KENDİ KENDİNİ TEMİZLEYEN MALZEMELER Münevver Sökmen Karadeniz Teknik Üniversitesi, Fen Fakültesi Kimya Bölümü Trabzon
TiO 2 kristal yapısı a) anataz b) rutil c) brookit
TiO 2 FOTOKATALİZ TiO 2 taneciği ışınla temas ettiğinde yarı iletkenin değerlik tabakasındaki bir elektronu iletkenlik tabakasına geçer ve iletken hale dönüşür. Bu elektron geçişi nedeniyle değerlik tabakasında elektron boşluğu oluşur (h+).
Organik Türlerin Giderimi Sudaki Organik Türlerin Giderimi Havadaki Organik Türlerin Giderimi
TiO 2 İnce Filmler TiO 2 Cam Porselen, seramik Metal cam, metal, seramik, polimer Plastik üzerine nanometre boyutunda kaplanabilir ve elde edilen materyal fotokatalitik özelliklerinin yanı sıra süperhidrofillik özelliği de kazanır. Işık TiO2
Süperhidrofilik Olgusu Cam Reçine Hidrofobik reçine Cam, reçine ve hidrofobik reçine yüzeylerinde su damlasının şekli.
Süperhidrofilik Katalizör ve uygulamaları Süperhidrofilik (Süper Suseverlik) Olgusu Su ile inorganik materyalin temas açısı camda 20-30 derecedir. Silikon reçine veya florokarbon polimerler gibi bilinen hidrofobik reçinenelerle suyun temas açısı sırasıyla 70-90 derecedir ve çoğunlukla 90 dereceden daha fazladır. Suyla temas açısı 10 dereceden daha az olan çok az materyal vardır. Bu materyaller düşük dayanıklılığa sahiptir ve düşük temas açıları çok uzun süre korunamaz
TiO 2 katalizör ince filmi süperhidrofilik özelliğe sahiptir 1. Su ile TiO 2 ince filmi temas açısı çok daha yüksektir. 2. UV ışınlanmasıyla temas açısı dereceli olarak azalır ve sonra da sıfıra ulaşır. 3. Temas açısı ışınlama yapmaksızın saatler boyunca sadece birkaç derece değişerek kalır.
UV tarafından ışınlanmış TiO 2 -silikon ince filmi ile suyun temas açısı değişimi UV ile ışınlanmadan önce UV ile ışınlandıktan (su damlacığı) (yassı şekilde yayılmış) UV ile ışınlanmadan önce film ile temas açısı 90 dereceden daha çoktur, UV ile ışınlanmasyla 0 dereceye doğru azalır ve film suyu hiç itmez.
Fotokatalizörlü Süper-hidrofilik Özelliklerin Uygulamaları 1. Buğulanmayı Önleyici Özelliklere Sahip Materyaller 2. Yağmurla Kendi Kendini Temizleme Özelliğine Sahip Materyaller 3. Diğer Uygulamalar
Buğulanmayı Önleyici Özellikler Bir ayna ve bir cam kolaylıkla buğulanır Süper-hidrofilik yüzeyde su damla şeklinde olmaz yassı bir şekilde yayılır Süper-hidrofilik yüzey rüzgar veya titreşim varlığında dahi buğulanmaz
Kendi Kendini Temizleme Suyla ıslanmış normal silikon filmde ve süperhidrofilik film üzerinde yağın farklı davranışları Bu şekilde yağ deterjan kullanmadan sadece su ile yıkanarak kolayca çıkarılabilir
Kendi Kendini Temizleme Kullanım Alanları 1. Yağın kolayca yüzeyden çıkarılabilmesi 2. Kentsel alanlarda dış cephedeki göze çarpan kirliliğin süper-hidrofilik tabaka kullanıldığında yağmurla kendi kendini temizleyebilmesi 3. binaların alüminyum paneller ve camlardaki boşlukları doldurulmada kullanılan silikon kaplamanın neden olduğu hidrofobik kirliliklerin izlerini duvar yüzeyinden uzak tutması 4. Antibakteriyel dış ve iç cephe boyaları
süper-hidrofilik kaplanmış ve normal kaplanmış çimento bir levha arasındaki, yağmur tarafından kendi kendini temizleme arasındaki farklılıklar
Hidrofilik katalizörlü kiremit ve orijinal kiremitler arasındaki, silikon kaplamanın neden olduğu göze çarpan hidrofobik kirliliklerin yıpranmama farklılığı
Neler yaptık neler planlıyoruz? TiO 2 ve modifiye edilmiş TiO 2 fotokataliz ile Tekstil boyalarının atıklarının giderimi Petrol atığı tiyofen ve türevlerinin fotokatalitik giderimi Klorofenol ve türevlerinin giderimi Cr(VI) nın fotokatalitik indirgenmesi Fotokatalitik dezenfeksiyon (e-koli, giardia, acanthamoeba, salmonella, shigella)
