III. Ulusal Karadeniz Ormancılık Kongresi 20-22 Mayıs 2010 Cilt: V Sayfa: 1993-2001 KÂĞIT FABRİKALARINDA ATIK SU ARITMASINDA YENİ BİR YAKLAŞIM; PAC-S Arif KARADEMİR 1, Hülya VARLIBAŞ 1, Gül NAĞAŞ 2 ve Ahmet LEBLEBİCİ 2 1 Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Orman Fakültesi, Orman Endüstri Mühendisliği Bölümü, Kahramanmaraş 2 Kahramanmaraş Kağıt Fabrikası, Kahramanmaraş ÖZET Doğadaki su kaynaklarının her geçen gün azalması, su kullanımına karşı tasarruflu olmamızı gerektirmektedir. Suyun en fazla kullanıldığı endüstrilerden olan kâğıt endüstrisinde de yoğun olarak kapalı sistem üretimler konusunda çalışmalar yapılmaktadır. Kapalı sistem işletmelerde su, devamlı arıtmadan geçirilerek defalarca kullanılabilmektedir. Kağıt fabrikalarında atık suların kimyasal arıtma kademesinde zıt yükler prensibine göre çalışan farklı ve çok sayıda kimyasallar mevcuttur. Genel anlamıyla bu yüklü kimyasallar etraflarında bulunan materyalleri tutmakta ve çökeltme yaparak suyun temizlenmesine katkıda bulunmaktadır. Bu çalışmada Kahramanmaraş kağıt fabrikası atık suları üzerinde bazı kimyasalların arıtma performansları analiz edilmiştir. Farklı miktarlarda kimyasallar kullanılarak Jar testleri yapılmış, örneklerin bulanıklık ve askıda katı (AKM) madde miktarları takip edilmiştir. Yapılan çalışmalar sonunda PAC-S kimyasalının en iyi performansı gösterdiği ve en iyi arıtmayı gerçekleştirdiği görülmüştür. PAC-S kullanımında, suyun ph ayarlanmasına gerek duyulmamış, flok oluşumu hızlı, floklar küçük fakat birbirlerine kuvvetle bağlı bir katman şeklinde oluşmuştur. Anahtar Kelimeler: AKM, bulanıklık, kağıt fabrikası, PAC-S, polielektrolit, su arıtma. A NEW APPROACH in WASTE WATER TREATMENT IN PAPER MILLS; PAC-S ABSTRACT The water resources in the world have been continuously running out which forces us to become extremely protective in water use. There have been many researches on the closed system operations in paper industries that are amongst the most water consumed factories. In closed system, the water is circulated in the mill after treatments. There have been various chemicals used in the treatments of papermill waste water which mainly work in the opposite charge attraction principals. In general, the charged particles attract colloids and fines around them, create flocculation leading to sedimentations. The performances of some chemicals on the treatments of wastewater from Kahramanmaras Papermill were analysed. Jar tests were performed on a number of waste water samples with various chemicals additions and both turbidity and AKM values of samples were recorded. PAC-S was found to be working best in clearing waste water amongst other chemicals. It was noted that ph adjustment was not required in PAC-S applications and small but strongly attached flock formations were monitored to be occurring quite fast compared to other chemicals studied. Key Words: AKM, PAC-S, paper mill, polielectrolyte, turbidity, water treatment. GİRİŞ Kağıt fabrikaları genel olarak çok miktarda su kullanan endüstri kolları içerisinde ilk sıralarda yer almaktadırlar (Holmberg, 1999; Eroğlu vd Usta, 2004; Kırcı, 2006). Kağıt hamuru üreten, ağartan ve kağıt safiha üreten bir entegre fabrika eğer ele alınacak olursa, belki su tüketiminde diğer sanayiler içerisinde birinci sıraya oturabilir. Su tüketiminin azaltılması için konu üzerinde yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Kullanılan su miktarının 1993
