Bölüm 5: Sinterleme. Şekil 1. Sinterleme işlemi, ham toz numuneyi istenilen kalite, şekil ve boyuta sahip bir ürüne dönüştürür.

Bölüm 5: Sinterleme Şekil 1 Sinterleme işlemi, ham toz numuneyi istenilen kalite, şekil ve boyuta sahip bir ürüne dönüştürür.

Sinterleme Esaslar Sinterleme, parçacıkların birbirine bağlanmasını sağlayarak önemli ölçüde mukavemet artışına ve özelliklerin iyileşmesine yol açan ısıtma işlemidir. Bu bağlanma, ergime sıcaklığının altında katı halde atom hareketleriyle oluşur. Bazı durumlarda az miktarda sıvı faz oluşumu sinterlemeyi kolaylaştırır. Sinterleme, yüksek sıcaklıklarda atomların yayınımı ve küçük parçacıkların yüzey enerjisinin azalmasıyla gerçekleşir. Hatırlanacağı gibi, toz üretimi malzemeye enerji vererek yüzey alanı veya yüzey enerjisi yaratma işlemidir. Sinterleme ile bu yüzey enerjisi giderilir. Birim hacimdeki yüzey enerjisi parçacık boyutu azaldıkca arttığından küçük boyuttaki parçacıklar daha hızlı sinterlenir. Şekil 2 de sinterleme sırasında meydana gelen parçacıklar arası bağlanma, gözenek giderilmesi ve tane irileşmesini gösteren bir dizi optik görüntü verilmiştir. Sinterlemedeki mikroyapı değişimleri atomların hareketini sağlayan ısıtmadan kaynaklanır. Atomların hareket edebilmesi için gerekli olan en düşük enerjiye aktivasyon enerjisi denir. Yüksek sıcaklıkta hareket edebilmek için yeterli enerjiye sahip atomların sayısı Arrhenius denklemi ile verilebilir: Hareket eden atomların sayısı Toplam atom sayısına oranı N No = exp ( Gaz sabiti Aktivasyon enerjisi Q RT ) Sıcaklık Şekil 2

Aktivasyon enerjisi (Q) malzemeye ve atomlar arası bağ kuvvetine bağlıdır. Bu nedenle Q ergime sıcaklığına bağlıdır. Sinterleme sıcaklığı, ergime noktasına yaklaştıkça, hareket eden atomların sayısı arttığından, sinterleme hızı artar. Sinterleme sırasına atom hareketleri görülmez, ancak numunede hacim değişimleri meydana geldiğinden, işlem genelde bu değişimler ile izlenir. Boyun büyümesi, bunlardan bir tanesi olup Şekil 3 de gösterildiği gibi boyun çapının parçacık çapına oranı (X/D) olarak ifade edilir. Ayrıca sinterleme sırasında yüzey alanı hızla azalır ve yüzey alanındaki değişimin ( S) başlangıçtaki yüzey alanına (S o ) oranı ( S/S o )parametresi ile izlenir. Bunları yanı sıra bir çok ham parçada sinterleme sırasında boyut, yoğunluk, mukavemet, sertlik, elektrik ve ısıl iletkenlik, elastik modülü gibi özellik değişimleri olur. Şekil 4, yaygın kullanılan sinterleme ölçülerine sıcaklık ve zamanla değişimini göstermektedir. Yaygın bir izleme yöntemi parçadaki boyut değişimidir. Sinterleme büzülmesi (çekmesi), yoğunluk artışı ve gözenek azalmasına bağlıdır. Çekme, parça uzunluğundaki değişimin ( L=L o -L f ) ilk boya (L o ) oranıdır, yanı L/L o dır. Çekme, parçanın yoğunluğunun kismi ham yoğunluğu (ρ g ) ve sinterlenmiş kısmi yoğunluk (ρ s ) arasındaki ilişki aşağıdaki denklemle verilir: Ham yoğunluk Sinter sonrası yoğunluk ρ S ρg = L 1 LO 3 Bu denklem kütlenin korunumu eşitliğinden elde edilir. Şekil 3 Şekil 4

Şekil 5 de üç farklı teorik yoğunlukta sinterleme büzülmesinin ham yoğunluk ile değişimi görülmektedir. Yüksek ham yoğunluklar, küçük sinterleme büzülmeleri ve yüksek sinterlenmiş yoğunluklar verir. Diğer bir parametre, yoğunlaşma parametresi dir ve sinterleme ile olan kısmi yoğunluk değişiminin gözeneksiz katı yoğunluğuna erişmek için gerekli olan yoğunluk değişimine oranı olarak tanımlanır. Şekil 5 Yoğunlaşma parametresi ρs ρg Ψ = 1 ρ Soru: %68 yoğunluktaki ham parça sinter sonrasında %87 yoğunluğa erişiyor. Net çekmeyi ve yoğunlaşma parametresini hesaplayın. Cevap: Çekme %7.9; Yoğunlaşma parametresi %59.4 G S=Sintered=Sinterlenmiş G=Green=Ham Kalıp Boyutu, Çekmeye veya yoğunlaşmaya bağlı olarak aşağıdaki şekilde hesaplanır. Kalıp boyutu L T = L F L 1 LO Sinter sonrası boyut

