İçme Sularında Dezenfeksiyon Yan Ürünleri (DYÜ) Behzat BALCI Fatma Elçin ERKURT Çukurova Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü
İçme sularında dezenfeksiyon, mikroorganizmalardan bulaşabilecek hastalıkların engellenmesinde hayati bir uygulamadır. Patojenik organizmalar insanlar için birincil sağlık riskini oluştururken dezenfeksiyon işleminde kullanılan dezenfektanların oluşturdukları DYÜ ler istenmeyen bir takım sağlık riskleri oluşturmaktadır. 2
Dezenfeksiyon işleminde kullanılan kimyasallar güçlü oksitleyiciler olmalarından dolayı suda doğal olarak bulanabilen organik maddeleri, bromürü ve iyodürü okside etmesi sonucunda DYÜ oluşmaktadır. Klor Klordioksit Kloraminler Ozon 3
Trihalometanlar (THM) Pek çok gelişmiş ülke etkili bir dezenfeksiyon işlemi yanında oluşabilecek sağlık risklerinin azaltılması amacıyla DYÜ oluşumu kontrol altında tutmak için yönetmelikler oluşturmuşlardır. 1974 de ilk kez kloroform ve diğer Trihalometanlar (THM) klorlanmış sularda DYÜ olarak tanımlanmıştır. EPA 1979 da THM kontrolü için kullanıma hazır içme sularında 0,1 mg/l sınır değerini getirmiştir. 1998 de ilk aşamada Dezenfektan/DYÜ kuralını ilan etmiş ve THM 0,08 mg/l ye ayrıca beş haloasetik asite, bromata ve klorite sınır değer uygulamasını başlatmıştır. 4
THM ler; sularda bulunan doğal organik maddelerin (DOM), bromür ve iyodürün, kuvvetli oksitleyici olan dezenfektanlar ile reaksiyona girmesi neticesinde oluşan yapılardır. 5
THM lar metan türevi olup metandaki hidrojen atomlarının yerine klor, bromür ve iyodür halojenlerinin bağlanması sonucu oluşur. THM bileşikleri içerisinde en yaygın rastlanan; kloroform (CHCl 3 ), bromodiklorometan (CHBrCl 2 ), dibromoklorometan (CHBr 2 Cl) ve bromoform (CHBr 3 ) dur. Bu dört bileşik literatürde ve yönetmeliklerde genellikle toplam trihalometanı ifade etmektedir. Kloroform Bromoform Dibromoklorometan Bromodiklorometan 6
Haloasetik Asitler (HAA) HAA lar organik maddeyle klorlama sonucu oluşan uçucu olmayan ürünlerdir. HAA ları oluşturan organik öncüler hümik maddeler, özelikle malonik asit gibi hidrofobik fraksiyonlu organik yapılardır. En yaygın bilinen bromlu ve klorlu HAA türleri mono kloroasetik asit, monobromoasetik asit, dikloroasetik asit, dibromoasetik asit, bromokloro asetikasit, trikloroasetik asit, bromodikloroasetik asit, dibromodikloroasetik asit, tribromoasetik asittir. THM lar ve haloasetik asitler klorlanmış sularda halojenli DYÜ nün yaklaşık %25 ini oluşturan en önemli iki sınıftır Trikloroasetik A. Tribromoasetik A. Dibromodikloroasetik A. Bromodikloroasetik A. 7
DYÜ ve Halk Sağlığı Açısından Etkileri Bazı epidemiyolojik çalışmalar yaşam boyu klorlanmış sulara maruziyet ile özellikle mesane kanseri ve rektum kanseri olmak üzere kanser artışı ile ilişkili olduğunu göstermiştir (IARC, 2004; IARC,1995). 1976 da Ulusal Kanser Enstitüsü kloroformun hayvan denekler üzerinde kanser ilişkisi olduğunu ortaya koymuştur. 8
THM lar ve özellikle kloroform insanlarda kanseri indüklediğine dair şüpheler taşımaktadır (Morris ve diğ.,1993, USEPA, 1990). Son zamanlarda rektum kanserinin bromoformla ilişkili olduğu epidemiyolojik çalışmalar ile gösterilmiştir (Bove ve diğ., 2007). Toksikolojik ve kanseojenik çalışmalar THM lerin laboratuar hayvanları üzerinde karaciğer ve böbrek kanserine neden olduğunu ortaya koymuştur (Matsuoka ve diğ., 1996). 9
