CEV461 ANAEROBİK ARITIM SİSTEMLERİ

Doç. Dr. Şeyda KORKUT CEV461 ANAEROBİK ARITIM SİSTEMLERİ 1. GİRİŞ Organizmalar, enerjiyi dışarıdaki bir elektron alıcısına elektron taşımakla sağlıyorsa buna solunum mekanizması, İç elektron alıcısına taşıyorsa buna fermantatif metabolizma denir. Enerjisini sadece oksijen ile sağlayanlar zorunlu aerobiktir, Elektron alıcısı olarak NO 2 - ve NO 3 - kullananlar anoksik metabolizmaya sahiptir, Enerjilerini oksijenden yoksun ortamda fermentasyon ile sağlayanlara zorunlu anaerobik ve Ortamda oksijen olmadığında elektron alıcısı olarak NO 2 - kullanıyorsa buna fakültatif aerobik bakteri denir. ve NO 3-1

2

3

4

Çevre dostu bir arıtma teknolojisinden beklentileri şu şekilde sıralayabiliriz: Nihai atık miktarını azami ölçüde azaltmalıdır. Arıtma verimi yüksek olmalıdır. Yatırım, enerji ve isletme maliyetleri düşük olmalıdır. İşletme ve bakımları kolay olmalıdır. Atık maddelerin yeniden kullanılmasına ve geri kazanılmasına imkan vermelidir. Atıksu arıtma sistemi seçiminde göz önüne alınacak hususlar: Sistemin BOİ, AKM ve nütrient giderme verimleri yeterli olmalıdır. Koku problemi olmamalıdır. İşlem sonucunda oluşan çamur miktarı az ve bertarafı ekonomik olmalıdır. İşletme emniyeti yüksek olmalı, hakkında yeterli bilgi ve tecrübe birikimi bulunmalıdır. 5

Madde ve/veya enerji geri kazanımına imkan vermelidir. Alan ihtiyacı az olmalıdır. Proses debi ve kirlilik yüklerindeki değişimleri kolay tolare edebilmelidir. Sistem enerji kesilmesinden, sok yüklerden, kesikli besleme ve toksik maddelerden az etkilenmelidir. Atıksu arıtımında son yıllarda uygulamasındaki artışlar sebebiyle anaerobik arıtma teknolojisi; kuvvetli organik madde yüküne sahip tarımsal atık suların (hayvan çiftlikleri atıksuları gibi) gıda sanayi (seker fabrikaları, nişasta üretimi, bira fabrikaları gibi) çöp depolama alanlarında oluşan sızıntı suları ile evsel karakterli arıtma çamurlarının arıtılmasında yoğun olarak uygulanmaktadır. Bu gibi atık suların kirlilik yükleri çok yüksektir. Bu tür sanayilerde ve faaliyetlerde oluşan atık sular arıtılmadan alıcı ortamlara verildiği zaman yüksek miktarda temiz suyu kirletmektedir. 2. ANAEROBİK ARITIMIN ESASLARI Anaerobik arıtma, organik ve inorganik maddelerin, oksijenin yokluğunda mikroorganizmalar yardımıyla parçalanarak CO 2, CH 4, H 2 S ve NH 3 gibi nihai ürünlere dönüşmesi olarak açıklanabilir. Anaerobik arıtma ilk olarak sadece çamurların çürütülmesi amacıyla kullanılmaya başlanmış, ancak atıksularda aerobik arıtmaya kıyasla avantajlarının keşfedilmesinden sonra bu alanda da yaygın bir şekilde kullanılmaya başlanmıştır. Özellikle enerji maliyetlerinin önemli bir problem olduğu günümüzde, aerobik arıtmaya nazaran daha az enerji gerektirmesi ve hatta proses sonucu ortaya çıkan metanın enerjiye dönüştürülebilmesi anaerobik arıtmanın daha da yaygın bir şekilde 6

kullanılmasına neden olmuştur. Anaerobik şartlarda arıtma, atıklardan enerji geri kazanımını sağlayan ve nihai olarak uzaklaştırılması gerekli atığı en az olan biyolojik arıtma teknolojisidir. Anaerobik şartlarda arıtma ile atıksu içindeki organik maddeleri enerji amacı ile kullanılabilir biyogaza dönüştürmek mümkündür. Böylece hem atık suyun kirlilik yükü düşürülür, hem de biyogaz üretilir. Anaerobik arıtma sistemleri biyolojik ve fizikokimyasal arıtmalarda oluşan arıtma çamurlarının stabilizasyonunda uygulandığı gibi endüstriyel ve evsel nitelikli, askıda katı madde içeren veya içermeyen sıvı atıkların arıtımında da kullanılmaktadır. Atıksu içerisindeki organik maddelerin anaerobik ortamda ayrışması en basit haliyle iki temel aşamada gerçekleşmektedir: 1. İlk aşamada (hidroliz ve asit fermentasyonu), organik maddelerin asit bakterileri tarafından organik asitlere, alkollere ve CO 2 ye dönüşümü gerçekleşmektedir. 2. İkinci aşama (metan oluşumu) ise asit bakterilerinin parçalama reaksiyonları sonucunda oluşturduğu ürünlerin, metanojenler tarafından metan, CO 2 ve suya dönüştürülmesini içermektedir. Bu prosesler sonucu oluşan metan gazının kalori değeri yüksektir ve enerji kaynağı olarak kullanılabilmektedir. 7

Anaerobik arıtma esnasında yağlar, proteinler, karbonhidratlar, aminoasitler ve organik asitler gibi kompleks veya monomer yapıda olan çeşitli organik maddeler parçalanabilmektedir. Bu farklı reaksiyonlar sonucunda oluşacak metan miktarları da farklılık göstermektedir. Örneğin; yağların ayrışması sonucunda yüksek metan yüzdesine sahip biyogaz elde edilebilirken, protein ve karbonhidratların parçalanmasında daha az miktarda biyogaz ve metan yüzdesi elde edilmektedir. Anaerobik arıtmanın aerobik arıtmaya göre belli bazı avantaj ve dezavantajları mevcuttur. Atıksuyun tipine veya arıtılmış suda istenen çıkış parametrelerine ve maliyetlere göre iki arıtma tipi arasında seçim yapılabilir. 8

2.1. Anaerobik Arıtma Sistemlerinin Üstünlükleri Anaerobik prosesler, ilk uygulamalarda ön arıtma ünitelerinden veya biyolojik arıtma proseslerinden oluşan, yüksek miktarda su (%95) ve organik madde ihtiva eden çamurların arıtılmasında kullanılmıştır. Bu proseslerde çamurun çürütülmesiyle stabilizasyon sağlanarak çamur hacminde azalma ve patojen mikroorganizmaların giderilmesi sağlanabilmektedir. Yüksek organik madde (BOİ 5 >1000-1500 mg/l) ve düşük katı madde içeren konsantre atıksuların arıtılmasında aerobik proseslerin uygulanmasının pahalı oluşu anaerobik proseslerin gelişmesine neden olmuştur. Anaerobik arıtma teknolojisinin faydaları: Proses stabilitesinin sağlanabilmesi Biyokütle atığının bertaraf maliyetinin az oluşu Besi maddesi sağlama maliyetinin az oluşu İnşa alanı gereksiniminin az oluşu Enerji korunumu ile ekolojik ve ekonomik fayda İşletme kontrolü gereksiniminin minimize edilebilir oluşu Oluşan gazın hava kirliliği bakımından kontrol edilebilirliği Köpük probleminin olmaması Atıksudaki mevsimsel değişikliklerde arıtma stabilitesinin sağlanabilmesi şeklinde sıralanabilir. Anaerobik proseslerde biyolojik büyüme hızı aerobik sistemlere göre daha azdır. Anaerobik proseslerde organik maddenin sadece %5-15 (max) i biyokütleye dönüşmektedir. Bu durum, arıtma sonrasında biyolojik çamur bertarafının aerobik sistemlere göre daha kolay ve düşük maliyetli olacağını göstermektedir. Biyolojik proseslerde biyokütle sentezi için ortamda fosfor ve azot gibi temel besi maddeleri mutlaka bulunmalıdır. Endüstriyel atıksular her zaman bu maddeleri yeterli oranda içermediklerinden biyolojik arıtma öncesi besi maddesi ilavesi 9

gerekmektedir. Ancak anaerobik sistemlerde biyolojik büyüme hızının düşük olmasına bağlı olarak ilave besi maddesi ihtiyacı daha az olmaktadır. Anaerobik arıtma esnasında metan gazının oluşması sistemin diğer bir üstünlüğüdür. Metan elektrik veya ısı enerjisi üretimi için kullanılabilir enerji kaynağıdır ve enerji değeri standart şartlarda (0oC, 760 mmhg basıncı) 35,8 kj/l dir. Havalı sistemlerin işletilmesi esnasındaki yüksek enerji ihtiyacına karşın, anaerobik sistemlerde hem enerji sarfiyatı daha az olmakta, hem de sistem kullanılabilir enerji kaynağı üretmektedir. Anaerobik sistemler çok yüksek organik yüklemelerde çalıştırılabilmektedir. Buna karşın, havalı sistemlere oksijen transferi sınırlı olduğundan yüksek organik yükler uygulanamamaktadır. Bu durumda, KOİ değeri 5000 mg/l den büyük olan atıksuların arıtılmasında kesinlikle anaerobik sistemlerin kullanılması daha ekonomik ve verimli arıtma sağlayacaktır. 2.2 Anaerobik Arıtma Sistemlerinin Kısıtları Anaerobik arıtmanın kısıtlarının başında mikroorganizmaların büyüme hızlarının düşük olması gelmektedir. Anaerobik arıtma için önemli olan metanojenlerin çoğalma hızları, havalı arıtmadaki mikroorganizmalara göre yarı yarıya daha azdır. Buna bağlı olarak, anaerobik proseslerde hem başlangıçta sistemin dengeye gelme süresi uzun olmakta, hem de olumsuz çevre şartlarından dolayı sistemde biyokütle kaybı yaşanması durumunda sistemin tekrar eski haline gelmesi uzun sürmektedir. Anaerobik arıtma teknolojisinin kısıtları özetle: Biyokütle gelişimi için uzun başlangıç evresi gereksinimi 10

