Prof.Dr. Muammer CANEL danışmanlığında, Yakup BOZKURT tarafından hazırlanan bu çalışma 14/ 03/ 2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Kimya Anabilim

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ KÖMÜR VE KOKLARIN KATALİTİK GAZLAŞTIRILMASI YAKUP BOZKURT KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır

Prof.Dr. Muammer CANEL danışmanlığında, Yakup BOZKURT tarafından hazırlanan bu çalışma 14/ 03/ 2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Kimya Anabilim Dalı nda Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan: Prof. Dr. Muammer CANEL Prof. Dr. Levent AKSU Yard. Doç.Dr. Ali SINAĞ Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü ii

ÖZET Yüksek Lisans Tezi KÖMÜR VE KOKLARIN KATALİTİK GAZLAŞTIRILMASI Yakup BOZKURT Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Muammer CANEL Bu çalışmada ülkemizin önemli linyit rezervlerinden olan Bursa Mustafa Kemal Paşa (MKP) Alpagut ve Balıkesir Dursunbey Çakırca (DBÇ) linyitlerinden farklı sıcaklıklarda elde edilen kokların gazlaştırma ve yakma tepkimelerindeki tepkime yetenekleri incelenmiştir. Linyitler, ilk olarak yatay bir koklaştırma fırını içinde inert gaz atmosferinde 500 o C ile 900 o C arasında beş ayrı sıcaklıkta koklaştırılmıştır. Elde edilen kokların nem, uçucu madde ve sabit karbon içerikleri belirlenmiştir. Ayrıca orijinal linyit örneklerinin elementel analizleri yapılmıştır. Kok örneklerinin O 2 atmosferi altında tutuşma sıcaklıkları belirlenmiştir. Aynı örneklere Na 2 CO 3 emdirilerek elde edilen katalizörlü kokların tutuşma sıcaklıkları da belirlenmiş ve katalizörün tutuşma sıcaklığını düşürdüğü gözlenmiştir. Daha sonra kok örnekleri 900-1000 o C aralığındaki farklı sıcaklıklarda CO 2 gazı ile Boudouard tepkimesine göre gazlaştırılmış ve her bir örnek için Arrhenius doğruları çizilerek gazlaşma işleminin aktivasyon enerjileri ile Arrhenius sabitleri belirlenmiştir. Örneklere Na 2 CO 3 katalizörü emdirilmiş ve katalizör içeren koklar aynı koşullarda CO 2 ile gazlaştırılmıştır. Katalizör kullanımının ve koklaşma sıcaklığının gazlaştırma tepkimesine etkisi literatür çalışmalarıyla karşılaştırılarak irdelenmiştir. 2005, 86 sayfa ANAHTAR KELİMELER : Koklaştırma, gazlaştırma, katalizör, tutuşma.

ABSTRACT Master Thesis CATALYTIC GASIFICATION OF COALS AND COKES Yakup BOZKURT Ankara University Graduate School of Naturel and Applied Sciences Deparment of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Muammer CANEL Reactivity of Bursa Mustafa kemal Paşa (MKP) Alpagut and Balıkesir Dursunbey Çakırca (DBÇ) lignites in gasification and burning reactions at various temperatures is investigated in this thesis. These lignites are two of the most important lignite reserves in Turkey. Firstly, lignites are carbonized at five different temperatures in a horizontal stainless steel reactor in an inert gas atmosphere between 500 o C 900 o C. Moisture, volatile matter and fixed carbon contents of the coke samples are determined. Elemental analysis of original lignite samples is also conducted. Ignition temperatures of coke samples are determined in O 2 atmosphere. Ignition temperatures of the cokes impregnated by Na 2 CO 3 as catalyst are measured and it is observed that catalyst makes a negative effect on ignition temperature during the experiments. Then coke samples are gasified by CO 2 (Boudouard reaction) at various temperatures between 900 o C 1000 o C. Activation energy and Arrhenius constants of coke samples during the C-CO 2 reactionsare determined for each sample with the help of Arrhenius curves. Samples are impregnated Na 2 CO 3 as catalyst and these samples are subjected to the CO2 gasification. The effects of catalyst and coking temperature on the gasification reactions are investigated by comparing literature. 2005, 86 pages Key Words : Carbonization, gasification, catalyst, ignition. ii

TEŞEKKÜR Tez çalışmam sırasında ve tezimin hazırlanmasında bana her alanda destek olan ve her konuda beni yönlendiren danışman hocam Prof. Dr. Muammer CANEL e saygı ve şükranlarımı sunarım. Çalışmalarım sırasında benden yardımlarını esirgemeyen Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyesi Yrd. Doç. Dr. Ali SINAĞ a, Arş. Gör. Pınar ACAR ve Arş. Gör. Ahmet Turan TEKEŞ e teşekkürlerimi sunarım. Her zaman yanımda olduklarına inandığım ve bana her konuda sabır ve özveri gösteren değerli aileme sevgilerimi sunarım. Yakup BOZKURT Ankara, Mart 2005 iii

İÇİNDEKİLER ÖZET......i ABSTRACT...ii TEŞEKKÜR..iii SİMGELER DİZİNİ...vi ŞEKİLLER DİZİNİ.. vii ÇİZELGELER DİZİNİ. ix 1. GİRİŞ.. 1 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ...8 2.1. Kömür Nedir, Nasıl Oluşur?...8 2.2. Kömürleşme Olayı....8 2.3. Kömürün Yapısı....9 2.4. Kömürün Sınıflandırılması.. 13 2.5. Kömürün Bazı Özellikleri...16 2.5.1. Kömürün fiziksel özellikleri....16 2.5.2. Kömürün yansıma özellikleri......16 2.5.3. Kömürün fluoresans özellikleri....18 2.5.4. Kömürün kimyasal özellikleri.. 18 2.6. Kömür Bileşenleri...19 2.6.1. Kömürün makroskobik bileşenleri...19 2.6.2. Kömürün mikroskobik bileşenleri....20 2.7. Dünyada Mevcut Durum. 21 2.8. Gazlaştırma..25 2.8.1. Gazlaşmanın kinetik ve termodinamik incelenmesi....27 2.9. Kullanılan Gazlaştırma Yöntemleri....31 2.9.1. Sabit yatakta gazlaştırma..32 2.9.2. Akışkan yatakta gazlaştırma....33 2.9.3. Hareketli yatakta gazlaştırma...34 2.10. Kokların CO 2 ile Gazlaştırılmasına Katalizörün Etkisi....35 2.11. Kömürün Özelliklerinin Gazlaştırmaya Etkileri...43 2.11.1. Rutubet...44 2.11.2. Kül..44 2.11.3. Uçucu madde..45 2.11.4. Kekleşme...46 2.11.5. Sabit karbon....47 2.11.6. Külün erime sıcaklığı. 47 3.MATERYAL VE YÖNTEM....48 iv

3.1.Kömürlerin Koklaştırılması..48 3.2. Analizler..49 3.2.1. Kül miktarının tayini...49 3.2.2. Uçucu madde miktarının tayini...49 3.2.3. Rutubet miktarının tayini.50 3.3. Kokların Tutuşma Sıcaklıklarının Belirlenmesi..51 3.4. Kokların CO 2 ile Katalizörsüz ve Katalizör Kullanılarak Gazlaştırılması..54 3.4.1. Deney sistemi...54 3.4.2. İnfrared gaz analiz cihazı ve çalışma prensibi..58 3.4.3. Deneyin yapılması...62 3.4.4. Deney verilerinin değerlendirilmesi.62 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA....65 4.1. Koklaştırma Sonuçları.65 4.2. Kokların Kısa Analiz Sonuçları..65 4.3. Tutuşma Sıcaklığı Deney Sonuçları...68 4.4. Kokların CO 2 ile Gazlaştırma Deney Sonuçları..72 5.SONUÇ...81 KAYNAKLAR...83 ÖZGEÇMİŞ...85 v

SİMGELER DİZİNİ ISO H MW Kton A Ea C k F R η δ D d r O w TGA THF I Da Uluslararası Standartlar Örgütü Entalpi Mega watt Milyon ton başına petrol eşdeğeri Arrhenius sabiti Aktivasyon enerjisi Derişim Tepkime hız sabiti Katının iç ve dış yüzey alan toplamı İdeal gaz sabiti Gözeneklerin kullanılma derecesi Sınır tabakası kalınlığı Difüzyon katsayısı Tanecik yarıçapı Gözenek çapı Kömürlerin dış yüzey alanı Kütle Termal gravimetrik analiz Tetrahidrofuran Hücre boyu Damköhler sayısı vi