Sinterleme için itici kuvvet Ham parça, yüksek sıcaklıklarda dengeli bir malzeme değildir. Yani, iç yapısında esaslı değişimler olur. Ham parçada iç yüzey alanı, atomsal boşluk, dislokasyonlar gibi hatalar ve konsantrasyon gradyanları mevcut olup sinterleme sırasında bunlar azalır. İtici kuvvetler, sistemin serbest enerjisini azaltan kuvvettir. Bunlar: Parçacık-parçacık temas alanlarının büyümesiyle özgül yüzey alanının azalması, Gözenek hacminin azalması ve/veya gözeneklerin küreselleşmesi, Toz imalatı sırasında oluşan denge dışı kafes hata konsantrasyonlarının (nokta hataları, dislokasyonlar) ham parçada azalması, Çok elementli sistemlerde, konsantrasyon gradyantlarının azalması. Bu değişimler, sinterleme için itici kuvveti oluşturur, malzemenin yoğunlaşmasına yol açar. Çok aktif (parçacık boyutu küçük) tozlarda, fazla enerji veya serbest enerji 20-30 kj/mol civarındadır. Bir sonraki slaydda sinterlenen parçacıkların temas noktasında eğri yüzeylerde itici kuvvetler tanımlanmaktadır.

1 1 σ = γ + x ρ x / a << 1 ve ρ << x için σ = σ = γ ρ 2γ r gözenek Eğri yüzeylerde sinterlenmiş temas yerlerine bakıldığında, boyun bölgesinde dış iç bükey kenarlar Laplace Denklemi ile gösterilen çekme gerilmesine (σ) maruz kalır (Şekil 5a). Burada γ yüzey gerilimi ve ya enerjisidir. Eğer, gerilme (σ), malzemede kritik stresi aşarsa, boyun bölgesi plastik veya viskoz akışla büyüyecektir. Sinterleme sırasında oluşan küresel gözenekler basma gerilmesine maruz kalır.(şekil 5b) a=parçacık yarıçapı, x=sinterlenmiş boyun yarıçapı, ρ=boyun eğrilik yarıçapı a a ρ 2x (a) C C O = γvo RTρ Ayrıca, konkav (iç bükey) boyun yüzeyinde C o denge atomsal boşluk (vacancy) değerinden daha fazla boşluk konsantrasyonu ( C) mevcuttur. Parçacıkta atomsal boşluk konsantrasyon gradyantı vardır. P P O = γvo RTρ Bunun yanında, içbükey yüzeyde, azalan buhar basıncı (- P) vardır. Burada V o =molar hacim, R=gaz sabiti, T=sıcaklık, P 0 =Düz yüzeyde buhar basıncı (b) Sinterleme ile gerilme, atomsal boşluk gradyanları giderilir ve buhar basınçları dengelenir. Şekil5 Laplace gerilmeleri (a) iki parçacıklı boyunda (b) gözeneklerin etrafında.

Malzeme Taşınım Mekanizmaları 1. Yüzey difüzyonu 2. Buharlaşma ve yoğunlaşma 3. Hacim (latis) difüzyonu 4. Tane sınırı difüzyonu Tane Şekil 6- Boyun bölgesinde muhtemel sinterleme mekanizmaları (plastik ve viskoz akış hariç) Buhar fazı O: Atomsal boşluk :Atom

Buharlaşma ve yoğunlaşma: Buhar basıncı yüksek malzemelerde (Zn, Cd, NaCl, TiO2 gibi) bu mekanizma görülür. Dış bükey yüzeylerde boyun bölgesine kıyasla buhar basıncı daha yüksek olduğundan boyun bölgesine buhar taçınımı mümkündür. Boyun büyümesi, gözenek yuvarlaklaşması ve kapanması bu mekanizma ile olur. Fakat, bu mekanizma ile gözenek hacminde azalma (yoğunlaşma) olmaz. Bu mekanizma ile küresel parçacıkların boyun büyümesi aşağıdaki denklemle kantitatif olarak verilebilir: x a 3 = 9π 2MRT 1/ 2 Voγp o t Burada M=Malzemenin Molekül ağırlığı, t=sinterleme süresi Buhar basıncı p o sıcaklıkla exponasiyel olarak artar. Bu mekanizma ile boyun büyümesi artan sıcaklıkla, katının buhar basıncı ve yüzey gerilmesi ile artar. Buhar basıncı farkından dolayı boyuna doğru kütle transferi olur. Bu mekanizma buhar basıncı yüksek olan malzemelerde (Zn, Cd gibi) geçerlidir. Yoğunlaşma olamamaktadır. Fakat, boyun büyümekte, gözenekler yuvarlaklaşmakta ve gözenek kanalları kapanmaktadır. Şekil 7- Buharlaşmayoğunlaşma ile malzeme taşınımı Yarıçap, buhar fazının içinde ise bu iç bükey yüzeye karşılık gelir. Dış bükey yüzey P 1 > İç bükey yüzey P 2 (Konveks) (Konkav)

