SüperparaManyetik Nanoparçacık Sentezi ve Karakterizasyonu Prof.Dr. Hakan KÖÇKAR Balikesir Üniversitesi
İÇERİK Giriş Manyetik nanoparçacıkların kullanım alanları Paramanyetizma nedir? Süperparamanyetizma nedir? Nanoparçacık sentez teknikleri Termal parçalanma yöntemiyle süperparamanyetik nanoparçacık sentezi Süperparamanyetik nanoparçacıkların karakterizasyonu Sonuç
GİRİŞ Manyetik nanoparçacıklar uygulama alanlarının çokluğu nedeniyle aştırmacılar tarafından büyük bir ilgi görmektedir. Nanoparçacıklar, kritik değerin altında (10-20nm) uygulama alanları açısından oldukça elverişli hale gelirler. Her bir parçacık tek bir domain haline gelir ve bloklama (T c ) sıcaklığının üstünde süperparamagnetik özellik gösterirler.
Manyetik nanoparçacıkların uygulama alanları Biyoteknoloji, İlaç sektörü, Manyetik kayıt cihazları
Nanoparçacıklar Biyoteknolojide, magnetik ayırma işlemi için kullanılırlar. Magnetik ayırma proteinleri yada diğer biyomolekülleri yakalamak için kullanılan hızlı ve basit bir metottur. Bu işlem için süperparamanyetik parçacıklar kullanılır çünkü parçacıklar dış manyetik alan uygulandığında hemen mıknatıslanırlar ve manyetik alan kaldırıldığında hemen tekrar dispers olabilirler.
Diğer bir ilginç uygulaması hyperthermia tedavisidir. Kemoterapi ve radyoterapiye ek bir tedavi yöntemi olarak düşünülmektedir. Manyetik nanoparçacıklar değişen manyetik alana maruz bırakıldıklarında manyetik histerisis kayıplarıyla ısınır. Tümör hücreleri ısıya karşı oldukça duyarlıdır ve 41 C de bozulurlar.
Manyetik nanoparçacıkar ilaç sektöründe de ilaç taşıyıcısı olarak kullanılırlar. Nanoparçacıklara tutturulmuş ilaç dokuya enjekte edilerek bu parçacıkların rehberliğinde istenilen bölgeye dışardan manyetik alan uygulanarak taşınır. Terapi tamamlanana kadar parçacıklar burada tutulur ve terapi tamamlanınca uzaklaştırılır.
Paramanyetizma? Bazı atomlar, dış elektron katmanlarının tam olarak dolu olmayışı nedeniyle, çiftlenmemiş elektronlara ve bunun doğal bir sonucu olarak da sıfırdan farklı net bir momente sahiptirler. Bu tür maddelerin bir manyetik alana getirilmesi halinde, madde atomları üzerine manyetik momentleri alan doğrultusunu almaya zorlayacak biçimde bir kuvvet etkir. Termik hareketler bu tür yöneltici kuvvetlere karşı koyarlar. Yinede manyetik alan etkisiyle manyetik momentleri kısmi yönelmeler gösteren bu tür maddelere paramagnetik maddeler denir. Paramagnetik maddelerde net manyetik moment sıfırdır. Dış manyetik alana maruz bırakıldıklarında manyetik alan kaldırıldığında kalıcı manyetizasyon göstermezler.
Süperparamagnetizma? Parçacık boyutu tek bir domain haline gelene kadar küçüldüğünde ve sıcak bloklama sıcaklığının üstündeyse parçacık süperparamagnetik hale gelir. Bu durumda kalıcı manyetizasyon (M r ) ve koersivite (M s ) değerleri sıfırdır. Eğer parçacık yeterince küçükse ve sıcaklık yeterince yüksekse termal enerji (kt) anizotropi enerjisinin üstesinden gelir ve momentleri rasgele yönlendirir.
Manyetik nanaoparçacıklar farklı kompozisyonlarda oluşturulabilir. Demir oksitler; Fe 3 O 4 (magnetit) ve γ-fe 2 O 3 (maghemit), Toz metalleri, Fe ve Co, Spinel yapıda ferrimagnetler, MgFe 2 O 4, MnFe 2 O 4 ve CoFe 2 O 4 Alaşımlar CoPt 3, ve FePt.