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1. Sentez gazı üretimi...3 Şekil 1.2. Türkiye nin 1985-2000 yılları arasında primer enerji üretim ve tüketim verileri (Energy in Turkey, Turkish Petroeum Corp. TPAO, ww.tpao.gov.tr,2002)...5 Şekil 1.3. Türkiye de 1985-2000 yılları arasındaki primer enerji üretimi (Energy in Turkey, Turkish Petroeum Corp. TPAO, www.tpao.gov.tr 2002)...6 Şekil 1.4. Türkiye de 1985-2000 yılları arasındaki primer enerji tüketimi (Energy in Turkey, Turkish Petroeum Corp. TPAO, www.tpao.gov.tr. 2002)...7 Şekil 2.1. Kömür için önerilen temsili yapılar (Gorbaty 1984) 12 Şekil 2.2. Linyitin muhtemel yapı modeli (Tromp ve Moulijn 1987)...13 Şekil 2.3. Gazlaşma hızının sıcaklığa bağlılığı.30 Şekil 2.4. Karbonun H 2 O, H 2 ve CO 2 ile gazlaştırılmasında tepkime hızının basınca bağlılığı...31 Şekil 2.5. Sabit yatakta gazlaştırma yöntemi...32 Şekil 2.6. Akışkan yatakta gazlaştırma yöntemi...33 Şekil 2.7. Hareketli yatakta gazlaştırma yöntemi...34 Şekil 2.8. Illinois No.6 kömürünün Cs 2 CO 3 gazlaştırılması için Arrhenius eğrisi A, %20; B, %15; C,%10; D,%5 Cs 2 CO 3 37 Şekil 2.9. Tekli karbonat tuzlarıyla kömürün CO 2 ile katalitik gazlaştırılması; -: Orijinal kömür, :%10CaCO 3 +kömür, :%10K 2 CO 3 +kömür, :%10Cs 2 CO 3 +kömür :%10Na 2 CO 3 +kömür, :%10 Li 2 CO 3 +kömür...41 Şekil 2.10. Tekli nitrat tuzlarıyla kömürün CO 2 ile katalitik gazlaştırılması; -:Orijinal kömür, :%10NaNO 3 +kömür, :%10LiNO 3 +kömür, : %10CsNO 3 +kömür, : %10KNO 3 +kömür...42 Şekil 3.1. Koklaşma düzeneği...48 Şekil 3.2. Tutuşma sıcaklığında kullanılan sistem 52 Şekil 3.3. Tutuşma sıcaklığı deneyinde kullanılan kuars reaktör..53 Şekil 3.4. Gazlaştırma deney düzeneği.55 Şekil 3.5. Gazlaştırma deneyinde kullanılan kuars reaktör...56 vii

Şekil 3.6. CO in µm deki dönme-titreşim spektrumu...58 Şekil 3.7. Bazı gazların kızıl ötesi absorpsiyon spektrumları...59 Şekil 3.8. URAS 2T IR-Gaz analiz cihazının şematik gösterimi. 61 Şekil 4.1. Örneklerin uçucu madde miktarının koklaşma sıcaklığı ile değişimi...67 Şekil 4.2. Bursa M.K.P Alpagut koklarının katalizörsüz ve katalizörlü. tutuşma sıcaklığının koklaşma sıcaklığı ile değişimi 70 Şekil 4.3. Balıkesir-Dursunbey Çakırca koklarının katalizörsüz ve katalizörlü tutuşma sıcaklığının koklaşma sıcaklığı ile değişimi 71 Şekil 4.4. Bursa MKP Alpagut koklarının CO 2 ile verdikleri tepkimeler için çizilen Arrhenius eğrileri 73 Şekil 4.5. Bursa MKP Alpagut koklarının CO 2 ile katalitik gazlaştırılması sonucu verdikleri tepkimeler için çizilen Arrhenius eğrileri 74 Şekil 4.6. Balıkesir-Dursunbey Çakırca koklarının CO 2 ile verdikleri tepkimeler için çizilen Arrhenius eğrileri..77 Şekil 4.7. Balıkesir-Dursunbey Çakırca koklarının CO 2 ile katalitik gazlaştırılması sonucu verdikleri tepkimeler için çizilen Arrhenius eğrileri..80 viii

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1. Türkiye nin primer (birincil) enrji kaynakları (WECTNC 1997.Seventh energy congress of Turkey, Energystatictics,World energy council-turkish national, Ankara 1997)...4 Çizelge 2.1. Uluslararası Genel Kömür Sınıflandırılması (Coal Information Report, OECD/IEA, Paris 1983)..13 Çizelge 2.2. Çeşitli ranklarda (kömürleşme derecelerinde) kömür özellikleri (Tsai,S.C., Fundamentals of Coal Beneficiation and Utiliziation, Elsevier, New York 1982).14 Çizelge 2.3. Genel sınıflandırmada yeralan kömürlerin tanıtıcı özellikleri (Mervit, Roy D., Coal Exploration, Mine Planning and Development)..15 Çizelge 2.4. Kömürlerin % Rmax değerleri ve kömürleşme dereceleri (Ward. 1984 ve Stach. 1982).....16 Çizelge 2.5. Bazı kömürlerin ölçülmüş % yansıma (Rmax.) değerleri, Paleo-sıcaklık değerleri ve karşılık geldiği kömürleşme dereceleri (Boggs 1987).17 Çizelge 2.6. Mikrolitotipler ve bileşenleri (Stach,1982).21 Çizelge 2.7. 1998 yılı itibariyle dünya kömür rezervleri (milyon ton) (BP Statistical Review of World Energy, 1999).22 Çizelge 2.8. 2000 yılı dünya kömür üretimi (MTon) (International Energy Annuel, 2000)..24 Çizelge 2.9. Kömürlerin gazlaştırılmasında temel tepkimeler....25 Çizelge 2.10. İllinois kömürünün CO 2 gazlaştırması için kinetik parametreler..36 Çizelge 2.11. GE kömür gazlaştırma işleminde kullanılan ötektik tuz karışımı bileşimleri...39 Çizelge 2.12. Bazı kimyasal maddelerin, gaz, sıvı ve katı yakıtların H/C atomik oranları...43 Çizelge 4.1. Örneklerin kısa elementel analiz sonuçları.65 Çizelge 4.2. Bursa MKP Alpagut (BMA) kompoze linyitinden elde edilen kok örneklerinin kimyasal analiz sonuçları (havada kurutulmuş temel)..66 Çizelge 4.3. Balıkesir Dursunbey Çakırca (BDÇ) linyitinden elde ix

edilen kok örneklerinin kimyasal analiz sonuçları (havada kurutulmuş temel)..67 Çizelge 4.4. Bursa M.K.P Alpagut koklarının tutuşma sıcaklıkları sonuçları.69 Çizelge 4.5. Balıesir-Dursunbey Çakırca koklarının tutuşma sıcaklıkları sonuçları....69 Çizelge 4.6. Bursa MKP koklarının gazlaştırılması sonucu hesaplanan kinetik parametreler.....76 Çizelge 4.7. Balıesir-Dursunbey Çakırca koklarının gazlaştırılması sonucu hesaplanan kinetik parametreler.. 78 x