Hacim (Latis)Difüzyonu: Metalik malzemelerin sinterlenmesinde önemli kütle taşınım mekanizmasıdır. Latis difüzyonu, katı kristal malzeme içinde atomların hareketidir. En önemli atom hareketi, atomsal boşluk yer değiştirme (vacancy exchange) mekanizması ile olur. Yani atomlar, latis içindeki boş noktalara yerleşir. Boşluklar, sıcaklık ile konsantrasyonu artmaktadır. Eğer, konstantrasyon dağılımı homojen değilse yani konsantrasyon gradyanı var ise ve sıcaklık yeteri kadar yüksek ise atom veya boşluk hareketi söz konusudur. Atomlar, boşluk konsantrasyonun fazla olduğu yerlere (ör. boyun bölgesine) doğru hareket eder. Boşlukların hareketi ise ters yöndedir. Atomsal Boşluk (vacancy) kaynağı Konkav boyun bölgesi Tablo 1-Hacim (Latis)Difüzyonu Yolları ve Sinterlemeye etkileri Boşluğun (vacancy) kaybolduğu yer Konveks parçacık yüzeyi Etkisi Atomlar konveks parçacık yüzeyine yakın bölgeden boyun bölgesine doğru hareket eder. Boyun büyümesi, por yuvarlaklaşması var. Yoğunlaşma yok. Konkav boyun bölgesi Tane sınırları Boşluklar boyun bölgesinden latis içinden geçerek partikülün iç kısımlarındaki tane sınırlarına erişir ve tane sınırı boyunca hareket eder. Boşluklar tane sınırışebekesi içinde hareket ederek malzemenin dış yüzeyine erişir. Zıt yönde hareket eden atomlar boyun yüzeyine erişir ve por yuvarlaşmasına ve boyun büyümesine neden olur. Uzak bölgelerden atomlar boyun bölgesine gittiği için yoğunlaşma var.

Boşluk kaynağı Hacim (Latis)Difüzyonu Yolları ve Sinterlemeye etkileri (Tablo 1 in devamı) Boşluğun kaybolduğu yer Etkisi Konkav boyun bölgesi Küçük yuvarlak gözenekler Küçük yuvarlak gözenekler Dislokasyon Büyük gözenekler Tane sınırları Katının iç kısımlarındaki dislokasyonlar boyunca boşluk ve atomlar yayınabilir. Boyun büyümesi, pore yuvarlaklaşması ve yoğunlaşma olabilir. Küçük yuvarlak gözeneklerde boşluk konsantrasyonu daha fazladır. Atomlar büyük gözenekten küçüğe doğru hareket eder ve gözenek büyümesine neden olur. Boşluklar, latis içinden katının içindeki tane sınırlarına yayınır. Boşlukların ve atomların tane sınırları boyunca yayınması por küçülmesine neden olur. Por=gözenek

Diğer Difüzyon Mekanizmaları Tane Sınırı Difüzyonu :Dış yüzeydeki atomlar tane sınırı boyunca, atomik boşluk mekanizması ile, boyun bölgesine veya gözeneklere (por) yayınarak por yuvarlaklaşmasına ve por küçülmesine neden olur. Yüzey difüzyonu: Atom hareketleri yüzey difüzyonu ile de olabilir. Dış yüzeydeki (katı-gaz ara yüzeyindeki) yüzey atomları yüzey boşlukları sayesinde konveks yüzeyden konkav boyun bölgesine hareket eder, boyun büyümesine neden olur. Por yuvarlaklaşmasına ve por kanallarının kapanması da olabilir. Yoğunlaşmaya katkısı yoktur. Anlatılan mekanizmalardan hacimsel (latis)difüzyon ve tane sınırı difüzyon mekanizmaları gözenek küçülmesine, giderilmesine ve yoğunlaşmaya neden olmaktadır. Bu mekanizmalar, yüzey difüzyon mekanizmasına kıyasla daha yüksek sıcaklıklarda etkin rol oynar (Şekil 8). Difüzyon denklemi: D=Do exp(-q/rt) Burada D=difüzyon katsayısı Do=sabit Q=Difüzyon için aktivasyon enerjisi T=Sıcaklık Şekil 8- Polikristal katıda özdifüzyon katsayıları ve sıcaklığa bağımlılığı