Seyreltik atıksularda yeterli alkalinite üretilememesi Seyreltik atıksuların arıtımında oluşan biyogaz miktarının az olması ve elde edilen enerjinin sistemi ısıtmaya yetmemesi Aşırı sülfat içeren sularda koku problemi oluşturması Nitrifikasyonun mümkün olmaması Metanojenlerin toksik maddelere ve çevre şartlarına aşırı duyarlı olması Düşük sıcaklıklarda kinetik hızın yavaşlaması şeklinde sıralanabilir. Anaerobik sistemlerin diğer bir olumsuz tarafı atıksuda sülfat bileşiklerinin olması durumunda ortaya çıkmaktadır. Sülfatların indirgenmesi veya proteinlerin parçalanması sonucu ortaya çıkan H 2 S hem toksik, hem de korozif niteliktedir. Ayrıca, gazdaki H 2 S istenmeyen kötü kokulara neden olmaktadır. Biyogazın yakılması durumunda H 2 S in SO 2 ye oksitlenmesi ile koku problemi azalmaktadır. Ancak, bu durumda da hava kirletici parametre olan SO 2 meydana gelmektedir. Bu nedenle, anaerobik arıtmada H 2 S oluşumu her zaman kontrol altında tutulmalıdır. Anaerobik ayrışma esnasında ara ürün olarak organik asitlerin oluşması ortamın ph değerini sürekli düşürmektedir. Metan üreten bakterilerin yaşayabileceği ph aralığı 6,5 ile 8,0 olduğundan sistemde sürekli ph kontrolü yapılmalı ve tampon maddesi ilave edilmelidir. Anaerobik arıtmada bu ihtiyacın sağlanması havalı sistemlere göre hem daha hassas, hem de daha maliyetli olmaktadır. Bunlara ek olarak, KOİ değeri 1000 mg/l den az olan seyreltik atıksuların anaerobik proseslerde arıtılması durumunda havalı sistemlere göre daha düşük arıtma verimi elde edilmektedir. Ancak, gelişmekte olan ülkelerde evsel atıksuların arıtılmasında anaerobik sistemler, istenilen çıkış standart değerleri elde edilememesine rağmen yukarıda belirtilen faydalar dolayısıyla kullanılmaktadır. 11

2.3 Anaerobik Arıtmada Enerji Anaerobik arıtmanın aerobik arıtmaya nazaran daha az enerji ihtiyacı olmasının yanı sıra üretilen metanın da enerji olarak bir değeri vardır. İki prosesin bu açıdan yapılan bir incelemesinde 20 C de ve 10000 mg/l KOİ konsantrasyonundaki, 100 m3/gün debiye sahip bir atıksuyun arıtımı esnasındaki net enerji miktarları hesaplanmıştır. Çalışma sonucunda hesaplanan değerler Tablo 1 de gösterilmiştir. Tablo 1. Aerobik ve anaerobik arıtmada enerji mukayesesi 2.4 Anaerobik Arıtımdaki Mikrobiyolojik Faaliyetler Anaerobik şartlarda arıtma çeşitli mikroorganizma gruplarının üstlendiği kompleks bir biyokimyasal prosestir. Bununla birlikte bu görevi 2 ana grubun görev aldığı bilinmektedir. 1. Asit bakterileri 2. Metan bakterileri 12

ve her biri 2 alt gruba ayrılır. Biyolojik olarak bozunabilir organik maddelerin anaerobik şartlarda ayrışması genel olarak şu safhalardan oluşur: 1. Yüksek molekül ağırlıklı katı ve çözünmüş organik maddelerin hidrolize edilmesi 2. Hidrolize edilerek daha düşük moleküllü parçalarına ve yapı taşlarına ayrılan organik maddelerin asit bakterilerince uçucu yağ asitlerine ve sonrasında asetik aside dönüştürülmesi 3. Asetik asit, H 2 ve CO 2 den metan üretimi Anaerobik reaktörlerdeki mikroorganizmalarca kullanılan organik maddeler hücre sentezi için karbon ve enerji kaynağıdır. Havasız süreçte bir üst kademe ürünleri, takip eden safha için besi maddesi durumundadır ve sistemin başarısı olayda rol alan mikroorganizma topluluklarının organize ve kolektif çalışmalarına bağlıdır. Asit üretimi safhasında gerekli hızla asetik asit üretilememesi metan safhasına hemen yansır ve asetat kullanan metan bakterilerinin metan üretimi engellenmiş olur. 13

2.5 Anaerobik Arıtımın Basamakları 2.5.1 Hidroliz Basamağı Hidroliz safhası kimi zaman asitojen safhasıyla tek bir safha olarak düşünülüp hidroliz ve asitojen safhası adı altında toplanır. Bu safha asıl olarak hücrelerin dış enzimleri tarafından gerçekleştirilir. Hücre dışı enzimler büyük moleküllü organik maddelerin daha küçük moleküllü organik maddelere dönüşümünü sağlarlar. Hidroliz safhası hücre dışı enzimlerin gerçekleştirdiği bir proses olduğundan enzimlerin çalışma şartlarını etkileyen faktörler bu safhanın hızını da etkiler. Hidroliz safhasının hızını etkileyen faktörler ortam ph ı, sıcaklığı ve en önemlisi hidrolik bekletme süresidir. Hidrolik bekletme süresi yeterli olmadığında organik maddeler tam olarak hidroliz olamaz. Dolayısıyla bir sonraki safhada asit bakterilerinin uçucu asitlere dönüştürmek üzere ihtiyaç duyduğu basit yapılı organik maddelerin miktarı yetersiz olmuş olur. Bu da zincirleme olarak daha az organik madde giderimine ve daha az metan üretimine neden olur. Genel olarak hidroliz safhası anaerobik arıtma için sınırlayıcı faktör değildir, ancak çok yavaş hidroliz olan organik maddelerin arıtıldığı anaerobik arıtma proseslerinde sınırlayıcı safha olabilir. Yağlar yavaş hidrolize olan organik maddelere örnek olarak gösterilebilir. 2.5.2 Asit Üretimi Asit üretimi safhasında hidroliz ürünleri asetik asit veya reaktördeki işletme şartlarının kararlı olmaması halinde ise propiyonik, bütirik, izobütirik, valerik ve izovalarik asit gibi ikiden fazla karbonlu yağ asitlerine dönüştürülür. Kararlı havasız süreçlerde yağ asitleri konsantrasyonu düşük seviyelerde bulunur (100-300 mg/l). İşletmeye alma safhasında ise uçucu asit konsantrasyonunun 1000-1500 mg /L yi geçmemesi istenir. Bu safhada iki farklı asit grubu görev yapar. Bu bakteri grupları farklı olmasına karşın, termodinamik şartlardan dolayı birbirlerine bağlı ve süreci birlikte tamamlamaktadırlar. İlk grup organik maddeyi belli bir seviyeye kadar oksitler, elde ettiği enerjiyi yaşamak ve çoğalmak için kullanır, 14

ikinci grup organik maddeyi bu ara safhadan alarak asetik asit, karbondioksit ve hidrojene oksitler. Birinci grup bakteriler fermantasyon veya asidojenik bakteriler olarak adlandırılmakta olup organik polimerlerin hidrolizinde ve akabinde de açığa çıkan oligomer ve monomerler gibi hidroliz ürünlerinin organik asit ve solventlere dönüştürülmesinde rol alırlar. Asetik asit bakterileri de bu organik asit ve solventleri asetik asit, CO 2 ve H 2 ye parçalayarak ihtiyaç duyduğu enerjiyi sağlar. Asetik asit bakterileri sadece H 2 kullanan mikroorganizma alt grupları ile birlikte yaşarlar. Düşük sülfat (SO -2 4 ) konsantrasyonlarında belirgin olmamakla birlikte sülfat gideren bakteriler metan üretimini çeşitli şekillerde etkileyebilmektedir. Sülfür bakterileri bir taraftan bazı organik asitleri ve alkolleri asetik aside oksitlerken bir taraftan da sülfatları H 2 S e dönüştürmektedir. H 2 S metan bakterileri için gerekli bir nütrient olup, yeterli olmadığı hallerde sülfatı kullanması gerekir. Bunun yanında SO -2 4 konsantrasyonunun çok yüksek olduğu zamanlarda sülfat giderimi sonucu oluşan H 2 S zehirli olabilecek seviyelere ulaşabilir ve sülfür bakterileri metan bakterileri ile H 2 için rekabete gireceğinden metan basamağının hızını yavaşlatır. (Sülfat indirgeyen bakteriler aynı zamanda H 2 in oksidasyonunda da rol oynar.) 2.5.3 Metan Üretimi Metan üretim yavaş bir süreç olup genellikle anaerobik şartlarda arıtmada hız sınırlayıcı safha olarak kabul edilir. Metan, asetik asidin parçalanması ve/veya CO 2 ile H 2 nin sentezi sonucunda üretilir. Havasız reaktörlerde üretilen CH 4 ün takriben %30 u H 2 ve CO 2 den %70 i ise asetik asidin parçalanmasından oluşmaktadır. H 2 ve CO 2 den metan üreten bakteriler (arkea), asetik asit kullanan bakterilere nazaran çok daha hızlı çoğalmaktadırlar. Dolayısıyla ortamda yeterince H 2 ve CO 2 olduğu ve H 2 kısmi basıncı da uygun olduğu sürece bu yolla CH 4 üretimi devam eder. Metan bakterileri fizyolojik yapıları gereği ph=6.7-8.0 aralığında en etkin faaliyeti gösterirler. Grup halinde metan bakterilerinin kullanabilecekleri besin maddeleri oldukça sınırlı olup bunlar asetik asit, H 2 ve tek karbonlu bileşiklerdir. 15

