SARIMSI-YEŞİL RENKLİ FOSFORLU PİGMENTLERİN ÜRETİMİNDE SÜREÇ PARAMETRELERİNİN İYİLEŞTİRİLMESİ IMPROVEMENT OF PROCESS PARAMETERS IN THE PRODUCTION OF YELLOWISH-GREEN COLOUR PHOSPHORESCENCE PIGMENTS Bekir KARASU, Yasemin KISACIK, Güray KAYA, Tuğba UÇAR, N. Özge TOPLUTEPE Anadolu Üniversitesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği, Eskişehir ÖZET Uzun ışıma süreli SrAl 2 O 4 :Eu +2, Dy +3 fosfor tozu farklı renk eldesinin mümkün olduğu ve oldukça geniş uygulama alanına sahip, önemli fosforesans özellikli bir pigmenttir. Fosforesans ölçümleri ve ışıma prensipleri Dy +3 iyonunun SrAl 2 O 4 kristalinde farklı boşluklar oluşturduğunu ve Eu +2 iyonunun da bu boşlukları doldurarak fosforesans özelliğinin ortaya çıkardığını göstermiştir. Boşlukların aktivatör iyonlar tarafından doldurulması, fosforesans karakteristiklerini belirleyen önemli bir oluşum mekanizmasıdır. Bu çalışmada, öğütme süresinin, birincil aktivatör (Eu 2 O 3 ), yardımcı aktivatör (Dy 2 O 3 ) ve Y 2 O 3 oranının ayrıca, farklı hammadde kompozisyonlarının sarımsı-yeşil renkli, uzun süreli fosforesans özellikli pigmentin parlaklığı ve ışıma süreleri üzerine etkileri incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: SrAl 2 O 4 :Eu +2, Dy +3 sistemi, sarımsı-yeşil fosforesans, uzun ışıma, süreç parametreleri. ABSTRACT SrAl 2 O 4 :Eu 2+, Dy 3+ phosphor is one of the important long decay phosphorescence pigments with its different colour maintainability and its wide range of application areas. Measurements of the phosphorescence and decay dynamics on the SrAl 2 O 4 crystals doped with Eu 2+ only and with Eu 2+ and Dy 3+ indicate that the trapping rate of Dy 3+ ions is very fast; the efficiency of trapping is estimated. Hole transport may be an important factor in persistent phosphorescence. In this study, for determining phosphorescence characteristics of the yellowish-green phosphorescent pigments effects of variations in milling time, concentrations of dominant and auxiliary activators 767
(Eu 2 O 3, Dy 2 O 3 ), amount of Y 2 O 3 and different raw material compositions on the brightness and afterglow properties were examined. Keywords: SrAl 2 O 4 :Eu 2+, Dy 3+ system, yellowish-green phosphorescence, long luminescency, process parameters. 1. GİRİŞ Fosfor esaslı malzemeler Çin ve Japonya da 11. yüzyılda, Avrupa da ise 16. yüzyılda keşfedilmiştir. Günümüzde yüksek parlaklık veren, ısı, atmosfer ve kimyasallara karşı dayanıklı, uzun süre ışıma sağlayan fosfor gibi yeni malzemeler birçok endüstride kullanılmakta ve geliştirilmektedir. SrAl 2 O 4 :Eu, Dy fosfor, yapılan denemeler sonucu etkin sarı-yeşil ışık yayabilen malzeme olarak tanımlanmıştır. Ana kristali stronsiyum alüminat olup ortorombik sistemde kristallenmektedir [1]. Işık depolayan bu tür fosfor malzemeleri, belli dalga boyundaki ışığı absorplayıp, karanlıkta ışıma gösterir. Fosforesans dinamiği oldukça karmaşıktır ve birçok detay hala açıklanamamaktadır. Şekil 1 SrAl2O4:Eu, Dy fosforunun kristal yapı modelini göstermektedir. Eu (Sr, Dy) elementlerinin Al2O3 in pek çok oksijeni tarafından