azaltılması, kirletilme derecesinin düşürülmesi, arıtma işlemlerinin çok daha etkili yapılabilmesi ve nihayet arıtılan suların bir kapalı devre olarak tekrar tekrar işletmede kullanılması gerekmektedir. Kullandığı suyu, arıtma işlemlerine alarak, tekrar üretimde kullanan fabrikalara, kapalı sistem fabrikalar denmektedir. Özellikle beyaz ve esmer kağıt, yani yazı ve ambalajlık kağıt üreten fabrikaların atık suları aslında su kriterleri açısından tehlikeli derecede kirli sayılamaz. Zira bahsedilen fabrikalardan arıtmaya giden bir kirli su içerisinde maksimum % 0.2 civarında bir katı madde içeriği vardır ki, bununda çoğunluğunu organik yapıdaki selüloz lifleri ve kırıntıları oluşturur. Üretilen ürün özelliklerine göre atık suda ayrıca az miktarda dolgu maddeleri ve bazı kağıt katkı kimyasalları da bulunur (Holmberg, 1999). Ancak her halükarda kullanılan taze suyun en az seviyede kirletilmesini temin etmek, kirli suyu da en iyi şekilde arıtma yapmak işletmelerin ekonomikliği ve çevresel mevzuatlar için bir zorunluluktur. Su arıtması fiziksel, kimyasal ve biyolojik olarak temel üç aşamada yapılmaktadır (Rowe, 1995; Pokhrel, 2004; Eroğlu ve Usta, 2004). Kimyasal arıtma kademesinde genel olarak takip edilen aşamaları nötralizasyon, koagülasyon, flokülasyon ve filtrasyon olarak sıralamak mümkündür. Kirli su içerisindeki kirleticileri bilmek son derece önemlidir. Suyun ph değeri, elektriksel yükü, içerisinde bulunan katı ve çözünmüş maddeler tespit edildikten sonra, arıtma işlemine ve kullanılacak kimyasallara karar verilebilir. Kağıt fabrikası kirli suyunda çok miktarda lif ve lif kırıntıları olduğu için, bu yapıları öncelikle kendi aralarında toplamak, yüzey alanlarını küçülterek, ağırlaşmalarını ve çökmelerini sağlamak gerekir (Leblebici, 2007). Selüloz lifleri ve kırıntıları üzerlerinde bulunan hidroksil grupları nedeniyle elektriksel açıdan eksi yüklüdürler (İmamoğlu vd., 2005; Karademir vd., 2005a; Karademir vd., 2005b; Karademir ve İmamoğlu, 2007). Bu nedenle bu parçacıklar zıt yüklü, yani katyonik karakterde inorganik kompleksler veya polimerler ile bir araya toplanabilirler. Genelde küçük gruplar oluşturulması koagülasyon, büyük lif veya kırıntı grupları oluşumu ise flokülasyon olarak ifade edilmekle beraber (Hakkarainen, 2007) aslında ikisi de katı maddelerin toplanması açısından aynı sayılabilir. Ancak küçük molekül veya zincirler koagülant, uzun polimerik zincirler ise flokülant olarak değerlendirilmektedir. Kırıntı ve küçük parçacıklar önce küçük moleküllü ve katyonik karakterde bir kimyasal ile (koagülant) bir araya toplanıp, sonrada uzun polimerik bir flokülant eklenerek, flok ebatları büyütülmek suretiyle iki aşamalı bir mekanizma ile arıtma yapılabilir (Eroğlu ve Usta, 2004; Leblebici, 2007). Görüldüğü gibi arıtma işleminde temel konu öncelikle kirletici olan katılar ile sıvıların iyi bir faz ayrımına getirilmesidir. Katı ve koloidal parçacıklar sıkı gruplar halinde toplandıktan sonra, filtrasyon yapılarak sudan ayrılır. Bu amaçla geliştirilen ve piyasada kullanılan çok sayıda inorganik polielektrolitler ve farklı zincir uzunluklarında polimerler mevcuttur. MATERYAL VE METOT Bu araştırmada Kahramanmaraş Kağıt Fabrikasının testliner üretiminde formasyon tablası aşamasından elek altı suyu arıtma su numunesi olarak alınmış ve denemeler yapılmıştır. Arıtma suyunun tespit edilen kesafet, ph, askıda katı madde (AKM) ve bulanıklık değerleri sırasıyla %0.15, 6.8, 1890 mg/lt ve 2080 NTU olarak not edilmiştir. Araştırmada kimyasal olarak bome değeri 3.5 olan alüminyum sülfat (şap), iki adet farklı anyonik polimer (APol1 ve APol2) ve PAC-S kullanılmıştır. Elek altı suyu (arıtma suyu), şap ve polielektrolitler Kahramanmaraş Kağıt Fabrikasından, PAC-S ise Solvo firmasından temin edilmiştir. 1994
