Prof.Dr. Mustafa ODABAŞI Dokuz Eylül Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Tınaztepe Yerleşkesi, 35160 Buca/İzmir E-mail : mustafa.odabasi@deu.edu.tr
Ders İçeriği Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar Işınım ve elektromanyetik spektrum Işınım akısı, optik derinlik Aktinik ışınım akısı Atmosferde fotokimyasal reaksiyonlar Işınımın atmosferdeki gazlar tarafından absorbsiyonu O 3 ve NO 2 nin fotolizi 2
Ders İçeriği Troposferde Fotokimyasal Kirlenme ve Ozon Oluşumu Troposferde ozon oluşumu NO x ve VOC lerin ozon oluşumundaki rolleri PAN ouşumu Atmosferde ikincil partiküllerin oluşumu Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon Stratosferde ozon oluşumu Azot oksitler OH ve HO 2 çevrimleri 3
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar Işınım ve elektromanyetik spektrum Yeryüzüne ulaşan enerjinin tamamı Güneşten gelmektedir. Yeryüzünün sıcaklığının sabit olması Güneşten gelen radyasyonun uzaya geri gönderildiğini göstermektedir. Gelen ve yansıtılan/ gönderilen enerji dünyanın enerji bilançosunu oluşturmaktadır. Atmosfer şeffaf olmakla beraber yeryüzünün enerji bilançosunda önemli bir rol oynamaktadır. Gerçekte, atmosfer yeryüzüne ulaşabilen ve geri yansıtılan ışınım miktarını kontrol etmektedir. Işınım enerjisi bir çok dalga boyundan (λ) oluşan bir spektruma sahiptir (elektromanyetik spektrum). 4
Elektromanyetik Spektrum 5
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar Işınım ve elektromanyetik spektrum Güneş elektromanyetik spektrumun tamamına yakın dalgaboyunda ışınım yaymaktadır. Ancak enerjinin büyük bölümü görünür ışık bölgesinde (400-700 nm, 0.4-0.7 µm) yoğunlaşmaktadır. 6
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar Işınım ve elektromanyetik spektrum ν : Frekans c : Işık hızı ν = c / λ h : Planck sabiti, 6.626x10-34 J s c : Işık hızı, 2.9979x10 8 m/s ε : Bir elektronun enerjisinin bir seviye aşağıya düşmesi durumunda yayınlanan enerji 7
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar Işınım ve elektromanyetik spektrum Eğer ( ε) büyükse fotonun frekansı büyüktür (dalgaboyu çok küçüktür). ε yi ifade eden eşitlik foton enerjisinin moleküller tarafından absorblanması durumunda da geçerlidir. Bu nedenle bir molekülün bir ışınımı absorblaması için ışınımın enerjisinin elektronun enerji seviyesini değiştirirken yaydığından büyük olması gerekir. Farklı maddelerin moleküllerinin yapıları ve elektronlarının enerji seviyeleri farklıdır. Bu nedenle farklı moleküller elektromanyetik spektrumun farklı bölgelerindeki ışınım enerjisini absorblar. 8
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar Işınım akısı, optik derinlik Atmosfer kimyasında temel enerji güneş ışınımı akısıdır. Güneş ışınımı şiddeti (F), yönden bağımsız olarak birim alana gelen ışınımdır ve (W/m 2 ) birimiyle ifade edilir. Işınım aynı zamanda ışınların yüzey ile olan açılarının da bir fonksiyonudur. Atmosfere gelen ışınlar iki mekanizmayla sönümlenirler/azalırlar: Atmosferdeki gaz molekülleri ve partiküller tarafından absorbsiyon (a) ve saçılma (s). Belli bir dalgaboyundaki ışınımın derinlik (x) boyunca sönümlenmesi: 9
Işınım akısı, optik derinlik b: sönümlenme katsayısı (1/uzunluk) Optik derinlik (τ, birimsiz) iki nokta arasında ışınım akısındaki azalmayı ifade eder. Optik derinlik absorbsiyon ile saçılma nedeniyle oluşan optik derinliklerin toplamına eşittir. 10