Malzeme Taşınım Mekanizmalarının Yoğunlaşmaya Etkileri Yüzey taşınım mekanizmaları ve hacim taşınım mekanizmaları kütle akışının iki türüdür. Yüzey taşınımında atomlar boyun bölgesini yakınındaki gözenek yüzeylerinden başlayarak doldurur. Hacim taşınımı ise tane içi ve sınırlarındaki atomları kullanarak bunları boyun bölgesinde yeniden konumlandırır. Her iki kütle akış türüşekil 9 da şematik olarak gösterilmiştir. Yüzey taşınımı, çekme veya yoğunluk artışı olmayan boyun büyümesi içerir. Yüzey difüzyonu ve buharlaşma-yoğuşma, yüzey taşınım kontrollu sinterlemede etkin mekanizmalardır. Bir çok malzemenin düşük sıcaklıkta yapılan sinterlenmesinde yüzey difüzyonu baskındır. Buharlaşma-yoğunlaşma, kurşun gibi buhar basıncı yüksek malzemelerin sinterlenmesi dışında önemli değildir. Buna karşılık, hacim taşınım kontrollu sinterleme çekmeye neden olur. Kütle, tane sınırından ve tane içinden gelir ve boyun yanındaki gözeneğin yüzeyinde toplanır. Hacim taşınım mekanizmaları, hacim difüzyonu, tane sınırı difüzyonu, plastik ve vizkoz akışı içerir. Şekil 9 Özellikle preslenmiş tozlarda plastik akış, ısıtma sırasında görülür ve yüksek sıcaklıklarda önemini kaybeder. Cam ve plastikler gibi malzemeler viskoz akış ile sinterlenir. Bu durumda parçacıkların birleşme hızı parçacık boyutuna ve malzeme viskozitesine bağlıdır. Metallerde viskoz akış, tane sınırında sıvı fazların olması durumunda mümkündür. Kristalli malzemelerin yoğunlaşmasında tane sınırı yayınımı oldukça önemlidir ve birçok metalin yoğunlaşmasında esas yayınım mekanizmasıdır. Hacim yayınım mekanizmaları genelde yüksek sıcaklıklarda etkilidir.

Sinterlemenin Aşamaları Sinterlemenin ilk aşaması, her parçacığın üzerinde birkaç noktada, boyun büyümesi ile tanımlanır. Fakat, boyunlar birbirinden bağımsız olarak büyür. Bu durum Şekil 10 da gösterilmiştir. Sıkıştırma olmadan parçacıklarda temas küçük noktalarda başlar. Başlangıçta gözenekler düzensiz ve köşeli şekildedir. Malzeme ısıtılırken sinterlemenin başlangıcında oluşur. Bağlantı, tane sınırlarına yol açan atomların yayınımı ile oluşur. Bu olay, komşu parçacıklar arasında temasın olduğu yerlerde başlar. Bu aşamada boyutsal değişim olmaz, ancak mukavemet ve sertlikte artış olur. Ham yoğunluk arttıkça temas alanı artar ve potansiyel tane sınırı alanı artar. Yüksek gözenek içeren (filitre) parçaların üretiminde bu aşama geçilmez. Sinterlemenin ara aşamasında gözenekler yuvarlaklaşır, fakat gözenekler etrafındaki kavis kütle transferi için itici güç oluşturmaya devam ederek iç bükey bölgeleri doldurur. Bu aşamada, boyunlar birbiri ile etkileşecek ve örtüşecek ölçüde büyümüştür. Gözenekler hala dışa açıktır. Sinterlemenin ilerlemesiyle taneler büyür ve gözenekler küçülür. Şekil 10 Sinterlemenin son aşamasında gözenekler kapalı ve küreseldir. Tam yoğunluğa yaklaşılırken tane sınırı hareketini zorlaştıran gözenek sayısı azaldığından tane büyümesi hızlanır. Şekil 11, bu aşamaları sinterlenmiş bir malzeme için göstermektedir.

Şekil 11

Sinter parametrelerinin özelliklere etkisi Sıkıştırma işlemi, yoğunluğu artırmakla birlikte sinterleme sırasında çarpılmaya yol açan yoğunluk gradyanları oluşturur. Sıkıştırma işlemi, ham yoğunluğu artırdığından, daha yüksek sinterleme yoğunluğuna ve daha az boyut değişimine yol açar. Dolayısı ile, genellikle yüksek sıkıştırma basınçları istenir. Sıkıştırma basıncının artırılması, daha iyi boyut kontrolu, daha az sinterleme çekmesi ve daha iyi özellikler sağlar. Bazı durumlarda çok yüksek sıkıştırma basınçları ham parça içinde gazın kalmasına ve sinterleme sırasında parçada şişkinliğe yol açarak yoğunluğun düşmesine neden olur. Toz-kalıp sürtünmesi nedeni ile oluşan ham yoğunluk gradyanları sinterlemeden sonra boyut gradyanlarına dönüşür. Şekil 11 de gösterildiği gibi eşit olmayan çekme ve çarpılmaların problem kaynağı olabilir. Kalıpta preslenmiş parçalarda, en az boyut değişimleri, iri toz boyutu, yüksek presleme basıncı, düşük sinterleme sıcaklığı, kısa sinterleme süresi, düşük parça yüksekliği ve homojen parça geometrisi ile sağlanır. Şekil 11

Aynı ham yoğunluk Sinter parametrelerinin özelliklere etkisi Sinter yoğun luğu Aynı sıcaklık Artan sıcaklık Artan ham yoğunluk Şekil 12 zaman Şekil 13 Sinterlenmiş parçanın yoğunluğu, sıcaklık, süre ve ham yoğunluk ile artar. Parçacık boyutu azaldıkça sinterlenmiş parçada yoğunluk artar.