1. GİRİŞ Dünyada kömür dışındaki enerji kaynaklarının gün geçtikçe azalması, kok ve kömürlerin gazlaştırılması ve yakılması olaylarına önem verilmesini gerekli kılmıştır. Kömür ve kokların hidrojen, metan, su buharı ve karbon oksitleri gibi gaz karışımları vermek üzere hava, oksijen, su buharı, CO 2 ile heterojen reaksiyona girmesine gazlaştırma denir. Katı yakıtların gazlaştırılması ve yakılması sırasındaki dönüşüm oranı, madde ve ısı transferlerinin etkin olmadığı durumlarda katının aktifliğinin bir fonksiyonudur. 1970 li yıllarda enerji dar boğazı ve petrol ambargosu, enerjinin çeşitlendirilmesi ve yeni enerji kaynaklarının araştırılması çalışmalarının hızlandırılmasına yol açmıştır. Petrol, doğalgaz, hidrolik enerji, jeotermal enerji ve nükleer enerjinin yanı sıra kömür en önemli enerji kaynakları arasında yer almaktadır. Petrol rezervlerinin gelecekte çok hızlı bir şekilde azalması nedeniyle gazlaştırma ve sıvılaştırma gibi işlevlerin araştırılması ve geliştirilmesi için büyük miktarlarda kaynaklar ayrılmaktadır. Kömür yakma ve gazlaştırma proseslerinin tasarımı, kömürün dönüşüm sırasındaki fiziksel ve kimyasal değişimi ve kömür kinetiğinin bilinmesine bağlı olarak yapılabilir. Gazlaştırma işleminde eldeki karbonun gaz ürünlere dönüşüm yüzdesinin büyük olması amaçlanır. Isıtılan kömürler bir takım kimyasal ve fiziksel değişimlere uğrar. Bu değişimler kömürün tipine, sıcaklığına, ısıtma hızına, ısıtma süresi, basınç ve kullanılan katalizöre göre değişmektedir. Ayrıca reaktör tipi, numune miktarı, tane iriliği ve hidrodinamik koşullar da bu değişime etki eden faktörlerdendir. Gazlaştırma iki tür işlemle yürütülebilir. Birinci tür işlemle gazlaştırma için gerekli ısı, kullanılan yakıtın oksijen ile yakılmasıyla sağlanır, bu işleme ototermik işlem denir. İkinci işlemde gerekli ısı herhangi bir dış kaynakla sağlanır, bu işleme ise allotermik işlem denir. Ototermik işlem, ters akım veya paralel akım prensiplerine göre uygulanabilir. Ters akım prensibiyle yapılan gazlaştırmada ısı kullanımı daha optimum olurken, gazlaştırma ürünleriyle piroliz ürünlerinin karışması gibi dezavantaj söz konusudur. Allotermik işlemde, gazlaştırma ısısı, gaz akımıyla sağlanabilir, reaktörün çeperlerinden ortama 1

iletilebilir veya ortama bir ısı değiştirici yerleştirilebilir. Her bir yöntemin avantaj ve dezavantajları vardır. Söz konusu dezavantajları en az düzeye indirebilmek için çok basamaklı işlemlerin uygulanması bir çözüm olarak görülmektedir. Ayrıca endüstriyel çapta uygulanan proseslerde kullanılan sentez gazındaki CO / H 2 veya H 2 / N 2 oranları belli değerlerde olmalıdır. Bu endüstriyel proseslere örnek olarak amonyak ve metanol üretimi veya Fischer-Tropsch sentezi ve Okso sentezi verilebilir. Bu proseslerde sıcaklık ve basınç yanında gazlaştırıcı olarak kullanılan maddenin bileşeninin de ürünlere etkisi büyüktür. Örneğin amonyak üretiminde kullanılacak gazın %75 H 2, %25 N 2 içermesi idealdir ve bu nedenle gazlaştırma işleminde oksijenle zenginleştirilmiş havanın kullanılması uygun olmaktadır. Örnek olarak endüstriyel çaptaki birçok proseste gerekli olan sentez gazı üretimi basamakları Şekil 1.1 de şematik olarak gösterilmiştir. 2

Katı Yakıtlar Sıvı Yakıtlar Gaz Yakıtlar Hava, H 2 O; O 2 Gazlaştırma veya kısmi yükseltgeme H 2, CO (+CO 2 ) (+CH 4 ) (+N 2 ) Katran, toz, karbon parçacıkları S-bileşikleri ve reçine oluşturucu maddelerin uzaklaştırılması Son işlemler CH 4 ün reformasyonu (CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 ) CO in dönüştürülmesi (CO + H 2 O CO 2 + H 2 ) CO 2 in ayrılması CO + H 2 CO 2 den arındırılma H 2 (+N 2 ) Şekil.1.1. Sentez gazı üretimi Türkiye nin primer (birincil) enerji kaynakları linyit, bitümlü kömür, petrol, doğal gaz, hidroelektrik enerjisi ve bitkisel atıklar ile güneş ve rüzgar enerjisi olarak sıralanabilir. Türkiye deki doğal enerji kaynaklarının dünya enerji kaynakları arasındaki payı kömür % 3

0,6, jeotermik enerji % 0,8, hidro elektrik enerji % 1 oranında olup petrol ve doğal gaz rezervleri çok sınırlıdır. Türkiye de üretilen linyitin yaklaşık % 75 i termik santrallerde yakılmaktadır (Energy sector in Turkey, www.turkey.org, 2002). 2000 yılında Türkiye nin primer enerji tüketimi 80 milyon ton petrol eşdeğeridir. Bu sayının 2010 yılında 167 milyon ton petrol eşdeğerine, 2020 yılında ise 307 milyon ton petrol eşdeğerine ulaşması beklenmektedir. Enerji üretimimizin tüketimini 2005 yılında % 33 ün, 2010 yılında % 30 unu, 2020 yılında ise % 26 sını karşılaması beklenmektedir (Energy-Turkey, US Commercial service). Halen ve yakın gelecekte primer enerji üretimimizin oldukça düşük düzeyde olacağı görülmektedir. Çizelge 1.1 de Türkiye nin primer enerji kaynakları gösterilmiştir. Primer enerji tüketimimiz ise hızla artmaktadır. Örneğin 1985 yılından 2000 yılına kadar tüketim 39,1 milyon ton petrol eşdeğerinden 80 milyon tona artarken, üretim aynı süre içinde 21,7 milyon ton petrol 1eşdeğerinden 27,6 milyon tona artmıştır. Dolayısıyla Türkiye, önemli bir petrol ithalatçısı konumundadır. Şekil 1.2 de Türkiye nin 1985 ile 2000 arasındaki primer enerji üretim ve tüketim verileri gösterilmiştir. Çizelge 1.1. Türkiye nin primer (birincil) enerji kaynakları (WECTNC 1997. Seventh energy congress of Turkey, Energy statictics, World energy council-turkish national, Ankara 1997) Kaynak Görünür Muhtemel Toplam Taş kömürü (milyon ton) 428 249 1126 Linyit (milyon ton) 7339 110 8075 Asfaltit (milyon ton) 45 8 82 Bitümlü şist (milyon ton) 555-1641 Hidroelektirik (MW/yıl) 35,045-35,045 Petrol (milyon ton) 48,4-48,4 Doğal gaz (milyar ton) 8,8 8,8 Nükleer (ton) Uranyum Toryum 9129 380,000 - - 9129 380,000 4

Çizelge 1.1. (devam) Jeotermal (MW/yıl) Elektirik 200-4300 4500 Termal 2250-28,850 31,100 Solar (Mton/yıl) a Elektirik - - - 8,8 Isı - - - 26,4 a: Mton, milyar ton petrol eşdegeri Şekil 1.2. Türkiye nin 1985-2000 yılları arasında primer enerji üretim ve tüketim verileri (Energy in Turkey, Turkish Petroeum Corp. TPAO, www.tpao.gov.tr, 2002) 5

Şekil 1.3 de Türkiye de 1985-2000 yılları arasında farklı kaynaklardan primer enerji üretimi gösterilmiştir. Türkiye nin toplam primer enerji üretimi 1985 yılında 21,7 milyon ton petrol eşdeğerinde iken 2000 yılında 27,6 milyon ton petrol eşdeğerine çıkmıştır. Şekil 1.3 den görüldüğü gibi linyit en önemli primer enerji kaynağıdır. Yerli primer enerji üretiminde petrolün payı 1990 yılında % 15,5 iken 2000 yılında % 10,6 ya düşmüştür. Linyitin payı ise 1985 yılında % 37,8 den 2000 yılında % 46,5 e çıkmıştır. Primer enerji tüketimi ise Şekil 1.3 de verilmiştir. Taş kömürü %10,1 Linyit %37,8 Doğal gaz %0,28 Diğerleri %41,5 Petrol %10,2 Taş kömürü %8,2 Linyit %37,9 Doğal gaz %0,76 Diğerleri %37,5 Petrol %15,5 1985, Toplam=21703 kton 1990, Toplam= 25123 kton Linyit %40,8 Doğal gaz %0,63 Taş kömürü %5 Diğerleri %39,4 Petrol %14 Linyit %46,5 Taş kömürü %6,4 Diğerleri %34,2 Petrol %10,6 Doğal gaz %2,28 1995, Toplam= 26255 kton 2000, Toplam= 27593 kton Şekil 1.3. Türkiye de 1985-2000 yılları arasındaki primer enerji üretimi (Energy in Turkey, Turkish Petroeum Corp. TPAO, www.tpao.gov.tr, 2002) 6

