinde hidrofilik-su sever karboksil grubu taşıyan MA nın eklenmesi ile şişme değerleri %6046 (BDMA), %5982 (TMPTA) değerlerine ulaşmaktadır.

Boyarmadde soğurumunu gözleyebilmek için poli(aam-co-ma) hidrojelleri boya çözeltisine konularak denge kurulana kadar bekletilmiş ve bu süre sonunda poli(aam-co-ma) hidrojellerinde çözelti rengine uygun bir renklenme ile soğurum gözlenmiştir. Poli(AAm-co-MA) hidrojellerine BV 1 çözeltisinden boya soğurumunu nicel olarak ortaya koyabilmek amacıyla eşitlik (2) de verilen polimerik hidrojelin birim kütlesi tarafından soğurulan boya içeriği (q e ) hesaplanmıştır[15 18]. Hidrojelin soğurduğu boya miktarının yüzdesini veren %Ads değerleri ise aşağıda sunulan eşitlik (3) yardımı ile hesaplanmıştır. q e C Cs = xv (2) m Burada q e ; 1,0 gram hidrojel tarafından soğurulan boya miktarı, C ve C s sırası ile boya çözeltisinin başlangıç ve denge derişimleridir. V, çözelti hacmi ve m ise hidrojelin kütlesini göstermektedir. Cb %Ads = x100 (3) C C b, hidrojel tarafından soğurulan boya miktarını verir. C b, başlangıç ve denge derişimleri arasındaki farktır. Eşitlik 2 yardımıyla hesaplanan q e değerleri çözeltinin denge derişimine karşı grafiğe geçirilerek oluşturulan adsorpsiyon izotermleri Şekil 3-4 te verilmiştir. Grafikler incelendiğinde BDMA ve TMPTA çapraz bağlayıcıları ile hazırlanan poli(aam-co-ma) hidrojelleri, BV 1 boyarmaddesini çözelti derişimi arttıkça daha fazla soğurmuştur. Boyarmadde soğurumuna MA etkisini araştırmak için 3,0x10 5 M sabit derişimde BV 1 çözeltisi ile çalışılmıştır. Bu amaçla eşitlik (2) ve (3) yardımıyla hesaplanan q e ve %Ads değerleri Çizelge 4 te sunulmuştur. BDMA ile çapraz bağlı poli(aam-co-ma) hidrojelleri BV 1 i sulu çözeltilerinden %15,0 - %40,0 oranlarında; TMPTA ile çapraz bağlı olanlar, BV 1 sulu çözeltilerinden %16,0 - %33,0 oranlarında soğurmuştur. BDMA ile çapraz bağlı poli(aam-co-ma) hidrojellerinin 1 gramı, 1,99x10 6 4,87x10 6 mol arası değişen değerlerde BV1 i üzerlerine alabilirken, TMPTA ile çapraz bağlı kopolimerik hidrojellerinin 1 gramı, 2,30x10 6 4,64x10 6 mol arası değişen değerlerde BV 1 i üzerlerine alabilmişlerdir. Poli(AAm-co- MA) hidrojellerindeki MA miktarı arttıkça BV 1 in soğurumu artmıştır. Boyarmadde ile polimerik sistem arasındaki etkileşim ya da bağlanmaya, katyonik boyarmaddede bulunan H atomu ve amin grupları ile kopolimerik yapıda bulunan N, O, C=O ve metilen grupları arasındaki hidrojen bağı oluşumları, boyarmaddedeki benzen halkası ile kopolimerik yapıdaki H atomları arasındaki olası hidrofobik etkileşimler, boyarmaddede bulunan benzen halkaları ile kopolimerik yapıdaki amid grupları arasındaki dipol-dipol etkileşimleri ve boyarmaddede bulunan polarlanabilen aromatik gruplar ile kopolimerik yapıdaki amid grubu arasında dipol-indüklenmiş dipol etkileşimleri sayılabilir.

qex10 6 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 40 MAB 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 C s x10 5 Şekil 3. BDMA ile çapraz bağlı poli(aam-co-ma) kopolimerlerine BV 1 soğurumu. 3,50 3,00 2,50 qex10 6 2,00 1,50 1,00 0,50 40 MAT 0,80 1,30 1,80 2,30 2,80 C s x10 5 Şekil 4. TMPTA ile çapraz bağlı poli(aam-co-ma) kopolimerlerine BV 1 soğurumu. Çizelge 4. Değişen kütlelerde MA içeren poli(aam-co-ma) hidrojellerinin q e ve %Ads değerleri MAB 20 40 60 80 q e x10 6 (molg 1 ) 1,99 2,78 3,55 4,87 %Ads 15,41 24,36 26,26 40,04 MAT 20 40 60 80 q e x10 6 (molg 1 ) 2,30 2,98 2,35 4,64 %Ads 15,80 22,46 19,29 32,99 Sonuç olarak, yüksek oranda su tutma yetenekleri daha önceden belirlenmiş olan poli(aam-co-ma) hidrojellerinin sulu çözeltilerden katyonik boyarmadde soğurumu için uygun bir adsorplayıcı/soğurucu olarak kullanılabileceği söylenebilir.