Sıvı Fazlı Sinterleme İki fazlı toz karışımlarda, düşük ergime noktalı bir faz oluşabilir. Sıvı faz, malzeme taşınımı için çok uygun bir ortam olup, eğer bazı koşullar karşılanırsa, hızlı sinterlemeye neden olur. Koşullar: Islatma (wetting). Çünkü oluşan sıvının katı faz etrafında ince bir tabaka oluşturması gerekir. Sıvının katı fazı iyi kuşatması için temas açısının (ω) küçük olmalıdır. Katı, sıvı içinde çözünmeli Katının çözünmüş atomları sıvı içinde yayınmalı. Temas açısı (ω) cosω= (γ sv -γ sl )/γ lv Burada γ=ara yüzey enerjisi, sv=katı-gaz, lv=sıvı-gaz, sl=katı-sıvı WC-Co, W-Ni-Fe, TiC-Co sistemlerinde sıvı katıyı tamamen ıslatır (temas açısı=0) Dihedral açı (Ф), katı-sıvı ve katı-katı ara yüzey enerjileri arasındaki dengeyi temsil eder. cosф/2= γ ss / 2γ sl Şekil 14- Temas açısı sıvı Katı Şekil 15- Dihedral açı Sıvı Düşük katı-sıvı ve yüksek katı-katı ara yüzey enerjileri dihedral açısını düşürür. Bu durumda sıvı faz sinterlemesi sırasında sıvı, katı-katı ara yüzeyine girer ve partiküllerin (veya tanelerin) ayrılmasına neden olur. Katı parçacık 1 Katı parçacık 2

Sıvı fazlı sinterleme aşamaları Ana malzeme Sıvı faz sinterlemesinde sırasıyla aşağıdaki kademeler oluşur: Sıvı faz oluşumu sırasında partiküller yeniden düzenlenir ve sıvı partiküller arasında yayılır. Küçük partiküller sıvı içinde çözünür ve sıvı faz içinde katı atomları taşınır ve büyük taneler veya partiküller üzerinde yeniden çökelir. Zamanla tane boyutu artar ve komşu tanelerde düz yüzeyler oluşur. Katı hal sinterlemesi birbiri ile temas halinde olan taneler arasında olur ve katı iskelet oluşur. Kalıcı ilave Ham Sıvı yayılması Çözünmeyeniden çökelme Katı iskelet Şekil 16- Sıvı fazlı sinterleme aşamaları. Ana malzeme sinterleme sırasında katı kalır, ilave toz sıvı fazı oluşturur.

Örnek 1 -Sıvı Fazlı Sinterleme W-Ni-Fe ağır alaşımların sinterlenmesi Wolfram Elementel tozlar W tozu 10.5 µm W tozu 3.4 µm Karbonil Ni 3 µm Karbonil Fe 4.5 µm Sıvı faz Bileşim (ağ%) %90W-%7Ni-%3 Fe %92.5W-%5.25Ni-%2.25Fe Karıştırma Presleme Hidrolik pres 230 Mpa (peletler) Soğuk izostatik pres 230 Mpa(Çubuklar) Sinterleme Sıcaklığı 1480 o C Sinter atmosferi: Hidrojen Sinter süresi 30 dak Sinter sonrası işlemler: tavlama, soğuk işlem, yüzey sertleştirme Şekil 17-Sıvı faz yöntemi sinterlenen agır alaşım mikroyapısı Şelil 18-Katı halde sinterlenen ağır alaşım mikroyapısı

Örnek 2 -Sıvı Fazlı Sinterleme WC-Co sinterlenmesi Sıvı faz Wolfram karbür Şekil 19

Sinterleme Pratiği Sinterleme işlemi, yaş toz numuneyi istenilen kalite, şekil ve boyuta sahip bir ürüne dönüştürür. Sinter döngüsünü tanımlarken, ilk göz önüne alınması gereken sinter bağının istenilen seviyeye getirilmesidir. Partikül bağı yanında sinter döngülerinin oksit giderme gibi ikincil maçları vardır. Bu bölüm, uygulamada işin pratik yönlerini (proses atmosferi, ısıtma mekanizması, altlık ve fırın tipi) içermektedir. İşlem atmosferleri Sinterleme atmosferinin en önemli işlevi yüksek sıcaklıktaki kimyasal reakasiyonları kontrol etmektir. Ayrıca atmosfer; bağlayıcı veya yağlayıcı giderme, numunelere ısının yayınımı, zararlı katkıların oluşumunun engellenmesi ve nihai kimyasal bileşiminin (karbon ve azot seviyeleri) kontrol edilmesinde faydalıdır. Sıkıştırılmış toz numune etrafındaki atmosfer ile kimyasal etkileşime girer; bazı durumlarda numune atmosferden gaz alır. Karbürleme ve nitrürleme reaksiyonları ürünün ağırlığını artıran örneklerdir. Buna karşılık oksit redükleme atmosfere gaz transferine yol açar. Böylece, oksidasyon-redükleme-dekarbürizasyon ve benzer reaksiyonlar sinterlemenin bir parçasıdır. Atmosferin bileşimi, malzeme ve istenilen kimyasal reaksiyonlara bağlıdır. Oksit seramikler genellikle havada sinterlenir. Fakat, yüksek performanslı malzemelerin çoğu için koruyucu atmosfer gereklidir; bu durum oksitler için de geçerlidir. Metalleri, sinterleme sırasında oksidasyondan korumak gereklidir ve absorbe olan oksijen ve nem yaş numunelerden uzaklaştırılmalıdır. Redükleyici atmosfer metallerin sinterlenmesi için genellikle gereklidir. Metaller için bile çok iyi atmosfer yoktur, çünkü titanyum, tantalum gibi metaller redükleyici gazlarla (mesela hidrojen) reaksiyona girer, buna karşılık paslanmaz çelik için hidrojen iyi bir sinterleme atmosferidir.