Devam eden çalışmalar TiO 2 ince filmleri ile fotokatalitik dezenfeksiyon Cam, seramik ve polimerler üzerine TiO 2 ince film kaplanması ile ticari önemi olan kendi kendini temizleyen materyallerin üretimi Fotokatalitik sistemleri güneş ışınları ile arıtım yapabilecek üzere modifiye etmek
1. TiO 2 /UV, Ag-TiO 2 /UV süspansiyonları ile çalışmalar Salmonella E-coli
Salmonella (Klinik İzolat) UV Ardışık seyreltme Zaman(dk.) 10 0 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 0 Sayılamaz Sayılamaz 300 0 0 0 5 Sayılamaz 224 20 0 0 0 10 Sayılamaz 170 15 0 0 0 15 Sayılamaz 90 9 0 0 0 20 170 170 0 0 0 0 25 0 0 0 0 0 0 30 0 0 0 0 0 0 60 0 0 0 0 0 0
Zaman(d k.) Salmonella (Klinik İzolat) TiO 2 /UV Ardışık seyreltme 10 0 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 TiO 2 0 Sayılamaz 109 10 0 0 0 Üreme var 5 Sayılamaz 50 3 0 0 0 Üreme var 10 Sayılamaz 200 5 0 0 0 Üreme var 15 305 27 2 0 0 0 Üreme var 20 314 26 0 0 0 0 Üreme var 25 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0 0 0 0 0 0 60 0 0 0 0 0 0 0
Salmonella (Klinik İzolat) Ag-TiO 2 /UV Ardışık seyreltme Zaman(dk.) 10 0 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 Ag-TiO 2 0 200 129 0 0 0 0 Üreme yok 5 168 16 0 0 0 0 Üreme yok 10 200 5 0 0 0 0 Üreme yok 15 230 55 0 0 0 0 Üreme yok 20 170 0 0 0 0 0 Üreme yok 25 0 0 0 0 0 0 Üreme yok 30 0 0 0 0 0 0 Üreme yok 60 0 0 0 0 0 0 Üreme yok
Materyal yüzeyine nano TiO 2 kaplanması BuO BuO Ti OBu OBu Sol-jel Yüzeye kaplama Organometalik Ti-bileşiği Piroliz (200-900 oc) TiO2 nanokristal
Cam ve Çelik Üzerine Kaplama Sprey Piroliz: 2.93 ml titanyum izopropoksit (TiP) + 0.51 ml asetilen aseton + 200 ml mutlak etil alkol
Sol Jel: 8.4 ml titanyum izopropoksit (TiP)/20 ml EtOH 130 ml etil alkol + 0.22 ml HCl + 0.5 ml H 2 O 120 o C kurutuldu ve daha sonra 400-650 o C de 20 dakika tavlandı
Nano Boyutlu TiO 2 Kaplı Polimerin Hazırlanması poli-ε-kaprolakton (PCL) 2 gram PCL + 20 ml CHCl 3 0.02 gram (polimerin %2) nano-tio 2 /20 ml CHCl 3 karışımdan 10 ml lik kısımlar alınarak petri kaplarına döküldü polimer çözeltisi önce çeker ocak içinde daha sonra etüvde 55 o C kurumaya bırakıldı.
2 gram PCL + 40 ml CHCl 3 polimer çözeltisi petri kaplarına döküldü. Nano-TiO 2 + 20 ml kloroform sprey başlığı ve basınçlı hava kullanılarak henüz tamamen kurumamış olan polimer yüzeyine hızla püskürtüldü ve 50-55 o C de kurutuldu.
BULGULAR VE SONUÇLAR İnce film kaplanmış materyallerin yüzey analizleri: 1. Raman spektroskopisi 2. Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM) ve Elektron Difraksiyon X-Spektroskopisi (EDX)
Raman Spektroskopisi Bulguları Cam 40000 30000 20000 10000 0 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 C ounts / Ram an Shift (cm -1) Paged Y-Zoom SC ROLL File # 1 : D EM O142 1 8 /0 4 /0 8 1 4 :2 2 R e s= N o n e G lass surface TiO 2 filmi-kuarz cam-sol gel 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 500 4 0 0 3 0 0 200 100 C ounts / Ram an S hift (cm -1) P a g e d Y - Z o o m S C R O L L File # 1 : D EM O131 18/04/08 13:47 R es=none M 3
Ag-TiO 2 filmi- kuarz-sol jel 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Counts / Raman Shift (cm-1) Paged Y-Zoom SCROLL File # 1 : DEMO127 18/04/08 13:33 Res=None M5
Krom çeliği 2000 1500 1000 500 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 C ounts / Raman Shift (cm -1) Paged Y-Zoom SC ROLL File # 1 : D EMO149 1 8/0 4/0 8 14:5 2 R e s= N on e chrom ium steel x10 objective TiO 2 filmi-krom çeliği-sol jel 2000 1500 1000 500 0 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Counts / Raman Shift (cm-1) Paged Y-Zoom SCROLL File # 1 : DEMO146 18/04/08 14:39 R es= N one chromium + TiO2 x10 objective