2.6 Anaerobik Arıtım Biyokimyası Anaerobik reaktörlerde karşılaşılan organik maddelerin başlıcaları; polissakkaritler lignin, proteinler, azotlu bileşikler ve lipitlerdir. Bunlardan lignin havasız arıtma bakımından inert kabul edilmektedir. Havasız süreçte oluşacak organik maddelerin ve sürecin daha iyi anlaşılabilmesi açısından arıtıma giren organik maddelerin yapılarını tanıyalım. Polisakkaritler (Şekerler): Polisakkaritler, selüloz ile hemiselüloz (selüloza benzer, farkı,değişik şeker gruplarının zincire eklenmesidir) ve pektinleri ihtiva etmektedirler. Saf selüloz tıpkı nisasta bibi glikozun bir polimeri olmakla birlikte kimyasal baglarının kuvvetli olması sebebiyle hidrolizi zor olmaktadır. Hemiselüloz ve pektinler, selülozun aksine belirsiz yapıdaki maddelerin heterojen karısımlarıdır ve muhtelif çözücülerdeki çözünürlükleri ile ayırt edilirler. 16

Polisakkaritler glikozun polimerleri olarak ele alındıklarında tam anaerobik fermantasyonu asagıdaki gibi olur; (C 6 H 12 O 6 ) n + (n-1)h 2 O (3n) CH 4 + (3n) CO 2 Reaksiyon stokiyometrisine göre üretilen biyogazın %50 oranında CH 4 ihtiva etmesi beklenir, ancak CO 2 in çözünmesi sebebiyle metanın oranı artmaktadır.bu 17

denklemden hareketle genel formülü C n H 2n O n olan bir karbonhidratın polimerleri için standart şartlarda gaz veriminin giderilen kg uçucu katı maddenin 0,75 m 3 olduğu hesap edilir. Proteinler: Proteinler yirmi kadar doğal aminoasidin kombinasyonları sonucunda oluşan polimerlerdir. Havasız fermantasyon öncesinde proteinlerin bünyesindeki azot; amonyağa, karbon asetat, propiyonat ve bütirat gibi belli başlı fermantasyon ürünlerine çevrilir. Proteinlerin anaerobik süreçte parçalanma reaksiyonu aşağıdaki gibi gerçekleşmektedir. 2C 5 H 7 NO 2 + 6H 2 O 5 CH 4 + 5CO 2 +2NH 3 Ortalama olarak 6,5 gram protein içersinde 1 gram azot olduğu kabul edilmektedir. Yukarıdaki denkleme göre proteinlerin fermantasyonu sonucu gaz üretim veriminin 0,99 m 3 + /kg-ukm giderimi olması gerekir, ancak NH 4 konsantrasyonunun artması CO 2 in sudaki çözünürlüğünü artıracağı için gaz fazındaki CH 4 ün yüzdesi %50 den fazla olabilir. Azotlu Bileşikler: Bilinen en önemli azotlu bileşik hayvansal bir organik atık olan üre (CO(NH 2 ) 2 ) dir. Üre aşağıdaki reaksiyon uyarınca amonyak ve CO 2 e parçalanır. CO(NH 2 ) 2 + H 2 O CO 2 +2NH 3 Yağlar: Yağlar suda çözünmeyen ancak organik çözücülerde çözünebilen heterojen organik bileşiklerdir. Yağ asitlerinin genel formülleri CH 3 (CH 2 ) n COOH olup, 18

oksidasyon ile asidin COOH kökünden asetil grupları ardışık olarak koparılarak asetik asit ve H 2 ye dönüştürülür. Anaerobik oksidasyon ile doymuş 14 ile 18 karbonlu yağ asitleri önce asetata sonra da CO 2 ve CH 4 e dönüştürülür. Uzun zincirli yağ asitlerinin anaerobik süreçte parçalanarak asetata dönüştürülmesi sistemin gaz üretimi ve KOİ giderimi bakımından sınırlayıcı olmaktadır. Yağ asitlerinin tam anaerobik ayrışması sonucunda yüksek verimle biyogaz üretilebilir. Stearik asidin tam anaerobik ayrışması aşağıdaki gibi olmaktadır. CH 3 (CH 2 )6COOH + 8H 2 O 3CH 4 + 5CO 2 + 10H 2 2.7 Anaerobik Mikrobiyoloji Anaerobik bozunma prosesi süresince birbirleriyle etkileşim halinde olan mikroorganizmaların birinci grubu, organik polimer ve yağların, monosakkaritler ve aminoasitler gibi daha basit ve temel yapılara hidrolizinden sorumludurlar. İkinci grup anaerobik bakteriler ise parçalanmış ürünleri organik asitlere dönüştürürler. Bu gruptaki mikroorganizmalar metanojik olmayan, fakültatif ve zorunlu anaerobik bakterilerdir. Bunlar literatürde asitojenler veya asit üreticiler olarak adlandırılırlar. Bu hidroliz ve fermantasyon bakterilerine Clostridium, Peptococcus anaerobus, Bifidobacterium, Desulphovibrio, Corynebacterium, Lactobacillus, Actinomyces, Staphylococcus ve Escherichia coli gibi örnekler verilebilir. Üçüncü grup mikroorganizmalar da temel olarak, hidrojen (H 2 + CO 2 ) ve asetik asitten, metan gazı ve CO 2 üretenlerdir. Diğer substrat kaynakları format, metanol ve metilaminlerdir. Bu mikroorganizmaların gerçekleştirdiği metan oluşum reaksiyonları aşağıda verilmektedir. Bu organizmalar anaerobiktirler ve metanojenler (archaea) veya metan üreticiler olarak adlandırılırlar. Bu organizmalarda, çubuksu olan Methanobacterium ve Methanobacillus ile küresel olan Methanococcus ve Methanosarcina proseste hakim durumdadır. 19

Anaerobik arıtma prosesleri içerisinde birbirleriyle ilişki halinde olan tüm bu mikroorganizmalar arasındaki enerji akımı şematik olarak aşağıda gösterilmektedir. Sistem stabilitesinin amaçlanan şekilde elde edilebilmesi için yukarıda ifade edilmiş olan hidroliz, fermantasyon ve metanojenler birbirleriyle dinamik dengede olmaları gereklidir. Bu stabilitenin sağlanabilmesi temel olarak, ortamda oksijenin ve inhibe edici kimyasalların bulunmamasına ve gerekli çevre şartlarının sağlanmasına bağlıdır. 2.7.1 Biyoreaksiyonlar Anaerobik arıtma proseslerinde organik maddelerin parçalanması çok sayıda mikrobiyal populasyon ile gerçekleşmektedir. Bakteri türlerinin çok olması parçalanmadaki reaksiyon adımlarını da çeşitli ve kompleks hale getirmektedir. Bu reaksiyonları sağlayan mikroorganizma populasyonlarının dağılımı substrat 20

yapısına, proses süresince oluşan ara ürünlerin konsantrasyonlarına ve ph, sıcaklık, H 2 konsantrasyonu gibi çevresel şartlara bağlıdır. Biyoreaksiyon adımları şu şekilde tanımlanmaktadır: Polimerlerin monomerik organiklere hidrolizi hidrolitik mikroorganizmalar tarafından gerçekleştirilir. Bu türler çözünmüş veya çözünmemiş halde bulunan yüksek moleküler ağırlıklı organik bileşiklerin indirgenmesini sağlayan enzimlere sahiptirler ve ürettikleri enzim türüne göre sınıflandırılırlar. Ortamda şeker veya aminoasit birikmesiyle inhibe olurlar. Monomerik organik substratlardan hidrojen veya format, CO 2, pirüvat, uçucu yağ asitleri, etanol ve laktik asit gibi diğer organik ürünlerin oluşması fermantasyon bakterileri tarafından gerçekleştirilir. Bu reaksiyonlar bakterilerin bünyelerinde meydana gelmektedir. İndirgenmiş bileşiklerin H 2, CO 2 ve asetata oksidasyonu hidrojen üreten asitojenler (OHPAs) tarafından gerçekleştirilir. Bikarbonatların asitojenik solunumu homoasitojenlerce (HA) olmaktadır. Ancak bu bakteriler hidrojen tükettikleri için metanojenler ile rekabete girerler. Ortamda sülfat veya nitrat olması durumunda alkoller, bütirik ve propiyonik asitler gibi indirgenmiş bileşiklerin CO 2 ve asetata oksidasyonu sülfat indirgeyen (SRB) ve nitrat indirgeyen (NRB) bakteriler tarafından gerçekleştirilir. SRB ve NRB ler asetatın karbondioksite oksidasyonunu gerçekleştirirler. SRB ve NRB ler hidrojenin oksidasyonunda da rol oynarlar. Asetik asidin metana dönüşümü metanojenler tarafından sağlanır. Bunlar asetik asidi kullanarak metan üreten arkeleridir (AMA) ve en önemlileri Methanothrix ile Methanosarcina dır. Her iki mikroorganizmanın çoğalma hızları düşüktür ve ikilenme süreleri yaklaşık olarak 24 saattir. Ayrıca bunların aktiviteleri ortamdaki hidrojenin varlığına bağlıdır. 21