APol denemeleri: 1000 ml hacminde arıtma suyuna düzenli karıştırma ile 36 ml şap (3.5 bomelik) çözeltisinden eklenmiş ve arıtma suyunun ph değeri 6.8 den 6.2 seviyesine ayarlanmıştır. Diğer taraftan 4 gr granül haldeki APol1, sürekli karıştırma altında 1 lt suya eklenmiş ve açılmıştır. İşlem sonunda, saydam, yapışkan, jelli, kıvamlı süspansiyon (%0.4 lik) hazırlanmıştır. Aynı işlemler APol2 içinde yapılmıştır. 4 lü jar test düzeneğine yerleştirilen ph değerleri ayarlanmış 4 adet 500 ml lik arıtma suyuna formüle edilen dozlarda APol süspansiyonlarından sırasıyla eklenmiştir. Kimyasal katılımları, arıtma suları 1 dakika 200 rpm hızda karıştırıldıktan sonra yapılmış ve karıştırma aynı hızda 2 dakika devam ettirilmiştir. Bunu takiben karıştırmaya 50 rpm de 1 dakika daha devam edilmiş ve karışım sonlandırılmıştır. Arıtma sularının bulanıklık ve askıda katı madde (AKM) miktarları spektrofotometre (DR 890 Hach Lange) ile farklı sürelerde dinlendirmeler sonunda ölçülmüştür. PAC-S denemesi: Yukarıda APol çalışmasında takip edilen bütün aşamalar tamamen takip edilmiştir. Ancak arıtma suları olduğu gibi kullanılmış herhangi bir şap kullanımı veya ph ayarı yapılmamıştır. BULGULAR VE TARTIŞMA Yapılan çalışmalar üç ana bölüm olarak incelenebilir. İlk aşamada fabrikada pratikte kullanılan iki adet anyonik polimer karşılaştırması yapılmıştır. İkinci aşamada seçilen APol2 su arıtmasında denenmiş ve maksimum performasına bakılmıştır. Üçüncü ve son aşamada ise APol2 ile PAC-S in suların AKM ve bulanıklık değerlerine etkileri karşılaştırılmıştır. APol1 ve APol2 Karşılaştırması Anyonik polimerlerin kullanımından önce kesinlikle arıtma suyunun ph değerinin ayarlanması gerekmektedir. Bu amaçla şap kullanılmıştır. Şap bilindiği gibi kâğıtçılıkta hem süspansiyonun ph değerini ayarlamada, hem de mikro flok oluşturmada yaygın olarak kullanılmaktadır. APol eklenmiş atık suların AKM ve bulanıklık değerleri 10 dakika beklemeden sonra tespit edilmiş ve sonuçlar grafik 1 de sunulmuştur. Farklı katılım seviyeleri sonucu kimyasalların arıtma sularında yaptıkları değişimler görsel olarak resim 1 ve 2 de gösterilmiştir. Görüleceği üzere APol2 nin diğer kimyasala göre daha iyi çalıştığı anlaşılmaktadır (Grafik 1, Resim 1 ve 2). Resim 1: APol1 katılımı sonucu atık sularda çökelti oluşumu 1995
Resim 2: APol2 katılımı sonucu atık sularda çökelti oluşumu. 200 180 160 AKM ve Bulanıklık Değerler 140 120 100 80 60 40 APol1-Blnk APol2-Blnk APol1-AKM APol2-AKM 20 0 0 10 20 30 40 50 Polielektrolit Dozajı (ml/lt) Grafik 1: APol2, APol1 e göre daha iyi çalışmıştır. APol2 Denemeleri APol2 ile çok daha fazla katılım seviyesi denenmiş, ölçümler ise 10 ve 30 dakikalık beklemeler sonunda yapılmıştır. Dikkat edileceği gibi APol2 dozajlaşmasında optimum noktanın bulunması son derece önemlidir (Grafik 2). Zira az veya fazla kimyasal katılımı suyun ölçülen değerlerini düşürmede ya yetersiz olmakta veya ters etki yapmaktadır. Yaklaşık 8 ml/lt APol miktarından daha az verilmesi suda yeterli floklaşma