TiO 2 filmi-galvanizli çelik-sol jel 15000 10000 5000 0 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Counts / Raman Shift (cm-1) Paged Y-Zoom CURSOR File # 5 : LJG37 22/04/08 13:30 Res=None galv M-8
SEM ve EDX Analizleri Galvanize Çelik Galvanizlenmiş çelik EDX analizi
TiO 2 filmi-galvanizli çelik-sol jel SEM TiO 2 filmi-galvanizli çelik-sol jel Back Scattering
Ag-TiO 2 filmi-galvanizli çelik-sol jel SEM Galvanizli Ag-TiO 2 Coated (Sol jel) EDX Flakes
Krom çeliği TiO 2 filmi-krom çeliği-sol jel SEM TiO 2 filmi-krom çeliği-sol jel EDX Ag-TiO 2 filmi-krom çeliği-sol jel SEM
Gümüş yüklenmiş TiO 2 ince filmi (%2, Ag-TiO 2 ), kuartz üzerine sol jel yöntemiyle(650 o C de 20 dk. tavlama)
PCL PCL-Nano TiO 2 polimer yüzeyinde
Mikrobiyal Giderim (e-koli) testleri
Çelik Galvanizli (kaplanmamış) Galvanizli Ag-TiO 2 kaplanmış Işınlama Suresi (dk) Üreme Sayısı (cfu/ml) 0 çok yoğun 5 26 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 0 çok yoğun 5 45 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0
Antibacterial Tests TiO 2 polymer yüzeyinde 10 L
PCL ve Nano TiO 2 / PCL Fotokatalitik Aktivite Testleri Yüzeyinde 10 nm boyutlu TiO 2 immobilize edilmiş PCL ve kontrolü PCL Polimer PCL+Nano TiO 2 Işınlama Süresi (dk) Üreme Sayısı (cfu/ml) 0 cok yoğun 5 cok yoğun 10 cok yoğun 20 350 30 95 40 41 50 10 60 0 0 cok yoğun 5 çok yoğun 10 720 20 300 30 160 40 177 50 130 60 56
Metilen Mavisi (MB) Giderim Testleri MB UV lambası altında 144 saat, kuartz kapta MB + PCL Karanlıkta 24 saat MB + PCL UV 24 saat, Kuarz kapta
MB + Nano TiO 2 /PCL Karanlıkta 24 saat (TiO 2 polimerin içinde) MB + Nano TiO 2 /PCL Karanlıkta 24 saat (TiO 2 polimerin yüzeyinde) MB + Nano TiO 2 /PCL UV 24 saat, kuartz kapta (TiO 2 polimerin yüzeyinde) MB + Nano TiO 2 /PCL Karanlıkta 24 saat (TiO 2 polimerin yüzeyinde) MB + Nano TiO 2 /PCL UV 24 saat, cam kapta (TiO 2 polimerin yüzeyinde)
100 365 nm UV MB 80 MB+PCL MB+%5 KİL % Giderim 60 40 MB+%1 TİO2 MB+%1 TİO2+ %5 KİL MB+%5 TİO2 MB+%5 TİO2 +%5 KİL 20 MB+%10 TİO2 MB+%10 TİO2 +%5KİL 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Işınlama süresi(dk)
100 Güneş Işığı MB 80 MB+PCL MB+%5 KİL % Giderim 60 40 MB+%1TiO2 MB+%1TiO2+%5 KİL MB+%5TiO2 20 MB+%5TiO2+%5 KİL MB+%10TiO2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Işınlama süresi (dk.) MB+%10TiO2+%5KİL
MB+%10TİO2 MB+%10TİO2+%5kil MB+%5TİO2+%5 kil MB+%5TİO2 MB+%1TİO2%5 kil MB+%1TİO2 MB+%5kil MB+PCL MB 100 80 60 40 20 0 365 nm UV Güneş Işığı % Giderim
Sonuçlar Sprey proliz ve sol jel yöntemleriyle istenen kristal yapıda TiO 2 ince filmleri hazırlanmıştır. Raman, SEM ve EDX analizleri yapıyı desteklemektedir. cam ve kuars üzerine ince film kaplama çok başarılıdır ve bakteriyel testlerde olumlu sonuçlar vermiştir. çelik üzerine ince film kaplama yapılmış ancak bakteriyel testlerde olumlu sonuçlar alınamamıştır.
Polimerik yüzeylere TiO 2 ince film kaplamasında sol-jel, sprey proliz ve PVD yöntemleri başarılı olmamasına karşın nano materyalin polimerin oluşumu aşamasında yüzeye immobilizasyonu çalışmalarında çok başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Üretilen materyalin hem bakteriyel testlerde hem de metilen mavisi (MB) testlerinde çok etkin olduğu gözlenmiştir. Polimere%5TiO 2 immobilizasyonu yapılarak üretilen PCL ile 365 nm lik UV ışınlamasında %82 boya giderimi sağlanırken görünür bölge ışınları ile %57 giderim sağlanmıştır.
Bu Proje TÜBİTAK (107T853) Karadeniz Teknik Üniversitesi (BAP 2007-111-0028) MERI-Sheffield Hallam University (İngiltere) tarafından desteklenmiştir.
YAPILACAK DAHA ÇOK İŞ VAR EMEĞİ GEÇENLER KATILIMINIZ İÇİN TEŞEKKÜRLER