Karbondioksitten metan oluşumu hidrojen kullanan metanojenler (HMB) tarafından gerçekleştirilen metanojik solunum ile olur. Bunlar AMA lara göre daha hızlı çoğalırlar ve ikilenme süreleri 4 ila 6 saat arasındadır. Yukarıda ifade edilen biyoreaksiyonların serbest enerji değerleri Tablo 2 de verilmektedir. Tablo 2. Bazı anaerobik reaksiyonların serbest enerji değerleri 22

2.7.2 Mikroorganizmalararası İlişkiler Anaerobik arıtmada 3 grup bakterinin ortak çalışması gerekmektedir. Asetat kullanan metanojenler fermantasyon bakterileri ile müşterek çalışarak asetik asit konsantrasyonunu ve ph değerini kontrol ederler. Asetat kullanan metanojenlerin çoğalma hızları fermantasyon bakterilerine göre daha yavaş olduğundan organik yükün artması durumunda asit üretimi istenilen düzeyde gerçekleşebildiği halde, metan üretimi aynı hızda olmayabilir ve reaktörde aşırı asit birikimi ile karşılaşılabilir. Gaz fazındaki H 2 konsantrasyonunun artması halinde hidrojen kullanan bakterilerce CO 2 ve H 2 den CH 4 üretimi azalmaktadır. Organik madde ani olarak verildiğinde fermantasyon bakterileri bu şok yüke kısa sürede uyum göstererek asetik asit ve hidrojen gazı üretirler. Ancak, bu durum ph yı düşürür ve metanojenlerin rol oynadığı reaksiyonların hızını yavaşlatarak ortamda H 2 birikmesine neden olur. Kompleks organik maddelerin metana dönüştürülmesinde hidrojen üreten ve hidrojen kullanan mikroorganizmaların yine müşterek çalışması önemlidir. Buna göre, propiyonik asidin asetik asit ve hidrojene parçalanabilmesi için ortamdaki H 2 nin kısmi basıncının 10-4 atmosferi (100 mg/l) aşmaması gerekmektedir. Aynı şekilde, H 2 kullanan metan arkelerinin maksimum hızla faaliyeti için H 2 kısmi basıncının 10-4 -10-6 atm aralığında tutulması büyük önem taşımaktadır. Ortamda elektron alıcısı olarak sülfatın bulunması durumunda, sülfat indirgeyen bakteriler aktif hale gelmektedir. Sülfatın sülfide indirgenmesi esnasında hidrojen kullanımı vardır. Bu durumda, sülfat indirgeyen bakteriler, metanojen ve homoasitojenlerle rekabete girerler. Ortamda H 2 konsantrasyonunun kısıtlı olması durumunda, rekabet halinde olan bu bakterilerin aktiviteleri, sülfat 23

indirgeyenler > metanojenler > homoasitojenler şeklinde sıralanmaktadır ve prosesteki biyolojik denge bozulmuş olur. 2.8 Anaerobik Reaktörlerde Enerji Kazanma Yolları Asit bakterilerinin asetat ve H 2 oluşturmak için takip ettikleri yol hidrojenin kısmi basıncına çok bağlıdır ve herhangi bir alternatifleri bulunmamaktadır. Ortamdaki H 2 konsantrasyonu belli değerlere ulaştığında enerji üretimi durur ve belli bir müddet sonra mikroorganizmalar ölmeye baslar. Hidrojen üreten asit bakterileri propiyonat, bütirat ve yüksek moleküllü yağ asitleri ile aromatik bileşikleri parçaladıkları için bu tür bileşiklerin konsantrasyonlarında da birikme ve net metan üretim veriminde düşüş gözlenir. Sistemdeki toplam uçucu asit konsantrasyonundaki ani artış, metan üretim hızının düşmesi dolayısı ile toplam gaz hacminde de bir azalmaya yol açar. Bu gibi durumlarda ilk acil tedbir olarak reaktörün beslenmesi durdurulur ve uçucu asit birikmesine yol açan sebepler araştırılır. Nedenler: aşırı ısıtma aşırı yükleme gaz geri devir hattından içeriye hava emilmesi atık bileşimindeki ani değişiklikler dolayısıyla çok düşük veya çok yüksek NH + 4 seviyeleri alkalinitenin düşerek ph daki kararlılığı bozması atıksu içersine toksik maddelerin girmesi Gerçekte uçucu asitler doğrudan toksik değildir. Evsel atıksu arıtma çamuru çürütme tesislerindeki tipik uçucu asit konsantrasyonu 400 mg/l asetik asit civarındadır. Böyle bir reaktöre, asetat konsantrasyonunu 4500 mg/l ye yükseltecek şekilde ani bir sodyum asetat yüklemesi yapıldığında dahi 24

mikroorganizmalar asetatı birkaç gün içersinde tamamen CH 4 ve CO 2 e dönüştürebilmektedir. Tavuk gübresi atıklarının çürütüldüğü reaktörlerde de başlangıçta 2000 mg/l civarında olan uçucu asit konsantrasyonunun birkaç yıl sonra ihmal edilebilecek mertebelere düştüğü tespit edilmiştir. Dolayısıyla havasız reaktörlerin işletilmesinde hedeflenmiş kesin bir UA seviyesi bulunmamaktadır. Uçucu asit konsantrasyonundaki ani artış reaktördeki havasız arıtma sürecinin normal gitmediğinin ve H 2 konsantrasyonunun yükselmesi sebebiyle metan bakterilerinin faaliyetlerinin engellendiğinin bir göstergesidir. Bu yüzden havasız sistemlerde stabilitenin izlenmesi açısından en iyi parametre ortamdaki H 2 konsantrasyonu veya kısmi basıncıdır. Metan bakterilerinin havasız çürütme sürecindeki temel fonksiyonu, H 2 konsantrasyonunun düşük tutularak karbon akışının asetat üretimine doğru yönlendirilmesidir. 2.9. Substrat Parçalanması ve Biyokütle Dönüşümü Mikroorganizmaların elektron verici olan substratı parçalaması sırasında elektronların bir kısmı hücre sentezinde gerekli olan enerjiyi sağlayabilmek için elektron alıcısına (f 0 e ), kalan kısmı ise mikroorganizma hücresine (f 0 s ) transfer edilir. f e 0 + f s 0 = 1 Enerji oluşumu, elektron transferi sonucu gerçekleştiğinden, substratın parçalanması sonucu oluşan enerji transferi elektron eşdeğeri olarak ifade edilir. 25

Sentez reaksiyonuna transfer edilen elektronlar, (g üretilen hücre/g KOİ tüketilen) cinsinden kütlesel birimlere çevrilebilir. Y n e e f verici 0 s M W 8g KOİ için e es deg eri Azot kaynağı olarak amonyumun kullanılması durumunda n e =20 e - esdeğeri/mol hücredir ve Mw=113 g hücre/moldür. Bu durumda; Y 0,706 f 0 s ( g X uretilen / g KOİ tuketilen ) Hücre çoğalma hızı; dx dt Y ds dt k e X 26

2.10 Biyogaz Üretimi ve Enerji Geri Kazanımı Havasız şartlardaki süreçte nihai ürün olarak üretilen metanın giderilen KOİ başına üretim miktarını belirleyelim. CH 4 + 2O 2 CO 2 +2H 2 O Yukarıdaki denkleme göre 1 mol CH 4 ün oksidasyonu için 2 mol (64 gr) O 2 gereklidir. PV = nrt ideal gazlar bağıntısından giderilen 1 gr KOİ başına standart şartlarda (0 C,1atm basınç) 0,35 L mezofilik havasız arıtma koşullarda ise 0,395 L metan üretileceği sonucu çıkarılır. Anaerobik sistemlerin aerobik sistemlerle ekonomik anlamda rekabet edebilmesi için arıtılacak atığın KOİ değerinin 2500 mg/l nin üzerinde olması gereklidir. Mezofilik işletme şartlarında endüstriyel havasız arıtma sistemlerinde 0,2-0,5 (0,3) L metan /gr-koi giderimi mertebesinde biyogaz geri kazanımı gerçekleşmektedir. Bu değer şeker, bira, süt vb. gıda sanayinde 0,5, buna karşın inhibitör tesirlerin söz konusu olduğu endüstrilerde 0,2 ye yaklaşır. % 65-80 oranında metan içeren bir biyogazın enerji degeri 6,5-8 kw-saat/m 3 olarak alınabilir. Biyogazı buhar kazanlarında yakma verimi en yüksek olup bu değer yaklaşık %80 dir. Biyogazın buhar kazanlarında yakıldığı farz edilerek 1kg KOİ nin enerji eşdeğeri 0,3*0,80*(6,5-8)=1,56-1,92 kw-saat olarak hesaplanabilir. Bu enerjinin %1-1,5 unun arıtma tesisinin ihtiyacı için kullanıldığını düşünürsek ortalama olarak bu degeri 1,50 kw-saat/kg-koi giderimi olarak alabiliriz. Bu değer KOI > 2500 olan organik madde miktarının orta ve yüksek seviyedeki atıkların havasız şartlarda arıtımı için çok cazip olduğunu gösterir. Standart şartlarda 1 m 3 biyogazın enerji esdegeri 3,8-8,5 kwsaat tir ve değer de yaklaşık olarak 0,5 L fuel-oil in enerjisine eşdeğerdir. Aşağıdaki tabloda farklı organik atıkların havasız olarak arıtımı sonucunda elde edilen biyogaz miktarları ve bunların ısıl değerleri verilmiştir. 27