Linyit %20,2 Doğal gaz %0,16 Taşkömür % 9,63 Petrol %46,3 Diğerleri %23,6 Linyit %18,5 Doğal gaz %5,9 Taşkömür % 11,7 Diğerleri %18,4 Petrol %45,4 1985, Toplam= 39167 kton 1990, Toplam= 52632 kton Linyit %16,7 Taşkömür % 9,34 Diğerleri %18,4 Taşkömür % 10,2 Linyit %16,1 Diğerleri %12,2 Doğal gaz %10 Petrol %46,4 Doğal gaz %17,6 Petrol %43,8 1995, Toplam= 63180 kton 2000, Toplam= 79671 kton Şekil 1.4. Türkiye de 1985-2000 yılları arasındaki primer enerji tüketimi (Energy in Turkey, Turkish Petroeum Corp. TPAO, www.tpao.gov.tr, 2002) Primer enerji kaynakları içinde linyitin önemli bir pay alması, bu kaynağın en ekonomik yönden değerlendirilmesini zorunlu kılmaktadır. Linyitlerin doğrudan yakılması yerine, gazlaştırma ve sıvılaştırma gibi teknik ve ekonomik açıdan uygun yöntemlerle değerlendirilmesi gereklidir. Bu amaçla laboratuvar çapında ve pilot ölçekli araştırmaların yapılması, linyit ve linyit koklarının gazlaştırılması, sıvılaştırılması çalışmalarının endüstriyel uygulamalara ışık tutması ülkemiz açısından çok önemlidir ( Oğuzata 2003). 7

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. Kömür Nedir, Nasıl Oluşur? Kömür; homojen olmayan, kompakt, çoğunlukla lignoselülozik bitki parçalarından meydana gelen, tabakalaşma gösteren, içerisinde çoğunlukla C, az miktarda H, O, S ve N elementlerinin bulunduğu ama inorganik maddelerin olabildiği, bataklıklarda oluşan, kahverengi ve siyah renk tonlarında, yanabilen, katı fosil organik kütlelerdir. Kömürler yakıt hammaddesi oldukları gibi, değişik amaçlarla (kok yapımı, kimyasal madde üretimi gibi alanlarda) da kullanılırlar. Kömürler, bataklık ortamlarda, uygun (nemli ve sıcak iklimin bulunması, yeterli organik maddenin ortama gelmesi, bataklık suyunun ph şartlarının 4-5 civarında bulunması, bataklığın malzeme gelişimi ile birlikte aşağı doğru çökelmesi, bataklığın zamana bağlı olarak örtülmesi gibi) şartların sağlanması durumunda, bitki parçalarının bozunması, parçalanması, bataklık suyu ile bir jel haline gelmesi, bazı kimyasal reaksiyonlar sonucu bu organik malzemenin fiziksel ve kimyasal reaksiyonlar sonucu değişikliğe uğraması sonucu meydana gelirler. 2.2. Kömürleşme Olayı Çoğunlukla bitkisel maddeler ya da bitki parçaları uygun bataklık ortamlarda birikip, çökelir ve jeolojik işlevlerle yer altına gömülürler. Yerin altında, bu organik kütleler, gömüldükten sonra, önceleri gömülmenin oluşturduğu basınç şartları, daha sonra ortamın ısıl şartlarından etkilenirler. Bu etkilenme sonucu organik maddenin bünyesinde fiziksel ve kimyasal değişimler meydana gelir. Önceleri turba olarak adlandırılan ve kömürlerin ataları olarak bilinen bu organik maddeler zamanla daha koyu renklere ve daha sert yapıya sahip olurlar. Sıcaklık ve basınç şartlarının bu kütlelere olan etkisi sonucu, bu ortamdan, sırasıyla önceleri (turbadan-taşkömürü aşamasına kadar) su, karbon dioksit (CO 2 ), oksijen (O 2 ) ve en 8

ileri aşamalarda (antrasit aşamasında) hidrojen (H 2 ) uzaklaşır. Tabii ki bu süreçte ideal şartlar ve ortamın ısıl şartlarının uzun bir dönem içersinde (binlerce yıl) baskın olması ve artması gerekmektedir. Yer sıcaklığı her 30 metrede 10 o C artmaktadır. Şüphesiz sıcaklık artışı ideal ve normal şartlar için geçerlidir. Bu şartların dışında (volkanik faaliyet, fay hareketleri, radyoaktif elementlerin bulunduğu ortamlarda) yerin sıcaklığı olağan üstü bir şekilde ve normalden çok fazla bir şekilde artmaktadır. Yerin sıcaklığı arttıkça önceleri "turba" olarak adlandırılan ama kömür sayılmayan bu organik madde, önce "linyit" daha sonra "alt bitümlü kömür", sonra "taşkömürü", "antrasit" ve en sonunda şartlar uygun olursa "grafit" e dönüşür. Bu ilerleyen olgunlaşma sürecine "kömürleşme" denmekte, her seviyeye de "kömürleşme derecesi" denmektedir. Kömürler şüphesiz içlerinde kil, silt, kum ve değişik oranlarda inorganik (mineral) madde bulundururlar. Kömürlerin içersinde bulunan bu inorganik maddeler kömürün kalitesini direkt olarak negatif yönde etkilerler. Bir kömürün kalitesi, kullanıldığı alana göre farklı anlamlar içerebilir. Örneğin; kok imalinde şişebilen, gözenekli hale gelebilen ve dayanıklı olabilen, okside olmamış kömürler en iyi kömürlerdir.yakıt hammaddesi olarak kömürün koklaşması bir anlam ifade etmez, en aranan özellik fazla yanma ısısına sahip olmasıdır. Kömürü sıvılaştırma işlemine tabi tuttuğumuzda ise en çok aranan özelliği uçucu maddesinin fazla olması vs.dir. Ama bu işlemlerin tümünde inorganik madde istenen bir bileşen değildir. 2.3. Kömürün Yapısı Kömür karmaşık bir maddedir. Kömür yapısının belirlenmesi için çok sayıda çalışma yapılmış olmasına rağmen, henüz tam olarak bir sonuca ulaşılamamıştır. Kimyasal olarak kömür; karbon, hidrojen ve değişik miktarlarda 60 kadar element içeren, kristallenmeyen ve tam olarak çözünmeyen katı fosil bir hidrokarbondur. Kömür, yapısındaki organik ve inorganik bileşenleri bir arada bulundurmaktadır (Hessley et al. 1986). Davidson (1980), kömürün kompleks organik yapısının polimerik bir karakterinin olduğunu ve 9

makromoleküllerden oluştuğunu ileri sürmüştür. Lynch et al. (1985, 1987) e göre kömürün organik kimyasal yapısı, aromatik ve hidro aromatik yığınların çapraz bağlanmasından oluşmuş makromoleküler içermektedir. Yoğun aromatik ve hidroaromatik yığınların oluşturduğu makromoleküller, bünyesinde bu yapılara göre daha küçük olan molekülleri ve bunları çapraz bağlarla birbirine bağlayan eterik, metilenik grupları ve sülfür gruplarını bulundurmaktadır. Çapraz bağlarla kömür üç boyutlu örgü oluşturur. Buna göre kömür örgüsündeki moleküller ise hareketsiz faz olarak kabul edilmektedir. Makromoleküller ve moleküller birbirine kovalent bağlar, van der Waals kuvvetleri ve hidrojen bağları olarak bilinen kovalent olmayan etkileşimlerle bağlıdır (Liotta 1981, Larsen et al. 1984). Bu çalışmalar kömür yapısını tamamen açıklayan bir model geliştirilmesinde yeterli olmamıştır. Homojen bir yapıya sahip olmadığı halde, kömürdeki organik materyali temsil etmek amacıyla, bozunma ürünlerinin analizine ve diğer çeşitli analizlere (spektroskopik analizler, element analizi, kömürün reaksiyon ürünlerinin analizi, vb.) dayanarak pek çok molekül yapısı önerilmiştir (Şekil 2.1). Bu modellerin en önemli özelliği kömürde varlığı belirlenen metilen köprülerini, çapraz bağları, tekrarlanan birimleri ve heteroaromatik yapıları göstermesidir. Şekil 2.2. de ise linyitler için Tromp ve Moulijn (1987) tarafından önerilen yapı modeli verilmiştir. Bu yapı modeli, linyitlerin elementel bileşimi kullanılarak geliştirilmiştir. 10

