SELÜLOZ-g-POLİ(AKRİLİK ASİT) VE HİDROKSİETİL SELÜLOZ-g- POLİ(AKRİLİK ASİT) KOPOLİMERLERİ İLE Pb 2+, Cu 2+, Cd 2+ İYONLARININ UZAKLAŞTIRILMASI Selva ÇAVUŞ, Gülten GÜRDAĞ, Muzaffer YAŞAR, M. Ali GÜRKAYNAK İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 3432 Avcılar, İstanbul. ÖZET HES-g-poli(akrilik asit) (HES-g-pAA) kopolimeri [Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ]/HNO 3 başlatıcı sistemi kullanılarak sulu ortamda, 3 C da hazırlanmıştır. Çapraz bağlı poli(akrilik asit) (paa) polimeri [Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ]/HNO 3 başlatıcı sistemi ve polietilen glikol diakrilat (PEGDA) çapraz bağlama vasıtası kullanılarak, 3 C da hazırlanmıştır. Elde edilen HES-g-pAA ve çapraz bağlı paa polimerlerinin karboksil grubu miktarları, şişme denge değerleri ve metal iyonu uzaklaştırma kapasiteleri belirlenmiştir. Kuru HES-g-pAA polimeri yarışmalı ve yarışmasız ortamda, şişmiş HES-g-pAA ve çapraz bağlı paa polimerleri ise yarışmalı ortamda Pb 2+, Cu 2+ ve Cd 2+ iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanılmıştır. Anahtar Kelimeler: Hidroksietil selüloz; Poli(akrilik asit); Pb 2+ ; Cu 2+ ; Cd 2+ 1. GİRİŞ Son yıllarda Pb 2+, Cu 2+ ve Cd 2+ gibi ağır metal iyonlarının atık ve doğal sulardan uzaklaştırılması, endüstriyel ve ekolojik atık problemlerini çözmede büyük önem kazanmıştır. Sulu çözeltilerden ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında karboksilik asit gibi fonksiyonel gruplara sahip olan selüloz ve nişasta graft kopolimerleri ile amin, sulfonik, ve iminoasetat grupları içeren polimerler kullanılmaktadır[1-5]. Selüloz esaslı iyon değiştiricilerin kullanımı, çöktürme, adsorpsiyon, ekstraksiyon ve iyon değişimi gibi ağır metal iyonu uzaklaştırma yöntemleri arasında en etkin ve ekonomik yöntemdir. Selüloz üzerine graft polimerizasyonu gerçekleştirilecek monomerin kimyasal yapısına bağlı olarak, elde edilen graft kopolimerler, hidrofilik veya hidrofobik karakter, su absorbsiyonu ve iyon değiştirme yeteneği gibi çeşitli özelliklere sahip olmaktadır [6,7]. Khalil ve Abdel-Halim [2], alkali ile muamele edilerek hidroliz edilmiş nişasta-graft-poli(metil akrilat) kopolimerini sulu çözeltilerden ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanmış ve kopolimerin iyon tutma etkinliğinin Hg 2+ >Cu 2+ >Zn 2+ >Pb 2+ sırasını izlediğini belirlemişlerdir. Rivas ve Castro [3] çapraz bağlı poli[3-(dimetilamin)propilakrilamid-co-2-akrilamido-2-metil- 1-propansülfonik asit] [P(DAPA-APS)] ve poli[3-(dimetilamin)propilakrilamid-co-akrilik asit] [P(DAPA-AA)] polimerlerinin sulu çözeltiden yarışmasız olarak Hg 2+, Cd 2+, Zn 2+, Pb 2+ ve Cr 3+ iyonlarının uzaklaştırılmasında sülfonik asit ve karboksil gruplarının farklı mekanizmalarla iyon uzaklaştırdığını tespit etmişlerdir. Örneğin sülfonik asit gruplarının elektrostatik olarak, karboksil gruplarının ise kompleks oluşumu yoluyla etki ettiğini ve bu mekanizmaların ph a bağımlı olduğunu; düşük ph larda elektrostatik etkinin, yüksek ph larda ise kompleks oluşumunun daha baskın olduğunu belirlemişlerdir. Navarro ve arkadasları [4,8] glisidil metakrilat(gma) aşılanmış selüloz ile (S) polietilenimin (PEI) in reaksiyon ürünü olan poli(sgmapei) ve S-PEI i, Cu 2+, Co 2+ ve Zn 2+ iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanmış ve