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar Aktinik Işınım Akısı Güneş ışığı atmosferdeki fotokimyasal reaksiyonların itici gücüdür. Bir çok molekülün bozunmasına ve genellikle reaktif türlerin oluşmasına neden olur. Belli bir hacimdeki havaya herhangi bir yönden gelen ışınım akısına aktinik akı (l) adı verilir. Burada aktinik ışınımın fotokimyasal reaksiyonları başlatabilme özelliğine sahip olduğunu ifade etmektedir. l nin birimi (foton/cm 2 s) dir. Belli bir dalga boyundaki ışınım söz konusu ise birimi (foton/cm 2 s nm) dir. 11
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar Atmosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar NO 2 nin fotolizi: Foton enerjisi hv, avagadro sayısıyla (6.022x10 23 molekül/mol) çarpılarak mol başına enerji şeklinde ifade edilebilir: Belli bir dalga boyu (λ, nm) için foton enerjisi: 12
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar Atmosfer kimyasını ilgilendiren tipik dalgaboyları ve enerjileri: 13
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar Foton enerjileri atomların bağ enerjileri ile kıyaslanabilir: Örneğin, O-O 2 bağ enerjisi 105, O-NO bağ enerjisi 300 kj/mol dür (400 nm dalgaboyundaki ışınımın enerjisine karşılık gelir). O 2 nin fotolizi: Bu reaksiyon için ε = 498.4 kj/mol dür. Buradan O 2 nin 240 nm nin üzerindeki dalgaboylarındaki ışınımlar tarafından fotolizle ayrıştırılamayacağı görülmektedir. 14
Işınımın atmosferdeki gazlar tarafından absorbsiyonu Atmosferin dışında ve deniz seviyesinde ışınım akısı. 290 nm den düşük dalga boyları O 3 ve O 2 tarafından tutulduğu için yeryüzüne ulaşamamaktadır. Öte yandan 300-800 nm arasındaki bölgede ise güçlü bir absorbsiyon yoktur. 15
Işınımın O 3, O 2, H 2 O ve atmosfer tarafından absorbsiyonu. 16
Işınımın CO 2 tarafından absorbsiyonu: Yeryüzü tarafından uzaya yayınlanan ışınımın %80 kadarı 7-13 µm aralığındaki dalgaboyuna sahiptir. CO 2 haricindeki sera gazları (O 3, CH 4, N 2 O, kloroflorokarbonlar) bu dalgaboyu aralığındaki ışınımları güçlü bir şekilde absorblarlar. CO 2 ise 15 µm civarındaki ışınımları absorblar. Bu gazların konsantrasyonlarındaki küçük değişimler yayınlanan işınım miktarını önemli ölçüde değiştirebilir. Ancak sera gazlarının konsantrasyonu belirli bir değerin üzerine çıkarsa absorbsiyon bantları (absorblanan dalgaboyu aralığı) doygun hale gelir. Örneğin, CO 2 nin 15 µm bandı doygunluk değerine yaklaşılmıştır. Ancak bu CO 2 artışının ilave sera etkisi yaratmayacağı anlamına gelmemektedir, sadece konsantrasyon ile artan absorbsiyonun miktarında relatif bir azalma olacaktır (normalde konsantrasyon iki katına çıkınca iki kat artan absorbsiyon sadece %10-20 kadar artacaktır. Bazı maddelerin absorbsiyon bantları kısmen örtüşebilir (örneğin CH 4 ve N 2 O da olduğu gibi). Bu durum, bu gazların ışınım akısı üzerindeki etkileri hesaplanırken göz önüne alınmalıdır. 17
Işınımın O 2 ve O 3 tarafından absorbsiyonu: O 2 nin absorbsiyonu: 18
Işınımın O 2 ve O 3 tarafından absorbsiyonu: O 3 ün absorbsiyonu: 19
Işınımın O 2 ve O 3 tarafından absorbsiyonu: 1000 nm nin altındaki dalgaboyları için başlıca absorblayıcı türler oksijen ve ozondur. Işınımın absorblanması bu gazların fotolizine neden olur. 40 Enlemi için hesaplanan yer seviyesi Aktinik ışınım akısı 20