Tablo 3. Çeşitli atıklardan üretilen biyogazların metan muhtevaları ve ısıl değerleri 2.11 Anaerobik Arıtımda Etkili Olan Parametreler ph Alkalinite Sıcaklık Amonyak inhibisyonu Sülfür Toksik maddeler Nütrientler Uçucu asitler Gaz üretimi ve metan muhtevası 2.11.1 ph Anaerobik arıtma sistemlerinde ph ın değişimi birçok faktörün toksik etkilerini arttırıp azaltmasından ötürü önemlidir. Özellikle serbest amonyağın toksik etkisi yüksek ph'larda daha tehlikeli olmaktadır. Bunun yanında sülfatlı atıksuların arıtımı sonrası ortaya çıkan sülfürün büyük çoğunluğu düşük ph larda H 2 S şeklinde olmaktadır. Anaerobik arıtmada ph değişimlerine en hassas grup metan bakterileridir. Metan bakterileri için optimum ph aralığı 6,5 8,5 dur. Genellikle sistem performansı ph düştüğünde düşer ve daha sonra durur. Eğer ph 8 in 28

üzerine çıktığında aktivitede bir yavaşlama oluyorsa bunun nedeni serbest NH 3 konsantrasyonudur. Anaerobik arıtmada metan bakterilerinin aktivitelerinin ph a bağlı olarak değişimi aşağıdaki şekilde verilmiştir. Metan gazının hidrojen veya asetik asit kullanılarak meydana gelme yüzdeleri en ufak ph değişimi ile farklılık gösterir. Biyoreaksiyon adımlarındaki bu değişim aşağıdaki şekilde verilmektedir. Burada ph nın yaklaşık 7 değeri ve ph nın 5 6 aralığındaki değerleri için metanolün parçalanma reaksiyonlarındaki baskın adımlar gösterilmektedir. 29

Metanolden metan üretimi aşamalarında ph yaklaşık 7 değeri için I. ve II. adımların baskın olduğu ve ortamda asetik asit birikiminin yaşanmadığı belirlenmiş. Buna karşılık olarak, ph 5-6 aralığında ise metan oluşumunda hidrojen kullanan metanojenlerin daha aktif olduğu görülmüş. Sonuç olarak, ortamda asetik asit birikmesi gözlenmiş ve bunun nedeninin düşük ph değerlerinde asetik asitten metan oluşumunu sağlayan metanojenlerin aktivitesinin düşmesi olduğu saptanmıştır. ph<5,5 olduğunda asitojenler belli ölçüde inhibe olur. ph<6 durumunda metanojenlerin normal işletme sırasındaki aktivitelerinin %50 sine yeniden ulaşabilmesi için gerekli süreler; 2.11.2 Alkalinite Anaerobik arıtma sonunda üretilen biyogazdaki CO 2 muhtevası fazla olduğunda ph ı nötr seviyesinde tutmak için gereken alkalinite miktarı 1000 4000 mg/l civarındadır. Atıksularda nadiren yeterli miktarda alkalinite olur. Bu yüzden atıksuya ilave alkalinite vermek gerekir ki bu da ilave bir masraftır. 30

CO 2 kısmi basıncı ile ortamdaki karbonat konsantrasyonu arasında aşağıdaki ilişki vardır: Anaerobik reaktörlerde ph > 6.2-6.5 ise belli miktarda rezerv alkalinite vardır. Rezerv alkalinite sadece bikarbonat alkalinitesini yansıtır. Reaktör içi ph ve CO 2 % si (CO 2 kısmi basıncı) bilindiği taktirde reaktör içi alkalinitesi bulunur, veya ph ve alkalinite biliniyorsa CO 2 miktarı hesaplanabilir. Havasız sistemlerde alkalinite ihtiyacını azaltmak üzere: Arıtılmış su geri devri Üretilen biyogazın bünyesindeki CO 2 in alkali sıvı çözeltilerde (kireç, kostik) absorblandıktan sonra reaktör tabanından geri beslenmesi Termofilik şartlarda işletme Faz ayrımı gibi yöntemler uygulanır. 2.11.3 Sıcaklık Havasız arıtma sıcaklık değerine göre iki kademe olarak ayrılabilir. İlki mezofilik kademedir ve 25-40 C aralığındadır. İkincisi ise termofilik kademedir ve 50-60 C aralığındadır. Metan üretimi sıcaklık arttıkça artarken sıcaklık 35 C e geldiğinde pik bir değer alır. Ardından sıcaklık arttırıldığında metan üretimi tekrar artar ve 55 C e geldiğinde ikinci bir pik değere ulaşır. Bu yüzden mezofilik reaktörler 35 C de, termofilik reaktörler ise 55 C de çalıştırılır. Yavaş olan 31

sıcaklık değişimlerine mikroorganizmalar adapte olurlar, ancak ani sıcaklık değişimleri mikroorganizmalar üzerinde inhibisyon etkisi yapar. Sıcaklık olabildiğince sabit tutulmalı ve gün içinde ±2 C den fazla değişmemelidir. Çoğalma hızı yüksek olan asitojenler sıcaklık değişimlerine çabuk uyum sağlayabilirken, metanojenler aynı hızda uyum sağlayamaz, bu nedenle reaktör içinde uçucu asit birikimi gözlenir. Anaerobik arıtma için proses sıcaklık aralıkları ve sıcaklıkla çamur yaşı ilişkisi aşağıdaki şekillerde gösterilmiştir. 32

2.11.4 Nütrientler Arıtılan atığın KOİ/N/P bakımından dengeli olması çok önemlidir. Böyle bir denge yoksa üre, H 3 PO 4 veya amonyum gibi bazik kimyasal madde ilavesi ile denge saglanmalıdır. Biyokütle oluşumunun hızlı olduğu işletmeye alma dönemlerinde KOİ/N/P oranı 300/5/1~500/5/1 aralığında tutulur. Kararlı işletme hallerinde ise 700/5/1 oranı uygulanabilir. N ve P gibi makro nütrientler yanında Na, K, Mg, Fe, Ni, Co, Se gibi iz elementlerinin anaerobik şartlarda arıtma için gerekli olduğu tespit edilmiştir. Özellikle diğer çevre şartları optimum olduğu halde yeterli KOİ giderimi ve düşük UA seviyeleri elde edilmezse iz elementlerin eksikliği söz konusu olabilir. Bu durumda asgari Fe, Co ve Ni gibi üç önemli iz elementinin reaktörde 0,1 mg/l elde edilecek miktarda dozlanması gerebilir. Fakat, iz element miktarları yüksek olduğunda bakteriler için inhibe edici özellik gösterirler. Bazı iz elementlerin anaerobik arıtımda istenen konsantrasyonları Tabloda verilmiştir. 33

2.11.5. Uçucu Asitler (UA) Anaerobik reaktörlerde UA birikiminin muhtemel sebepleri aşağıda izah edilmiştir: İz elementi eksikliği Zehirlilik etkisi Aşırı organik yükleme Hidrolik kısa devre N veya P yetersizliği H 2 kısmi basıncının yüksek oluşu Anaeobik arıtmada ilk safha, organik maddelerin basit organik madde ve asitlere dönüşmesidir. Ardından bu organik madde ve asitler de asetik asit, CO 2 ve H 2 e dönüşür. Akabinde asetik asitin parçalanması sonucu CH 4 ve CO 2, CO 2 ve H 2 nin sentezi sonucunda CH 4 üretilmiş olur. Sistem dengede iken basit organik 34