Şekil 2.1. Kömür için önerilen temsili yapılar (Gorbaty 1984) 11

Şekil 2.2. Linyitin muhtemel yapı modeli (Tromp ve Moulijn 1987) 12

2.4. Kömürün Sınıflandırılması Değişik tipte kömürlerin kullanım amaçlarına göre uluslararası sınıflandırılmasında; ilk olarak 1957 yılında çeşitli ülkelerden üyelerin oluşturduğu Uluslararası Kömür Kurulu nca birçok ülkeden temin edilen numuneler üzerinde yapılan çalışmalar, Uluslararası Standartlar Örgütü (ISO) tarafından desteklenerek genel bir sınıflama yapılmıştır. Bu sınıflamada; ısıl değer, uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı, koklaşma ve kekleşme özellikleri temel alınarak sert ve kahverengi kömürler olarak iki farklı sınıfa ayrılmıştır. Sert kömürler; ıslak ve külsüz bazda 5700 kcal/kg ın üzerinde kalorifik değerdedir. Uçucu madde içeriği, ısıl değer ve koklaşma özelliklerine göre alt sınıflara ayrılır. Kahverengi kömürler; ıslak ve külsüz bazda 5700 kcal/kg ın altında ısıl değere sahiptir. Toplam nem içeriği ve ısıl değere göre alt sınıflara ayrılır. Çizelge 2.1 de Uluslararası Genel Kömür Sınıflandırılması gösterilmiştir. Çizelge 2.1. Uluslararası genel kömür sınıflandırılması (Coal Information Report, OECD/IEA, Paris 1983) A. SERT KÖMÜRLER B. KAHVERENGİ KÖMÜRLER KOKLAŞABİLİR KÖMÜRLER (Yüksek fırınlarda kullanım için kok üretimine uygun kalitede). ALT BİTÜMLÜ KÖMÜRLER (4165-5700 kcal/kg arasında ısıl değerde olup topaklaşma özelliği göstermez). AZ KOKLAŞABİLEN KÖMÜRLER Bitümlü Kömürler Antrasit LiNYiT (4165 kcal/kg ın altında ısıl değerde olup topaklaşma özelliği göstermez). 13

Uluslararası kömür sınıflamasında kabul edilen diğer bir sınıflandırma işlemi ise kömürün rank sınıflandırılmasıdır (kömürleşme derecesi sınıflandırılması). Bu sınıflandırmada karbon içeriği temel değişkendir. Yüksek ranklı (kömürleşme derecesi yüksek) kömürlerde uçucu madde içeriği, düşük ranklı (kömürleşme derecesi düşük) kömürlerde ise ısıl değer baz alınarak sınıflandırılmıştır. Çizelge 2.2 de kömür rank sınıflaması ve özellikleri, Çizelge 2.3 de genel sınıflandırmada yer alan kömürlerin tanıtıcı özellikleri gösterilmiştir. Çizelge 2.2. Çeşitli ranklarda (kömürleşme derecelerinde) kömür özellikleri (Tsai,S.C., Fundamentals of Coal Beneficiation and Utiliziation, Elsevier, New York 1982) Rank (kömürleşme derecesi) Uçucu madde içeriği % kütle, (ıslak-külsüz) Karbon içeriği % kütle (ıslakkülsüz) Isıl (kcal/kg), (külsüz) değer Nem içeriği % kütle 1. LİNYİT 69-44 76-62 4600-3500 52-30 2. ALT BİTÜMLÜ 52-40 80-71 6300-4600 30-12 3.BİTÜMLÜ a)yüksek uçuculu-b 50-29 86-76 7000-5800 15-2 b)yüksek uçuculu-c c)yüksek uçuculu-a 49-31 88-78 7000 5-1 d) Orta uçuculu 31-22 91-86 7000 5-1 e) Düşük uçuculu 22-14 91-86 7000 5-1 4. ANTRASİT 14-2 7000 5-1 14

Çizelge 2.3. Genel sınıflandırmada yeralan kömürlerin tanıtıcı özellikleri (Mervit, Roy D., Coal Exploration, Mine Planning and Development) LİNYİT ALT BİTÜMLÜ KÖMÜRLER BİTÜMLÜ KÖMÜRLER ANTRASİT Kahverengi Siyah Koyu siyah Parlak siyah Kırılgan, çabuk toz halinde ufalanma Masif, odunsu veya üniform kilsi doku Oksidasyonla veya kurutma sonucunda ince parçalar ve toz halinde ufalanma Bloksu kırılma Merceksi kırılma Masif Bantlı ve kompakt Sert ve dayanıklı Isıl değeri, Isıl değeri; 4600- Isıl değeri; 5300- Isıl Değeri; 7000 4600 kcal/kg ın altında 6300 kcal/kg 7700 kcal/kg kcal/kg ın üzerinde arasında arasında Uçucu madde miktarı ve Uçucu madde ve Uçucu madde Uçucu madde ve nem içeriği yüksek nem içerikleri miktarı ve nem nem içerikleri düşük bitümlü içeriği düşük kömürlerden daha yüksek Düşük sabit karbon Sabit karbon Sabit karbon içeriği Sabit karbon içeriği içeriği içeriği bitümlü yüksek yüksek bitümlü kömürden düşük 15

2.5. Kömürün Bazı Özellikleri 2.5.1. Kömürün fiziksel özellikleri Kömürlerin fiziksel özelliklerine kabaca bakılırsa; yoğunlukları, içerdikleri inorganik madde ve nem oranına bağlı olarak değişmesine rağmen 1,1 ile 2.2 gr/cm 3 arasında değişmektedir. Poroziteleri, kömürleşme derecelerine bağlı olarak % 3 (antrasit) ile % 25 arasında değişmektedir. 2.5.2. Kömürün yansıma özellikleri Kömürlerde Rmax, Rmean, Rrandom ve Rmin yansıma değerleri ölçülmektedir. Yansıma değerleri bir havzadaki kömürlerinin gerçek kömürleşme derecelerini bize vermekte, geçmişte geçirmiş oldukları diyajenetik özellikleri (maruz kaldıkları ısısal değerleri) direkt olarak bize sunmaktadırlar. Çizelge 2.4. Kömürlerin % Rmax değerleri ve kömürleşme dereceleri (Ward 1984 ve Stach 1982) Kömürleşme Derecesi % Rmax Linyit < 0.380 Alt bitümlü Kömür 0,38-0,47 Yüksek Uçucu Maddeli Taşkömürü C 0.47-0.57 Yüksek Uçucu Maddeli Taşkömürü B 0.57-0.71 Yüksek Uçucu Maddeli Taşkömürü A 0,71-1.10 Orta Uçucu Maddeli Taşkömürü 1.10-1.50 Az Uçucu Maddeli Taşkömürü 1,50-2.05 Antrasit >3,0 16

Çizelge 2.5. Bazı kömürlerin ölçülmüş % yansıma (Rmax.) değerleri, Paleo-sıcaklık değerleri ve karşılık geldiği kömürleşme dereceleri (Boggs 1987) Rmax, (%) Paleo Sıcaklık Değeri ( C) Karşılık Geldiği Kömürleşme Derecesi (Rank) <0.48 <100 Alt bitümlü Kömür 0,59 125 Alt bitümlü Kömür 0,72 145 Yüksek Uçucu Maddeli Taşkömürü 0.86 165 Yüksek Uçucu Maddeli Taşkömürü 1,00 180 Yüksek Uçucu Maddeli Taşkömürü 1,16 195 Orta Uçucu Maddeli Taşkömürü 1.42 210 Orta Uçucu Maddeli Taşkömürü 1,52 220 Az Uçucu Maddeli Taşkömürü 1,70 230 Az Uçucu Maddeli Taşkömürü 1,92 235 Az Uçucu Maddeli Taşkömürü 2,14 240 Semi Antrasit Kömürlerin Rmax değerleri o ortamın geçmişten, günümüze kadar geçirmiş olduğu en yüksek ısısal değerleri direkt olarak aşağı yukarı vermektedir. Buradan elde edilen bilgiler bize o ortamın ne tür baskılar altında kalmış olduğunu ve ne tür özelliklere sahip olduğunu açıklamaya yardım etmektedir. Vitrinit yansıma değerleri petrol ve doğal gaz aramalarında kullanılmaktadır. Petrol aramalarında petrol içeren formasyonların üzerindeki, tortul özellikte kayaçlarında bulunan herhangi bir ağaç vs. parçası üzerinde yapılan ölçümler bize bu ortam da ne tür hidrokarbon (ağır sıvı, sıvı, gaz, veya hiçbir şeyin) bulunabileceği veya bulunamayacağı hakkında çok büyük bilgiler sağlamaktadır. Yansıma değerleri kömürün doğal halde, yerin altında bulunma derinliğine bağlı olarak değişebilmektedir. Daha derinde bulunan kömürlerin daha fazla "jeotermal gradyan" dan etkilenmesi yüzünden, daha yüksek kömürleşme değerleri göstermesi doğaldır (Hilt Yasası). Kömürlerin yansıma değerini arttıran diğer unsurlar, ortamdaki yerin ısısını 17