Yapılan bir çalışmada klorlanmış soğuk musluk suyu içen kadınların şişelenmiş ve çok düşük THM konsantrasyonları içeren su içen kadınlara göre düşük yapma riskinin beş kat fazla olduğunu ortaya koymuştur (Swan ve diğ.,1998). Bove ve diğ 1995 yılında yaptıkları çalışmada 80 µg/l THM konsantrasyonlarında nöral tüp kusurlu doğumların üç kat artabileceği sonucunu çıkarmışlardır. Ancak Klotz ve Pyrch 1999 yılında yaptıkları çalışmada 80 µg/l den fazla THM konsantrasyonlarıyla nöral tüp kusuru arasındaki ilişkinin istatistiksel olarak önemli olmadığı sonucunu ortaya koymuşlardır. 10
Literatürde takribi 500 DYÜ bildirilmesine rağmen bunlardan ancak çok küçük bir miktarı üzerinde sulardaki mevcudiyeti ve sağlık etkileri üzerine çalışmalar yapılmıştır. 11
DYÜ Oluşumunu Etkileyen Faktörler İnorganik DYÜ öncüleri Temas Süresi DYÜ Oluşumu ph Sıcaklık DOM yapısı 12
DYÜ Oluşumunu Etkileyen Faktörler İnorganik DYÜ Öncüleri 13 Dezenfektanlar kompleks DOM u okside ederek daha basit yapılara dönüştürür. Daha sonra bu yapılara halojen eklenmesi ile reaktif bir hale gelir. Dezenfektanlar aynı zamanda bromür ve iyodürü de brom ve iyoda okside eder. Klor ile birlikte bromür ve iyodürün bulunması halinde karışık olarak bromlu ve iyotlu halojenli DYÜ ler oluşur. Bromürün DOM ile birlikte bulunması halinde karışık DYÜ oluşur. Bromürün artmasıyla ağırlıklı olarak bromürlü yan ürünler meydana gelir. Bromür dışında iyodür de DYÜ oluşumuna etki eden inorganik öncülerdendir.
DYÜ Oluşumunu Etkileyen Faktörler DOM Yapısı DOM konsantrasyonu DYÜ oluşumuyla direkt olarak orantılıdır. Aynı zamanda DOM un karakteristiği DYÜ oluşumuna da etki eder. DOM un aktif aromatik içeriği ile halojenli DYÜ oluşumu artmaktadır. DOM vejetatif maddelerin yıkımı sonucu hidrofobik ve hidrofilik organik materyaller içerir Hidrofilik DOM ler karboksilik asit, karbonhidratlar ve proteinler gibi alifatik karbon ve nitrojenli bileşiklerden oluşurlar. Hidrofobik DOM ise başlıca hümik ve fülvik asit içerir ve aromatik karbon fenolik yapılar ve konjuge çift bağlarla zengindir 14
Hümik Fraksiyon (Hidrofobik) Hümik asit Fülvik asit DOM Hidrofilik asitler Hümik Olmayan Fraksiyon (Hidrofilik) Proteinler Aminoasitler Literatür çalışmaları hümik organik yapı ile THM ve HAA konsantrasyonları arasında doğrusal güçlü bir ilişkinin olduğunu göstermiştir. Ayrıca organik maddenin hidrofobik kısım ile THM oluşma eğilimi hidrofilik kısma göre daha yüksektir. Karbonhidrratlar 15
DOM a ilave olarak içme suyu kaynaklarına atıksu deşarjı DYÜ oluşumuna önemli miktarda katkı sağlar. Atıksu girişinin az olduğu kaynaklarda genellikle HAA konsantrasyonu THM konsanatrasyonundan düşüktür. Ancak atıksu girişinin yüksek olduğu su kaynaklarında HAA konsantrasyonu THM nin 3 katına kadar çıkabilmektedir. Ateş ve diğ., 2005 yılında çalışmalarına göre istanbul barajlarından oluşan THM konsantrasyonlarının önemli bir kısmı atıksu kaynaklıdır. 16
DYÜ Oluşumunu Etkileyen Faktörler 17
Temas Süresi Arıtma tesisinde gerekli temasın sağlanmasından sonra şebeke sisteminde serbest klorun bulunması DYÜ nün oluşumuna katkıda bulunur.serbest klorun temas süresi 5 dk dan 20 dk ya çıkarılmasıyla THM konsantrasyonu yaklaşık 2,5 kat artmaktadır. Sıcaklık Sıcak mevsimlerde reaksiyon kinetiğinin artmasından dolayı uygulanan klor dozu ve oluşan DYÜ de artmaktadır. EPA nın getirdiği toplam TTHM sınır değerleri yıllık otalama olarak verilmiştir bunun nedeni mevsimsel değişimlerden dolayıdır. 18
DYÜ KONTROLÜ Alternatif Dezenfektan Kullanımı Kaynak Kontrolü DOM Giderim 19
1.Alternatif Dezenfektanların Kullanılması İçme ve kullanma sularında DYÜ oluşumunu kontrol etmek için klor yerine bir takım farklı dezenfektanların kullanılması söz konusu olmuştur. En yaygın kullanılan alternatif dezenfektanlar kloraminler, ozon ve klordioksittir. 20