Çiylenme noktası, su buharının sinterleme atmosferinde yoğunlaştığı sıcaklıktır ve hidrojen redükleme potansiyeli için basit bir ölçümdür. 7 C çiylenme noktası atmosferde hacimce %1 su buharı demektir, buna karşılık 42 C ise hacimce % 0.01 su buharına tekabül etmektedir. Şekil 20, değişik metal oksitlerinin redüklenmesi için gerekli sinterleme sıcaklığı ve atmosfer çiylenme noktası ilişkilerini göstermektedir. Altın, gümüş, kobalt, nikel, bakır oksitler kolayca redüklenir, buna karşılık zirkonyum, berilyum, kalsiyum ve toryum oksitlerin redüklenmesi çok zordur. Sıcaklık arttıkça daha daha az saflıkta atmosfer redükleme işini görür. Hidrojenin yanında, karbon (grafit) ya da karbon mono oksit kullanarak redükleyici reaksiyonlar karbondioksit oluşturabilir. Şekil 20 Okların anlamı: Eğrilerin üstü oksitleyici, altı ise redükleyicişartları gösterir.

Sinterleme sırasında istenmeyen katkılar giderilmelidir. Metalik tozlar, sinterleme sırasında esasen oksit redüksiyonu nedeniyle %1,5 a kadar ağırlık kaybederler. Örnek olarak katı Fe2O3 ün yüksek sıcaklıkta hidrojen tarafından redüklenmesini göz önüne alalım: Fe2O3 (k) + 3H2 (g) 2Fe (k) + 3H2O (g) Burada k ve g sembolleri sırasıyla katı ve gazı ifade eder. Hidrojen redüksiyonu su buharı üretir ve buhar Şekil 21 kolayca fırından geçen gaz tarafından süpürülür. Bu redüksiyon reaksiyonunu sağlamak için yüksek hidrojen/su buharı basınç oranını muhafaza etmek önemlidir. Reaksiyonun tersi de mümkündür. Eğer demir tozu su buharı içeren ortamda ısıtılırsa, demir oksit ve hidrojen oluşur. Oksitleyici reaksiyon, kirlenmiş atmosferi taze hidrojen ile süpürmek suretiyle önlenir. Sıcaklıkla değişen oksit dengesi Şekil 21 de gösterilmiştir. Bir parça sinterleme sıcaklığına ısıtılırken, partiküller nem veya oksijen içerdiğinden ve boşluklar hava ile dolduğundan dolayı önce oksitleyici bölgeden geçer. Yüksek sıcaklıkta parça ve atmosfer redükleyici kısımda bulunur. Fakat, soğuma sırasında, parça oksidasyon-redüksiyon sınırını geçerek oksitlenir. Eğer bu durum yüksek sıcaklıkta olursa parçanın kalitesi düşük olur. Bu bakımdan atmosfer kalitesi sinterleme sıcaklığından soğuma sırasında da çok önemlidir. Soğuma esnasında çok temiz atmosferin sağlanması fırın dizaynında göz önüne alınmalıdır. Hidrojenin yanında, karbon (grafit) ya da karbon monooksit kullanarak redükleyici reaksiyonlar karbondioksit oluşturabilir. Demir oksitin Fe2O3 karbon monoksit CO ile redüksiyonu örnek olarak verilebilir: Fe2O3 (k) + 3 CO (g) 2Fe (k) + 3 CO2 (g) Redükleme reaksiyon ürününün, bu durumda CO2, devamlı süpürülmesini gerektirir.