O 3 ve NO 2 nin Fotolizi: Ozonun fotolizi ile uyarılmamış oksijen atomu O veya oksijen atomunun elekronik olarak uyarılmış 1. hali O( 1 D) oluşur: Ozon görünür veya UV bölgesindeki ışınları absorblar. Eğer görünür bölgedeki ışınları absorblarsa fotolizi sonucu O oluşur. Ancak O atomları ısı yayınlayarak tekrar O 2 ile birleşir ve O 3 oluştururlar. Eğer 290 nm den düşük dalgaboylarındaki ışınlar absorblanırsa O( 1 D) oluşur. Ancak deneysel çalışmalar 320 nm nin altındaki dalgaboylarının etkili olabileceğini göstermiştir. Ancak bu dalgaboylarındaki ışınlar troposfere ve stratosferin alt katmanlarına ulaşamazlar. 21
O 3 ve NO 2 nin Fotolizi: Ozonun fotoliz hız sabitinin yükselti ile değişimi: 22
O 3 ve NO 2 nin Fotolizi: NO 2 moleküllerinin fotolizi sonucu O ve NO oluşur. NO 2, UV ve görünür bölgedeki ışınları absorblar. 300-370 nm aralığında NO 2 nin %90 ı ayrışır. Ancak dalgaboyu büyüdükçe fotoliz yüzdesi hızla düşer. 23
O 3 ve NO 2 nin Fotolizi: NO 2 fotoliz hız sabitinin yükselti ve ışınların yeryüzüne geliş açısı (SZA=Solar Zenith Angle) ile değişimi. 24
Troposferde Fotokimyasal Kirlenme ve Ozon Oluşumu Troposferde Ozon Oluşumu: NO 2, NO ve O 3 un temel çevrimi: Bu reaksiyonlardan troposferde oluşan ozonun çok fazla birikemeyeceği görülmektedir. Bunun olabilmesi için azot oksit emisyonlarının tamamına yakınının NO 2 olması gerekir. Ancak azot oksitlerin çoğu NO 2 değil NO olarak yayınlanmaktadır. 25
Troposferde Ozon Oluşumu: Oysa yapılan ölçümler troposferdeki ozon konsantrasyonunun oldukça yüksek (>100 ppb, 0.1 ppm) olabildiğini göstermektedir. Ozonun birikebilmesi için NO yu NO 2 ye dönüştürecek ek bir sürece gerek vardır. Böylece NO ozon ile tepkimeye giremeyecek ve ozon birikecektir. 26
Troposferde Ozon Oluşumu: Örnek: Karbon monoksitin OH ile reaksiyonu sonucu HO 2 oluşur. HO 2 NO ile reaksiyona girerek NO nun ozonu yok etmesini ve sonuçta ozonun troposferde birikmesini sağlar. Genel olarak reaktif hidrokarbonlar (R) oksijen veya OH ile tepkimeye girerek peroksi radikallerini oluşturur (HO 2 gibi): 27
Troposferde Ozon Oluşumu Örnek: Metan (CH 4 ) ın fotokimyasal reaksiyonları: 28
Troposferde Ozon Oluşumu NO x ve VOC lerin ozon oluşumundaki rolleri OH radikali ozon oluşumundaki anahtar türdür. VOC-OH reaksiyonu oksidasyon zincirini başlatır. NO x ile VOC ler arasında OH radikaliyle reaksiyona girme konusunda bir rekabet vardır. Yüksek VOC/NO x oranlarında OH büyük ölçüde VOC ler ile düşük VOC/NO x oranlarında ise NO x ile reaksiyona girecektir. OH-NO x hız sabitinin OH-VOC hız sabitine oranı yaklaşık 5.5 tir. Bu nedenle VOC:NO 2 oranı 5.5:1.0 olduğunda VOC ve NO 2 nin OH ile reaksiyona giren miktarları eşittir. 29
Troposferde Ozon Oluşumu NO x ve VOC lerin ozon oluşumundaki rolleri (VOC/NO x ) oranı < (5.5:1.0) ise OH-NO 2 reaksiyonu baskındır. Bu reaksiyon OH radikallerini giderdiği için aktif VOC oksidasyon çevrimine katılmalarını, sonuçta da ozon oluşumunu/birikimini geciktirir. Öte yandan (VOC/NO x ) oranı > (5.5:1.0) ise OH tercihli olarak VOC ler ile reaksiyona girer ve sonuçta da ozon birikimine neden olur. Gerçekte bu reaksiyonlar sonucu oluşan başka radikaller ozon birikimini daha da hızlandırır. 30
NO x ve VOC lerin ozon oluşumundaki rolleri Çeşitli NOx ve VOC konsantrasyonları için ozon eş konsantrasyon eğrileri: 31