Kloramin Kloramin kullanımı sonucu meydana gelen DYÜ, sadece klor kullanılması durumunda oluşan DYÜ lere yapı olarak benzerdir. Fakat kloramin neticesinde oluşan ürünler konsantrasyon ve tür sayısı olarak klora göre düşüktür. Kloraminler sadece iz miktarlarda THM ve trihaloasetik asit (THAA) oluşumuna neden olurlar. Kloraminleme yapılırken sisteme amonyum ilave etmeden önce serbest klor eklenmesi halinde temas süresine bağlı olarak yüksek miktarlarda THM oluşabilir. 21
Ozon Ozon DOM ile oksidasyon redüksiyon reaksiyonları sonucu halojenli dezenfeksiyon yan ürünleri oluşturmaz. Ancak çeşitli varyasyonlarda organik ve inorganik çeşitli yan ürünler oluşur. Doğal olarak bromür içeren suların ozonlama uygulaması sonucunda organik ve inorganik DYÜ lerin oluşumuna öncülük eden bromin türleri (hipobromit, hipobromöz asit) oluşur. Ham suda 2 mg/l bromür iyonu olması halinde 2 mg/l bir ozon dozu ile dezenfeksiyon işlemi sonucu 53 µg/l bromoform, 17 µg/l dibromoasetik asit oluştuğu literatürde bildirilmiştir. Ozonla birlikte klorun ikincil dezenfektan olarak kullanılması halinde kloral hidrat oluşumu araştırılmalıdır. 22
Klordioksit Klordioksit dezenfeksiyon uygulamasında kullanılması sonucu klora göre düşük konsantrasyonlarda THM ve HAA oluşumuna neden olur. Ancak ham sudaki inorganik ve organik yapıların klor dioksitle reaksiyonu sonucu klorit (ClO 2- ) ve klorat (ClO 3- ) gibi farklı dezenfeksiyon yan ürünlerin oluşumu görülür. Tipik olarak uygulanan klor dioksitin yaklaşık %70 i klorite indirgenir. EPA maksimum klorit kirlilik seviyesini 1 mg/l olarak sınırlamıştır. Bu durumda uygun olan klor dioksit dozunun klorit sınır değerini aşmaması için en fazla 1,4 mg/l olarak uygulanmalıdır. 23
Birçok araştırmacı DYÜ oluşunda alg büyümesinin önemli etkisi olduğunu bildirmiştir. Bu durumda alg büyümesini sınırlandırmak için içme suyu amaçlı kullanılan su yataklarına nutrient girdisinin kontrolünün sağlanması önem arz etmektedir. Kaynak Kontrolü 24
Nutrient kontrolünün yönetiminde pek çok strateji mevcuttur. Örneğin yağmur ve yüzey süprüntü sularından gelecek nutrientlerin yüzeysel sulara girişimi yağmur suyu toplama havuzları yapılarak engellenebilir. Başka bir alg kontrol stratejisi de rezervuar ve barajlarda nutrient döngüsünün kontrolünü sağlamaktır. 25
DOM Giderimi En etkili sonuç veren DYÜ kontrol stratejisi içme sularında ki DOM madde konsantrasyonunu düşürmektir. DOM gideriminde yaygın kullanılan teknolojiler koagülasyon, ileri oksidasyon, membran filtrasyonu ve granül aktif karbon adsopsiyonu olarak sıralanabilir. 26
Koagülasyon ile DOM Giderimi Koagülasyonla DOM giderimi koagülant tipi ve dozu, karıştırma şartları ph, sıcaklık, partikül ve DOM özelliklerine bağlıdır. Genellikle koagülasyon işlemi sırasında DOM in hidrofobik fraksiyonunun giderimi hidrofilik fraksiyona göre giderimi daha verimlidir. Ayrıca yüksek molekül ağırlıklı DOM in giderimi düşük molekül ağırlıklılara göre daha hızlıdır. 27
Zenginleştirilmiş koagülasyon yöntemi ile sulardaki DOM giderim oranları normal koagülasyon işlemine göre daha verimli sonuçlar vermektedir. Ayrıca bu yöntemde koagülant olarak FeCl 3 kullanılarak DOM giderimi alüm kullanılması durumuna göre yüksektir. 28
İleri Oksidasyon Prosesi DOM Giderimi Oksitleyici maddeler DOM un tüm yapısıyla değil hidrofobik fraksiyonun bir parçası olan aromatik yapılarıyla reaksiyona girer. Oksitleyici maddeler özellikle yüksek molekül ağırlığına sahip DOM ların gideriminde daha etkili olmaktadırlar. Oksidasyon işleminin etkinliği sudaki karbon ve bikarbonat konsantrasyonu ile ilişkilidir. Oksitleyici kimyasallar DOM un yanı sıra bu iyonlar ile reaksiyona girerek DOM oksidasyonunda azalmaya neden olur.