Sinterleme için atmosfer olarak hava, azot, argon, oksijen, hidrojen ve çeşitli gaz karışımları kullanılır. Tüm kimyasal reaksiyonları kontrol etmek için, atmosferdeki empürite seviyesi önemli bir konudur. Sinterleme sırasında ne olacağını oksijen, karbon mono oksit, metan, karbondioksit ve su buharı gibi gazların miktarı belirler. Çeşitli atmosfer koşulları mümkündür: Oksitleyici (karbon dioksit, su veya oksijen) Nötral (argon, helyum veya vakum) Redükleyici (hidrojen veya karbon mono oksit) Hidrojen giderici (vakum veya argon) Nitrürleyici (azot veya amonyak) Karbürleyici (metan veya propan) Karbon azaltıcı veya de-karbürize edici (karbon di oksit, su veya oksijen) Bu atmosferlerin kombinasyonlarını da elde etmek mümkündür. Mesela hidrojen ve metan karışımı ile hem redükleyici hem de karbürleyici ortam yaratılabilir. Vakum, proses atmosferinin yokluğunu ifade eder. Vakum sinterleme için iyi izole edilmiş fırına ve ortaya çıkan buharı sürekli olarak dışarıya atan pompa düzeneğine ihtiyaç vardır. Bu bakımdan vakumda sinterleme bir operasyonluk prosesdir. Reaktif malzemeler (titanyum, tantalum ve berilyum), yüksek sıcaklık malzemeleri (takım çelikleri, molibden), hidrür oluşturan elementler (zirkonyum, niyobyum, uranyum), korozyona dirençli malzemeler (paslanmaz çelikler) ve tam yoğunluğa sahip malzemeler (semente karbürler) için vakumda sinterleme uygulanır. Vakumda sinterleme gerçekte düşük basınçta sinterlemedir. Çünkü proses atmosferindeki tüm gaz moleküllerini gidermek, uzayda bile, gidermek mümkün değildir. Basınç daha ziyade 10-4 -10-6 normal atmosfer basıncı civarındadır. Vakumda sinterleme sırasında düşük oksijen basıncı, oksit parçalanmasına ve redüksiyonuna yol açar. Örneğin, FeO nun 1050 C de redüklenmesi için 10-14 atmosferlik oksijen kısmi basıncına ihtiyaç vardır. Bir çok vakum fırını grafit ısıtıcı elemente sahiptir ve karbon ortamdaki oksijen ile reaksiyona girerek çok aktif oksit redükleyici CO gazı oluşur.

Hava, bir çok oksit seramiklerinin sinterlenmesinde kullanılır. Ayrıca, altın sinterlemesinde de başarılı bir şekilde kullanılmaktadır. Hava, su içeriğindeki değişimlerden dolayı kontrol edilemeyen atmosfer olarak göz önüne alınır. Bu bakımdan, daha ziyade düşük performanslı seramik sistemleri için kullanılan atmosferdir. Sentetik atmosfer bileşimleri Tablo 2 de verilmiştir. Isı alan veya endotermik atmosfer, azot, hidrojen, su, karbon mono oksit ve karbon di oksit karışımı olup maliyeti azdır. Daha çok metan olan 1 kısım doğal gaz ve 6,5 kısım havanın katalitik reaksiyonu ile üretilir. Redükleyici bir atmosfer, havanın ve doğal gazın ekzotermik (ısı veren) reaksiyonu ve bu reaksiyon sonucu ortaya çıkan karbon di oksit su buharının giderilmesi neticesinde elde edilir. Doğal gazdaki günlük değişimlerin, prosesi kontrol edilmesini zorlaştırdığından dolayı ekzotermik ve endotermik atmosferlerın kullanımı tavsiye edilmemektedir. Örneğin, altı fabrikada yapılan inceleme, aynı doğal gaz atmosferinin bilinen bir çelik için kullanımı, malzeme boyutlarında (± 0.4%), sertlikte (± 35 HRB), ve mukavemette (± 50 MPa) önemli değişimlere yol açmıştır. Tablo 2

Isı Kaynakları Elektrik ile ısıtma, sinter fırınları için en çok kullanılan yöntemdir. Fakat, bazı durumlarda özellikle seramik sinterlemede gaz-yakmalı fırınlar kullanılmaktadır. Elektrik ısıtma malzemesi proses atmosferi ve maksimum sıcaklığa bağlı olarak seçilir. Tablo 3, ısıtıcı malzeme, sinter atmosferi ve maksimum sıcaklığı göstermektedir. Yüksek sıcaklıklar için en çok kullanılan ısıtıcı malzemeler grafit, wolfram, molibden, molibden disilisyum ve silisyum karbürdür. Grafit, düşük maliyetli olup vakumda sinter için çok kullanılır. Sinterleme sırasında atmosferdeki oksijen ile reaksiyona girerek redükleyici karbon monoksit gaz oluşturur. Silisyum karbür,havada kullanılırsa, etkili olup ısıtıcıların sinter atmosferi ile teması koruyucu retort ile önlenir. Molibden ve wolfram hava ile temas etmemelidir. Böylece, refrakter metal ısıtıcı içeren fırınlar iki kısımda oluşur: biri proses atmosferini içerir, dış kısım ise ısıtıcıları korur. Tablo 3