oluşturamamaktadır. Ancak ortalama 10 ml/lt düzeyi üzerinde eklemek ise oluşan flokların dağılmasına, hatta sudaki katı parçacıkların yüzeyinin aşırı kimyasal eklenmesinden dolayı aynı yük kazandırarak birbirlerini itmesine yol açmaktadır ki bu durum genelde ters bulanıklık oluşumu diye ifade edilmektedir (Grafik 2). Kimyasal karıştırılmış suyun bekletilmesi ile dibe çöken katı madde miktarı artmakta ve suyun ölçülen değerlerinde iyileşme görülmektedir. Yaklaşık 8ml/lt APol2 eklenmesi sonucu suyun bulanıklığı 10 dakika bekletme sonunda 100 NTU civarında tespit edilirken bu değer 30 dakika bekleme 1996
sonunda 75 NTU seviyelerine düşmüştür (Grafik 2). Su arıtmasında kullanılan kimyasalların flok oluşturma performansları yanında, ne kadar hızlı çökelti meydana getirdikleri de önemlidir. 200 180 160 AKM ve Bulanıklık Değerler 140 120 100 80 60 40 20 APol2-Blnk-10 dk APol2-Blnk-30 dk APol2-AKM-10 dk APol2-AKM-30 dk 0 0 10 20 30 40 50 Polielektrolit Dozajı (ml/lt) Grafik 2: Aşırı kimyasal eklenmesi ters bulanıklık oluşturmaktadır. PAC-S ve APol2 Karşılaştırması Hazır süspansiyon halde laboratuara teslim edilen PAC-S, son derece aktif bir kimyasal olduğu için kesinlikle herhangi bir seyreltme yapılmadan kullanılmıştır. Grafik 3 te açıkça görüleceği gibi artan seviyelerde suya katılan PAC-S düzenli olarak suyun AKM ve bulanıklık değerlerini düşürmüş, su kalitesini iyileştirmiştir. Çalışılan katılım dozlarında ters bulanıklık sınırına ulaşılmamıştır (Grafik 3). PAC-S katılımı ile arıtma suyunda meydana gelen iyileşme açık olarak izlenmiştir (Resim 3). 1997
250 AKM ve Bulanıklık Değerler 200 150 100 PAC S-Blnk PAC S-AKM 50 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 PAC-S Dozajı (ml/lt) Grafik 3: Artan PAC-S katılımı su kalitesini iyileştirmiştir. Resim 3: PAC-S katılımı atık su değerlerini hızla iyileştirmiştir. APol2 ile PAC-S katılımı sonucu su değerlerindeki değişim 30 dakika bekleme sonunda ölçülmüş ve sonuçlar karşılaştırmak için aynı grafikte sunulmuştur (Grafik 4). Dikkat edileceği gibi, APol2 katılımında atık suyun ölçülen değerlerinde inilebilecek en son seviye bir düzlem halinde bulunmuş, AKM ve bulanıklık için sırasıyla 60 mg/lt ve 75 NTU altına inilememiştir. Ancak PAC-S katılımı ile atık suyun ölçülen değerlerinde çok şiddetli ve ani düşüşler gerçekleşmiş, AKM ve bulanıklık değerleri sırasıyla 25 mg/lt ve 30 NTU seviyelerine kadar düşmüştür. 1998
AKM ve Bulanıklık Değerler 200 180 160 140 120 100 80 60 APol2-Blnk-30 dk APol2-AKM-30 dk PAC S-Blnk-30 dk PAC S-AKM-30 dk 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Polielektrolit Dozajı (ml/lt) Grafik 4: PAC-S, APol2 ye göre son derece etkili bulunmuştur. APol2 ve PAC-S tarafından su içerisinde oluşturulan floklar ve çökelti yapısında ciddi farklılıklar vardır (Resim 4). APol2, uzun polimerik yapısından dolayı iri ve büyük floklar oluşturmuş, ancak sudaki küçük askıda maddeleri toplayamamıştır. PAC-S ise APol2 ye göre çok çok küçük molekülleri ve kuvvetli yüklü yapısı sayesinde çok sayıda minik ve birbirlerine sıkıca bağlı floklar oluşturmuş ve çökeltmiştir (Resim 4). Bu nedenle beher dibine oturan çökelti düzlemsel bir satıh oluşturmuş ve suyun sallanması sırasında da jelli bir katman/zar gibi toplu olarak hareket etmiş, dağılmamıştır. a) Atık su b) APol2 eklenmiş atık su c) PAC-S eklenmiş atık su Resim 4: APol2 iri floklar, PAC-S ise çok ince floklar oluşturmuştur. 1999