Membran Filtrasyon ile DOM Giderimi NF ve TO ile sulardan DOM giderimi etkili bir şekilde sağlanırken MF ve UF yöntemleri DOM giderimi için tek başlarına yeterli değildir. Ancak asdorbent ve koagülant eklenmesi ile yapılan modifikasyonlar ile etkili olabilmektedirler. UF tek başına DOM ın düşük molekül ağırlıklı kısmını gidermede yeterli değilken toz aktif karbon ile birlikte kullanılması halinde hem düşük hem yüksek molekül ağırlıklı DOM etkili bir şekilde giderilebilmektedir 30
Granül Aktif Karbon (GAK) ile DOM Giderimi DOM, GAK yüzeyindeki adsorpsiyon sitlerine tutunmada sudaki diğer mikro kirleticiler ile rekabet halindedir. Genellikle DOM giderimi için GAK ayrı bir post filtre olarak kullanılmasıyla giderim etkinliği arttırılır. Adsorpsiyon genellikle karbon yapı ve miktarına, iyonik şiddete, ph ve çözünmüş organik karbon seviyelerine bağlıdır 31
Pratik olarak Ca ++ ve Mg ++ iyonları karbon yüzeyine hümik maddelerin adsorpsiyonunu artırmaktadır. Bu durum karbon-metal-dom kompleks oluşumundan ileri gelir. Pek çok uygulamada etkili bir giderim için 15 dk gibi uzun boş yatak temas süreleri gerekmektedir. Karbon rejenerasyon süreleri ise 3-6 ay arası değişmektedir
Sonuç Literatür çalışmaları DYÜ lerin insanlar üzerinde kanserojen etkilerinin olabileceğini göstermektedir. Oluşacak bu yan ürünlerin kontrolünde bir takım alternatif dezenfektanların kullanılması etkili olabilmektedir. Ancak burada da su kaynağında bulunabilen DYÜ öncü bileşiklerinin yapısına ve dezenfektanların birbiriyle etkileşimlerine göre klora göre daha yüksek seviyelerde DYÜ oluşumu söz konusu olabilmektedir. Şu durumda DYÜ oluşumunun kontrol edilmesinde etkili olacak en önemli nokta içme suyu olarak kullanılacak su kaynağının nutrient girdisi bakımından kontrol edilmesidir. Su kaynaklarına verilecek azot ve fosfor yükleri alg büyümelerine neden olacak ve bu durum da DYÜ öncü oluşumuna önemli oranda katkı sağlayacaktır. 33
DYÜ oluşumunu azaltmanın en önemli diğer bir yolu ise su kaynağında ki DYÜ öncülerini içme suyu artıma işlemi sırasında gidermek veya azaltmaktır. Burada zenginleştirilmiş koagülasyon, oksidasyon, membran filtre ve adsorpsiyon yöntemleri ön plana çıkmaktadır. Bu yöntemlerin tamamında giderim verimi öncelikli olarak DOM miktar ve karakteristiğine bağlıdır. Oksidasyon, membran filtre ve adsorpsiyon yöntemleri maliyetli ve yeni yatırım gerektiren proseslerdir. Zenginleştirilmiş koagülasyon işleminde daha fazla koagülant kullanılarak etkin bir DOM giderimi sağlanabilmektedir. Bunun için ekstra bir yatırım gerekmez iken koagülant sarfiyatının artması ve en önemlisi ise normal koagülasyon işlemine göre daha fazla oluşan inorganik çamurun susuzlaştırılması ve bertarafıdır. 34
35