çözeltideki Cl - anyonu konsantrasyonun artması ile uzaklaştırılan Cu 2+ miktarının arttığını tespit etmişlerdir. Zhou ve arkadaşları [9], selüloz ve kitin çözeltilerinin H 2 SO 4 içinde koagülasyonu ile elde edilen elyafımsı selüloz/kitin karışımını yarışmalı Pb 2+, Cd 2+ ve Cu 2+ uzaklaştırılmasında kullanmışlardır. Bu çalışmada aralarında iyon çapı en küçük olan Cu 2+ iyonunun en hızlı adsorblandığı fakat bununla birlikte iyon tutma kapasitesinin Pb 2+ >Cd 2+ > Cu 2+ sırasını takip ettiği belirlenmiştir. Ayrıca Cd 2+ ve Pb 2+ içeren çözeltiye Cu 2+ ve Fe 3+ iyonları ilave edildiğinde, Cu 2+ konsantrasyonunun belli bir değeri (15 mmol/l) aşması durumunda, Pb 2+ ya seçimlilik özelliğinin kaybolduğu ve adsorblanan Cu 2+ miktarının Pb 2+ ve Cd 2+ toplamını aştığı görülmüştür. Buna karşılık Khalil ve Farag [1], poliakrilamid-graft-nişasta kopolimeri ile uzaklaştırılan Cu 2+ ve Cd 2+ iyonu miktarının bunların başlangıç konsantrasyonu ile değişmediği, Pb 2+ iyonu başlangıç konsantrasyonunun artmasının uzaklaştırılan Pb 2+ iyonu miktarını arttırdığını tespit etmiştir. Beker ve arkadaşları [11], hidroksietil selülozun ftalil klorür ile esterleştirilmesi ile elde edilen ve serbest karboksil grupları içeren yarı esterin iyon değiştirici olarak kullanılabilirliğini incelemiş ve bu esterin Fe 3+, Co 2+, Cu 2+ ve Zn 2+ iyonlarının uzaklaştırılmasında 2.57 meq/g reçine kapasitesine sahip olduğunu belirlemişlerdir. Fantinel ve arkadaşları [12] ise, farklı molekül ağırlığındaki poli(akrilik asit) sodyum tuzlarının Ca 2+ iyonu ile kompleks oluşturma mekanizmasını (tek dişli veya iki dişli kompleks ve köprü oluşumu) FTIR yöntemi ile incelemiş ve polimer zincir uzunluğunun Ca 2+ bağlanma mekanizmasını etkilediğini ve Ca 2+ bağlanmasının daha yüksek molekül ağırlıklı polimer durumunda daha sağlam/kuvvetli olduğunu belirlemişlerdir. Selüloz-graft-poli(akrilik asit) (sel-g-paa) kopolimeri ile metal iyonu uzaklaştırılması ile ilgili çalışmalarımızda [13, 14] Pb 2+, Cu 2+ ve Cd 2+ iyonlarının yarışmalı veya yarışmasız ortamda uzaklaştırılması ve aşı kopolimerinin asidik (-COOH) formda ve kuru veya COONa formunda ve şişmiş olmasının uzaklaştırılan metal iyonu miktarına etkisi incelenmiştir. Kuru ve şişmiş graft kopolimerleri ile sulu çözeltiden Pb 2+, Cu 2+ ve Cd 2+ iyonlarının yarışmalı olarak uzaklaştırıldığı çalışmamızda [13] kuru polimerin Pb 2+ a seçimli, buna karşılık şişmiş polimerin Pb 2+ ve Cu 2+ uzaklaştırma miktarlarının hemen hemen