SONUÇ VE ÖNERİLER Bu çalışmada genel itibari ile PAC-S kullanımı ile kirli su değerlerinin çok iyi seviyelere çekilebildiği görülmüştür. PAC-S kullanımında atık suyun ph ayarlamasına ihtiyaç duyulmamıştır. Bu durum işletmelerde, şap kullanımına bağlı fazladan işçilik ve maliyet giderleri yanında, elde edilecek toplam çökelti değerlerindeki artışı da bertaraf etmiş olacaktır. Anyonik polimer çok iri ve kaba floklar oluşturmuş, bu floklar ufak bir karıştırma ile dağılmış ve uzun zaman sonra tekrar oluşarak çökelti sağlanabilmiştir. Buna karşılık PAC-S hızlı bir şekilde son derece küçük, birbirlerine sıkı bağlı floklar oluşturmuştur. PAC-S in, iki bileşenli bir tutundurma mekanizmasında kullanılarak, atık suyun daha hızlı ve etkin arıtılması denemeleri işletme ölçeğinde yapılmış ve çok güzel sonuçlar alınmıştır. Yapılan çalışmalar sonunda önce PAC-S mikro floklandırıcı, diğer bir ifade ile koagülant olarak arıtma suyuna farklı dozlarda eklenmiş ve peşinden uzun polimer zincir yapıda başka bir floklayıcı eklenerek, son derece iyi bir kimyasal arıtma kademesi gerçekleştirilmiştir. Uygulanan yeni arıtma kombinasyonu sonunda, su arıtma kademesinde açığa çıkan toplam katı madde (çamur) miktarında, şap ve kireç kullanımı tamamen kaldırıldığı için çok ciddi düşüşler sağlanmıştır. Yapılan değerlendirmeler sonunda PAC-S in ıslak partide, kağıt formasyonu kademesinde retansiyona katkıları konusu araştırılmaktadır. Teşekkür Çalışmalarda yardım ve desteklerini esirgemeyen Solvo ve Kahramanmaraş Kağıt Fabrikası na teşekkür ederiz. KAYNAKLAR Eroğlu, H. ve Usta, M. 2004. Kağıt ve Karton Üretim Teknolojisi Ders Kitabı Cilt I, Karadeniz Teknik Universitesi, Trabzon. Hakkarainen, K. ve Sillanpää, M. 2007. Flocculation in Paper and Pulp Mill Sludge Process. Research Journal Of Chemistry And Environment Vol.11 (3). Holmberg, M. 1999. Paper Machine Water Chemistry. Papermaking Chemistry. Ed. By Leo Neimo, Printed by Gummerus Printing, Jyvaskyla, Finland. Karademir, A., Cetin, N.S., Tutuş, A. and İmamoğlu S. 2005a. Sizing of Lignocellulosic Fibers in Papermaking. Proceeding of First International Workshop, Novel Technologies in Pulp and Paper Industry Turkey, 28th-29th September 2005, Kahramanmaras, Turkey, p:1-13. Karademir, A., Chew, Y. S., Hoyland, R.W. and Xiao, H. 2005b. Influence of Fillers on Sizing Efficiency and Hydrolysis of Alkyl Ketene Dimer. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 83(3):603-606. Karademir, A. and İmamoğlu, S. 2007. Effects of Dry Strength Resin and Surfactant Addition on the Paper Made From Pulps with Different Freeness Level. Journal of Applied Science, 7(4):484-488. Kırcı, H. 2006. Kağıt Hamuru Endüstrisi Ders Notları. Karadeniz Teknik Üniversitesi Yayın No: 86, Trabzon. 2000
İmamoğlu, S., Atik, C. ve Karademir, A. 2005. Atık Kağıt Kullanan Kağıt-Karton Fabrikalarında Ortaya Çıkan Mikrobiyolojik Sorunlar. Kafkas Üniversitesi Artvin Orman Fakültesi Dergisi 6(1-2),179-190. Leblebici, A. 2007. Kahramanmaraş Kağıt Fabrikasında Kullanılan Taze ve Atık Suların İncelenmesi ve Arıtılması. Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Orman Endüstri Mühendisliği Anabilim Dalı Yüksek Lisans Tezi. Pokhrel, D ve Viraraghavan, T. 2004. Treatment of Pulp and Paper Mill Wastewater a review. Science of Total Environment, 333 (2004) 37 58. Rowe D. R. 1995. Handbook of Wastewater Reclamation and Reuse, ISBN: 087371671X, US Water News. 2001