arttıran dağ oluşumları, volkanik faaliyetler, diri fay hareketleri, ortamda bulunabilecek radyoaktif mineraller vs. dir. 2.5.3. Kömürün fluoresans özellikleri Kömürler organik malzemeler oldukları için ve bazı organik maddelerin de fluoresans özelliği göstermesinden dolayı fluoresans özellikleri vardır. Kömürlerin fluoresans özellikleri yansıma özellikleri ile tam zıt değerler ortaya koyarlar. Yansıma değerleri düşük olan turba ve kömürlerde fluoresans özellikler tam tersine yüksek değerlerdedir. Kömürleşme dereceleri arttıkça, liptinit ve vitrinit'in göstermiş olduğu fluoresans özellikleri de buna paralel şekilde azalmakta ve yüksek kömürleşme seviyelerinde yok olmaktadır. Liptinitler, kömürleşme olayına en geç katılan maseraller olduğu için en yüksek fluoresans özellik gösteren maserallerdirler. Bazı semifüzinit'ler haricinde inertinit grubu maseralleri genelde hiç fluoresans özellik göstermezler. Fluoresans ışığın kendisi de parlatılmış örnek üzerine düşürülerek örnek incelenir ve ölçümleri böylece yapılır. Fluoresans değerleri yüksek maddeler daha açık renklerde (açık yeşil vb.), fluoresans değerleri düşük olan maddeler ise daha koyu renklerde (kırmızı, koyu kahverengi gibi) görünürler. Liptinitlerin detay özellikleri ve inorganik maddelerden (kıl vs.) rahatça ayırt edilebilmesi bu metot ile çok daha kolay olabilmektedir. Kömürlerin buna sergiledikleri bir çok benzer fiziksel özellikleri vardır. 2.5.4 Kömürün kimyasal özellikleri Kömürlerin kalitesi ve özelliklerini ortaya koyan analizler kalori (ısısal), kısa ve elementel analizleridir. Bunun yanında kömürlerde iz element analizleri de yapılabilmektedir. Kömürlerin kısa (proximate) analizleri nem,uçucu madde, kül ve sabit (fıxed) karbon analizleridir. Bu analizler bir kömürün petrografik analizler ile birlikte niteliklerini ortaya koyabilmektedir. Kömürlerin element (ultimate) analizleri kömürler içerisinde bulunan "C", "S", "O", "N", "H" elementlerinin tespit analizleridir. 18

2.6. Kömür Bileşenleri 2.6.1. Kömürün makroskobik bileşenleri Bir kömür parçasını elimize aldığımızda onların değişik yüzeylere ve görünümlere sahip olduğunu görürüz. Bazı kömürler kübik bölünmeler (taşkömürleri) şeklinde ufalanırlar. Turbalarda bitki parçaları görünürken, bazı kömürlerde kalın, ince parlak ve mat bantlaşmalar görülmektedir. Bir kömür parçasında üst kısımda bir tabakalaşma düzlemi mevcuttur. Kömür katmanları bir kıvrılma, kırılmaya uğramamış veya yer değiştirmeye uğramamışlar ise, yer yüzeyine paralel olacak şekilde, yani yatay konumda olurlar. Kömürlerde tabakalaşma düzlemlerine dik olarak ve birbirlerine dik olacak şekilde, yan taraflarda "klit" (cleat) denilen düzlemler bulunmaktadır. Bunlardan ön veya yüz (face) kliti pürüzsüz iken, yan (butt) kliti daha pürüzlü durumdadır. Yan klitler ortamın kayaçlarının kıvrım eksenlerine paralel olurlar. Klitler ortamın dağ oluşumunu sağlayan faktörlerin etkisinde kalarak oluşurlar yani orojenik kökenlidirler. Klit açıları taşkömürü seviyesinde 90 civarnda olup, daha düşük kömürleşme seviyelerinde (alt bitümlü kömür ve linyitlerde) bu açı daha küçük veya farklıdır. Antrasitlerde klitlerin sayısı ikiden daha fazla (üç) olup, bunlar birleşerek konkoidal bölünmeyi sağlamaktadırlar. Özellikle taşkömürü seviyesinde kömürler bantlı görünümler ortaya koyarlar. Kömürlerin el ile incelendiğinde bantlı, mat, elde is bırakan nitelikte olan bileşenleri "litotip" olarak adlandırılan birimleridir. Litotipler sonlarına "ain" takısı alırlar. Birbirinden farklı dört litotip mevcuttur. Bunlar vitren (vitrin), klaren (clarain), düren (durain) ve füzen (fusain) dir. 19

2.6.2. Kömürün mikroskobik bileşenleri Kömür örnekleri parlatılma briketleri yapılarak üstten aydınlatmalı mikroskoplarda incelenmektedir. Kömürlerin bu şekilde incelenmesi örneklerin içindeki tüm detay özelliklerinin rahatça görülmesine yol açmıştır. Maseraller; kayaçlardaki en küçük bileşenler olan minerallere benzemesi için, organik maddelerde de en küçük birimlere maseral adı verilmiştir. Kömürleri meydana getiren maseral ve mineraller bir kömür tabakası boyunca gelişigüzel dağılmazlar. Bunun aksine, eğer etken bir kontrol altında bulunmuyorlar ise özellikle ortamın biyolojik, kimyasal ve jeolojik işlevlerine bağlı olarak oluşur ve o ortamda birikirler. Farklı şartlar, farklı özellikte organik malzemenin (veya maseralin) ve minerallerin ortamda bulunmasını sağlar. Farklı şartlarda oluşan ve kökeni de farklı olabilen bu organik maddelerin (maseral'lerin) de şüphesiz farklı fiziksel ve kimyasal özellikleri olabilmektedir. Maseraller kömürlerde farklı morfolojik yapılar ve farklı fiziksel ve kimyasal özelliklerinden dolayı gruplandırılmışlardır. Sonlarına "init" sözcüğü alırlar. Üç ana maseral grubu vardır. Bu ana gruplar vitrinit (linyit ve alt bitümlü kömürlerde huminit), liptinit (eski ekzinit) ve inertinit'tir. Mikrolitotipler; maseraller küçük mikro alanlarda (yaklaşık 50 mikronluk alanlarda) bile bazen tek başlarına değildirler ve diğer maseraller ile bulunurlar. Bir veya birden fazla bir arada bulunan maseral toplulukları "mikrolitotip" olarak değerlendirilebilirler. Kayaçlarda kayaç birimleri (granit, gnays) gibi kavramlar kömürdeki litotiplere, mineraller de kömürlerde maserallere karşılık gelmektedir. Ama mikrolitotip kavramı litotip ile maseral arasında büyüklüğü olan ve kayaçlarda benzer, belirlenmiş bir tanımı olmayan, mikroskoplar ile incelenebilen bir ara kavramdır. Çizelge 2.6 'da görülen sınıflamada belirtilmiş bu mikrolitotipler daha ziyade kok dışı amaçlı, özel amaçlarda (kömürlerin oluştukları ortamların belirlenmesinde) kullanılmaktadır. Mikrolitotipler sonlarına maseraldeki "init""takısı yerine "it" takısı alırlar (Dr. Toprak, S. MTA Genel Müdürlüğü Maden Analizleri ve Teknolojisi Dairesi, Ankara). 20

Çizelge 2.6. Mikrolitotipler ve bileşenleri (Stach 1982) Mikiolitotipler Bileşimleri (%) Vitrit (Hümit) Liptit İnertit Vitrinit(V) (veya Huminit(J), (> % 95) Liptinit(L), (> % 95),İnertinit (İ), (> % 95) Klarit Vitrinertit Dürit V+L, (>%95), V+İ, (>%95), İ + L, (> % 95) Duroklarit Trimaserit Vitriner Toliptit Klarodurit Karbargilit Karbopirit Karboankerit Karbosilisit Karböpoliminerit V > İ, L (herbiri en az % 5 olmalı) L > İ, V (herbiri enaz % 5 olmalı) İ > V, L (herbiri en az % 5 olmalı) Kömür + hacimce % 20 60 kil mineralleri Kömür + hacimce % 5-2 0 Fe sülfid Mineralleri Kömür -f hacimce % 20-60 Karbonat mineralleri Kömür + " " Kuvars Kömür + " " Değişik Mineraller 2.7. Dünyada Mevcut Durum Dünya kömür rezervlerinin ülkeler ve kömür türleri itibariyle dağılımı 1998 yılı değerleriyle Çizelge 2.7 de verilmiştir. Çizelge 2.7 de 992x10 9 tonluk dünya kömür rezervinin % 51,36 sı antrasit ve bitümlü kömüre, % 48,64 ü linyit ve alt-bitümlü kömüre aittir. 482x10 9 tonluk linyit ve alt bitümlü kömür rezervinin % 73,4 ü dört ülkede (Almanya % 8,9, eski SSCB % 27,5, ABD % 28,1 ve Avustralya % 8,9) toplanmıştır. 509x10 9 tonluk antrasit ve bitümlü kömür rezervinin ise % 87,6 sı altı ülkede (eski SSCB % 19,1, Çin % 12,2, Hindistan % 14,3, ABD % 21,9, Güney Afrika Cumhuriyeti % 10,9, Avustralya % 9,3) toplanmıştır. 21