Bu kadar küçük parçacıklar için kaçınılmaz bir problem akla gelmektedir. Çıplak metalik nanoparçacıklar kimyasal olarak aktiftirler, havayla kolayca okside olurlar ve bir araya gelerek enerjilerini azaltmak eğilimindedirler. Çıplak metalik nanoparçacıklar sentez öncesi veya sonrasında kimyasal olarak stabilize edilerek, bu problemi aşmak için stratejiler geliştirilmiştir. Bu stratejiler: Parçacıkların surfaktan yada polimerle kaplanması İnorganik olarak, silika yada karbonla kaplanmasıdır.
Pek çok metodla nanoparçacık sentezi yapılabilmektedir, Bazıları: Ortak çöktürme Mikroemilsüyon Hidrotermal sentez Termal parçalanma
Ortak çöktürme Uygun oranlarda karıştırılan Fe +2 ve Fe +3 iyonları bazik ortamda güçlü karıştırıcı altında çöktürülür. Bu yöntemle elde edilen parçacıkların boyutları, Fe +2 /Fe +3 oranı, ph, karıştırma hızı, sıcaklık, baz tipi, iyonik şiddet ve ortamın niceliğinden etkilenir. Oda sıcaklığında yada yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilebilir.
Mikroemülsiyon Mikroemülsiyon, nanoparçacıkların formasyonunda nanoreaktör olarak kullanılır. Miseller oluşturarak iki sıvı fazın kararlılığı sağlanır. Yağ içinde su mikroemülsiyonunda damlacıklar sürfaktan tarafından sarılarak sıvı içine dispers olurlar. Parçacıklar miseller içinde büyütülür ve çözücü ekleyerek (aseton, etil alkol) çöktürülür. Misellerin boyutları su ve sürfaktanın molar oranına göre değişir.
Hidrotermal sentez FeCl 3, etilen glikol, sodyum asetat ve polietilen glikol iyice karıştırılarak basınçlı kaplara konur ve reaksiyon 200ºC de 8-72 saat arasında gerçekleştirilir. Bu yöntemle 200-800 nm arasında monodispers nanoparçacıklar elde edilir. Bu yöntemde kullanılan etilen glikol yüksek kaynama noktalı çözücü olarak, polietilen glikol da sürfaktan olarak görev yapar. Sodyum asetat ise nanoparçacıkların etrafını yükleyerek elektrostatik itme sağlar ve parçacıkların birleşmelerini engelleyici olarak görev yapar.
Termal parçalanma Organik bazlı bir yöntemdir. Kısaca demir-oleat kompleksleri yüksek kaynama noktalı organik çözücülerde oleik asit varlığında karıştırılarak kaynatılır. Kompleks termal yolla parçalanır, bu sırada açığa çıkan demir ortamdaki oksijen varlığında manyetite dönüşürken, ortamdaki surfektan nedeniyle çok fazla büyümeden kalır. Bu yöntemle elde edilen nanokristaller çok iyi monodisperstir ve kloroform hekzan gibi organik çözgenlerde çok iyi dispers olurlar. Parçacık boyutu sıcaklığa ve kaynama süresine bağlı olarak 5-22 nm arasında değişir.