İşlem ölçümü ve Kontrolu Kaliteli ürün elde etmek için çeşitli sinter proses parametreleri izlenir. En azından sıcaklık, atmosfer akış debisi ve atmosferin bileşimi izlenenler arasındadır. Isıl çiftler, en çok bilinen sıcaklık ölçüm ve kontrol aygıtlarıdır. Uç kısımda birleştirilmiş farklı bileşimdeki iki telden oluşur. Uç kısmın ısınması ile voltaj üretilir ve voltaj sıcaklık ile orantılıdır. Tablo 4 de değişik ısıl çıftlerin özellikleri verilmektedir. Üretimde, ısıtıcılarda sıcaklık ölçülür. Sinterlenen parçaların sıcaklığı ısıtıcıların arkasında kalmakta ve program ve sinter sıcaklıkları arasında farklılık ortaya çıkmaktadır. Bu yüzden sinterleme sırasında istenen sıcaklığı elde etmek için kalibrasyon gereklidir. Çok yüklenmiş fırınlarda sıcaklık farkı daha fazla olduğundan yükleme faktörü göz önüne alınmalıdır. Alternatif bir yol, optik emsiyon spektra vasıtasıyla fırın içene bakarak direk olarak parça sıcaklığını ölçen optik veya infrared pirometrelerin kullanılmasıdır. Tablo 4

Fırınlar Şekil 22, sinterleme için tipik sıcaklıkzaman döngüsünü göstermektedir. Sinter fırını, sinter döngüsünde sıcaklığı ve zamanı kontrol eder. İlaveten, atmosferi tutar, yağlayıcı ve bağlayıcıların giderilmesini sağlar ve sinter sonrası ısıl işlem imkanı yaratır. Ekseriyetle, fırın çıkışı atıkları yakmak için bir yakıcıdan geçer. Fırın, bu işlevleri parti veya sürekli modlarda Şekil 22 yapar. Parti fırın sinterlenecek malzeme ile yüklenir ve sıcaklık döngüsü bir kaç saat uygulanır. Her bir döngü farklı programlanabildiği için parti fırınların kullanımı esnektir. Ayrıca, vakum sinterleme ve basınç-takviyeli sinterleme sadece parti fırınlarda yapılabilir (Şekil 23) Sürekli bir fırında (Şekil 24) parça pozisyonu ve zaman taşıyıcı bant veya itici kullanılarak ardışık bölgelerde kontrol edilir. Ekseriyetle, taşıyıcı bant fırın kullanım sıcaklığını sınırlamaktadır. Düşük sıcaklıklar için tel örgüden imal edilir. Yüksek sıcaklıklar için seramik, grafit veya refrakter bant veya itici kullanımını gerektirir. Refrakter malzemeler veya grafit ile 2000 C nin üzerinde sıcaklıklar mümkündür. Sinter sıcaklığı yükseldikçe yükleme daha az olduğundan maliyetler artar. Şekil 24 Şekil 23

Uygulamada tüm sinter işlemlerinin %70 i sıvı faz içerir. Teknik açıdan bakıldığında sıvı oluşturmak için minimum bir sıcaklığın aşılması gereklidir. Ayrıca, sinter döngüleri parça kimyasını, ayarlamak, toz karışımları homojenize etmek, boşlukları gidermek ve istenen mikroyapıyı elde etmek için dizayn edilmektedir. Tablo 5, birkaç endüstriyel döngüyü vermektedir. Tablo malzeme, ısıtma hızı, üst sıcaklık, bekletme süresi ve atmosfer hakkında bilgi vermektedir. Bu özet sinter döngülerinin çeşitliliğini ortaya koymaktadır. Ayrıca, sinter döngüleri işletmeden işletmeye değişir ki bu da farklı malzeme, toz, polimer ilavesi, ham parça, fırın dizaynı ve ürün özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Örnek Sinterleme Döngüleri Tablo 5

Sinterleme Pratiği ile ilgili Çalışma Soruları 1. Aşırı oksitlenmiş çelik toz, 1000 C de saf hidrojen altında sinterlenmiştir. Sinter sonrası kimyasal analiz dekarbürizasyon oluştuğunu göstermiştir. Ne olduğunu açıklayan kimyasal reaksiyon denklemlerini yaz. 2. Soru 1 dekinin tersine çelik tozun oksitli olmadığını varsayalım. Dekarbürizasyon oluşur mu? Niçin veya niçin değil? 3. Bronzun sinterlenmesi için kullanılan yeni bir yöntemde %100 azot (redükleme potansiyeli yok) ve ısıtma sırasında parçalanarak grafite dönüşen polimer kullanılmaktadır. Burada polimerin faydası nedir? Niçin? 4. Bakır toz (medyan parçacık boyutu 60 µm) ham parçalardan bir seri 138 MPa basınç altında sıkıştırılmış ve değişik sıcaklıklarda 15 saat sinterlenmiştir. Aşağıdaki büzülme değerleri elde edilmiştir. Sıcaklık, C Büzülme,% 760 4,6 816 6,5 871 8,2 927 9,3 Aynı sinter süresi için %7,5 büzülme veren sıcaklığı bulunuz.