maddelerin büyük çoğunluğu direkt olarak asetik asit, CO 2 ve H 2 ye dönüşür. Ancak özellikle metan bakterilerinin çalışmasında bir aksama olduğunda basit organik maddeler asetik asit yerine propiyanat ve bütirat gibi daha kompleks uçucu asitlere dönüşür. Oluşan propiyanat ve bütiratın metan bakterileri tarafından metana dönüşüm oranı düşüktür. Bu yüzden arıtma çıkışında suda metana dönüşemeyen asitler bulunur. Ayrıca, organik yükleme fazla olduğunda bakteriler asetik asiti de yeteri kadar parçalayamazlar. Dolayısıyla çıkış suyunda uçucu yağ asiti miktarı artar. Uçucu yağ asiti konsantrasyonunun artması ph ın azalmasına sebep olur. Bu da metan bakterilerinin çalışmasını olumsuz yönde etkiler. Hatta ph düşüşü devam ederse metanojenik faaliyet tamamen durur. Bu yüzden anaerobik arıtma sistemlerinde uçucu yağ asiti konsantrasyonu, sürekli izlenmesi gereken çok önemli bir parametredir. Uçucu yağ asiti konsantrasyonu arttığında ph ın düşüşünü tamponlamak için alkalinitenin arttırılması ve yağ asiti konsantrasyonundaki bu artışın nedenlerinin araştırılması gereklidir. Bu da yetmediğinde organik yük azaltılır hatta gerektiğinde durdurulur. Yapılan araştırmalar, uçucu yağ asidi konsantasyonlarının 1000-1500 mg/l yi aştığında önemli problemlerin başladığını göstermektedir. Uçucu yağ asidi konsantrasyonları genelde düşük alkalinite değerlerinde daha tehlikelidir. Bu yüzden uçucu yağ asidi konsantrasyonları incelenirken, alkalinite değerleri de dikkate alınır ve uçucu yağ asidi/alkalinite oranına göre de yorum yapılır. Emniyetli bir işletme için mümkünse yükleme stratejisi, TUA/Alkalinite oranı 0,1 i geçmeyecek şekilde ayarlanmalıdır. TUA/TA oranı 0,3 e yaklaştığında kesinlikle sebebi araştırılmalı ve gerekli kontrol tedbirleri alınmalıdır. 2.11.6 Amonyak Amonyak, anaerobik arıtmada özellikle metan bakterileri üzerinde toksik etki yapar. Amonyak zayıf bir asittir ve sularda genelde amonyum iyonu (NH 4 + ) şeklinde bulunur. Serbest amonyak (NH 3 -N) ile amonyum azotu arasındaki oran 35

ph a bağlı olarak değişir. ph arttıkça serbest amonyağın (NH 3 -N) oranı artar. Metan bakterileri için asıl toksik etkiyi serbest amonyak (NH 3 -N) gerçekleştirir. Bu yüzden amonyağın inhibisyonu özellikle yüksek ph larda daha tehlikelidir. Yaklaşık olarak 100 mg/l konsantrasyondaki serbest amonyak (NH 3 -N) konsantrasyonu toksik etki göstermekle birlikte, eğer bu değere sistem alıştırılarak ulaşılırsa toksik etki görülmeyebilir. Sularda amonyak ve amonyumun ph a göre değişimi aşağıdaki şekilde gösterilmiştir. 2.11.7 Sülfür Üretimi Sülfat ve sülfit gibi oksitleyiciler sanayi atıksularında bol miktarda bulunurken, daha az ölçüde evsel atıksularda da bulunurlar. Sülfat, sülfit ve tiyosülfatın (Na 2 S 2 O 3 ) atıksudaki varlığı anaerobik arıtma için oldukça önemlidir. Sülfat içeren bir atıksu anaerobik olarak arıtılırken sülfat gideren bakteriler besi maddesi olarak asetik asit ve H 2 i kullanarak metan bakterileri ile rekabet ederler. Sülfür üretimi metan üretimine göre nispeten daha kolay olduğundan sülfür üreten bakteriler metan üreten bakterilere göre daha hızlı çalışır ve reaktörde metan üretimi düşer. 36

Öte yandan, üretilen H 2 S metan bakterileri için toksik bir maddedir. H 2 S konsantrasyonunun 200 mg/l i aştığı durumlarda metan üretiminin tamamen durduğu bilinmektedir. Oluşan H 2 S gaz formunda iken oldukça korozif bir maddedir ve reaktör ile borularda korozyona sebep olur. Sülfat içeren atıksuların arıtımı sonrası ortaya çıkan H 2 S atmosferi kirleten gazlardan biridir. Sularda H 2 S ve HS - in değişimi ph a bağlıdır ve bu değişim şekilde gösterilmiştir. Sülfat azaltıcı bakteriler iki grupta incelenebilir: İlk grup, organik maddeleri oksitleyerek (kullanarak) onları asetata çevirirken, sülfatı sülfüre çevirirler. Bu grubun anaerobik arıtmada en sık rastlanılanı Desulfovibrio bakterisidir. İkinci grup, uçucu yağ asitlerini (özellikle asetik asit) okside ederken, sülfatı sülfüre çevirirler. Bu grubun en sık rastlanılan üyesi Desulfobacter dir. 2.11.8 Gaz Üretimi ve Metan İçeriği Anaerobik arıtmada reaktör verimini kontrol etmenin en kolay yöntemlerinden biri oluşan biyogaz miktarı ve bu biyogaz içerisindeki metan muhtevasını takip 37

etmektir. Bilindiği üzere anaerobik arıtmanın aerobik arıtmaya olan temel üstünlüklerinden biri proses sonucu ortaya çıkan metandır. Prosesin çalışması ne kadar iyi olursa o oranda biyogaz üretilmiş olur. Üretilen biyogazın miktarı sistemde giderilen organik yükle paraleldir. Sonuç olarak biyogaz miktarının düşmesi sistemin organik kirlilikleri giderme veriminin düştüğünün gösterir. Bunun temel sebeplerinden biri aşırı organik yüklemedir. Bunun dışındaki sebepler metan bakterilerinin çalışmasını olumsuz yönde etkileyen ve önceki bölümlerde anlatılan unsurlardır. Anaerobik arıtmada biyogazın yüksek miktarlarda olması istendiği gibi, biyogaz içerisindeki metan muhtevasının da fazla olması istenir. Eğer biyogaz içerisindeki metan yüzdesi düşerse bunun temel sebeplerinden biri metan bakterilerinin çalışmasına etki eden bir unsurdur. Biyogaz içerisindeki metan muhtevası genelde %70 in üzerindedir. Bu değerin altına inildiğinde bunun sebebinin araştırılması gerekir. Normal şartlarda (0 ºC ve 1 atm), glikoz (C 6 H 12 O 6 ) için giderilen gr KOİ başına, üretilmesi gereken metan miktarı 0,35 L dir. 38

2.12. Asit Üretimi ve Metan Üretiminin Ayrı Reaktörlerde Gerçekleştirilmesi Klasik anaerobik arıtma sistemlerinde genel olarak asit üretim ve metan üretim safhaları aynı reaktörde gerçekleşir. Fakat bu iki safhanın ayrı ayrı gerçekleştirildiği prosesler de mevcuttur. Özellikle birbirinden farklı hızlarda çalışan asit ve metan üretim bakterilerinin birbirleriyle daha iyi bir uyum içerisinde çalışmalarına imkân veren bu sistemin kullanımı son yıllarda hızlı bir şekilde artmıştır. Asit bakterilerinin çalışma hızı ile metan bakterilerinin çalışma hızları birbirinden oldukça farklıdır. Metan bakterilerinin asit bakterilerine göre oldukça yavaş çalışması sebebiyle genel olarak metan üretim safhası anaerobik arıtmada hız kısıtlayıcı safhadır. Tek reaktörlerde, sistem yükü metan bakterilerinin çalışma hızına göre dizayn edildiğinden, aslında daha hızlı çalışabilecek asit bakterilerinin çalışma performanslarından tam olarak faydalanılamamaktadır. Asit üretim ve metan üretim safhalarının ayrı reaktörlerde tatbik edildiği reaktörlerde ise aynı reaktör hacminde çalışma zorunluluğu yoktur. Asit üretim safhasına göre daha büyük hacimli metan üretim reaktörü kullanılarak hem asit hem de metan bakterilerinden azami ölçüde faydalanılabilir. 39

Arıtma sistemlerinde maliyet mutlaka göz önünde bulundurulması gereken çok önemli bir faktördür. İki safhanın bir arada yapıldığı sistemlerde asit ve metan bakterileri ortak çalışarak sistemin kontrolünün daha kolay olmasını sağlayabilmektedir. Sistemdeki bir takım kararsızlıklar asit ve metan bakterilerinin ortak olarak hareket etmesiyle tamponlanabilir. İki safhanın ayrıldığı sistemler ise özellikle ph ın kontrolü konusunda daha sıkıntılıdırlar. Hem asit bakterileri için hem de metan bakterileri için optimum ph seviyesini ayarlamak gerekir. Bunu sağlamak ise diğer duruma göre daha zor olabilmektedir. 2.13 Anaerobik Reaksiyonların Sitokiyometrisi Formülü (C n H a O b N c S e ) olan arıtılacak organik maddenin, hücre sentezinin ihmal edilmesi durumundaki havasız reaksiyonu: a b 3c e n a b 3c e n a b 3c e CnHaObNcS e n H2O CH4 CO2 cnh3 eh2s 4 2 4 2 2 8 4 4 4 2 8 4 8 4.(1) Formülü (C n H a O b N c ) olan organik maddenin havasız reaktörde elektron verici eşitliği: n c c c 1 2n b c CO2 HCO3 NH4 H e CnHaObN c H2O d d d d d...(2) d 4n a 2b 3c..(3) Havasız reaksiyonda yeni hücre sentezi için kullanılan elektron yüzdesi: 0 1 1 f d bθc f s fs..(4) 1 bθ c (1-f d ) ifadesi, organik maddenin biyolojik olarak parçalanmayan % sidir. 40