TEŞEKKÜR Bu çalışma Adnan Menderes Üniversitesi Araştırma Fonu tarafından desteklenmiştir. Proje no: FEF 00 001 4. KAYNAKLAR 1. Gupta, P., Vermani, K., & Garg, S., Hydrogels: from controlled release to ph-responsive drug delivery, Drug Discovery Today, 7, 569 579, 2002. 2. Kim, S.J., Park, S.J. & Kim, S.I., Swelling behavior of interpenetrating polymer network hydrogels composed of poly(vinyl alcohol) and citosan1, React Funct Polym, 55, 53 59, 2003. 3. Evmenenko, G., Alexev, V., Budtova, T., Buyanov, A., & Frenkel, S., Swelling-induced changes of polyelectrolyte gels, Polymer, 40, 2975 2979, 1999. structure 4. Saraydın, D., Karadağ, E., Işıkver, Y., Şahiner, N., & Güven, O., The influence of preparation methods on the swelling and network properties of acrylamide hydrogels with crosslinkers, Journal of macromolecular Science, Part A Pure and Applied Chemistry, A41(4), 421 433, 2004. 5. Karadağ, E., Üzüm, Ö.B., & Saraydın, D., Swelling equilibria and dye adsorption studies of chemically crosslinked superabsorbent acrylamide/maleic acid hydrogels, Eur Polym J, 38, 2133 2141, 2002. 6. Karadağ, E., & Saraydın, D., Swelling studies of super water retainer acrylamide/crotonic acid hydrogels crosslinked by trimethylolpropane triacrylate and 1,4-butanediol dimethacrylate, Polym Bull, 48, 299 307, 2002. 7. Peppas, N.A., & Franson, N.M., The swelling interface number as a criterion for prediction of diffusional solute release mechanisms in swellable polymers, J Polym Sci; 21, 983 997, 1983. 8. Hennink, W.E., & van Nostrum, C.F., Novel crosslinking methods to design hydrogels, Advanced Drug Delivery Reviews, 54, 3 36, 2002. 9. Peppas, N.A., & Mikos, A.G., Preparation methods and structure of hydrogels, Hydrogels in Medicine and Pharmacy, Peppas NA (editor), vol:1, Fundamentals, CRC Press, Florida,1986. 10. Tanaka, T., Gels, Scientific American, 224(1), 110 123, 1981. 11. Karadağ, E., & Saraydın, D., Swelling of superabsorbent acrylamide/sodium acrylate hydrogels prepared using multifunctional crosslinkers, Turk J Chem, 26, 863 875, 2002. 12. Güven, O., Şen, M., Karadağ, E., & Saraydın, D., A review on the radiation synthesis of copolymeric hydrogels for adsorption and separation purposes, Radiat Phys Chem 56, 381 386, 1999. 13. Kosmala, J.D., Henthorn, D.B., & Brannon-Peppse, L., Preparation of interpenetrating networks of gelatin and dextran as degradable biomaterials, Biomaterials, 21, 2019-2023, 2000. 14. Ali, A.E., Shawky, H.A., Abd El Rehim, H.A., & Hegazy, E.A., Synthesis and characterization of PVP/AAc copolymer hydrogel and its applications in the removal of heavy metals from aqueous solution, European Polymer Journal, 39, 2337 2344, 2003. 15. Giles, C.H., Smith, D. And Huitson, A., A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm. I. Theoretical, Journal of Colloid and Interface Science, 47(3), 755 765, 1974a. 16. Giles, C.H., D Silva, A.P. and Easton, I.A., A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm, II.Experimental interpretation, Journal of Colloid and Interface Science, 47(3), 766-778,1974b. 17. Ekici, S., Işıkver, Y., Şahiner, N., and Saraydın, D., Adsorption of some textile dyes onto crosslinked poly(n-vinylpyrrolidone), Adsorption, Science and Technology, 21(7), 651-659, 2003. 18. Şolpan, D., Duran, S., Saraydın, D., and Güven, O., Adsorption of methyl violet in aqueous solutions by poly(acrylamide-co-acrylic acid) hydrogels, Radiation Physics and Chemistry, 66(2), 117-127, 2003.