Çizelge 2.7. 1998 yılı itibariyle dünya kömür rezervleri (milyon ton) (BP Statistical Review of World Energy, 1999) ÜLKELER Antrasit ve Bitümlü Kömürler Alt-Bitümlü Kömürler ve Linyit Toplam AVRUPA 41,643 88,190 129,833 Bulgaristan 13 2,698 2,711 Çek Cum. 2,613 3,564 6,177 Fransa 95 21 116 Almanya 24,000 43,000 67,000 Yunanistan - 2,874 2,874 Macaristan 596 3,865 4,461 Polonya 12,113 2,196 14,309 Romanya 1 3,610 3,611 İspanya 2,000 460 660 Türkiye 428 8,442 8,870 İngiltere 1,000 500 1,500 Diğer Ülkeler 584 16,954 17,538 KUZEY AMERİKA 116,707 139,770 256,477 A.B.D 111,338 135,305 246,643 Kanada 4,509 4,114 8,623 Meksika 860 351 1,211 Orta ve Güney Amerika 7,839 13,735 21,574 Brezilya - 11,950 11,950 Kolombiya 6,368 381 6,749 Venezuela 479-479 Diğer Ülkeler 992 1,404 2,396 Eski SSCB 97,476 132,702 230,178 Kazakistan 31,000 3,00 34,0000 22

Çizelge 2.7. (devam) Rusya Federasyonu 49,088 107,922 157,010 Ukrayna 16,388 17,968 34,356 Diğer Ülkeler 1,000 3,812 4,812 Afrika ve Orta Doğu 61,355 250 61,605 Güney Afrika Cum. 55,333-55,333 Zimbabwe 734-734 Diğer Afrika Ülkeleri 5,095 250 5,345 Orta Doğu Ülkeleri 193-193 Asya Pasifik Ülkeleri 184,450 107,895 292,345 Avustralya 47,300 43,100 90,400 Çin 62,200 52,300 114,500 Hindistan 72,733 2,000 74,733 Endonezya 770 4,450 5,220 Japonya 785-785 Yeni Zelanda 29 542 571 Kuzey Kore 300 300 600 Pakistan - 2,928 2,928 Güney Kore 82-82 Diğer Ülkeler 251 2,275 2,526 DÜNYA 509,470 482,542 992,012 Çizelge 2.8 de ise 2000 yılı baz alınarak dünya kömür üretim miktarı görülmektedir. 23

Çizelge 2.8. 2000 yılı dünya kömür üretimi (MTon) (International Energy Annuel, 2000) ÜLKELER Bitümlü Linyit Kömürler Almanya 37,40 167,70 Avusturya - 1,20 Belçika 0,40 - Bulgaristan 0,10 26,80 Çek Cumhuriyeti 14,90 50,30 Fransa 4,40 0,30 İngiltere 32,00 - İrlanda - - İspanya 11,30 12,10 İtalya - - Macaristan - 13,90 Norveç 0,50 - Polonya 102,20 59,50 Romanya 1,30 27,90 Rusya Federasyonu 321,60 103,70 Türkiye 2,30 65,00 Yunanistan 63,00 - Avustralya 238,10 67,80 Çin 1.117,10 - Hindistan 309,90 22,20 Yeni Zelanda 3,40 0,20 A.B.D. 899,10 76,60 Kanada 33,80 35,40 Güney Afrika Cumhuriyeti 225,30 - Diğer Ülkeler 217,50 164,50 24

2.8. Gazlaştırma Katı yakıtların organik kısımlarının bazı gaz ve buharlar yardımıyla gaz ürünlere dönüştürülmesine gazlaştırma denir. Burada, katı ve gaz fazların oluşturduğu heterojen tepkimeler mevcuttur. Gazlaştırıcı olarak su buharı, hava, H 2, CO 2, O 2 ya da bunların karışımları kullanılır. Kömürlerin gazlaştırılmasıyla elde edilen gazların bileşim ve miktarı, kömürün tepkime yeteneğine, kullanılan gazların cinsine ve uygulanan gazlaştırma işlemine (basınç, sıcaklık, kömür ve gazın akış yönleri v.b.) bağlıdır. Bu adımda ele geçen ham gaz, çeşitli oranda CO, CH 4, H 2, CO 2, su buharı ve N 2 içerir. Kömür içinde bulunan kükürdün büyük miktarı ise ham gaz içerisinde, H 2 S ve COS halinde bulunur. Bu karışımı, suyla yıkanarak CO 2 in uzaklaştırılması, CO in CO 2 ye dönüştürülmesi, kükürtlü bileşiklerden arındırma ve hidrokarbonların parçalanması gibi işlemlerle istenen özellikteki karışıma dönüştürülür. Kömürlerin gazlaştırılmasında karşılaşılan önemli tepkimeler Çizelge 2.9 da verilmiştir. Çizelge 2.9. Kömürlerin gazlaştırılmasında temel tepkimeler H Tepkime Basınç (kj/mol) Sıcaklığı Etkisi Heterojen gaz karışımları 1.Su gazı tepkimesi C + H 2 O CO + H 2 +119 Yüksek (CO + H 2 ) 2. Boudouard tepkimesi C + CO 2 2CO +162 Yüksek -CO 3. Hidrojenle gazlaştırma C + 2H 2 CH 4-87 Yüksek/orta +CH 4 25

Çizelge 2.9 (devam) 4. Kısmi yanma C + ½ O 2 CO -123 Yüksek -CO 5. Tam yanma C + O 2 CO 2-406 Yüksek 0 Homojen gaz/gaz tepkimeleri 6. Su gazı tepkimesi CO + H 2 O H 2 + CO 2-42 Yüksek/orta 0 7. Metanlaşma CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O -206 Orta/düşük +CH 4 Isıl bozunma tepkimeleri 8. C 1 H x O y (1-y) C + yco + x/2 H 2 + 17,4 9. C 1 H x O y (1- y- x/8) C + yco +8.1 + x/4 H 2 + x/8 CH 4 1 nolu tepkimede su buharı karbonla birleşerek CO ve H 2 gazlarından oluşan ve sentez gazı adı verilen karışım meydana gelir. Boudouard tepkimesi adı verilen 2 nolu tepkime özellikle yüksek fırın teknolojilerinde önemlidir. Her iki tepkimede gerekli ısı dışardan alınır. Doğal gaz yerine kullanılabilen bir gaz üretilmek istendiğinde, kömürü hidrojenle gazlaştırarak metana dönüştürmek gerekir. Bu tepkimede ısı açığa çıkmaktadır yani olay ekzotermiktir. 4 ve 5 nolu tepkimelerde dışarıya ısı salınır. Yukarıda sayılan heterojen tepkimeler dışında, gazlaştırıcı olarak kullanılan maddelerle gaz ürünleri arasında ya da gaz ürünlerinin kendi aralarında homojen tepkimelerde meydana 26

gelir. Dönüşüm tepkimesi de denilen 6 nolu tepkimede su buharı ile CO den CO 2 ve H 2 oluşurken metanlaştırma tepkimesinde sentez gazından metan elde edilmektedir. Her iki tepkime de ekzotermiktir. 8 ve 9 nolu tepkime türleri ısıl parçalanmaya örnek olarak verilebilir. Gazlaşma tepkimeleri ısıl bozunma ile başlar ve oluşan ürünler (CO 2, CH 4, doymuş ve doymamış hidrokarbonlar) gazlaştırma boyunca birbirleriyle tekrar etkileşirler. 2.8.1. Gazlaşmanın kinetik ve termodinamik incelenmesi Termodinamik açıdan, hidrojenle gazlaştırmada basıncın artması dengeyi metan lehine çevirirken, sıcaklığın artışı dengedeki metanı azaltır. Metanlaştırma tepkimesinde ise basıncın artmasıyla dengedeki su buharı ve metan miktarı artar. Hidrojen ile gazlaştırma tepkimesinin ekzotermik, heterojen su gazı tepkimesi ile Boudouard tepkimelerinin endotermik oluşu; yüksek sıcaklıklarda dengedeki su buharı, CO 2 ve CH 4 miktarında azalmaya neden olur. Kimyasal dengenin kurulma hızı ve hıza etkiyen taşıma olaylarını tepkime kinetiği inceler. Kömürün gazlaştırılmasında karşılaşılan üç önemli taşıma basamağı vardır. Bu basamaklar şöyle sıralanır: 1- Gazlaştırıcının kömür yüzeyinde oluşan hidrodinamik sınır filmi içine difüzyonu 2- Gözenek içine difüzyon 3- Gözenek yüzeylerindeki kimyasal tepkime Tepkime koşullarında bu basamaklardan en yavaş olanı tepkime hızını belirler. Grafit ve kokların gazlaştırılmasında ileri sürülen modeller ve deneysel verilere göre gazlaşma kinetiği şöyle özetlenebilir: 27