Anaerobik yoldan arıtılacak olan bir atıksuda, tek tip organik kirletici bulunmaması muhtemeldir. Çok sayıda, farklı molekül formülüne sahip organik maddelerin arıtımında bir (f 0 s ) değeri hesaplanmalıdır. Bu hesap yapılırken ortamda bulunan her organik için aşağıdaki tabloda verilen standart (f 0 s ) değerlerinin atıksu içindeki ağırlıklı ortalaması alınır. Tek bir (f 0 s ) değeri hesaplanır ve buradan yukarıdaki eşitliğe göre (f s ) hesaplanmış olur. Formülü (C n H a O b N c ) olan arıtılacak organik maddenin, hücre sentezini de dikkate alarak metan oluşumunu veren reaksiyon: C H O N n a b c 9df 2n c b 20 dfs df s C5H7O2N c NH 20 20.. (5) s 4 d 1 f d1 f df d1 f 4 s df s c HCO 20 H2O 8 3 s CH 4 n c 5 s 8 s CO 2 41

ÖRNEK SORULAR SORU 1: Mezofilik bir anaerobik çamur çürütücüde, mikroorganizma (C 5 H 7 O 2 N) için; a) çürütülecek organik maddenin kg ı başına kaç m 3 biyogaz üretilir? b) çürütücüye 70 L/gün lük debide 1500 mg/l konsantrasyonda çamur girişi varsa, günde kaç m 3 metan üretilir? (C 5 H 7 O 2 N: 113 g/mol) SORU 2: Mezofilik bir anaerobik reaktörde arıtılan glikozun kg ı başına kaç m 3 biyogaz üretilir? (C 6 H 12 O 6 : 180 g/mol) SORU 3: Mezofilik bir anaerobik reaktörde evsel atıksu arıtılacaktır. Evsel atıksuda bulunan organik maddenin kg ı başına kaç m 3 biyogaz üretilir? (C 10 H 19 O 3 N: 201 g/mol) SORU 4: 2000 mg/l lik KOİ değerine sahip bir atıksu, 100 m 3 /gün lük debiyle mezofilik işletilen anaerobik reaktöre veriliyor. Atıksudaki organik bileşenin tamamı biyolojik ayrışabilir ve molekül formülü C 10 H 19 O 3 N dir. Buna göre; a) günde üretilen m 3 metan hacmini b) günde oluşan fazla çamur miktarını c) reaksiyonlar sonucu reaktör içinde günde üretilen alkaliniteyi eq CaCO 3 cinsinden hesaplayınız. Verilenler: b: 0,05 gün - f 0 s : 0,11 θ c : 15 gün 42

SORU 5: Endüstriyel bir atıksuyun KOİ değeri 5000 mg/l ve debisi 100 m 3 /gün dür. Atıksu, KOİ bazında %50 protein (C 16 H 24 O 5 N 4 ) ve %50 yağ asidi (C 16 H 32 O 2 ) içermektedir. Atıksu, 20 günlük çamur yaşında çalıştırılan mezofilik bir anaerobik reaktörde arıtılacaktır. Arıtılacak kirleticinin 1 molünün KOİ eşdeğeri 615 g, mikroorganizma ölüm hızı sabiti 0,05 gün -, protein için f 0 s : 0,08, yağ asidi için f 0 s : 0,06 ve KOİ nin %80 biyolojik parçalanabilir ise; a) arıtım sonucu günlük üretilecek m 3 metan hacmini b) arıtım sonucu günlük üretilecek fazla çamur miktarını c) biyogazın metan ve karbondioksit oranını d) arıtım sonucu günlük üretilecek alkalinite miktarını eq CaCO 3 cinsinden hesaplayınız. 3. ANAEROBİK REAKTÖR TİPLERİ VE PROSES KARAKTERİSTİKLERİ 3.1 Anaerobik Çürütücüler Anaerobik çürütücüler, ön ve son çöktürme çamurlarındaki organik materyalleri metan ve karbondioksit gibi nihai ürünlere dönüştürmek maksadıyla kurulurlar. Çürütücüye kesikli ya da sürekli olarak giren çamur değişik zaman periyotlarında çürütücüde kalır. Organik muhtevası azaltılmış ve patojenleri önemli ölçüde giderilmiş olan stabilize çamur reaktörden kesikli ya da sürekli olarak çekilebilir. Düşük Hızlı Çürütücüler Düşük hızlı çürütücülerde genellikle ısıtma ve karıştırma kullanılmaz. Çamurların bekletme süresi 30 ile 60 gün arasındadır. Çamur yükü 0,64-1,6 kg VSS/m 3 -gün aralığındadır. 43

Yüksek Hızlı Çürütücüler Yüksek hızlı çürütücülerde ise muhteva ısıtılır ve karıştırma uygulanır. Çamurların bekletme süresi tipik olarak 15-20 gün. Çamur yükü 1,6-4,8 kg VSS/m 3 -gün aralığında değişir. İki Kademeli Çürütücüler İki kademeli çürütücü prosesi olarak bilinen proses ise düşük hızlı ve yüksek hızlı çürütücülerin birleşmesinden oluşur. İkinci çürütücünün temel fonksiyonu çürümüş çamuru çürütücü üst suyundan (süpernatant) ayırmak ise de ilave bir çürütme ve gaz üretimi de gerçekleşir. Tam karışımlı çürütücülerde çamur yaşı 44

çürütücüdeki suların hidrolik bekletme süresine eşittir. Reaktör sıcaklığının arttırılmasıyla minimum çamur yaşı düşürülür. Bu aynı zamanda aynı arıtma verimini elde etmek için gerekli olan hidrolik bekletme süresi ve çürütücü hacminin de azalmasına sebep olur. 45

3.1.1 Çürütücülerin Isıtılması Dahili ısı değiştiriciler Reaktör içinde Yüzeyi çamurla kaplandığı için tercih edilmemektedir Buhar enjeksiyonlu ısıtma Çürütücü içine buhar pompalanarak ısıtma Yoğuşan buharın çamuru sulandırma riski var Harici ısı değiştiriciler En yaygın kullanılan ısı değiştirici Spiral boru içerisinden sıcak su veya buhar geçirilir Sıcak su veya buhar çürütücü gazıyla ısıtılan bir kazandan sağlanır 3.1.2 Çürütücü Çatısı Sabit çatı Tank içinde su seviyesini sabit tutmak için Çürütücüdeki su seviyesi yükselirse sistem hasarı oluşabilir Ucuzdur Çürümüş çamurun dışarı alınması sonucu dışarıdan hava girme riski (çürütücü gazı havada hacimsel olarak %5-20 oranına ulaştığında patlama riski var) Yüzer çatı Çamur besleme/boşaltma faaliyetlerinden etkilenmez Gazın patlama riskini azaltır Kalıcı köpük oluşumu kontrol edilebilir Pahalıdır fakat en yaygın kullanılan çatı tipidir 3.1.3 Çürütücülerde Karıştırma İşlemi Çamurun ve aktif mikroorganizmanın iyi teması için Çürütücü içeriğinin homojenize olması için Çürütücüde açığa çıkan metabolik ürünlerin ve beslenen çamurdaki toksik kimyasalların seyreltilmesi 46

Çamur üst kısımlarında köpüklenmeyi önlemek için karıştırma işlemi uygulanır. 1. Gazla karıştırma: 5-7 L/m 3 -dak gaz verilerek 2. Mekanik karıştırma 3. Çamur sirkülasyonu 3.1.4 Çürütme Tankı Şekilleri 1. İngiliz-Amerikan tipi 2. Klasik Avrupa tipi: V > 1500 m 3 3. Yumurta tipi: V > 4000 m 3 4. Avrupa tipi-düz tabanlı En yaygın kullanılanlar 47

48

3.1.5 Köpük Oluşumu ve Kontrolü Fazla miktarda gaz çıkışı kalıcı köpük tabakasına yol açabilir. Çürütücü sıvısı üzerindeki köpük tabakası kalınlığı artarak, gaz depolama tankı yüzer kapağı kenarlarından dışa ve hatta gaz borularına kaçabilir. Köpüğün; doğal sabun maddesi olan stearik ve palmitik asit gibi uzun zincirli yağ asitlerinin reaktörde birikimi ve enzimatik hidroliz yoluyla parçalanmaları sonucu oluştuğu raporlanmıştır. Hidrolik kalış süresinin 10 günden az tutulması da köpük sorunu yaratır. Reaktöre çamur beslemesinin birkaç gün kesilmesi köpüklenmeyi önlemek için yeterlidir. Mekanik karıştırma ve köpük tabakasına köpük söndürücülü su püskürtme de gerektiğinde uygulanmaktadır. 3.1.6 Çürütücülerin İşletmeye Alınması Reaktörü temiz su ile doldur, hidrolik ve ekipman testleri yap Reaktör içini ısıt İşletme sıcaklığına geldikten sonra en yakın ve benzer bir çamur çürütme tesisinden alınan çamur ile çürütücü hacminin %10-20 kadarını besle (aşıla). Normal çamur beslemesinin %20-25 i oranında ham çamur besle Reaktör içi ph, gaz üretimi ve uçucu asit seviyesini izleyerek çamur besleme debisini artır, bu aşamada kireç, kostik veya NaHCO 3 ilave ederek gerekli alkaliniteyi sağla Genellikle 30 gün sonunda işletmeye alma dönemi sona erer ve arıtma tesisinin günlük çamurunun tamamı çürütücüye verilebilecek duruma ulaşılmış olur. 3.2 Atıksu Arıtımında Kullanılan Anaerobik Reaktör Tipleri 1. Havasız temas reaktörü 2. Havasız filtre 3. Havasız çamur yataklı reaktör (HÇYR) 4. Havasız akışkan yataklı reaktör (HAYR) 49