aynı olduğu belirlenmiştir. Şişmiş ve kuru selüloz-g-paa veya şişmiş ve kuru HES-g-PAA polimerleri ile aynı iyonların yarışmalı ve yarışmasız uzaklaştırıldığı çalışmada [14] ise, şişmiş selüloz-g-paa in yarışmalı ortamda Cu 2+ ve Pb 2+ uzaklaştırma kapasitelerinin birbirine çok yakın; yarışmasız durumda ise her üç iyon için uzaklaştırılma denge değerlerinin hemen hemen aynı olduğu görülmüştür. Ayrıca kuru HES-g-PAA ile yarışmalı iyon uzaklaştırılmasında kapasite değerlerinin özellikle Cu 2+ ve Pb 2+ için olmak üzere birbirine yakın olduğu buna karşılık yarışmasız durumda kapasite değerlerinin iyon yarıçapının azalması ile arttığı tespit edilmiştir. Bunların devamı niteliğindeki bu çalışmada ise bir selüloz türevi olan hidroksietil selüloz (HES) üzerine akrilik asidin graft polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Ayrıca polietilen glikol diakrilat çapraz bağlama vasıtası kullanılarak çapraz bağlı paa hazırlanmıştır. Elde edilen HES-g-PAA graft kopolimeri ve çapraz bağlı paa in karboksil grubu miktarı, şişme denge değerleri ve metal iyonu uzaklaştırma kapasiteleri belirlenmiştir. Kuru HES-g-pAA polimeri yarışmalı ve yarışmasız ortamda, şişmiş HES-g-pAA ve çapraz bağlı paa polimerleri ise yarışmalı ortamda Pb 2+, Cu 2+ ve Cd 2+ iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanılmış ve metal iyonu uzaklaştırma kapasitesi üzerinde polimerin şişmiş veya kuru oluşunun etkisi incelenmiştir. 2. DENEYSEL 2.1 Malzeme Akrilik asit (AA) monomeri vakum altında destillenmiş ve kullanıma kadar 8 C de muhafaza edilmiştir. Hidroksietil selüloz (145 mpa.s, 1% H 2 O, 2 C), Fluka; başlatıcı olarak seryum amonyum nitrat [Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ], nitrat asidi (65%), hidrokinon, bakır asetat, kurşun asetat ve kadmiyum asetat yüksek saflıkta Merck; polietilen glikol diakrilat Sartomer ürünüdürler.
Polimerizasyon reaksiyonlarında iki kez destillenmiş su kullanılmıştır. Yüksek saflıkta azot gazı taze hazırlanmış pirogallol çözeltisinden geçirilerek kullanılmıştır. 2.2. Polimerlerin Hazırlanması 2.2.1. HES-g-PAA Polimerinin Hazırlanması HES-g-pAA kopolimeri [Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ]/HNO 3 başlatıcı sistemi kullanılarak sulu ortamda, azot atmosferinde 3 C da 27 dakikada hazırlanmıştır. 8 gram HES, 64 ml 1-3 M sulu nitrat asidi çözeltisi içinde çözülmüştür. Çözünmüş oksijeni uzaklaştırmak için sürekli ve sabit karıştırma hızında (4 rpm) sistemden 3 dakika süre ile azot gazı geçirilmiştir. Daha sonra reaksiyon karışımına akrilik asit (4 ml) ve seryum amonyum nitrat (1,53 g) ilave edilmiştir. İstenilen reaksiyon süresine ulaşıldıktan sonra, hidrokinon ilavesi ile polimerizasyon durdurulmuş ve elde edilen ürün vakumda 4 C da kurutulmuştur. 