Bu dört metodun avantajları ve dezavantazjları: Metodlar Sentez Reaksiyon sıcaklığı (ºC) Reaksiyon periyodu Çözücü Yüzek aktif ajan Boyut dağılımı Yüzey kontrolu Ürün miktarı Ortak Çöktürme Basit, çevre şartlarında 20-90 dakikalar Su Gerekli Reaksiyon esnasında yada reaksiyondan sonra farklı İyi değil Yüksek Termal parçalanma Komplike, inert atmosferde 100-320 Saatler, günler Organik Çözücü Gerekli Reaksiyon esnasında aynı Çok iyi Yüksek Mikroemülsiyon Komplike, Çevre şartlarında 20-50 saatler Organik çözücü Gerekli Reaksiyon esnasında farklı iyi Düşük Hidrotermal sentez Basit, yüksek basınçta 220 Saatler, günler Su ethanol Gerekli Reaksiyon esnasında aynı Çok iyi orta
Termal Parçalama ile Nanoparcacık Sentezi (İki Aşamadan Oluşmaktadır) 1. Demir-oleat sentezi 2. Fe 3 O 4 (magnetit) sentezi
Termal parçalanma yöntemi
1. Demir-oleat sentezi Bu çalışmada; literatürden farklı olarak demiroleat kompleksi hidrotermal yöntemle sentezlendi. Demir tozu, oleik asit ve hekzan karıştırılarak basınçlı kaplara koyuldu ve reaksiyon 200ºC de 6-72 saat arası sürdürüldü. Hekzan buharlaştırıldı ve kalan oleik asiti uzaklaştırmak için ürün 3 kez etil alkolle yıkandı. Demir-oleatın yapısal analizi Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) kullanılarak yapıldı.
81,7 %T 75 70 65 60 55 50 2341,58 2360,11 1316,54 976,38 723,02 605,54 45 1594,43 1557,48 40 2854,91 1712,42 1435,16 35 2925,47 30,6 4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0 cm-1 Figure 1. Sentezlenen demir-oleatın IR spektrumu. Fe-oleatın karakteristik pikleri 1300 ve 1700cm -1 aralığında gözlendi.
2. Fe 3 O 4 (magnetit) Sentezi Sentezlenen demir-oleat 1-hekzadekan içinde oleik asit varlığında yavaşça 280ºC ye kadar ısıtıldı ve 7 saat kaynatılarak Fe 3 O 4 (magnetit) nanoparçacıkları elde edildi. Elde edilen çözelti oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve aseton hekzan karışımıyla yıkanarak nanoparçacıklar çöktürüldü. Nanoparçacıkların kristal yapıları X-ray powder diffraction (XRD) kullanılarak, boyut ve şekilleri transmission electron microscopy (TEM) kullanılar, magnetik özellikleri vibrating sample magnetometer (VSM) kullanılarak belirlendi.
Manyetik nanoparçacıkların karakterizasyonu 20nm Fe 3 O 4 nanoparçacıklarının TEM görüntüsü. TEM sonuçlarından parçacık büyüklüğü 6.00±1.02 nm hesaplanmıştır. Ayrıca elde edilen nanoparçacıklar monodisperstir.
M(emu/g) M (emu/g) Sentezlenen nanoparçacıklar süperparamagnetik özellik göstermektedirler. Koersivite(H c ) ve kalıcı manyetizasyon (M r ) sıfırdır. 2 1,5 1 0,5 0-0,5-1 -1,5-2 -200-100 0 100 200 H(Oe) 25 20 15 10 5 0-20000 -10000-5 0 10000 20000-10 H(Oe) -15-20 -25 Fe 3 O 4 nanaoparçacıklarının histerisis eğrisi.
Intensity 50 45 (311) 40 35 30 (220) 25 (440) 20 (511) (400) 15 10 5 (422) 0 25 35 45 55 65 75 2Theta[Degree] Bu grafikte ortaya çıkan pikler Fe 3 O 4 kristalinin karekteristik pikleridir
SONUÇ Bu çalışmada yeni bir metodla demir-oleat sentezlenmiştir. Hidrotermal yöntemle demiroleat sentezlenmesi daha kolay ve ucuzdur. Çünkü Ar ve N 2 gazı gerektirmez. Elde edilen Fe-oleat yüksek kaynama noktalı bir çözücüde kaynatılarak monodispers, oda sıcaklığında süperparamanyetik olan manyetik nanoparçacıklar elde edilmiştir.
REFERANSLAR Ozel F., Fe Nanoparçacıkların Sentezi ve Karakterizasyonu, Balıkesir Universitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Fizik Anabilim Dalı, Ağustos-2009.
TEŞEKKÜR Kişiler: Fatmahan Özel, Yrd. Doç. Dr Taner Tanrısever, Yrd. Doç. Dr Seda Beyaz Projeler: Balıkesir Üniversitesi BAP(2008/4), TÜBİTAK (109T017)
Teşekkürler