1000 o C dan daha düşük sıcaklıklardaki gazlaşma hızı (Şekil 2.3 de 1.bölge) gazlaştırıcının derişimine göre birinci derecedendir. n = dn/dt = k.f.c (1) Burada, F katının iç ve dış yüzey alanları toplamı, k tepkime hız sabiti ve c gazlaştırıcı derişimidir. Arrhenius eşitliğine göre, k = k o. e -EA/RT (2) olarak yazılabilir (E A : kimyasal tepkimenin aktifleşme enerjisi, R : İdeal gaz sabiti, k o : Arrhenius sabiti). (1) ve (2) eşitlikleri, verilen sıcaklık aralığındaki gazlaşma hızının kimyasal tepkime ile belirlendiği durumlar için geçerlidir. Bu sırada gazın dış ortamdaki c g derişimi, gözenek içindeki c derişimine eşittir. Gözeneklerin kullanılma derecesi η = 1 dir. (1) eşitliği 1000 o C ın üzerindeki sıcaklıklarda geçersizdir. Zira (2) eşitliğinden de görüleceği gibi sıcaklığın artmasıyla tepkime hızı üstel şekilde çok hızlı artarken, difüzyon katsayısı yalnızca D~T 1 ve D~T 2 şeklinde artar. Gözenekler içindeki gazlaştırıcı maddenin tüketilme hızı, difüzyonla içeriye taşınma hızından daha büyük olur. Yüksek sıcaklıklarda, katı içindeki gazlaştırıcı derişiminin azalması katının tanecik büyüklüğü ile artar. Gözenek içine yeterli gaz difüzlenemediğinden gözenek iç yüzeyinin kullanılma derecesi η < 1 olur. Gözeneklerin şekli, gözenek içindeki derişim ve ikinci Fick yasasına uyan difüzyon olayı dikkate alınarak gazlaşma hızı, 28

n o = F.c.( 2 r. d ).( k.d) (3) eşitliğiyle verilebilir.görüldüğü gibi gazlaşma hızına F yüzeyi, k hız sabiti, d tanecik çapı, r gözenek yarıçapı ve D difüzyon katsayısı etki etmektedir. Eşitlikte k hız sabiti karekök içinde olduğundan, ikinci bölgenin aktifleşme enerjisi birinci bölgenin yarısına eşit olur. 1300 o C ın üzerindeki sıcaklıklarda (üçüncü bölge), kömürün dışında bulunan δ kalınlığındaki hidrodinamik sınır tabakasından içeri difüzyon zorlaşır. Tepkime hızını en yavaş basamak olan difüzyon hızı belirler. Bu bölgede difüzyon katsayısının sıcaklığa bağlılığı çok küçük olduğu için, tepkime hızı sıcaklıktan hemen hemen bağımsızdır ve n o = D.O.c/δ (4) eşitliğiyle verilebilir. Burada O kömürün dış yüzey alanı, δ ise ısı iletimi ölçümlerinden hesaplanabilen sınır tabakası kalınlığıdır. Gazlaşma hızının logaritması mutlak sıcaklığın tersine karşı grafiğe geçirilirse, gazlaşma hızını karakterize eden üç ayrı sıcaklık bölgesi görülür. Şekil 2.3 de gazlaşma hızının sıcaklığa bağlılığı görülmektedir (Walker et al. 1959, Gray et al. 1976). 29

Şekil 2.3. Gazlaşma hızının sıcaklığa bağlılığı Uygulamada ikinci ve üçüncü bölgeler çok önemlidir. Örneğin, sabit yataklı bir reaktörde koktan su gazı üretiminde uygulanan sıcaklık aralığında gözenek içine difüzyon (ikinci bölge) önem kazanırken, katı yakıtların teknik koşullarda yakılmasında oksijenin gaz/katı ara yüzeyinde oluşan sınır tabakasından difüzyonu (üçüncü bölge) yanma hızını belirler (Hong 2000). Özet olarak, düşük sıcaklıklarda gazlaşma tepkimeleri kömürün tüm yüzeyinde cereyan ederken en çok gözenek içlerinde gazlaşma görülür. Sıcaklık artışıyla difüzyon yüzünden tepkimelerin ağırlık noktası taşıma gözenekleri boyunca dışarı doğru kayar. Çok yüksek sıcaklıklarda ise gazlaşma kömürün dış yüzeyinde olur. Kimyasal tepkimeleri kinetik açıdan incelerken önemli olan bir başka faktör ise tepkime derecesidir. Tepkime derecesi, girenlerin cinsi ve bileşimine göre 0.75-1 arasında değişir. Tepkime yalnız gözeneklerin içerisinde cereyan ederse derecesi 0.75 dolayında olur. Laboratuvarda belirli katalizörler kullanılarak yapılan deneylerde tepkimenin sıfırıncı 30

dereceden yürümesi, tepkime hızının yüzeyin katalizörle kaplanmasına bağlı olduğunu gösterir. Karbonun su buharı, H 2 ve CO 2 ile gazlaştırılmasında kısmi basınçların tepkime hızına etkisi Şekil 2.4 de görülmektedir. Şekil 2.4. Karbonun H 2 O, H 2 ve CO 2 ile gazlaştırılmasında tepkime hızının basınca bağlılığı Langmuir Hinshelwood eşitliği kullanılarak yapılan hesaplamalara göre su buharı ve CO 2 ile gazlaştırmada 15 barın üzerindeki hız sabit bir değere yaklaşırken, H 2 ile gazlaştırmada basınçla doğrusal olarak artmaktadır. 2.9. Kullanılan Gazlaştırma Yöntemleri Kömürlerin gazlaştırılmasındaki fiziksel ve kimyasal etkenleri inceledikten sonra kullanılan bazı gazlaştırma yöntemleri yakıtın ısı ile değişen özelliklerine göre üç grupta toplanabilir: 31

1- Sabit yatakta gazlaştırma 2- Akışkan yatakta gazlaştırma 3- Hareketli yatakta gazlaştırma 2.9.1. Sabit yatakta gazlaştırma Şekil 2.5 de görülen sabit yatakta gazlaştırma, ters akım ilkesine göre yapılan ototermik bir işlemdir. Yukardan verilen kömür aşağıya doğru ilerlerken, kurutma, ısıl bozunma ve gazlaştırma aşamalarından geçer. Gazlaşma odasının alt bölümüne ulaşan karbonlu bileşiklerle kok, su buharı ile verilen oksijenle yakılarak gerekli ısı sağlanır. Katı partiküllerin reaktör içinde kalma süresi birkaç saat iken, gazlarınki birkaç dakikadır. Isı ile şişmeyen veya çok az şişen turba, linyit, antrasit ve koklar 8-50 mm büyüklüğüne getirilerek gazlaştırılabilir. Şekil 2.5. Sabit yatakta gazlaştırma yöntemi 32

2.9.2. Akışkan yatakta gazlaştırma Kömürlerin şişme özelliği varsa gazlaştırma sırasında karıştırmalı ya da herhangi bir şekilde hareket etmeleri sağlanmalıdır. Bu amaçla uygulanan Şekil 2.6 da görülen akışkan yataklı gazlaştırmada yukarıdaki gibi kömürün çeşitli bölgelerden geçmesi söz konusu değildir. Akışkan yataktaki kömür veya kok tanecikleri gaz ve buhar ile tamamen karıştığından, gazlaşma odasında homojen bir sıcaklık dağılımı (800-900 o C) meydana gelir. Gazlaşma odasında katı parçacıklar yaklaşık 30 dakika, gazlar ise bir dakika kadar kalırlar. Isıtılınca az yada orta miktarda şişme özelliği gösteren küçük tanecikli (1-8 mm irilikte) kömürler gazlaştırılabilirler. Şekil 2.6. Akışkan yatakta gazlaştırma yöntemi 33