2.2.2. Çapraz bağlı paa in Hazırlanması Çapraz bağlı paa, [Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ]/HNO 3 başlatıcı sistemi ve polietilen glikol diakrilat (PEGDA) çapraz bağlama vasıtası kullanılarak, azot atmosferinde, 3 C da, 22 saatte hazırlanmıştır. 64 ml metanol-su (hacmen 1:1) karışımında hazırlanmış 1-3 M nitrat asidi çözeltisinden, çözünmüş oksijeni uzaklaştırmak için sürekli ve sabit hızda karıştırma (4 rpm) uygulayarak, sistemden 3 dakika süre ile azot gazı geçirilmiştir. Daha sonra reaksiyon karışımına akrilik asit (4 ml) ve seryum amonyum nitrat (,767 g) ve akrilik asidin molce %3 ü oranında PEGDA ilave edilmiştir. İstenilen reaksiyon süresine ulaşıldıktan sonra, su ile polimer karışımı çöktürülmüş ve polimer ürün, vakumda 4 C da kurutulmuştur. 2.3. Polimerlerin Karboksil Grubu Miktarının Belirlenmesi Karboksil grubu miktarı tayini, polimerde mevcut karboksil gruplarının,1 N NaBr çözeltisi içinde,,1 N NaOH ile fenol ftalein indikatörlüğünde titrasyonu ile gerçekleştirilmiştir HES CH 2 -CH 2 + NaOH HES CH 2 -CH 2 + H 2 O COOH COONa G g :Polimer ağırlığı G v = NxFxS/G g G v :mmol/g polimer N: NaOH çözeltisinin normalitesi F: NaOH çözeltisinin faktörü S: Titrasyonda harcanan NaOH miktarı (ml) 2.4. Polimerlerin Şişme Denge Değerlerinin Belirlenmesi Polimerde mevcut COOH gruplarının,1 N NaOH ile nötralizasyonu sonucu elde edilen polimerin -COONa formu, oda sıcaklığında destile su içinde dengeye ulaşılana kadar şişmesi için bekletilmiş ve şişme denge değerleri aşağıdaki eşitliğe göre gravimetrik olarak hesaplanmıştır. Şişme Denge Değeri (g su/g polimer ) = şişmiş polimer ağırlığı (g) - kuru polimer ağırlığı (g) kuru polimer ağırlığı (g)
2.5. Metal İyonu Uzaklaştırma Ağır metal iyonları, kuru HES-g-PAA polimeri kullanılarak yarışmalı ve yarışmasız adsorpsiyon, şişmiş haldeki HES-g-PAA ve çapraz bağlı paa polimerleri kullanılarak yarışmalı adsorpsiyon ile uzaklaştırılmıştır. Yarışmalı yöntemde Pb 2+, Cu 2+ ve Cd 2+ iyonlarının her üçünü de eşit molar konsantrasyonda (4,72 mmol/l) içeren metal iyonu çözeltisi kullanılmıştır. Yarışmasız adsorpsiyonda ise, yarışmalı adsorpsiyondaki konsantrasyona eşit konsantrasyonda tek bir metal iyonu içeren metal iyonu çözeltisi kullanılmıştır. Belirlenen miktarda HES-g-PAA veya çapraz bağlı paa, belirli hacimdeki metal iyonu çözeltisi ile muamele edildikten sonra, belirli zaman aralıklarında örnekler alınmış ve sulu çözeltide kalan metal iyonu miktarı atomik absorbsiyon spektrofotometresi (Varian Spectro AA 22-FS) ile belirlenmiştir. Uzaklaştırılan metal iyonu miktarı aşağıdaki bağıntı yardımıyla hesaplanmıştır. Metal İyonu Uzaklaştırma Kapasitesi (mmol/gpolimer) =S(Ci-Cf)/mpolimer Ci :Çözeltideki metal iyonlarının başlangıç konsantrasyonu (mmol Me2+/L) Cf: Adsorpsiyondan sonra çözeltide metal iyonu konsantrasyonu (mmol Me2+/L) mpolimer : polimer ağırlığı (g) 3. SONUÇLAR HES-g-PAA graft kopolimeri ve çapraz bağlı poli(akrilik asit) polimerinin karboksil grubu içeriği ve şişme kapasiteleri Çizelge 1. de