çevrelendiği düşünülmektedir. Bu yapının Eu +2 nin SrAl2O4:Eu, Dy içinde kolayca oksitlenmesinin bir sonucu olduğu yorumu yapılmıştır [2]. Mekanizma, genel olarak boşlukların oluşması ve doldurulmasına dayanmaktadır. Alüminatlardan elde edilen fosforesans; kristaldeki Eu +2 iyonlarının 4f-5d geçişine bağlıdır. Boşluklar Eu +2 iyonlarının uyarılmasıyla oluşur ve ikinci aktivatör olarak ilave edilen Dy +3 tarafından doldurulur. Dy un ilavesi çok uzun fosforesans zamanı ve yüksek fosforesans parlaklığı sağlar [1]. Şekil 1. SrAl2O4:Eu +2, Dy +3 ün kristal yapısı [2]. Figure 1. Crystal structure of SrAl2O4:Eu 2+, Dy 3+ [2]. Işımanın gerçekleşmesi için bir enerji kaynağına gereksinim vardır. Bu enerji, ışık, kimyasal, biyokimyasallar, elektrik yada mekanik kaynaklardan elde edilebilir. Enerji sayesinde elektronlar uyarılır ve atomlar tarafından daha yüksek enerji seviyesine taşınırlar. Elektronlar daha düşük enerji seviyesine geçtiklerinde ise enerji fosforesans etkisi yaratarak ortaya çıkar [3]. Uzun süre parlaklığını koruyan fosfor gibi iki çeşit malzeme vardır. Bunlar ZnS:Cu ve Eu +2 ile aktive edilmiş SrAl 2 O 4 kristal yapılarıdır. ZnS:Cu fosfor, uzun süreli yeşil ışık 768
yayan malzeme olarak 20. y.y. ın başından beri bilinmektedir. Fakat kullanıldığı uygulamalarda sağladığı parlaklık ve bu parlaklığın sürekliliği sınırlıdır [2]. Görünür fosfor etkisi birkaç saatten daha fazla korunmamakta ve fosforesans parlaklığı kolaylıkla bozulmaktadır [3]. Bu nedenle ZnS:Cu nun kullanım alanları saat veya evde kullanılan gereçlerle sınırlı kalmıştır. Işıma süresi birkaç dakikadan saatlere kadar değişen floresans maddeler fosforesans fosfor diye adlandırılırlar. Yapılan araştırmalar sonucu mavi-yeşil ışık yayabilen SrAl 2 O 4 :Eu, Dy fosforu elde edilmiştir. Ortorombik sisteme sahip SrAl 2 O 4 :Eu, Dy kristalinin fosfor parlaklığı zamanla azalmaz. Geleneksel sülfat fosforları ile karşılaştırıldığında bu malzemelerin birçok avantajı olduğu görülür. Bu malzemelerin geleneksel sülfat fosforları ile karşılaştırıldığında yüksek ışıma Şekil 2. Boşluk doldurma mekanizmasının şematik gösterimi [1]. Figure 2. The schematical presentation of trapping mechanism [1]. şiddeti, oldukça yavaş sönme ve iyi kimyasal dayanıma sahip oldukları gözlenir. Işık depolayan fosfor malzemesi yüksek sıcaklıkta bozunur, ışıldaması ve ışın depolaması azalır, bundan dolayı ticarileştirilmesi zordur. Düşük ergime sıcaklığına sahip cam ilavesi ile pigment geliştirilmesi ticarileştirmeyi mümkün kılar. Kaplama malzemesi flüoresan lambaya 30 dakika tutulduğunda, fosfor parlaklığını 8 saat korur. Işık depolayan malzeme olarak değişik pigmentler kullanılabilir [4]. Bu çalışmada SrAl 2 O 4 kristallerinin yapısındaki Eu +2 iyonlarının, uzun süreli fosforesans mekanizması, süreç parametleri incelenmiş ve parametreler optimum hale getirilmeye çalışılmıştır. Fosforesans ile flüoresan ürünler arasındaki en temel fark uyarılma süreleridir. Fosforesans ürünler enerji kaynağından uzaklaştırıldığında ışıldamaya devam ederler. Fakat flüoresan ürünler enerji kaynağından uzaklaştırıldıklarında ışıldamayı keserler. İnsan gözü 450 nm ile 800 nm arasındaki ışığı ayırt edebilir. Beyaz ışık görülen ışığın bütün dalga boylarını içerir ve yansıtıldığında spektrumun çeşitli renkleri görülebilir. Bir nesne siyah olduğunda ise görülen ışığın bütün renklerini absorplar. 769