5. Membranlı havasız reaktör 6. Havasız lagün 3.2.1 Havasız Temas Reaktörü Tam karışımlı bir reaktör ile gaz ayırma ve çökeltme birimlerini içeren geri devirli bir havasız biyolojik arıtma tesisidir. Çöktürme bölmesinde çöken çamurun bir kısmı reaktöre geri devredilerek çamur yaşı kontrol edilir. Anaerobik reaktörün karıştırılması genellikle mekanik karıştırıcılarla veya üretilen biyogazın reaktöre enjekte edilmesiyle sağlanır. Atık türüne bağlı olarak %65-98 KOİ giderme verimi Organik yükleme 0,6-13 kg KOİ/m 3 -gün Geri devir oranı 0,8-1 arasındadır Gaz ayırma birimi metan reaktörü ve çöktürme havuzu arasına yerleştirilir. Bu birimin görevi, çöktürme öncesinde çamur flokları içindeki gaz kabarcıklarının çamurdan ayrılarak, çamurun çöktürme havuzunda kolay çökelebilmesini sağlamaktır. Ayrıca bu birimde koku kontrolü de sağlanır. Gaz ayırma biriminde temas süresi 10-20 dak aralığındadır. Gaz ayırma biriminde vakum pompası ve /veya karıştırıcı kullanılır. 50

Çamur çöktürme havuzunda anaerobik çamur, kapalı çökeltme tankında (çamur sıyırıcılarla donatılmış klasik dairesel) veya lamelli çökelticilerde sudan ayrılarak havuzun konik dip kısmında yoğunlaştırıldıktan sonra yeniden anaerobik reaktöre geri döndürülür: Yüzeysel hidrolik yük: 0,2-0,5 m/h Katı madde yükü: 5 kg AKM/m 2 -h 51

3.2.2 Havasız Filtre Reaktöre verilen atığın, dolgu malzemesi boşluklarında ve yüzeyindeki aktif biyokütle ile etkin temasının sağlandığı arıtma sistemidir. Biyokütlenin bir kısmı filtre dolgu malzemesi üzerinde ince biyofilm tabakası oluştururken, büyük kısmı malzeme içindeki boşluklarda biriken granüler/floküler çamur şeklindedir. Özellikle dolgu malzemesinin üst kısımlarında biriken granüler/floküler çamur, lamelli çökeltici rolü oynar. KOİ giderme verimi %60-90 Organik yükleme <12 kg/m 3 -gün olmalı Reaktör dairesel veya dikdörtgendir çap/genişlik 6-26 m, yükseklik 3-13 m Anaerobik filtrelerde dolgu malzemesi; boşluklu plastik halkalar PVC halkalardır. Anaerobik filtrelerin başlıca dezavantajları; Özellikle yüksek miktarda askıda katı madde ihtiva eden atıksuların arıtımında karşılaşılan tıkanma problemi Biyofilm teşekkülünün uzun süreler alması Kanallanma ve kısa devre ihtimalidir. 52

3.2.3 Havasız Çamur Yataklı Reaktör (HÇYR) Ayrı bir çöktürme tankı ve mekanik karıştırma birimlerine ihtiyaç duymayan yüksek hızlı sistem (en yaygın kullanılan anaerobik reaktör) İçeriğinde yoğun çamur granülleri bulunur Çamur hacim indeksi düşük olan bu granüllerin (SVI<40 ml/g) çapları 1-3 mm Granüler çamurun metan üretme verimi yüksektir Çok yüksek hidrolik ve organik yükler uygulanabilir (50 kg KOİ/m 3 -gün) Çamur yaşı mezofilik şartlarda 15 gün civarıdır 53

Sistemin geliştirilmesindeki temel düşünceler: Anaerobik çamurların uygun fizikokimyasal çevre şartlarında çökelme karakteristikleri çok iyi floklar oluşturması, 54

İyi çökelen floklarından oluşan çamur yatağının kendine has özellikleriyle akışkan yatak davranışı göstermesi, türbulans ve kayma gerilmelerine karşı dirençli olmasından dolayı sistemde kolay tutulması, Bilhassa yüksek gaz üretimi ve yukarı akış hızı nedeniyle çamur örtüsünü terkederek sistemden ayrılabilecek çamurların, reaktörün üst kısmındaki çökelme bölmesinde çökeltilip reaktöre döndürülmesidir. Granüller, sistemin başlangıçtaki alıştırma periyodunda geliştirilir veya benzer bir tesisten işletmeye alma döneminde temin edilir. HÇYR reaktörlerde granül geliştirilmesinde pek çok faktör rol oynamaktadır. Örneğin evsel atıksu arıtma çamurlarının aşı olarak kullanılması halinde bir HÇYR reaktörde granül geliştirilmesi için dikkat edilecek temel hususlar şu şekilde sıralanabilir; Aşı çamuru konsantrasyonu UKM cinsinden 10-15 kg/m 3 aralığında bir değer seçilmelidir Başlangıçta uygulanan organik yük, 0,05-0,10 kg KOİ/kg UKM-gün aralığında bir değer olmalıdır KOİ giderme verimi %80 i aşmadıkça organik yük arttırılmamalıdır. Çökelme özelliği düşük çamurlar sistemden yıkanmalı, ağır çamur sistemde tutulmalıdır Geri devir yapılacaksa, sistemden kaçan hafif çamurların reaktöre dönmesi önlenmelidir Aşı çamurunun UKM konsantrasyonunun çok düşük olması halinde, granülleşmeyi teşvik etmek için reaktöre inorganik malzemeler ilave edilmelidir. Çamur granülleri oluştuktan sonra sistem işletmeye alınır ve organik yük kademeli olarak artırılır. Yüksek AKM, çamur granülleşmeyi olumsuz yönde etkiler. Reaktörde yukarı akış hızı; Gevşek floküler çamur varsa 0,5 m/h Yoğun floküler çamur varsa 0,75 m/h 55

Granüler çamur varsa 6 m/h gibi çok yüksek değerlere çıkabilir. Reaktörde izin verilen yukarı akış hızı: H/Ɵ h Reaktör yüksekliği Seyreltik sular /evsel atıksular için 3-5 m KOİ>3000 mg/l için 5-7 m 3.2.4 Havasız Akışkan Yataklı Reaktör (HAYR) Biyokütle, küçük çaplı (0,2-0,8 mm) ağır destek tanecikleri üzerinde biyofilm tabakası şeklinde gelişir Destek tanecikleri: kum (en çok kullanılan), Al 2 O 3, aktif karbon Biyotaneciklerin akışkan halde tutunabilmesi için yüksek oranda geri devir akımı ile gerekli yüksek yukarı akış hızı (10-30 m/h) sağlanır, çünkü kum ağırdır. Yüksek yukarı akış uygulanması sebebiyle atıksuda bulunan inert maddeler reaktörde birikemez. Özgül yüzey alanı 3000 m 2 /m 3 e ulaşan kum tanecikleri üzerinde tutunan biyokütle miktarı da 40 kg/m 3 e ulaşır, yüksek miktarda aktif biyokütle bulunduğundan arıtma verimi de yüksektir. Kompakt ve az yer kapladığından son 20 yıl yaygın kullanılan yüksek hızlı arıtma sistemidir Organik yük 10-50 kg KOİ/m 3 -gün Bu üstünlüklerinin yanında reaktörün kullanılmasında mahsurlar da vardır: Biyofilm oluşumu zaman alır ve işletme alma dönemi uzar Biyofilm kalınlığının kontrolü zor Yüksek oranda geri devir nedeniyle önemli ölçüde terfi enerjisi gerektirir Taban kısmındaki akım dağıtma yapısı pahalı ve problemlidir Geri devir durduğunda biyotanecikler birbirine yapışır, büyür ve yeniden akışkanlaştırmada büyük oranda biyofilm kaybı yaşanır. 56

3.2.5 Membranlı Havasız Reaktör Havasız reaktör, karışım sağlanması için karıştırıcı ile karıştırılır. Arıtma sonrası çamur ve atıksu karışımı çıkış yapısındaki membranla birbirinden ayrılır. 57

Organik kirliliği yüksek ve debisi düşük endüstriyel atıksuların arıtımında kullanılır Organik yükleme 2-22 kg KOİ/m 3 -gün Ɵ h 1,5-15 gün Membran sistemleri pahalı yapılardır. Bu yüzden maliyet, anaerobik membran biyoreaktörler için kısıtlayıcı bir faktördür. Membranı geçen arıtılmış su, sistemden ayrılırken membranı geçemeyen çamurlar sisteme geri döner. Bu sayede bir geri devir sağlanmış olur. Dolayısıyla geri devirli anaerobik arıtma sistemlerinin aksine anaerobik membran biyoreaktör arıtma sistemlerinde çamuru çöktürüp sisteme geri devir ettirmek için ilave bir yapıya gerek yoktur. 3.2.6 Havasız Lagün Ɵ h : 20-50 gün (ısıtma olmadığından uzun) Derinlik 5-10 m Eski tip lagünlerin iç kısmı özel olarak karıştırılan seri bağlı 2 bölmeye ayrılarak arıtma kapasiteleri artırılır. 58