verilmiştir. Çizelge 1. HES-g-PAA ve Çapraz Bağlı paa in Karboksil Grubu Miktarları ve Şişme Denge Değerleri Polimer COOH miktarı (mmol /g polimer ) Şişme Denge Değeri (g su/g polimer ) HES-g-PAA 8,41 15 paa 1,8 16 Kuru HES-g-PAA graft kopolimeri ile yarışmalı veya yarışmasız metal iyonu uzaklaştırma sonuçları sırasıyla Şekil 1. ve Şekil 2. de görülmektedir. (mmol Me 2+ /gpolimer),25,125 Cu2+ Pb2+ Cd2+ 5 1 15 2 (mmol Me 2+ /gpolimer) 1,5 Cu2+ Cd2+ Pb2+ 5 1 15 2 Şekil 1. Metal İyonlarının Kuru HES-g-PAA Kopolimeri ile Yarışmalı Uzaklaştırılması Şekil 2. Metal İyonlarının Kuru HES-g-PAA Kopolimeri ile Yarışmasız Uzaklaştırılması
Kuru HES-g-PAA graft kopolimeri ile ağır metal iyonlarının yarışmalı uzaklaştırılması durumunda, herbir iyonun yaklaşık olarak yakın miktarları (,22 mmol Cu 2+ /g polimer,,2 mmol Pb 2+ /g polimer ve,17 mmol Cd 2+ /g polimer ) uzaklaştırılmıştır. İlk 3 dakika içinde, Cu 2+ ve Pb 2+ iyonları arasında adsorpsiyon ve desorpsiyon reaksiyonu gerçekleşmiştir. Kuru HES-g-PAA graft kopolimeri ile ağır metal iyonlarının yarışmasız uzaklaştırılması durumunda ise, adsorplanan Pb 2+ iyonu miktarı (,35 mmol Pb 2+ /g polimer ) Cu 2+ (,78 mmol Cu 2+ /g polimer ) ve Cd 2+ (,62 mmol Cd 2+ /g polimer ) iyonu miktarından daha düşüktür. Metal iyonu uzaklaştırma değerleri iyon çapının azalması ile artmıştır. Şişmiş HES-g-PAA graft kopolimeri ile metal iyonlarının yarışmalı uzaklaştırılması sonuçları Şekil 3. de görülmektedir. 1,5 (mmol Me 2+ /g polimer) 1,5 Cu2+,şişmiş Pb2+,şişmiş Cd2+,şişmiş 1 2 3 4 Şekil 3. Metal İyonlarının Şişmiş HES-g-pAA Kopolimeri ile Yarışmalı Uzaklaştırılması Şişmiş HES-g-PAA graft kopolimeri ile ağır metal iyonlarının uzaklaştırılması durumunda ise, metal iyonu uzaklaştırma kapasitesi değerleri 1,27 mmol Cu 2+ /g polimer >,51 mmolpb 2+ /g polimer >,15 mmol Cd 2+ /g polimer sırasını takip ettmiştir. Pb 2+ iyonlarının uzaklaştırılmasında ilk 3 dakika içinde denge değerine ulaşılmış fakat, Cu 2+ ve Cd 2+ iyonlarının uzaklaştırılmasında daha uzun sürede dengeye ulaşılmıştır. Kuru ve şişmiş çapraz bağlı poliakrilik asit polimerleri ile metal iyonlarının uzaklaştırılma sonuçları Şekil 4 ve Şekil 5 de görülmektedir. (mmol Me 2+ /g polimer ) 1,2 1,8,6,4,2 Cu2+,şişmiş Pb2+,şişmiş Cd2+,şişmiş 1 2 3 (mmol Me 2+ /gpolimer),5,4,3,2,1 Cu2+,kuru Pb2+,kuru Cd2+,kuru 1 2 3 4 Şekil 4. Metal İyonlarının Şişmiş Çapraz Bağlı paa Polimeri ile Yarışmalı Uzaklaştırılması Şekil 5. Metal İyonlarının Kuru Çapraz Bağlı paa Polimeri ile Yarışmalı Uzaklaştırılması