2. DENEYSEL ÇALIŞMA 2.1. Toz Hazırlama Çalışmanın başlangıcında, Al 2 O 3, SrCO 3, Eu 2 O 3, Y 2 O 3, Dy 2 O 3, H 3 BO 3 hammaddeleri hassas bir biçimde tartılarak 10 gr lık karışımlar hazırlanmıştır. Hazırlanan toz karışımları, alkol ilavesiyle zirkon bilyeler içeren eşeksenli değirmende değişen sürelerde (1-240 dk) öğütülmüştür. Öğütülen karışımlar 75 ºC de 1 gün boyunca etüvde kurutulmuştur. Daha sonra elle tekrar toz haline getirilerek, ısıya dayanıklı alümina krozelere yerleştirilip, indirgen ortamda çeşitli sıcaklıklarda ve sürelerde laboratuar tipi tüp fırınında pişirilmişlerdir. 2.2. Öğütme Süresinin Etkisi Eksenel değirmende değişen sürelerde yaş öğütülmeye tabi tutulan toz karışımları ile, tane boyut dağılımının ışıma şiddeti ve süresi üzerindeki etkileri incelenmiştir. Tane boyutu azaldıkça ışımanın arttığı gözlemlenmiştir. 2.3. Aktivatör Miktarının Etkisi SrAl 2 O 4 :Eu +2, Dy +3 fosforunun içerdiği aktivatör miktarının oranının fosforesans özelliklere etkisini ortaya çıkarmak üzere reçetelerdeki Eu 2 O 3 ve Dy 2 O 3 miktarları değiştirilerek ışıma şiddeti ve süresi incelenmiştir. 2.4. Y 2 O 3 Miktarının Etkisi Fosforesans özellikli SrAl 2 O 4 :Eu 2+, Dy 3+ pigmentinin bileşiminde bulunan Y 2 O 3 in miktarı arttırılarak son ürünün ışıma özellikleri üzerine olan etkisi araştırılmıştır. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Fosfor esaslı pigmentlerin üretimi için öğütme, saflık ve homojenlik en önemli parametreler olup yığının her yerinde aynı özellikleri göstermesi gerekmektedir.yapılan çalışma sonucu; öğütme süresi arttıkça fosfor parlaklığının arttığı ve ışıma özelliklerinin iyileştiği gözlemlenmiştir. 45 ile 120 dakika arasında öğütülen numunelerin ışıma süreleri ve şiddeti diğerlerine göre daha iyidir. 1 ile 45 dakika arasındaki numunelerin ışımaları kısa süreli olmaktadır. Y 2 O 3 miktarı arttırıldığında, fosfor parlaklığının da arttığı gözlemlenmiştir. Bu, Y 2 O 3 in boşluk oluşumunu kolaylaştırmasına ve boşlukları kararlı hale getirmesiyle açıklanabilir. Y 2 O 3 miktarı arttıkça, uyarılma süresi kısa da olsa aynı ışıma sağlanmaktadır. Dy 2 O 3 miktarı değiştiğinde fosfor parlaklığında hemen hemen hiç bir değişiklik gözlemlenmemiştir. Pişme sıcaklığı arttırıldığında fosfor parlaklığının da arttığı gözlemlenmiştir. 770
4. KAYNAKÇA [1] Matsuzawa, T., Aoki, Y., Takeuchi, N., Murayama, Y., Rare Earths, 29, 79, 1996. [2] Murazaki, Y., Arai, K., Tomaki, H., Oishi, T., A Blue Green Super Long Persistence Phosphor and 1 st Applications, Fourth International Display Workshops, IDW 97 Advance Program, November Tokyo, Japan, 1997. [3] Katsumata, T., Nabae, T., Sasajima, K., Komura, S., Morikawa, T., J. Electrochem. Soc., 144, 243-245, 1997. [4] Tile Glows 8 Hours After 3 Hr Light Storage, Techno Japan, 31 (11), 71, 1998. 771