PAN (peroksiasil nitrat) oluşumu RC(O)OONO 2 genel formülüyle ifade edilen peroksiasil nitratlar fotokimyasal smog un önemli bileşenlerindendir: PAN ların oluşum süreçlerinden birisi asetaldehitin OH radikali ile reaksiyonudur: Peroksi asetil radikali de diğer peroksi radikalleri gibi NO 2 ile reaksiyona girerek PAN oluşturur: 32
Atmosferde ikincil Organik Partiküllerin Oluşumu Organik maddeler O 3 ve OH, NO 3 gibi radikaller ile oksitlenince düşük buhar basıncına sahip oksidasyon ürünleri oluşur. Bu bileşikler, gaz ve partikül-fazlar arasında dengeye ulaşıncaya kadar mevcut partiküller üzerinde yoğuşur/çözünür/absoblanır/ adsorblanır veya bir araya gelerek kendileri partikülleri oluşturur. Örnek: Siklohekzen-O 3 reaksiyonu. 33
Atmosferde ikincil Partiküllerin Oluşumu Siklohekzen-O 3 reaksiyonu: Adipik asitin ikincil partikül oluşturması 34
Kışın oluşan kirlilik tabakası İnversiyon nedeniyle oluşur Trafik, endüstriler ve evsel ısınmadan kaynaklanan hava kirleticilerin meteorolojik şartlar nedeniyle yeryüzüne yakın bir tabakada birikmesiyle oluşur. 35
Fotokimyasal Smog Fotokimyasal reaksiyonlar nedeniyle oluşan kirlilik tabakası (yazın) Fotokimyasal reaksiyonlar sonucu oluşan gaz kirleticiler ve ikincil partiküllerin karışımından oluşur. 36
Fotokimyasal Smog 37
Fotokimyasal Smog 38
Fotokimyasal Smog un Etkileri PAN lar yüksek reaktiflikleri nedeniyle insan sağlığı üzerinde zararlı etkilere sahiptirler. Bu etkiler göz yaşarması, solunum yolları mukozasının tahrişi ve sinir sisteminin etkilenmesi şeklinde kendisini gösterir. Ozon da insanlar üzerinde benzer etkilere sahiptir (göz yaşarması, solunum yolları mukozasının tahrişi). Ozon bitkiler üzerinde de önemli olumsuz etkilere sahiptir. Güçlü bir oksitleyici olan ozon bir çok malzemenin (boyalar, metaller, lastik/plastik gibi) oksitlenerek hızla yıpranmasına neden olur. Fotokimyasal kirlenmenin önemli etkilerinden bazıları da oluşan ikincil partiküller nedeniyle oluşur. Bu partiküller olumsuz sağlık etkilerinin yanısıra atmosferdeki görüş mesafesini de azaltırlar. 39
Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon Stratosferde Ozon Oluşumu Stratosferdeki en önemli iz bileşenlerden birisi ozondur. Stratosferde O 3, O 2 nin fotolizi ile oluşur. Oluşan O 3 molekülü kendisi de 240-320 nm bandında UV ışınımı absorblar ve O ve O 2 ye bozunur. Stratosferdeki ozon tabakasının önemi, insanlarda bağışıklık sisteminin zayıflamasına ve deri kanserine neden olan UV-B ışınlarını tutmasından kaynaklanmaktadır. 40
Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon Stratosferde Ozon Oluşumu Stratosferik ozonun yükseklikle değişimi. 41
Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon Azot oksitler Stratosferdeki NO x in (NO +NO 2 ) başlıca kaynağı N 2 O dur. NO x döngüleri: 42
Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon N 2 O nun (a) tropik bir bölgedeki yükseklikle değişimi, (b) enlemlere göre dönüşüm hızı (10 12 molekül/cm 3 s). 43
OH ve HO 2 çevrimleri Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon OH ve HO 2 radikalleri stratosfer kimyasında ozonu yok ettikleri için önem taşırlar. Troposferde bol miktarda bulunan su buharı stratosferde çok azdır (5-5 ppm kadar). Ozonu tüketen OH ve HO 2 çevrimleri: 44