Kuru ve çapraz bağlı poliakrilik asit polimeri ile metal iyonu uzaklaştırmasında kapasite değerlerinin,41 mmol Cu 2+ /g polimer >,18 mmolpb 2+ /g polimer >,58 mmol Cd 2+ /g polimer sırasını takip ettiği görülmüştür. Şişmiş çapraz bağlı paa asit ile bu kapasite değerlerinin 1,13 mmol Cu 2+ /g polimer >,54 mmolpb 2+ /g polimer >,11 mmol Cd 2+ /g polimer sırasını takip ettiği görülmüştür. Şişmiş polimer durumunda metal iyonu uzaklaştırma kapasitesinin daha fazla olduğu görülmüştür. Kuru polimerin şişmiş polimere göre metal iyonu uzaklaştırma kapasitesinin daha düşük olması, kuru polimer durumunda metal iyonlarının kompleks veya köprü oluşturma güçlüğünden ve şişmiş polimerdeki merkezlere daha kolay ulaşabilirliğinden kaynaklanmaktadır. 4. KAYNAKLAR 1. Eromosele, I.C., Bayero,S.S., Adsorption of Chromium and Zinc Ions From Aqueous Solutions By Cellulosic Graft Copolymers, Bioresource Tecnology, 71, 279-281, 2. 2. Khalil, M.I., Abdel-Halim, M.G., Preparation of Anionic Starch Containing Carboxyl Groups and its Utilization as Chelating Agent, Starch/Starke, 53, 35-41, 21. 3. Rivas, B.L., Castro, A., Preparation and Adsorption Properties of Resins Containing Amine, Sulfonic Acid, and Carboxylic Acid Moieties, J. Appl. Polym. Sci., 9, 7-75, 23. 4. Navarro, R.R., Tatsumi, K., Sumi, K., Matsumura, M., Role of Anions on Heavy Metal Sorption of a Cellulose Modified With Poly(glycidyl methacrylate) and Polyethyleneimine, Wat. Res, 35 (11), 2724-273, 21. 5. Chauhan, G.S., Mahajan, S., Guleria, L.K., Polymers From Renewable Resources: Sorption of Cu 2+ Ions by Cellulose Graft Copolymers, Desalination, 13, 85-88, 2. 6. Chauhan, G.S., Sharma, R., Lal, H., Synthesis and Characterization of Graft Copolymers of Hydroxypropyl Cellulose with Acrylamide and Some Comonomers, J. Appl. Polym. Sci., 91, 545-555, 24. 7. Wen, O.H., Kuroda, S-İ., Kubota, H., Temperature-responsive Character of Acrylic Acid and N- isopropylacrylamide Binary Monomers-Grafted Celluloses, European Polymer Journal, 37(4), 87-813, 21. 8. Navarro, R.R., Sumi, K., Matsumura, M., Improved Metal Affinity of Chelating Adsorbents Through Graft Polymerization, Wat. Res, 33 (9), 237-244, 1999. 9. Zhou, D., Zhang, L., Zhou, J., Guo, S., Cellulose/Chitin Beads for Adsorption of Heavy Metal in Aqueous Solution, Water Research, 38, 2643-265, 24. 1. Khalil, M.I., Farag, S., Utilization of Some Starch Derivatives in Heavy Metal Ions Removal, J. Appl. Polym. Sci., 69, 45-5, 1998. 11. Beker, Ü.G., Güner, F.S., Dizman, M., Erciyes, A.T., Heavy Metal Removal by Ion Exchanger Based on Hydroxyethyl Cellulose, J. Appl. Polym. Sci., 74, 351-356, 1999. 12. Fantinel, F., Rieger, J., Molnar, F., Hübler, P., Complexation of Polyacrylates by Ca 2+ Ions. Time- Resolved Studies Using Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Dialysis Spectroscopy, Langmuir, 2(7), 2539-2542, 24. 13. Cavus, S., Gürdağ, G., Yaşar, M., Gürkaynak, M.A., Compettive Removal of Pb2+, Cu2+, Cd2+ by Cellulose Graft Copolymer, Abstr. Pap. Am. Chem. S., 226:512-Poly Part 2, Sep. 23. 14. Cavus, S., Gürdağ, G., Yaşar, M., Gürkaynak, M.A., Removal of Heavy Metal Ions by Water Swollen and Dry Cellulose Graft Copolymers, 4th International Symposium on Macromolecules Macro 24, Paris 24.